JP5286200B2

JP5286200B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5286200B2
Application number: JP2009201320A
Authority: JP
Inventors: 博行戸城; 昌久奥田
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2029-09-01
Also published as: JP2011054371A

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に係り、特に、正極と負極と非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、二酸化炭素削減などの環境問題の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車に対する期待が高まり、一部実用化されている。ハイブリッド自動車等の動力用電源として、リチウムイオン二次電池やキャパシタ等の電源装置の開発が盛んに進められている。ハイブリッド自動車のような車載用途では、高エネルギー密度でかつ入出力特性に優れた長寿命の電源装置が求められている。すなわち、自動車の発進時等における加速性能を確保するためにより一層の高出力化が重要視されており、さらには、回生によるエネルギーの有効活用を図るために入力特性の向上も要求されている。また、ハイブリッド自動車では、電気だけの動力源により都市部での走行が可能な、いわゆるデュアルモードの要望も高まりつつある。従って、入出力特性を向上させる電池技術は、このようなハイブリッド自動車の分野のみならず、種々の分野での実用化を図る上で、極めて重要な課題である。

従来リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極合剤が正極集電体に塗工された正極と、リチウムイオンを放出・吸蔵可能な負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に塗工された負極とが非水電解液に浸潤されて電池容器に収容されている。正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物が広く用いられている。また、負極活物質には炭素材料が用いられるが、高容量化を図るために、通常、高密度充填が可能な黒鉛材が用いられている。

車載用等の電源に用いられるリチウムイオン二次電池では、入出力特性を向上させるために、正負極や非水電解液に関する開発が進められている。例えば、正負極合剤の空隙率を制限することで入出力負荷耐性を向上させる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、非水電解液の組成を改良することで低温出力特性や寿命性能を改善する技術が開示されている（特許文献２参照）。

特開２００７−２０７５３５号公報特開２００８−２９３８１２号公報

しかしながら、特許文献１、特許文献２の技術では、負荷耐性や低温出力特性の向上効果があるものの、上述した車載用途で要求される入出力特性を満たすには十分とはいえない。また、負極活物質に用いられる黒鉛材では、高容量化が可能となり、電池電圧が高くなることから出力特性が向上する傾向にある反面、入力特性が低下する傾向もある。従って、車載用等の電源として適用するためには、出力特性と入力特性とをバランスよく向上させることが重要となる。

本発明は上記事案に鑑み、入出力特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質として、該負極活物質全体の５５重量％以上８５重量％以下を占める非晶質炭素材および１５重量％以上４５重量％以下を占める黒鉛材が混合された炭素材料を含む負極と、前記正極および負極を浸潤する非水電解液と、を備え、前記非晶質炭素材は、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔を示すｄ値が０．３４０ｎｍ〜０．３９０ｎｍの範囲、Ｃ軸方向の結晶子サイズを示すＬｃ値が１．６ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、粒子径が４μｍ〜１２μｍの範囲、比表面積が４ｍ ^２／ｇ〜８ｍ ^２／ｇの範囲であり、前記負極は、前記負極活物質を含む負極合剤層が集電体に形成されており、前記負極合剤層の密度が０．８ｇ／ｃｍ ^３以上１．６ｇ／ｃｍ ^３以下の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

本発明では、負極活物質として主材料の非晶質炭素材および副材料の黒鉛材が混合された炭素材料を含むことで、非晶質炭素材が黒鉛材と比べて充電容量が大きくリテンションが高いことから、入力特性を向上させることができ、黒鉛材が非晶質炭素材と比べて電池電圧を高く維持でき放電末期における出力低下が小さいことから、出力特性を向上させることができるとともに、非晶質炭素材のｄ値、Ｌｃ値、粒子径および比表面積を特定範囲に制限することで、構造安定性を確保しつつ容量低下を抑制することができ、負極合材層の密度を特定範囲とすることで、容量、出力の低下を抑制することができる。

この場合において、黒鉛材では、粒子径を８μｍ〜２４μｍの範囲、比表面積を４ｍ^２／ｇ以下としてもよい。また、正極活物質には、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ａ_ｗＯ_２（０＜ｘ＜１．２、ｙ＋ｚ＜１、ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ、Ｗのうちの少なくとも１種の添加元素、０≦ｗ＜０．０１）で表され層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物が含まれていてもよい。このとき、リチウム複合酸化物を、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して二次粒子が形成されたものとすることができる。

