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KR100759628B1 - 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

올리고머의 제조 방법 Download PDF

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KR100759628B1
KR100759628B1 KR1020027012601A KR20027012601A KR100759628B1 KR 100759628 B1 KR100759628 B1 KR 100759628B1 KR 1020027012601 A KR1020027012601 A KR 1020027012601A KR 20027012601 A KR20027012601 A KR 20027012601A KR 100759628 B1 KR100759628 B1 KR 100759628B1
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 또는 이러한 알켄을 포함하는 탄화수소 흐름으로부터 출발하여, 니켈 함유 불균일 촉매 상에서, 단열 작동되는 반응기 내에서, 20 내지 300℃ 범위의 온도 및 1 내지 100 바 범위의 압력에서, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄의 실질적으로 분지되지 않은 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 목적을 위해, 반응기로부터 배출되는 제1 부흐름을 후처리하여 올리고머를 단리하고, 제2 부흐름을 새로운 알켄 또는 이러한 알켄을 포함하는 새로운 탄화수소 흐름과 함께 반응기로 재순환시킨다.
알켄 올리고머, 니켈 함유 불균일 촉매

Description

올리고머의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING OLIGOMERS}
본 발명은 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 또는 이러한 알켄을 포함하는 탄화수소 흐름으로부터 출발하여, 니켈 함유 불균일 촉매 상에서, 단열 작동되는 반응기 내에서, 20 내지 300℃의 온도 및 1 내지 100 바의 압력에서, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄의 실질적으로 분지되지 않은 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 및 그의 혼합물, 특히 4 개의 탄소 원자를 갖는 알켄은 FCC 공장 및 스팀 크래커 (steam cracker)로부터 대량으로 얻을 수 있다. 각각의 C4 분획, 즉 부텐 및 부탄의 혼합물은 이소부텐의 제거 후, 올리고머, 특히 옥텐 및 도데센의 제조에 매우 적합하다. 옥텐 및 도데센 모두는 히드로포르밀화 및 추후의 수소화에 의해, 예를 들면, 가소제의 제조에 사용될 수 있는 상응하는 알콜로 전환될 수 있다.
여기서, 가소제 알콜의 분지 정도는 가소제의 성질에 결정적 영향을 미친다. 분지의 정도는 특히 알켄 및 그로부터 유도된 알콜의 탄화수소 사슬을 갖는 이성질체 화합물을 포함하는 분획에서 메틸 분지의 평균 수를 나타내는 ISO 지수로 나타낸다. 따라서, 예를 들면, n-옥텐은 0으로, 메틸헵텐은 1로, 디메틸헥센은 2로 분 획의 ISO 지수에 기여한다. 즉, ISO 지수가 낮을수록, 각 분획의 분자는 더욱 직쇄에 가깝게 된다. 또한, 직선성이 더 클수록, 즉, ISO 지수가 낮을수록, 히드로포르밀화에서의 수율이 더 높아지고, 그로부터 제조되는 가소제의 성질이 더 좋아진다.
출원 번호가 199 10 103.5호인 독일 특허 출원은 니켈-함유 고정상 촉매 상에서 C6-알켄 함유 반응 혼합물의 반응에 의한 C6-알켄의 올리고머화 방법을 교시하고, 이 반응에서, 반응 혼합물에 대해 30 중량% 이하의 C6-알켄을 반응시키는 것이 중요하다. 미반응 C6-알켄은 올리고머 생성물로부터 분리할 수 있고 다시 반응시킬 수 있다.
또한, WO-A 99/25668호에서는 실질적으로 분지되지 않은 옥텐 및 도데센을 제조하는 방법이 공개되어 있고, 여기서 1-부텐 및(또는) 2-부텐 및 부탄을 포함하는 탄화수소 흐름을 불균일 니켈-함유 촉매 상에서 반응시킨다. 이 방법에서는, 부탄 및 반응 혼합물로부터 분리된 미반응 부텐을 미전환 반응 혼합물의 최대 올리고머 함량이 반응기의 어느 위치에서도 25 중량%를 넘지 않게 되는 양으로 올리고머화 반응으로 재순환시킨다.
