KR100769567B1 - 하이브리드 캐패시터 양극, 이의 제조방법 및 하이브리드 캐패시터 - Google Patents
하이브리드 캐패시터 양극, 이의 제조방법 및 하이브리드 캐패시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 활성탄소와 리튬(Li) 이온을 함유할 수 있는 분말을 포함하여 이루어진 활물질을 구비한 하이브리드 캐패시터 전극을 제공하며, 리튬이온을 함유할 수 있으며 1㎛ 이상의 평균입경을 갖는 분말을 밀링(milling)하고 활성탄소, 도전재 및 바인더와 혼합하여 하이브리드 캐패시터 전극을 제조하는 방법을 제공하며, 양극 활물질을 갖는 양극, 음극 활물질을 갖는 음극, 리튬염을 포함하는 전해질, 및 세퍼레이터를 구비한 하이브리드 캐패시터에 있어서, 상기 양극은 활성탄소와 리튬(Li) 이온을 함유할 수 있는 분말을 포함하여 이루어진 활물질을 구비한 하이브리드 캐패시터 전극인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
수퍼 캐패시터, 양극 활물질, 전기 이중층 캐패시터
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 캐패시터의 구성도,
도 2는 LiCoO2 분말의 밀링 시간에 따른 분말의 FESEM (Field Emission SEM) 사진을 나타낸 도,
도 3은 LiCoO2 분말의 밀링 시간에 따른 분말의 XRD 결과를 나타낸 도,
도 4는 LiCoO2 원료분말을 이용한 하이브리드 캐패시터의 전압 프로필(Profile)을 나타낸 도.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 캐패시터의 전극 부피당 방전 용량(mAh/cc) 변화를 나타낸 도,
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 캐패시터의 밀링 시간별 전극 밀도(g/cc) 변화를 나타낸 도,
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 캐패시터의 저항변화를 나타낸 도,
도 8a 및 8b는 LiCoO2 원료분말을 사용한 하이브리드 캐패시터의 전극 부피당 용량(mAh/cc)의 사이클에 따른 변화와 용량 유지율의 사이클 변화를 나타낸 도,
도 9a 및 9b는 LiCoO2 밀링분말을 사용한 하이브리드 캐패시터의 전극 부피당 용량(mAh/cc)의 사이클에 따른 변화와 용량 유지율의 사이클 변화를 나타낸 도이다.
** 도면의 주요부호에 대한 설명*
10: 양극 20: 세퍼레이터
30: 전해질 40: 음극
본 발명은 하이브리드 캐패시터 전극, 이의 제조방법 및 하이브리드 캐패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성탄소와 리튬(Li) 이온을 함유할 수 있는 분말을 포함하여 이루어진 활물질을 구비한 하이브리드 캐패시터 전극, 이의 제조방법 및 하이브리드 캐패시터에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 에너지 저장장치의 대표적인 예로는 리튬이차전지와 수 퍼캐피시터로 대표적인 전기이중층 캐패시터(Electorchemical Double Layer Capacitor: EDLC)를 들 수 있다. 리튬이차전지는 에너지밀도가 20∼120Wh/kg로 높다는 장점이 있으나, 출력밀도가 50∼250W/kg으로 낮으며, 싸이클 수명특성이 500회 정도로 낮다는 단점이 있다.
이에 반하여, 전기이중층 캐패시터란 고체전극과 전해질 사이의 계면에 생성되는 전기이중층에 전하가 축적되는 것을 이용하여 전기에너지를 축적하는 장치로서 리튬이차전지에 비해 에너지 밀도는 낮지만, 충전시간이 매우 짧으며, 출력밀도가 상대적으로 높고 상대적으로 사이클 수명이 우수한 장점 때문에 전기자동차 등 여러 응용분야에서 관심이 증가하고 있다.
상기 리튬이차전지와 전기이중층 캐패시터는 단위전지의 구조 및 작동원리에서 매우 유사하지만, 전하의 저장 메커니즘에서 차이를 보인다. 즉, 리튬이차전지에서는 충방전에 따라 전자와 이온이 전극물질의 벌크(bulk)내로 전달되며 패러데이 반응(Faradaic reaction)에 의존하기 때문에 전극물질의 상변이가 수반되는데 비해, 전기이중층 캐패시터에서는 이러한 패러데이 반응이 개재되지 않기 때문에(non-Faradaic process) 활물질의 상변이 없이 전기 전극/전해질의 계면(전기이중층)에서만 충방전 반응이 일어난다는 특징이 있으며, 이러한 반응이 표면에 한정되어 있기 때문에 저장되는 에너지밀도가 낮다는 결정적 단점을 지닌다.