本発明によれば、負極活物質として主材料の非晶質炭素材および副材料の黒鉛材が混合された炭素材料を含むことで、非晶質炭素材が黒鉛材と比べて充電容量が大きくリテンションが高いことから、入力特性を向上させることができ、黒鉛材が非晶質炭素材と比べて電池電圧を高く維持でき放電末期における出力低下が小さいことから、出力特性を向上させることができるとともに、非晶質炭素材のｄ値、Ｌｃ値、粒子径および比表面積を特定範囲に制限することで、構造安定性を確保しつつ容量低下を抑制することができ、負極合材層の密度を特定範囲とすることで、容量、出力の低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。

本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。

以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、金属製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７内には、正極板および負極板が配された電極群６が収容されている。

電極群６は、帯状の正極板と負極板とが、これら両極板が直接接触しないようにセパレータＷ５を介して、樹脂製で中空円筒状の軸芯１の周囲に断面渦巻状に捲回されている。セパレータＷ５としては、本例では、ポリエチレン製で厚さ３０μｍの微多孔性フィルムが用いられている。正極板から導出された正極リード片２および負極板から導出された負極リード片３は、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配されている。

電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための金属製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極リード片３の端部が接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための金属製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は負極外部端子を兼ねる電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合されている。

一方、電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための金属製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極リード片２の端部が接合されている。電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子を兼ねる電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押さえ１４と、内圧上昇により開裂する開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメ固定することで組み立てられている。正極集電リング４の上面には、リボン状の金属箔を積層した２本の正極リード板９のうち１本の一側が接合されている。正極リード板９のもう１本の一側は、電池蓋を構成する蓋ケース１２の下面に接合されている。２本の正極リード板９の他端同士が接合されている。

電池蓋は、正極リード板９を折りたたむように、ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。ガスケット１０には、絶縁性および耐熱性を有する、例えば、ポリプロピレン樹脂製等の材質が用いられている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、電極群６全体を浸潤可能な図示を省略した非水電解液が注液されている。非水電解液として、本例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１：１の混合有機溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。

電極群６を構成する正極板は正極集電体としてアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極合剤が略均等、略均一に塗着されており、正極合剤層Ｗ２が形成されている。アルミニウム箔Ｗ１の長手方向一側の側縁には、正極合剤の無塗着部、すなわち、アルミニウム箔Ｗ１の露出部が形成されている。露出部は矩形状に切り欠かれており、切り欠き残部で複数の正極リード片２が形成されている。

正極活物質には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が用いられている。すなわち、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ａ_ｗＯ_２で表され層状結晶構造を有する複合酸化物である。ここで、一般式中のｘは０＜ｘ＜１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす数である。マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、ｚ≦０．４とすることが望ましく、また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、１−ｙ−ｚ＜ｙ、１−ｙ−ｚ＜ｚとすることが望ましい。さらに高容量を得るためには、ｙ＞ｚ、ｙ＞１−ｙ−ｚとすることが望ましい。また、一般式中にＡが含まれることは、複合酸化物結晶におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの一部をＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ、Ｗの少なくとも１種の元素で置換またはドープしてもよいことを示しており、０≦ｗ＜０．０１である。すなわち、置換またはドープする元素Ａの割合は１モル％未満である。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物では、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して二次粒子が形成されている。

正極合剤には、正極活物質以外に、例えば、導電剤の鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が配合されている。正極合剤がアルミニウム箔Ｗ１に塗着されるときは、例えば、正極活物質の１００質量部に対して、鱗片状黒鉛の１０質量部、アセチレンブラックの２質量部、および、あらかじめ５質量部のＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）に溶解させた溶液が加えられ混練されて均一に混合された正極合剤スラリが調製される。調製されたスラリをアルミニウム箔Ｗ１の両面に実質的に均等かつ均質に塗布し、乾燥させることで正極合剤層Ｗ２が形成される。ロールプレス機でプレスすることで正極合剤層Ｗ２の密度が調整されている。所望のサイズに裁断されて帯状の正極板が作製される。

一方、負極板は負極集電体として圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。圧延銅箔Ｗ３の両面には、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質として主材料の非晶質炭素材および副材料の黒鉛材が混合された炭素材料を含む負極合剤が略均等、略均一に塗着されており、負極合剤層Ｗ４が形成されている。圧延銅箔Ｗ３の長手方向一側の側縁には、負極合剤の無塗着部、すなわち、圧延銅箔Ｗ３の露出部が形成されている。露出部は矩形状に切り欠かれており、切り欠き残部で複数の負極リード片３が形成されている。