저분자량 알켄의 올리고머화는 일반적으로 현저한 열의 발생을 수반한다. 단열 조건 하, 불균일 촉매 상에서의 반응에서 실질적으로 모든 반응열이 반응 혼합물에 의해 반응기로부터 제거된다. 이는 반응기를 통한 산출량 및 단위 시간당 전환율이 반응기로부터 제거되는 열의 양에 따라 조절되어야 함을 의미한다. 이러 한 이유로, 당업자는 알켄 흐름이 반응기를 한번 통과한 후 ("일회 통과시") 배출되는 생성물 흐름에 원하는 올리고머 농도가 존재하도록, 알켄 흐름을 반응기 내로 공급하고 다른 반응 파라미터를 조절할 것이다. 이러한 최적화 단계는 보통 처음부터 각 경우에 수행될 것이고, 반응 파라미터는 많은 예비 실험에서 최적화될 것이다. 그러나, 이 경우, 달성되는 효율이 여전히 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 높은 전환율 및 높은 생성물 선택성으로, 반응기 내의 온도가 이 유형의 공지의 방법에 비해 더욱 유연하게 조절될 수 있는, 알켄 올리고머를 제조하는 불균일하게 촉매되는 단열 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이러한 목적이 반응기로부터의 산출물의 제1 부흐름을 후처리하여 올리고머를 단리하고, 제2 부흐름을 새로운 알켄 또는 이러한 알켄을 포함하는 새로운 탄화수소 흐름과 함께 반응기로 재순환시키는, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 또는 이러한 알켄을 포함하는 탄화수소 흐름으로부터 출발하여, 니켈 함유 불균일 촉매 상에서, 단열 작동되는 반응기 내에서, 20 내지 300℃의 온도 및 1 내지 100 바의 압력에서, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄의 실질적으로 분지되지 않은 올리고머를 제조하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명의 목적에 있어서, "올리고머"는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄의 분자간 첨가 반응의 이량체, 삼량체 및 그 이상의 생성물이고, 18 이하, 바람직하게는 12 이하, 특히 바람직하게는 8 이하의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명은 사용된 니켈 촉매의 활성, 총 전환율, 및 특히 방법의 선택성이 올리고머가 없는 출발 알켄과 혼합되고 그 혼합물이 그 후 반응기를 통과하는, 공 정에서 생성되는 올리고머 생성물로 인해, 넓은 범위 내에서, 부정적 영향을 받지 않는다는 사실의 인식에 기초한다.
적합한 촉매는 일반적으로 올리고머 분지를 거의 없게 하는 것으로 알려진 니켈-함유 촉매이다: 예를 들면, 문헌 [Catalysis Today, 6, 329 (1990), 특히 336-338 페이지] 및 WO-A 95/14647호 및 출원번호가 199 57 173.2호인 독일 특허 출원에서 선행 기술로 인용된 참고문헌을 참고하고, 이들 문헌은 특히 본원에 인용함으로써 명백히 삽입된다.
니켈이 일반적으로 산화 형태로 존재하는 이러한 니켈-함유 올리고머화 촉매의 예는 다음과 같다:
* 이산화 규소 상의 니켈
* 이산화 규소-산화 알루미늄 상의 니켈
* 이산화 규소-산화 알루미늄 시트 실리케이트, 예를 들면 운모 및 점토, 특히 몬모릴로나이트 상의 니켈
* 제올라이트 지지체, 예를 들면 모르데나이트, 파우자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 ZSM-5 또는 ZSM 유형의 다른 제올라이트, MCM-41 구조 또는 CZS-1 구조를 갖는 제올라이트 상의 니켈
* 필요하다면 특히 무기산, 예를 들면 황산, 인산 또는 붕산의 음이온과 함께 산화 알루미늄 상의 니켈.
* 황산, 인산 또는 붕산과 같은 산으로 처리된 산화 지르코늄 상의 니켈
* NiO/ZrO2/SO4/SiO2 시스템
* 황산화 이산화 티타늄 상의 니켈
본 발명에 따라 사용되는 니켈-함유 올리고머화 촉매는 이하에 "Ni 촉매"로 약칭할 것이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 올리고머화는 WO-A 95/14647호 및 출원 번호가 199 57 173.2호인 독일 특허 출원에 기재되고 청구된 Ni 촉매를 사용하여 액상에서 수행된다. 이러한 이유로, 이러한 공보에서 방법 및 Ni 촉매에 관한 정보는 본원에 인용함으로써 명백히 삽입된다.