전기이중층 캐패시터는 비표면적이 1500～2500m2/g의 활성탄소를 활물질로 사용하고 축전용량은 해리된 양이온과 음이온이 각각 음극과 양극의 활성탄소 표면에서 정전기적 흡착에 의해 얻어진다. 전기이중층 캐패시터의 용량은 셀 전체 활성탄소의 중량 기준으로 40～60 F/g이고 전체 셀 중량 기준으로는 4～6Wh/kg의 에너지밀도를 가진다. 전기이중층 캐패시터는 충방전에 따른 내부저항이 작아 급속 충방전의 특성과 함께 반영구적인 사이클(cycle) 수명을 가지므로 가전제품 또는 휴대통신기기의 메모리 백업용 전원으로도 활용되고 있다. 그러나 최근의 전자제품군은 소형화, 디지털화, 다기능화 및 고지능화가 급속히 발달하고 있어 메모리 백업용 전원의 용량 증대는 필연적으로 요구되어지고 있다.
리튬이차전지를 메모리 백업용으로 활용하는 경우가 최근에 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이는 리튬이온들에 의한 전극 활물질에의 인터컬레이션과 디인터컬레이션에 의한 용량이 활성탄소전극을 사용하는 전기이중층 캐패시터에 비해 약 10배인 120Wh/kg의 에너지밀도를 나타내기 때문이다. 그러나 리튬이차전지는 내부저항이 크고 이에 따른 충방전 사이클 수명이 짧은 단점이 있어 메모리 백업용으로 사용하기 위해서는 DOD (Depth Of Discharge)를 약 10%로 제한하여 충방전 사이클을 증가시키나 상용화 제품은 약 1000 사이클 이내로 제한받는다.
전술한 대로 현재 전기 이중층 캐패시터에 있어서, 가장 문제가 되는 것은 에너지 밀도를 향상시키는 것이다. 캐패시터의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 전극물질의 축전 용량을 늘리거나 구동전압을 높여야 하는데, 전극물질로 활성탄소를 사용하는 경우에 상기 축전 용량은 활성탄소 표면의 기공을 늘리는 것에 의해 증가시킬 수 있으나 이는 제한적이고, 상기 구동전압의 경우에는 전해질의 분해가 일어나지 않는 범위로 제한되기 때문에 전기 이중층 캐패시터의 구동전압을 높이는 데는 한계가 있다.
따라서, 상기 전기 이중층 캐패시터와 리튬이차전지의 단점을 보완할 수 있는 전기화학적 특성을 갖는 에너지 저장 장치의 개발이 시급히 요구된다.
본 발명은 전기 이중층 캐패시터와 리튬이차전지의 단점을 보완하기 위하여, 전기이중층 캐패시터과 리튬이차전지의 중간 영역의 전기화학적 특성을 얻기 위하여, 활성탄소 전극을 사용한 전기이중층 캐패시터보다 용량 또는 에너지 밀도가 크고, 금속산화물 / 흑연을 사용한 리튬이차전지보다 출력특성과 충방전 사이클 수명이 개선된 하이브리드 캐패시터 전극 및 하이브리드 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 활성탄소 전극에 단위 중량당 충전 용량이 많은 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말을 첨가한 하이브리드 전극을 제공하고, 특히 활성탄소와 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말의 임계적 의의가 있는 조성비 및 입자 입경을 갖는 하이브리드 캐패시터 전극, 이의 제조방법 및 하이브리드 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
활성탄소와 리튬(Li) 이온을 함유할 수 있는 분말을 포함하여 이루어진 활물질을 구비한 하이브리드 캐패시터 전극을 제공한다.
또한, 상기 분말은 금속산화물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 전극을 제공한다.
또한, 상기 분말은 하기의 화학식 1로 표현되는 리튬계 금속산화물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 전극을 제공한다.
[화학식 1]
LixMaM'bM"cOd
(상기 식에서, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0＜b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4 이고,
M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
M'는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고,
M"는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.)
또한, 상기 분말은 LiCoO2인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 전극을 제공한다.
또한, 상기 활성탄소는 비표면적이 1000 m2/g 이하의 비다공질 탄소 또는 비표면적이 1000 m2/g 이상의 다공질 탄소 또는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 전극을 제공한다.
또한, 상기 분말의 평균입경은 1㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 전극을 제공한다.
또한, 상기 활성탄소의 평균입경은 1~10㎛의 범위내인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 전극을 제공한다.
또한, 상기 분말과 상기 활성탄소의 평균입경비는 1:10 ~ 1:200 범위내인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 전극을 제공한다.
또한, 상기 활성탄소와 상기 분말의 중량비는 40:60 ~ 95:5의 범위내인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 전극을 제공한다.