負極活物質では、主材料の非晶質炭素材が負極活物質全体の５５重量％以上８５重量％以下を占めており、副材料の黒鉛材が１５重量％以上４５重量％以下を占めている。非晶質炭素材は初充電容量として４５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有しており、黒鉛材は３５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有している。主材料の非晶質炭素材は、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔を示すｄ値が０．３４０〜０．３９０ｎｍの範囲、Ｃ軸方向の結晶子サイズを示すＬｃ値が１．６〜１００ｎｍの範囲であり、平均粒子径が４〜１２μｍの範囲、比表面積が４〜８ｍ^２／ｇの範囲である。副材料の黒鉛材は、平均粒子径が８〜２４μｍの範囲、比表面積が４ｍ^２／ｇ以下である。

負極合剤には、負極活物質以外に、例えば、導電剤のアセチレンブラック、バインダのＰＶＤＦが配合されている。負極合剤が圧延銅箔Ｗ３に塗着されるときは、例えば、非晶質炭素材と黒鉛材とを混合した炭素材料の１００質量部に対して、アセチレンブラックの３質量部、および、あらかじめ１０質量部のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液が加えられ混練されて均一に混合された負極合剤スラリが調製される。調製されたスラリを圧延銅箔Ｗ３の両面に一定厚みで実質的に均等かつ均質に塗布し、乾燥させることで負極合剤層Ｗ４が形成される。ロールプレス機でプレスすることで負極合剤層Ｗ４の密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上１．６ｇ／ｃｍ^３以下の範囲となるように調整されている。その後、所望のサイズに裁断されて負極板が作製されている。所望のサイズに裁断されて帯状の負極板が作製される。

次に、本実施形態に従い製造したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例についても併記する。

（実施例１）
実施例１では、正極活物質に、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ａ_０Ｏ_２（ここで、０＜ｘ＜１．２）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いた。正極合剤層Ｗ２の密度を２．７０ｇ／ｃｍ^３となるように調整し、幅５４ｍｍに裁断して帯状の正極板を得た。負極活物質の炭素材料には、主材料の非晶質炭素材（以下、活物質Ａと呼称する。本実施例以下の各実施例及び比較例でも同じ。）および副材料の黒鉛材（以下、活物質Ｂと呼称する。本実施例以下の各実施例及び比較例でも同じ。）を混合して用いた。活物質Ａは、Ｘ線回折法によるｄ値が０．３８０ｎｍ、Ｌｃ値が１．６ｎｍ、粒子径が１１μｍ、比表面積が５．７ｍ^２／ｇであった。活物質Ｂは、平均粒子径が２０μｍ、比表面積が１．９ｍ^２／ｇであった。活物質Ａと活物質Ｂとの混合割合は、下表１に示すように、６０／４０に調整した。負極合剤層Ｗ４の密度を１．０ｇ／ｃｍ^３となるように調整し、幅５６ｍｍに裁断して帯状の負極板を得た。得られた正極板と負極板とを、幅５８ｍｍのセパレータＷ５を介して捲回し作製した電極群６をニッケルメッキが施されたスチール製の電池容器７内に収容した。負極側、正極側を接合した後、電池蓋で電池容器７を封口することでリチウムイオン二次電池２０を完成させた。電池容器の外径は１８ｍｍ、組立後の電池高さは６５ｍｍである。

（実施例２〜実施例３）
表１に示すように、実施例２〜実施例３では、活物質Ａと活物質Ｂとの混合割合を変える以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。混合割合は、実施例２では７０／３０、実施例３では８０／２０にそれぞれ調整した。

（比較例１〜比較例２）
表１に示すように、比較例１〜比較例２では、活物質Ａと活物質Ｂの混合割合を変える以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。混合割合は、比較例１では１００／０（活物質Ａのみ）、比較例２では５０／５０にそれぞれ調整した。