WO-A 95/14647호에 기재된 Ni 촉매의 촉매적 활성 조성물은 실질적으로, 즉 출발 물질 또는 Ni 촉매의 생산 공정 중의 화학물질에 의해 도입된 불순물을 무시하고, 산화 니켈, 이산화 규소, 이산화 티타늄 및(또는) 이산화 지르코늄 및, 필요하다면 산화 알루미늄으로 이루어진다. 이 니켈 촉매는 10 내지 70 중량%의 산화 니켈, 5 내지 30 중량%의 이산화 티타늄 및(또는) 이산화 지르코늄, 0 내지 20 중량%의 산화 알루미늄 및 100 중량%로 맞추어지는 이산화 규소를 함유한다. 이들은 pH 5-9에서 질산 니켈을 포함하는 수용액을 이산화 티타늄 및(또는) 이산화 지르코늄을 더 포함하는 알칼리 금속 물유리 용액에 첨가함으로써, Ni 촉매 조성물의 침전에 의해 얻어진다. 이러한 방법으로 얻어진 Ni 촉매 조성물을 그 후 여과하고, 건조하고, 350 내지 650℃에서 열처리한다.
독일 특허 출원 199 57 173.2호의 Ni 촉매는 실질적으로 최종 Ni 촉매가 0.25:1 내지 0.38:1의 니켈에 대한 황의 몰 비율을 갖도록 니켈 화합물 및 황 화합물로 처리된 산화 알루미늄이다.
본 발명에 따라 사용된 Ni 촉매는 바람직하게는 고정상에서 사용되고 바람직하게는 성형체의 형태: 예를 들면, 펠렛 (5 mm x 5mm, 5 mm x 3 mm, 3 mm x 3 mm), 고리 (7 mm x 7 mm x 3 mm, 5 mm x 5 mm x 2 mm, 5 mm x 2 mm x 2 mm) 또는 압출물 또는 스타 (star) 압출물 (1.5 mm 직경, 3 mm 직경, 5 mm 직경)이다. 성형체의 상기 크기 및 유형은 단지 예시일 뿐이고 본 발명의 범위에 아무런 제한을 가하지 않는다.
특히, 본 발명의 방법에서 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 (이하에서 "알켄"으로 약칭) 또는 알칸과 이들의 혼합물은 바람직하게는 액상에서, 상기 Ni 촉매 상에서 반응한다.
알켄으로서는, 각 경우 단독으로, 단일 불포화된 부텐, 펜텐 및 헥센, 특히 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센 또는 3-헥센을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 알켄 함량이 보통 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%인 출발 물질 흐름을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 알켄 및 알칸 모두가 특히 4 개의 탄소 원자를 갖는, 알칸과의 혼합물에 존재하는 알켄의 반응에 특히 적합하다. 이 유형의 적합한 C4-탄화 수소 흐름은 예를 들면, 하기 조성을 갖는 혼합물이다:
부탄 10 내지 90 중량%
부텐 10 내지 90 중량%
여기서 부텐 분획은 하기 조성을 가질 수 있다:
1-부텐 1 내지 50 중량%
시스-2-부텐 1 내지 50 중량%
트랜스-2-부텐 1 내지 99 중량%
이소부텐 1 내지 5 중량%
특히 바람직한 출발 물질은 라피네이트 II이다. 이것은 크래커로부터의 C4 분획으로부터 그에 존재하는 디알켄, 특히 1,3-부타디엔, 또는 아세틸렌과 같은 불포화도가 더 높은 탄화수소 및 추후 이소부텐을 분리해낸 후 얻어진 부텐-함유 C4-탄화수소 혼합물이다. 전형적인 라피네이트 II의 조성은 예를 들면 다음과 같다:
이소부탄, n-부탄 26 중량%
이소부텐 1 중량%
1-부텐 26 중량%
트랜스-2-부텐 31 중량%
시스-2-부텐 16 중량%
C4-탄화수소 흐름은 또한, DE-A 39 14 817호에 기재된 바와 같이, 부타디엔 및 황-함유 또는 산소-함유 화합물, 예를 들면 알콜, 알데히드, 케톤 또는 에테르 를 수소화에 의해 또는 분자 체 상에 흡착시켜 제거시킬 수 있다.