또한, 도전재 및 바인더를 더 포함하여 구성되며, 상기 활물질은 활물질, 도전재 및 바인더의 100 중량부에 대해 80 내지 95 중량부 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 리튬이온을 함유할 수 있으며 1㎛ 이상의 평균입경을 갖는 분말을 밀링(milling)하여 평균 입경 1㎛ 미만의 나노 크기 분말을 형성하는 단계; 및 상기 나노크기의 분말, 활성탄소, 도전재 및 바인더를 혼합하는 단계를 포함하여 이루어진 하이브리드 캐패시터 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 밀링은 원통용기 내에 1㎛ 이상의 평균입경을 갖는 분말과 볼(ball)을 혼합하고 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 150~300rpm의 조건으로 20 ~ 300 시간 회전시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 분말은 전술한 분말인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 양극 활물질을 갖는 양극, 음극 활물질을 갖는 음극, 리튬염을 포함하는 전해질, 및 세퍼레이터를 구비한 하이브리드 캐패시터에 있어서, 상기 양극은 전술한 하이브리드 캐패시터 전극인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
또한, 상기 양극은 도전재인 카본 블랙 또는 탄소섬유를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
또한, 상기 양극은 CMC (Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinyl alcohol), PVDF (Polyvinyliene fluoride), PVP (Polyvinylpyrrolidone), MC (메틸 셀룰로오스), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 비스페놀계 에폭시 수지, Styrene Butadiene Rubber(SBR) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 및 PTFE (Polytetrafluoroethylene)로 이루어지는 군에서 하나 이상 포함되어 이루어진 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
또한, 상기 전해질의 리튬염은 LiClO4, LiN(CF4SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiSbF6, 및 LiAsF6로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
또한, 상기 음극 활물질은 활성탄소, 흑연계 탄소 또는 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터 전극은 활성탄소와 리튬(Li) 이온을 함유할 수 있는 분말을 포함하여 이루어진 활물질을 구비한 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 활성탄소로 구성된 전기이중층 캐패시터용 전극에 비해 단위 중량 또는 단위 부피당 용량이 증가된 전극을 구성하기 위해 활성탄소와 Li 이온을 함유할 수 있는 분말로 활물질을 구성한다. 또한, 본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터 전극은 도전재 및 바인더를 더 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기 활성탄소는 본 발명의 기술분야에서 전극 재료로 이용되는 것이라면 제한되지 않고 이용할 수 있다. 비표면적이 1000 m2/g 이하의 비다공질 탄소를 사용할 수도 있다. 보다 바람직하기로는 비표면적이 1000 m2/g 이상의 다공질 탄소 또는 탄소나노튜브를 사용하는 것이 좋다. 상기 범위에 속하는 바람직한 일례로, 비표면적이 500~3000 m2/g 범위내의 탄소 또는 탄소나노튜브를 들 수 있다. 상기 활성탄소는 탄소재료를 수증기 부활처리법, 용융 KOH 부활 처리법 등에 의하여 개질시킨 활성탄소를 사용할 수 있으며, 예를 들면 야자껍질계 활성탄, 페놀계 활성탄, 석유코크스계 활성탄 등을 들 수 있다. 활성탄소는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 활성탄소의 평균 입경은 제한되지 않으나 1~10㎛의 범위내인 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말은 리튬 이온이 인터컬레이션/디인터컬레이션 할 수 있는 분말이라면 제한되지 않고 이용할 수 있다. 즉, TiS2, FeS2, ZrS2와 같은 금속유화물, MnO2, LiMn2O4, MoO3, WO3, TiO2, Co3O4, Fe2O3, Fe3O4, Cr3O8, LiFePO4, LiMnPO4와 같은 금속산화물, FeF2, FeF3와 같은 금속불화물, graphite, coke, hard carbon과 같은 탄소물 및 Al, Sn, SnO2, Si 계의 화합물이 선택될 수 있다. 보다 바람직하기로는 금속산화물이 좋다.
특히, 상기 분말은 하기의 화학식 1로 표현되는 리튬계 금속산화물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
LixMaM'bM"cOd
(상기 식에서, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0＜b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4 이고,
M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
M'는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고,
M"는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.)
그 예로, LiCoO2, LiMnO4, LiNiO2, LiMn2O4 등을 들 수 있으며, 고용체인 것이 바람직하고 다른 전이금속산화물이 도핑될 수 있다.
상기 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말의 평균 입경은 제한되지 않으나 1㎛ 미만(후술하듯이, 제한되지 않으나 나노크기, 즉 0.001~1㎛ 범위내가 좋다)인 것이 전기화학적 특성이 우수하여 바람직하며, 상기 활성탄소의 평균입경은 1~10㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분말과 상기 활성탄소의 평균입경비는 1:10 ~ 1:200 범위내인 것이 바람직하다. 이는 후술할 실시예에 의해 뒷받침된다. 상기 활성탄소와 상기 분말의 중량비는 제한되지 않으나 40:60 ~ 95:5의 범위내, 특히 실험결과 30:60 ~ 90:10인 것이 좋다.
본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터 전극은 도전재 및 바인더를 더 포함하여 구성되는 것이 좋은데, 하이브리드 캐패시터 전극의 활물질은 활물질, 도전재 및 바인더의 100 중량부에 대해 80 내지 95 중량부 포함되어 이루어진 것이 좋다. 다만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 도전재는 제한되지 않으나 카본 블랙 또는 탄소섬유를 포함하여 이루어질 수 있으며, 상기 바인더는 CMC (Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinyl alcohol), PVDF (Polyvinyliene fluoride), PVP (Polyvinylpyrrolidone), MC (메틸 셀룰로오스), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 비스페놀계 에폭시 수지, Styrene Butadiene Rubber(SBR) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 및 PTFE (Polytetrafluoroethylene)로 이루어지는 군에서 하나 이상 포함되어 이루어질 수 있다.