（評価）
作製した各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、以下の試験を実施し評価した。すなわち、各リチウムイオン二次電池を２５℃（室温）の雰囲気下にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電し、再度同条件で充電した。次に、日本蓄電池工業会規格ＳＢＡ８５０３に準じ、満充電状態（ＳＯＣ１００％）から放電電流１Ａ、３Ａ、６Ａの各電流値で放電したときの５秒目の電圧を測定し、電流−電圧特性から初期出力を求めた。さらに、初期出力を測定したリチウムイオン二次電池を−２５℃（低温）の恒温槽内に２４時間静置して電池全体が−２５℃になるように冷却し、室温での初期出力の測定と同条件で低温での出力特性を測定した。また、各リチウムイオン二次電池の容量の８０％まで放電した状態（ＳＯＣ２０％）での出力特性を同様に測定した。出力の測定結果を下表２に示す。

表２に示すように、活物質Ａのみを用いた比較例１のリチウムイオン二次電池、活物質Ａおよび活物質Ｂを５０／５０の割合で混合して用いた比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、活物質Ａおよび活物質Ｂを６０／４０〜８０／２０（５５／４５〜８５／１５の範囲内）とした実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池２０では、室温環境下、低温環境下のいずれにおいても出力の向上が認められた。また、容量の８０％まで放電した後の充電状態２０％の状態でも、出力が向上することが判明した。

（比較例３）
比較例３では、負極活物質の活物質Ａおよび活物質Ｂを変える以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、負極活物質として、粒子径が１５μｍ、比表面積が３．８ｍ^２／ｇである活物質Ａと、平均粒子径が２７μｍ、比表面積が１．４ｍ^２／ｇの活物質Ｂとを混合して用いた。

（比較例４）
比較例４では、実施例１と同じ活物質Ａおよび活物質Ｂを６０／４０の混合割合で混合した負極活物質を用いた。負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ^３に調整して負極板を作製した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例３〜比較例４のリチウムイオン二次電池について出力特性を評価した測定結果を、上述した実施例１の測定結果とあわせて下表３に示す。表３に示すように、活物質Ａおよび活物質Ｂの粒子径を実施例１のものより小さくした比較例３のリチウムイオン二次電池では、室温環境下、低温環境下ともに出力が低下し、充電状態ＳＯＣが２０％の状態における出力も低下が認められた。これは、活物質Ａ、活物質Ｂの粒子径を大きくしたことで、比表面積が小さくなりすぎ、充放電の効率が低下したためと考えられる。また、負極合剤層の密度を実施例１のものより大きくした比較例４のリチウムイオン二次電池では、評価したいずれの条件下でも出力低下が認められた。これは、合剤密度を大きくしたことで、非水電解液の浸潤性が低下し、却って充放電の効率が低下したためと考えられる。

（実施例４〜実施例５）
実施例４では、実施例１と同様に作製した負極板を用いた。正極板には、正極活物質として、化学式ＬｉＮｉ_０．３４Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２で表され層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを７０／３０の比で混合して用いた。それ以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。実施例５では、実施例３と同様に作製した負極板、および、実施例４と同様に作製した正極板を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（比較例５）
比較例５では、活物質Ａと活物質Ｂとの混合割合を０／１００（活物質Ｂのみ）に調整する以外は実施例１と同様にして負極板を作製した。また、実施例４と同様に作製した正極板を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例４、実施例５および比較例５のリチウムイオン二次電池について、出力特性を評価した測定結果を下表４に示す。表４に示すように、負極活物質に活物質Ａと活物質Ｂとを混合して用いることに加えて、正極活物質についても、層状結晶構造のリチウム複合酸化物と、放電電圧を高く維持できるスピネル型結晶構造のリチウム複合酸化物とを混合して用いた実施例４、実施例５のリチウムイオン二次電池２０では、評価したいずれの条件下でも出力が向上した（上述した比較例１〜比較例４も参照）。特に、低温環境下における出力向上効果に優れることが判った。これに対して、正極活物質に層状結晶構造、スピネル型結晶構造のリチウム複合酸化物を混合して用いても、負極活物質が活物質Ｂのみの比較例５のリチウムイオン二次電池では、出力向上の効果が認められないことが判った。

以上の評価結果から、負極活物質に活物質Ａおよび活物質Ｂを混合して用いることで、室温環境下、低温環境下ともに出力が向上することが明らかとなった。また、活物質Ａと活物質Ｂとの混合割合については、活物質Ａが５５重量％以上８５重量％以下であることが好ましいことが判った。更に、活物質Ａについては粒子径を４〜１２μｍの範囲、比表面積を４〜８ｍ^２／ｇの範囲とし、活物質Ｂについては粒子径を８〜２４μｍの範囲、比表面積を４ｍ^２／ｇ以下とすることで各実施例と同様の効果が得られることを確認している。また、負極合剤の密度については、０．８〜１．６ｇ／ｃｍ^３の範囲とすることで各実施例と同様の効果が得られることを確認している。