올리고머화 반응은 일반적으로 30 내지 280℃, 바람직하게는 30 내지 140℃, 특히 40 내지 130℃의 온도 및 일반적으로 1 내지 300 바, 바람직하게는 5 내지 100 바, 특히 20 내지 70 바의 압력에서 수행된다. 압력은 출발 탄화수소 혼합물이 설정 온도에서 초임계 상태 또는 특히 액체 상태이도록 유리하게 선택된다.
반응기는 일반적으로 Ni 촉매를 넣은 원통형 반응기이고; 별법으로 다수의, 바람직하게는 두 개의 일련으로 연결된 이러한 반응기의 캐스케이드를 사용할 수 있다.
반응기 또는 반응기 캐스케이드의 개별 반응기에서, Ni 촉매는 단일 고정상 또는 다수의 고정상에 위치할 수 있다. 캐스케이드의 모든 반응기에서 동일한 Ni 촉매를 사용하는 것이 바람직하지만, 캐스케이드의 개별 반응기에서 상이한 Ni 촉매를 사용하는 것도 또한 가능하다.
또한, 반응기 캐스케이드의 각 반응기에서 상기 압력 및 온도 범위 내에서 압력 및(또는) 온도의 측면에서 다른 반응 조건을 설정할 수 있다.
반응기 또는 반응기 캐스케이드에서, 액체 반응 혼합물은 예를 들면 위에서 아래로, Ni 촉매의 고정상을 통하여 흐른다.
Ni 촉매의 고정상 상에서의 반응을 위한 본 발명에 따라 사용되는 상기 단일 반응기 및 반응기 캐스케이드는 이하에서 모두 "고정상 반응기"라고 부른다.
본 발명의 목적을 위하여, 단열 반응 과정 또는 작동 방식은, 공학적 의미에서, 자연 열 전도 및 열 복사에 의해 반응기로부터 주위로 방출되는 반응열의 부분 을 무시하고, 모든 반응열이 반응 혼합물에 의해 흡수되어 이와 함께 반응기로부터 제거되는 반응 과정 또는 작동 방식이다.
반대로, 등온 반응 과정 또는 작동 방식은, 공학적 의미에서, 냉각 또는 열 유지 장치를 통해, 반응기로부터의 반응열의 제거가 자연 열 전도 또는 열 복사에 기인하는 정도 이상으로 강제적으로 수행되게 한다. 여기서, 무시할 정도로 작은 부분이라도 반응 열의 일부가 실제로 불가피하게 가열된 반응 혼합물과 함께 운반되어 나갈 수 있다.
본 발명의 방법은, 상기 고정상 반응기의 대체물로서, 불균일하게 촉매된 이러한 단열 반응을 위한 당업자에게 공지인 다른 반응기, 예를 들면, 교반 용기 또는 루프 반응기에서 수행될 수 있다 (M. Baerns, H. Hoffmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik, Thieme Verlag Stuttgart 1987, page 237 ff 참고.).
본 발명의 방법에서 원하는 올리고머로의 전환율은 사용된 알켄에 대하여 일반적으로 10 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%이다.
단일-단계 또는 다단계 반응 지역을 떠난 후, 조 생성물 흐름은 제1 생성물 부흐름 및 제2 생성물 부흐름으로 나누어진다. 제1 생성물 부흐름은 반응기로부터의 조 생성물 흐름의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%이다.
제1 생성물 부흐름은 생성된 올리고머를 단리하기 위하여, 그 자체로 공지인 방법으로, 바람직하게는 증류에 의하여 후처리된다. 이 후처리에서, 미반응 알켄 및, 존재한다면, 부수하는 알칸의 잔류량이 "퍼지 흐름"으로서 분리된다.