이하에서는 하이브리드 캐패시터 전극의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터 전극의 제조방법은, 리튬이온을 함유할 수 있으며 1㎛ 이상의 평균입경을 갖는 분말을 밀링(milling)하여 평균 입경 1㎛ 미만의 나노 크기 분말을 형성하는 단계, 및 상기 나노크기의 분말, 활성탄소, 도전재 및 바인더를 혼합하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
시중에 유통되는 저렴한 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말의 평균 입경은 일반적으로 3 ~ 10㎛로서, 전기화학적 특성이 보다 우수한 캐패시터 전극을 제조하기 위해서는 1㎛ 미만으로 분쇄하는 것이 요구된다. 따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터 전극의 제조방법은 먼저 리튬이온을 함유할 수 있으며 1㎛ 이상의 평균입경을 갖는 금속산화물 분말을 밀링(milling)하여 평균 입경 1㎛ 미만의 나노 크기, 즉 0.001~1㎛ 범위내의 나노크기 금속산화물 분말을 형성하는 과정을 거친다.
상기 밀링 방법은 제한되지 않으나 원통용기 내에 1㎛ 이상의 평균입경을 갖는 분말과 볼(ball)을 혼합하고 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 150~300rpm의 조건으로 20 ~ 300 시간 회전시켜 수행하는 것이 바람직하다. 상기 원통용기와 볼은 제한되지 않으나 스테인레스 재질이 바람직하다.
그 후 상기 나노크기로 분쇄된 분말, 활성탄소, 도전재 및 바인더를 혼합하는 과정을 거친다. 상기 리튬이온을 함유할 수 있는 분말, 활성탄소, 도전재, 바인더는 전술한 것을 이용할 수 있으며 자세히 전술하였으므로 설명을 생략한다. 상기 분말 및 활성탄소로 이루어진 활물질의 조성비도 전술하였으므로 생략한다.
그 후 혼합물로 전극을 제조한다. 제조방법은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매와 함께 슬러리 상태로 금속 포일 또는 폼 (Form)에 코팅하는 슬러리 코팅 방식, PTFE 등의 바인더를 사용하여 각각의 성분들을 반죽하여 시트(sheet) 형태의 전극을 제조하는 방식 및 각각의 성분들을 일정 금형에 넣고 가압 가열하여 제조하는 펠렛 방식을 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터를 자세히 설명한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 캐패시터의 개략도를 나타낸다. 본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터는 양극 활물질을 갖는 양극, 음극 활물질을 갖는 음극, 리튬염을 포함하는 전해질, 및 세퍼레이터를 구비한 하이브리드 캐패시터에 있어서, 상기 양극은 전술한 하이브리드 캐패시터 전극인 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 도전재인 카본 블랙 또는 탄소섬유를 더 포함하여 이루어질 수 있으며, 또한, CMC (Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinyl alcohol), PVDF (Polyvinyliene fluoride), PVP (Polyvinylpyrrolidone), MC (메틸 셀룰로오스), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 비스페놀계 에폭시 수지, Styrene Butadiene Rubber(SBR) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 및 PTFE (Polytetrafluoroethylene)로 이루어지는 군에서 하나 이상 포함되어 이루어진 바인더를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 전해질의 리튬염은 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiClO4, LiN(CF4SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiSbF6, 및 LiAsF6로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 비수성 유기용매는 전지와 캐패시터에서 통상적으로 사용되는 유기계 액체 전해질이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 비수성 유기용매 내의 리튬염의 농도는 제한되지 않으며, 농도의 예로 0.4M 내지 1.5M 범위를 들 수 있다.
상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온섬유 등 전지 및 캐패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 세퍼레이터라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 음극 활물질은 제한되지 않으나 활성탄소, 흑연계 탄소 또는 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 리튬이온이 삽입된 흑연 탄소 전극은 전기화학적 방법에 의해 제조할 수 있다. 자세히 설명하면, 흑연계 탄소 전극, 비수성 유기계 전해질 및 리튬 금속을 이용하여 삼상전극계(three electrode system)를 구성하고, 이때 흑연계 탄소전극을 작동전극으로 하고 기준 전극과 상대전극은 리튬 금속으로 한다. 다음으로 충방전기를 이용하여 흑연계 탄 소 소재의 이론적 용량 대비 0.05C의 전류밀도로 흑연계 탄소 전극을 방전시켜 리튬 이온 환원 반응 대비 0.2V에서 발생하는 리튬이온의 삽입반응을 유도한다. 이 과정을 거친 직후 구성된 셀에서 흑연계 탄소 전극을 회수하면 리튬이온이 삽입된 흑연계 탄소 전극을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터 전극을 적용한 캐패시터를 전기화학적 실험을 한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 기존의 전기이중층 캐패시터용 활성탄소 전극에 비해 단위 중량 또는 단위 부피당 용량을 증가시키기 위해서는 전극의 활성탄소 이외에 상대적으로 비용량이 큰 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말의 첨가가 유효하다. 일반적으로 활물질의 중량에 대한 비용량 (F/g 또는 mAh/g)은 LiPF6 또는 LiBF4 전해액에 대해 양극 반응일 경우 3~4.2V 범위에서 활성탄소 분말은 약 40~50mAh/g 을 나타내고, LiCoO2 또는 LiMn2O4 등의 리튬계 금속산화물은 약 120mAh/g을 나타낸다.