（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。

従来リチウムイオン二次電池では、車載用等の電源に適用するために、入出力特性を向上させることが求められている。このため、例えば、正負極合剤の空隙率を制限する技術や非水電解液の組成を改良する技術が開示されている。一般に、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素材料が用いられている。炭素材料としては、非晶質系の炭素材や黒鉛系の炭素材が挙げられるが、電池の高容量化を図る観点から黒鉛材が広く用いられている。黒鉛材では、非晶質炭素材と比較して高密度充填が可能なため、電極（負極）を高密度化することができ、電池の高容量化が可能となる。また、黒鉛材を用いた場合、電池電圧が高くなることから出力特性が向上する傾向にある反面、入力特性が低下する傾向もある。一方、非晶質炭素材では、理論容量が黒鉛材より高いものの高密度充填が難しいことから電池として高容量化を図ることが難しくなる。また、黒鉛材と比較して、放電末期における電圧低下が大きくなり出力が低下する傾向にある。その反面、非晶質炭素材の充電容量が大きいことから、黒鉛材と比べて良好な入力特性を示す。従って、出力特性と入力特性とをバランスよく向上させることができれば、車載用等の電源として好適に用いることができる。本実施形態は、これらの問題を解決することができるリチウムイオン二次電池である。

本実施形態では、負極板の負極合剤層Ｗ４に配合される負極活物質として、主材料の非晶質炭素材および副材料の黒鉛材が混合された炭素材料が用いられている。主材料の非晶質炭素材は初充電容量として４５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有しており、副材料の黒鉛材は３５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有している。非晶質炭素材が黒鉛材と比べて充電容量が大きくリテンションが高いことから、入力特性を向上させることができ、黒鉛材が非晶質炭素材と比べて電池電圧を高く維持でき放電末期における出力低下が小さいことから、出力特性を向上させることができる。換言すれば、主材料と副材料との組み合わせにより相互に弱点が補われている。従って、リチウムイオン二次電池２０では、入力特性および出力特性をバランスよく向上させることができる。

また、本実施形態では、負極活物質における非晶質炭素材の混合割合が５５重量％以上８５重量％以下に調整されており、黒鉛材の混合割合が１５重量％以上４５重量％以下に調整されている。すなわち、非晶質炭素材が主材料であり、黒鉛材が副材料である。負極活物質中の黒鉛材の混合割合を４５重量％以下に制限することで、非晶質炭素材により充電状態ＳＯＣが８０％以上における入力特性を維持しながら、黒鉛材により充電状態ＳＯＣが５０％以下の放電末期まで出力向上を図ることができる。また、低温環境下では、黒鉛材の結晶構造が収縮しやすく充放電に対する阻害因子となることを考えれば、非晶質炭素材を主材料とすることで、低温環境下における出力向上を図ることができる（上述した各実施例も参照）。

更に、本実施形態では、非晶質炭素材のＸ線回折法による（００２）面の面間隔を示すｄ値が０．３４０〜０．３９０ｎｍの範囲、Ｃ軸方向の結晶子サイズを示すＬｃ値が１．６〜１００ｎｍの範囲である。このｄ値が０．３４０ｎｍ未満では、リチウムイオンの脱離・挿入に伴う層間隔の変化が大きくなるため、充放電の繰り返しにより結晶子の崩壊を招き、高入出力負荷耐性が低下することがある。反対に、ｄ値が０．３９０ｎｍを超えると、層間隔が大きくなり真密度を低下させるため、単位体積あたりの容量が低下することとなる。また、Ｌｃ値が１００ｎｍを超えると、リチウムイオンの脱離・挿入に伴う結晶子の膨張収縮が大きくなり、高入出力負荷耐性が低下する可能性がある。反対に、Ｌｃ値が１．６ｎｍ未満では、結晶子間の空孔体積が大きくなり真密度が低下するため、単位体積あたりの容量が低下することとなる。本実施形態で用いた非晶質炭素材では、ｄ値、Ｌｃ値のそれぞれが上述した範囲のため、構造安定性を確保しつつ容量低下を抑制することができる。