퍼지 흐름은 일반적으로 잔류 알켄 함량이 5 내지 20 중량%이고, 유기 합성의 원료로서 별 가치가 없다. 그러므로 일반적으로 다른 용도, 예를 들면 본 발명 의 방법에서 사용될 수 있는 알켄으로 다시 유도할 수 있는 크래킹 과정으로 넘겨진다.
퍼지 흐름의 일부 또는 전부를 첫번째 반응기로 재순환시키는 것도 또한 가능하다. 퍼지 흐름은 반응성 알켄을 적게 함유하므로, 그의 효과는 예를 들면 반응기를 통과하는 유량을 증가시켜, 즉, 알켄을 희석시켜 반응기 내의 온도 조절에 궁극적으로 기여하는 것이다. 또한, 그의 재순환은 생성물 흐름에서 올리고머 함량에 대한 상한을 더욱 쉽게 조절할 수 있도록 한다.
제2 생성물 부흐름은 실질적으로 변화되지 않은 조성을 갖는 공정으로 재순환된다. 제2 생성물 부흐름의 온도는 반응기로 재공급되기 전에, 이 목적을 위한 공지의 기구, 예를 들면 열 교환기에 의해, 원하는 온도로 만들 수 있다.
본 발명의 방법과 같은 방법은 보통 특정 성질 및 조성을 갖는 출발 물질에 대해 최적화되므로, 특히 만족할 만한 전환율을 위하여 제2 생성물 부흐름 중의 알켄의 비율을 반응기 입구에서 다시 출발 농도로, 또는 이 농도에 가까운 값으로 증가시키는 것이 일반적으로 필요하다. 이 목적을 위하여, 본 발명에 따라, 1 이상의 알칸과 혼합될 수 있는 새로운 알켄을 제2 부흐름으로 계량해서 넣는다.
반응기 내로 도입하기 전에 필요한 제2 부흐름에 대한 새로운 알켄의 흐름 및 퍼지 흐름의 재순환된 부분에 대한 비율은 원하는 올리고머 수율 및 선택성 및 이 목적을 위해 반응기 내부에 설정될 온도를 고려하여 당업자에 의해 단순한 예비 시험으로 쉽게 결정될 수 있다.
또한, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 제1 부흐름의 후처리에서 회수되는 미반응 알켄의 흐름은 동반하는 임의의 알칸과 함께 반응기로 재순환될 수 있다.
제2 생성물 부흐름 및 알켄의 새로운 흐름은 동시에 및 개별적으로, 예를 들면 별도의 관을 통해, 또는 미리 혼합한 후에 흐름을 반응기 내로 운반함으로써 반응기 내로 공급될 수 있다.
반응기 내로 도입하기 전, 각 개별 흐름 또는 출발 물질의 흐름의 혼합물의 온도는 이 목적을 위해 그 자체로 공지인 기구, 예를 들면 열 교환기를 사용하여 조절될 수 있다.
Ni 촉매가 반응기 내에서 다수의 고정상에 배열된다면, 혼합된 출발 물질 흐름을 나누어 다수의 지점에서, 예를 들면 첫번째 고정상의 상류 및(또는) 각 Ni 촉매 상 사이에서 반응기내로 도입할 수 있다. 반응기 캐스케이드를 사용하는 경우, 예를 들면 혼합된 출발 물질 흐름의 전부를 캐스케이드의 첫번째 반응기로 공급하거나, 단일 반응기의 경우에 기재된 바와 같이, 다수의 공급관을 사용하여 캐스케이드의 각 반응기 사이에 이를 나누어 공급할 수 있다.
본 발명의 방법은 생성물 흐름 내의 올리고머 함량이 총 생성물 흐름에 대하여 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 15 내지 30 중량%, 보다 특히 15 내지 25 중량%가 되도록 할 수 있다. 이러한 올리고머 함량을 얻기 위하여, 새로운 출발 탄화수소 흐름에 대한 재순환 흐름의 중량비는 정상 상태 반응 시스템에 기초하여 일반적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 4로 설정될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 새로운 알켄 또는 이러한 알켄을 포함하는 새로운 탄화수소 흐름에 대한 제2 부흐름의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 더 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 특히 5:1 내지 20:1이다.