활성탄소와 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말을 혼합하여 하이브리드 전극을 구성하고 리튬염을 사용한 전해액에서 충방전할 경우 하이브리드 전극의 활성탄소 분말 표면에서는 이온들의 정전기적인 흡착/탈착과 리튬계 금속산화물에서는 산화물 내부에서의 인터컬레이션/디인터컬레이션 반응이 동시에 진행하기 때문에, 하이브리드 전극의 단위 중량 또는 단위 부피당 용량은 일반적으로 활성탄소 분말을 사 용하는 활성탄소 분말 전극에 비해 용량이 많다.
또한, 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말이 마이크로 크기를 가지면, 전극의 충진밀도를 높여 충방전에 따른 충전 용량을 증가는 용이하나 리튬 이온들의 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말 내부로의 인터컬레이션 / 디인터컬레이션 거리가 길어 팽창 수축에 의한 균열이 발생하고, 충방전 사이클이 길어질수록 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말의 균열에 의한 접촉면의 증가가 전극의 전기전도도를 감소시키는 결과를 가져온다.
한편, 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말이 1㎛ 미만인 나노 크기를 가지면 리튬 이온들의 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말 내부로의 인터컬레이션 / 디인터컬레이션 거리가 짧아 급속 충방전의 가능성과 함께 전극의 출력 특성이 우수할 것으로 예상되지만, 실질적으로 나노 크기의 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말을 전극에 충진할 경우 충진밀도의 감소와 전극의 구성 물질들 간의 접촉 면적의 증가에 의한 전극의 전기전도도가 감소하는 결과를 나타낸다.
본 발명에 따르면 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말을 수 ㎛ 이상인 분말을 사용하여 활성탄소 분말과 혼합하여 하이브리드 전극을 제조하면, 상기의 결과와 같이 리튬 이온들의 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말 내부로의 인터컬레이션 / 디인터컬레이션 거리가 길어 팽창 수축에 의한 균열을 초래하여 전극의 전기전도도의 감소에 의한 용량의 감소와 함께 충방전 사이클 수명이 짧아진다.
그러나 나노 크기의 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말을 일정 조성 범위 내에서 활성탄소 분말과 혼합하여 하이브리드 전극을 제조하면 전극의 단위 중량 또는 단위 부피당 용량의 증대와 출력 특성의 향상을 가져온다.
상용화 활성탄소 분말은 일반적으로 수 ㎛의 크기를 가지고 1㎛ 미만의 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말을 혼합하고 하이브리드 전극을 구성하면, 미세 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말은 수 ㎛의 크기를 가지는 활성탄소 분말들 간의 공간에 존재한다. 활물질 자체의 전기전도도는 활성탄소 분말의 금속산화물 분말보다 우수하므로, 전극의 전기전도도는 활성탄소 분말들에 의한 전도 통로에 의해 결정되므로 우수한 출력 특성을 나타낸다. 또한 활성탄소 분말과 1㎛ 미만의 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말로 구성된 하이브리드 전극의 용량은 활성탄소 분말과 활성탄소 분말들 간의 공간에 존재하는 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말에 의해 충진 밀도가 증가하고, 전극 중량 또는 전극 부피당 용량이 증가한다.
한편, 활성탄소 분말과 1μm 미만의 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말을 혼합할 경우, 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말의 활물질 전체 조성 중 30% 이상을 첨가하면 하이브리드 전극의 전기전도도는 감소한다. 이는 활성탄소 분말들에 의한 전도 통로 이외에도 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말에 의한 전도 통로와 활성탄소 분말과 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말로 구성된 전도 통로의 증가에 의해 전 체 하이브리드 전극의 전기 전도도는 감소를 의미한다. 또한 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말이 활물질 전체 조성 중 30% 이상을 차지하면 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말은 활성탄소 분말들 간의 공간 이외에도 활성탄소 분말들과 직접 접촉하는 경우가 증가하여 충진밀도를 감소시켜 전체 전극 중량 또한 부피당 용량을 감소시킨다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
(a) 원료분말의 밀링(milling)
5㎛의 평균 입자를 가지는 LiCoO2 분말을 스테인레스 원통용기 내에 스테인레스 볼과의 혼합비가 1/50의 중량비로 혼합하고 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 250rpm의 조건으로 밀링을 수행하였다.