また更に、本実施形態では、非晶質炭素材については、粒子径が４〜１２μｍの範囲、比表面積が４〜８ｍ^２／ｇの範囲であり、黒鉛材については、粒子径が８〜２４μｍの範囲、比表面積が４ｍ^２／ｇ以下である。粒子径を小さくすれば比表面積が大きくなるため、充放電性を高めることが期待されるものの、凝集しやすくなることで合剤中の分散性が低下し却って出力の低下を招くこととなる。反対に、粒子径を大きくすると、比表面積が小さくなりすぎるため、充放電性を低下させる可能性がある（比較例３も参照）。

更にまた、本実施形態では、負極合剤層Ｗ４の密度が０．８〜１．６ｇ／ｃｍ^３の範囲に調整されている。密度が０．８ｇ／ｃｍ^３に満たないと、単位体積あたりの活物質量が減少し容量、出力を低下させることとなる。反対に、１．６ｇ／ｃｍ^３を超えると、単位体積あたりの容量増大が期待されるものの、却って非水電解液の浸潤性が低下し出力特性の低下を招くこととなる（比較例４も参照）。

また、本実施形態では、正極活物質に一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ａ_ｗＯ_２で表され層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が用いられている。層状結晶構造を有するため、充放電に伴うリチウムイオンの拡散移動性に優れることから、出力向上を図ることができる。また、このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物では、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して二次粒子が形成されている。このため、一次粒子間に非水電解液が浸潤することでリチウムイオンの移動性が確保されるので、出力の向上効果が期待できる。層状結晶構造の複合酸化物に加えて、放電電圧を高く維持できるスピネル型結晶構造の複合酸化物を混合して用いることで一層の出力向上を図ることができる（実施例４、実施例５も参照）。

なお、本実施形態では、非水電解液にＥＣ、ＤＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを溶解したものを例示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、通常リチウムイオン二次電池に用いられるような、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。用いられるリチウム塩や有機溶媒も特に制限されるものではない。例えば、本例以外の電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができ、混合配合比についても限定されるものではない。

また、本実施形態では、正極合剤層Ｗ２、負極合剤層Ｗ４の形成にバインダとしてＰＶＤＦを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本例以外に用いることのできるバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体およびこれらの混合体等を挙げることができる。

更に、正極合剤層Ｗ２に配合する導電剤として鱗片状黒鉛、アセチレンブラックを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、黒鉛系炭素材であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。また、負極合剤層Ｗ４のに配合する導電剤としてアセチレンブラックを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ケッチェンブラック等の無定形炭素を用いるようにしてもよい。

また更に、本実施形態では、円筒型リチウムイオン二次電池について例示したが、本発明は電池の形状については限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池構造としては、上述した電池容器に電池蓋がカシメ固定されて封口されている構造以外であっても構わない。このような構造の一例として、正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に、本発明は、正極および負極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウムイオン二次電池にも適用可能なことはもちろんである。

本発明は入出力特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供するものであるため、リチウムイオン二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

６電極群
２０円筒型リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池）
Ｗ２正極合剤層
Ｗ４負極合剤層
Ｗ５セパレータ

Claims

リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質として、該負極活物質全体の５５重量％以上８５重量％以下を占める非晶質炭素材および１５重量％以上４５重量％以下を占める黒鉛材が混合された炭素材料を含む負極と、
前記正極および負極を浸潤する非水電解液と、
を備え、
前記非晶質炭素材は、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔を示すｄ値が０．３４０ｎｍ〜０．３９０ｎｍの範囲、Ｃ軸方向の結晶子サイズを示すＬｃ値が１．６ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、粒子径が４μｍ〜１２μｍの範囲、比表面積が４ｍ ^２／ｇ〜８ｍ ^２／ｇの範囲であり、
前記負極は、前記負極活物質を含む負極合剤層が集電体に形成されており、前記負極合剤層の密度が０．８ｇ／ｃｍ ^３以上１．６ｇ／ｃｍ ^３以下の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記黒鉛材は、粒子径が８μｍ〜２４μｍの範囲、比表面積が４ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質には、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ａ_ｗＯ_２（０＜ｘ＜１．２、ｙ＋ｚ＜１、ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ、Ｗのうちの少なくとも１種の添加元素、０≦ｗ＜０．０１）で表され層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物が含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記リチウム複合酸化物は、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して二次粒子が形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。