매우 낮은 올리고머 함량이 선택된다면 재순환 흐름이 극도로 커지게 되므로 공정이 비경제적으로 되지만, 원칙적으로 반응 혼합물 내의 올리고머 함량에 대한 하한은 없다. 이러한 이유로, 나누어지기 전에 전환된 반응 혼합물 내의 올리고머의 농도는 일반적으로 10 중량%의 하한보다 낮지 않다.
본 발명의 방법에 의하면 당업자가 넓은 범위 내에서 반응기로의 공급 흐름의 비율을 자유롭게 선택할 수 있으므로 반응기에서 열의 발생을 유연하게 조절하는 것이 가능하다. 또한, 당업자는, 특히, 제2 부흐름의 온도를 그의 요구에 맞출 수 있다.
본 발명의 방법은 또한, 반응 혼합물이 반응기를 통과할 때 가열되는 정도 ("온도 상승")를 의사등온 (pseudoisothermal) 반응 상태에 가까운 값까지 감소시킴으로써 반응기 내의 온도가 더 잘 조절되게 할 수 있는 기회를 당업자에게 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다.
도 1은 본 발명의 방법이 수행되는 기구의 흐름도를 나타낸다. 가정: 반응은 이미 정상 상태에 있다. 새로운 알켄이 (1) 및 열 교환기 (2)를 통해 반응기 (3)으로 공급된다. 라인 (4) 내의 조 생성물 흐름의 일부는 라인 (4a)를 통해 후처리 없이 반응기로 재순환된다. 조 생성물 흐름의 다른 부분은 (4b)를 통해 컬럼 (5)로 운반되고, 여기서 이 흐름은 올리고머 생성물 (6) 및 상층 생성물 (7)로 분획된다. 상층 생성물 (7)의 전부 또는 일부는 (7b)를 통해 공정으로부터 제거되고, 나머지 부분은 (7a)를 통해 새로운 알켄 (1) 및 (4a)로부터의 부흐름과 함께 열교환기를 통해 반응기로 재순환된다.
A) 니켈 촉매
니켈 촉매 I
WO-A 95/14647호에 기재된 바와 같은 50 중량%의 NiO, 12.5 중량%의 TiO2, 33.5 중량%의 SiO2, 및 4 중량%의 Al2O3의 조성을 갖는 물질을 상기 공보에 기재된 바와 같이 성형하여 3 mm 스타 압출물을 제조하였다.
Ni 촉매 II
독일 특허 출원 199 57 173.2호에 기재된 바와 같은 8.9 중량%의 Ni, 1.6 중량%의 S 및 100 중량%가 되도록 맞추어진 Al2O3의 조성을 갖는 물질을 상기 공보에 기재된 바와 같이 3 mm 스타 압출물의 형태로 제조하였다.
Ni 촉매 III
WO-A 95/14647호에 기재된 바와 같은 50 중량%의 NiO, 12.5 중량%의 TiO2, 33.5 중량%의 SiO2, 4 중량%의 Al2O3의 조성을 갖는 물질을 상기 공보에 기재된 바와 같이 성형되지 않은 분무 건조 분말로 제조하였다 (입자 크기: 100-350㎛).
B) 사용된 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소
사용된 라피네이트 II는 하기 조성을 가졌다:
이소부탄 3 중량%
n-부탄 15 중량%
이소부텐 2 중량%
1-부텐 30 중량%
트랜스-2-부텐 32 중량%
시스-2-부텐 18 중량%
사용된 "C6 혼합물"은 하기 조성을 가졌다:
1-헥센 < 0.1 중량%
트랜스-2-헥센 < 0.1 중량%
시스-2-헥센 < 0.1 중량%
트랜스-3-헥센 86.2 중량%
시스-3-헥센 12.2 중량%
2-메틸-2-펜텐 1.1 중량%
펜텐 0.5 중량%
C) 올리고머화
실시예 1
공급류로서 라피네이트 II를 튜브 반응기 (내부 직경: 28 mm, 길이: 50 cm) 내에서 83 g의 Ni 촉매 I의 22 cm 고정상 상에서 일회 통과 또는 재순환시켜서 반응시켰다. 또한, 시험 파라미터 및 실험의 결과를 표 1에 나타냈다.