도 2는 LiCoO2 분말의 밀링 시간에 따른 분말 형상의 FESEM (Field Emission SEM) 사진을 나타낸 도이다. 도시된 바와 같이, 원료분말 (a)는 밀링 시간의 변화에 따라 파쇄가 진행하고, 200h의 밀링 (c)에서는 확대 사진 (d)에서와 같이 약 50nm 크기까지 미세화가 진행하는 것을 알 수가 있다.
도 3은 도 2에 대응하는 LiCoO2 분말의 XRD (X-ray Diffraction) 결과를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 원료분말에 비해 밀링이 진행될수록 피크의 반가폭은 넓어지나 제2상의 피크는 발견되지 않는 것으로부터, 밀링이 진행될수록 파쇄에 의한 입자의 미세화를 수반하나 밀링 중의 상변화는 없는 것을 확인할 수 있었다.
(b) LiCoO2 원료분말을 사용하여 하이브리드 전극 및 하이브리드 캐패시터 제조.
활성탄소 (비표면적 2000m2/g)와 LiCoO2 원료분말을 사용하고, 도전재는 카본 블랙, 바인더로서는 PTFE(PolyTetraFluoroEthylene)를 90 : 5 : 5 중량 조성비로 혼합하여 제조한 하이브리드 전극을 양극으로 사용하고, LiPF6염을 사용하는 전해액과 음극으로 Li foil을 사용하여 코인 셀 하이브리드 캐패시터 (1825 형, 18mmφ × 2.5mmt)를 제조하였다. 상기 활성탄소와 LiCoO2 원료분말의 중량 조성비는 은 중량비는 100-x : x로 하였고 x는 0 이상 40 이하의 범위내에서 제조하였다.
(c) 30h 밀링 LiCoO2 를 사용한 하이브리드 전극 및 하이브리드 캐패시터 제조.
LiCoO2 원료분말 대신에 30h 밀링한 LiCoO2 분말을 사용한 것을 제외하고는 전술한 LiCoO2 원료분말을 사용하여 하이브리드 전극 및 하이브리드 캐패시터를 제조한 방법과 동일하게 수행하였다.
(d) 200h 밀링 LiCoO2 를 사용한 하이브리드 전극 및 하이브리드 캐패시터 제조.
LiCoO2 원료분말 대신에 200h 밀링한 LiCoO2 분말을 사용한 것을 제외하고는 전술한 LiCoO2 원료분말을 사용하여 하이브리드 전극 및 하이브리드 캐패시터를 제조한 방법과 동일하게 수행하였다.
상기 제조된 하이브리드 캐패시터의 특성에 관한 데이터는 다음과 같다.
도 4는 LiCoO2 원료분말을 사용하여 제조된 하이브리드 전극을 구비한 캐패시터의 3~4.2V에서 0.1C의 충방전 전압 프로필(profile)을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 활성탄소 : LiCoO2 원료분말 = 100-x : x 중량조성비에서 x가 증가할수록 전극 부피당 용량 (mAh/cc)은 증가하는 것을 알 수가 있고, 이는 전압 프로필에서 LiCoO2 원료분말의 중량조성비가 증가할수록 3.7V 이상에서의 평탄영역이 증가하는 것에 기인한다. 즉, LiPF6 염을 사용하는 전해액에서 충전하면 PF6- 이온은 활성탄 소의 표면에 정전기적으로 흡착하고, LiCoO2 원료분말에서의 Li+ 이온은 디인터컬레이션하여 용량을 발현하고, 상대적으로 비용량이 많은 LiCoO2 원료분말의 중량조성비가 증가할수록 전극 부피당 용량은 증가하는 것을 의미한다.
도 5는 활성탄소 : LiCoO2 분말 = 100-x : x 중량 조성비를 달리하여 제조한 하이브리드 전극을 사용하여 제조한 코인 셀 캐패시터 (1825 형, 18mmφ × 2.5mmt)의 10 사이클(cycle) 충방전에서의 전극 부피당 방전용량을 LiCoO2 분말의 밀링 시간에 따라 나타내었다.
도시된 바와 같이, 활성탄소만을 사용한 코인 셀 캐패시터의 방전용량은 20mAh/cc인데 비해, LiCoO2의 중량조성비가 증가할수록 방전용량은 직선적으로 증가한다. 그러나 LiCoO2 분말의 밀링 시간에 따른 방전용량의 기울기가 차이가 있는 것을 알 수가 있다. 즉, LiCoO2 분말이 10% 중량조성비에서는 LiCoO2 밀링 분말을 사용한 하이브리드 전극이 LiCoO2 원료분말을 사용한 하이브리드 전극에 비해 방전용량이 많으나, LiCoO2 분말이 40% 중량조성비에서는 LiCoO2 밀링 분말을 사용한 하이브리드 전극이 LiCoO2 원료분말을 사용한 하이브리드 전극에 비해 방전용량이 적다.
도 6은 LiCoO2 분말의 밀링 시간에 따른 전극 부피당 방전용량의 차이를 조 사하기 위하여 하이브리드 전극의 밀도를 조사하여 나타낸 도이다. 도시된 바와 같이, 활성탄소 전극의 전극밀도 (약 0.5g/cc)에 비해 전체 활물질 중 LiCoO2 분말의 중량조성비가 증가할수록 전극밀도가 증가하고, 증가의 정도는 LiCoO2 분말의 밀링 시간에 따라 차이가 있음을 알 수가 있다. 즉, LiCoO2 분말이 10% 중량조성비에서는 LiCoO2 밀링 분말을 사용한 하이브리드 전극의 밀도가 LiCoO2 원료분말을 사용한 하이브리드 전극에 비해 밀도가 높으나, LiCoO2 분말이 40% 중량조성비에서는 LiCoO2 밀링 분말을 사용한 하이브리드 전극의 밀도가 LiCoO2 원료분말을 사용한 하이브리드 전극에 비해 밀도가 낮다. 이는 입자크기의 상대적 차이에 기인하는 것으로 추론할 수 있다.
약 8㎛의 입자크기를 가지는 활성탄소 분말에 비해 약 1㎛ 미만의 입자크기로 밀링한 LiCoO2 분말을 혼합할 경우, 소량의 첨가에 대해서는 미세 LiCoO2 밀링 분말은 활성탄소 분말들 간의 공간에 존재할 확률이 높고, 전체 전극의 충진밀도를 높여 전극 부피당 방전용량의 증대를 가져오는 것으로 판단된다. 그러나, 미세 LoCoO2 밀링 분말의 첨가량이 많으면 활성탄소들 간의 공간 이외에도 활성탄소 입자들 사이에 존재하게 되어 전극의 충진밀도를 낮추고 전극 부피당 방전용량을 감소시키는 것으로 판단된다.
충진밀도의 차이는 전극의 저항에도 영향을 끼친다.
도 7은 활성탄소 : LiCoO2 분말 = 100-x : x 중량조성비를 달리한 하이브리드 전극을 사용하여 제조한 코인 셀 캐패시터 (1825 형, 18mmφ × 2.5mmt)의 1kHz에서의 저항을 LiCoO2 분말의 밀링 시간에 따라 나타낸 도이다. 도시된 바와 같이, 전체 활물질 중 미세 LiCoO2 밀링 분말을 약 20% 중량조성비로 첨가한 하이브리드 전극을 사용한 코인 셀 캐패시터의 전극저항은 활성탄소와 유사한 값을 가지나, LiCoO2 원료분말을 사용한 코인 셀 캐패시터의 전극저항은 상대적으로 높은 저항을 가지는 것을 알 수가 있다.
이는 도 6의 결과로부터 내부저항은 전극의 밀도와 관련이 있는 것으로 추론할 수 있다. 즉, 전체 활물질 중 미세 LiCoO2 밀링 분말이 소량으로 첨가되면 전극의 충진 밀도가 증가하여 전극 부피당 방전용량의 증대와 함께 저항은 감소한다. 이는 전극의 구성성분들에 의한 전도통로의 확률로 설명이 가능하다. 일반적으로 셀 캐패시터의 내부저항은 활물질 저항과 전극 저항 및 전해액 저항의 합으로 나타내어진다. 전해액은 동일하므로 전해액 저항은 동일하다고 가정하면, 본 실험에서의 셀 캐패시터의 내부저항은 활물질 저항과 전극 저항에 의해 결정되어진다. 전극의 저항은 전극의 구성성분들에 의한 전도 통로들에 의해 결정되어지고, 이들 전도 통로는 활성탄소 입자들에 의한 전도 통로와 활성탄소와 산화물들에 의한 전도통로 및 산화물들에 의한 전도통로로 나눌 수 있다.
활물질 자체(Instrinsic)의 저항은 산화물이 훨씬 크므로, 활성탄소들에 의 한 전도통로의 존재 확률이 높으면 내부저항은 감소한다. 소량의 미세 LiCoO2 밀링 분말이 활성탄소들 간의 공간에 존재하면 전체 전도는 전기저항이 낮은 활성탄소의 전기통로를 통해 지배되므로 셀 캐패시터의 내부저항은 감소하나, 1㎛ 이상의 LiCoO2 원료분말이 첨가되면 활성탄소와 직접 계면을 접촉하므로 전체 전도는 산화물과 활성탄소 또는 산화물들 간의 전기통로의 존재 확률이 높아 셀 캐패시터의 내부저항은 증가하는 것으로 판단된다.
도 8a 및 8b는 활성탄소 : LiCoO2 원료분말 = 100-x : x 중량조성비를 달리한 하이브리드 전극을 사용하여 제조한 코인 셀 캐패시터 (1825 형, 18mmφ × 2.5mmt)의 1C 충방전 실험조건으로 구한 전극 부피당 방전용량의 사이클 특성과, 초기 1 사이클의 방전용량 대비 사이클e에 대한 용량 유지율(%)을 각각 나타낸다.
도시된 바와 같이, LiCoO2 원료분말을 활물질로 사용할 경우, LiCoO2 원료분말의 중량조성비가 증가할수록 전극 부피당 초기 방전용량은 높으나, 사이클에 따른 방전용량의 감소 폭은 증가한다. 20, 40%의 중량조성비에서 약 50 사이클 후 방전용량은 10%의 중량조성비에서의 방전용량보다 감소하는 경향을 나타내고, 20, 40%의 중량조성비에서의 용량유지율은 100 사이클에서 각각 80과 60%를 나타내었다.
도 9a 및 9b는 활성탄소 : 200h 밀링 LiCoO2 분말 = 100-x : x 중량조성비를 달리한 하이브리드 전극을 사용하여 제조한 코인 셀 캐패시터 (1825 형, 18mmφ × 2.5mmt)의 1C 충방전 실험조건으로 구한 전극 부피당 방전용량의 사이클 특성과, 초기 1 사이클의 방전용량 대비 사이클에 대한 용량 유지율 (%)을 각각 나타낸다.
도시된 바와 같이, 200h 밀링 LiCoO2 분말을 사용할 경우, 밀링 분말을 중량조성비가 증가할수록 전극 부피당 초기 방전용량에서 사이클에 따른 방전용량의 감소 폭은 증가하나, LiCoO2 원료분말을 사용한 셀 캐패시터캐패시터캐패시터 폭보다 적다. 20, 40%에서의 중량 조성비에서의 용량유지율을 100 사이클에서 각각 90과 80%를 나타내었다.
이상의 결과로부터 1㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 활성탄소에 혼합 활물질로서 LiCoO2 분말을 첨가할 경우, 1㎛ 이상의 LiCoO2 원료분말에 비교해서 1㎛ 미만의 미세 입자 크기를 가지는 LiCoO2 분말을 첨가하여 제조한 하이브리드 전극은 충진밀도의 증가에 의한 전극 부피당 방전용량은 증가하고, 전체 활물질 중 LiCoO2의 밀링 분말이 약 20%의 중량조성비 중심으로 낮은 전극저항과 사이클 특성이 개선되는 것을 알았다.
본 발명에 따른 하이브리드 전극, 이의 제조방법 및 하이브리드 캐패시터는 활성탄소 전극과 단위 중량당 충전 용량이 많은 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말을 포함하는 활물질을 구비하여, 활성탄소만을 사용하는 전극과 비교해서 전극 단위 중량당 또는 단위 부피당 용량이 증가하고, 특히 활성탄소와 1㎛ 미만의 리튬 이온을 함유할 수 있는 분말로 활물질을 구성하는 하이브리드 전극 또는 커패시터에서 출력 특성이 개선되는 효과가 있다.
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- 활성탄소와 금속산화물 분말이 포함되어 혼합되어 이루어진 활물질을 구비한 하이브리드 캐패시터 양극으로서,상기 활성탄소와 상기 금속산화물 분말의 중량비는 40:60 ~ 95:5의 범위내인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 양극.
- 활성탄소와 금속산화물 분말이 포함되어 혼합되어 이루어진 활물질을 구비한 하이브리드 캐패시터 양극으로서,도전재 및 바인더를 더 포함하여 구성되며, 상기 활물질은 활물질, 도전재 및 바인더의 100 중량부에 대해 80 내지 95 중량부 포함되어 이루어지고,상기 금속산화물 분말은 하기의 화학식 1로 표현되는 리튬계 금속산화물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 양극.[화학식 1]LixMaM'bM"cOd(상기 식에서, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0＜b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4 이고,M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,M'는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고,M"는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.)
- 1㎛ 이상의 평균입경을 갖는 금속산화물 분말을 밀링(milling)하여 평균 입경 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만의 범위내의 나노 크기 금속산화물 분말을 형성하는 단계; 및상기 나노크기의 금속산화물 분말, 활성탄소, 도전재 및 바인더를 혼합하는 단계를 포함하여 이루어진 하이브리드 캐패시터 양극의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 활성탄소와 상기 금속산화물 분말의 혼합 중량비는 40:60 ~ 95:5의 범위내이며, 금속산화물 분말과 활성탄소를 합한 중량은, 금속산화물 분말, 활성탄소, 도전재 및 바인더의 총 100 중량부에 대해 80 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 양극의 제조방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 밀링은 원통용기 내에 1㎛ 이상의 평균입경을 갖는 금속산화물 분말과 볼(ball)을 혼합하고 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 150~300rpm의 조건으로 20 ~ 300 시간 회전시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 양극의 제조방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속산화물 분말은 하기의 화학식 1로 표현되는 리튬계 금속산화물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터 양극의 제조방법.[화학식 1]LixMaM'bM"cOd(상기 식에서, 0.5≤x≤1, 0≤a≤1, 0＜b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤4 이고,M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,M'는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고,M"는 Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.)
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