T [℃] 공급 [g/h] 재순환 [g/h] 수율 [중량%] C8 선택성 [%]
재순환하지 않음 80 40 0 28.1 68.7
80 66 0 24 72.1
80 115 0 17.1 77.9
재순환시킴 80 40 820 27.6 70
80 62 870 23 73.7
80 100 840 17.9 77.3
표에서 사용된 용어/약어의 설명:
T: 반응 온도
재순환: 본 발명에 따른 올리고머-함유 부흐름의 재순환
수율 : 총 조생성물 생산량에 대한 올리고머의 수율
C8 선택성: 총 생성물 흐름에서 올리고머 중 C8-이성질체의 비율
실시예 2
공급류로서 라피네이트 II를 튜브 반응기 (내부 직경: 28 mm, 길이: 50 cm) 내에서 95 g의 Ni 촉매 II의 23 cm 고정상 상에서 일회 통과 또는 재순환시켜서 반응시켰다. 또한, 시험 파라미터 및 실험의 결과를 표 2에 나타냈다.
T [℃] 공급 [g/h] 재순환 [g/h] 수율 [중량%] C8 선택성 [%]
재순환하지 않음 75 100 0 31.1 83.9
85 80 0 34 83
재순환시킴 75 100 720 29 84.5
85 80 710 32.5 83.5
표에서 사용된 용어/약어의 설명: 실시예 1 참조.
실시예 3
공급류로서 20 g의 라피네이트 II를 2 g의 Ni 촉매 III을 사용하여 80℃에서 16 시간 동안 교반 용기 내에서 반응시켰다. 총 조생성물 생산량에 대한 올리고머 의 수율은 19 중량%였고; 이 올리고머 내의 C8-이성질체의 비율은 75.1%였다.
공급류로서 67 g의 라피네이트 II를 유동상 중의 30 g의 Ni 촉매 III 상에서, 아래로부터 Ni/촉매 내로 공급류가 흐르게 하여 29 cm의 높이에 떠있게 하면서 37℃에서 반응시켰다. 재순환은 960 g/h였다. 총 조생성물 생산량에 대한 올리고머의 수율은 23.4 중량%였고; 이 올리고머 중 C8-이성질체의 비율은 73.9%였다.
실시예 4
공급류로서 C6 혼합물을 튜브 반응기 (내부 직경: 48 mm, 길이: 90 cm) 내에서 880 g의 니켈 촉매 I의 75 cm 고정상 상에서 일회 통과 또는 재순환시켜서 반응시켰다. 또한 시험 파라미터 및 실험의 결과, 특히 C12-이성질체에 관한 선택성을 표 3에 나타냈다.
T [℃] 공급 [g/h] 재순환 [g/h] 수율 [중량%] C12 선택성 [%]
재순환하지 않음 50 528 0 22.9 80.7
50 142 0 36.8 75.6
재순환시킴 50 45 406 46.1 73.8
50 163 812 28.4 77.4
표에서 사용된 용어/약어의 설명: 실시예 1 참조.

Claims (12)

  1. 반응기로부터의 조 생성물 흐름의 제1 부흐름을 후처리하여 올리고머를 단리하고, 제2 부흐름을 새로운 알켄 또는 이러한 알켄을 포함하는 새로운 탄화수소 흐름과 함께 반응기로 재순환시키는, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 또는 이러한 알켄을 포함하는 탄화수소 흐름으로부터 출발하여, 니켈 함유 불균일 촉매 상에서, 단열 작동되는 반응기 내에서 20 내지 300℃의 온도 및 1 내지 100 바의 압력에서, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알켄의 실질적으로 분지되지 않은 올리고머를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 제1 부흐름의 후처리에서 회수되는 미반응 알켄 및, 필요하다면 알칸의 전부 또는 일부를 반응기로 재순환시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 부흐름이 반응기로부터의 조 생성물 흐름의 1 내지 50 중량%인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 부흐름이 반응기로부터의 조 생성물 흐름의 1 내지 20 중량%인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 부흐름이 반응기로부터의 조 생성물 흐름의 1 내지 10 중량%인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 알켄-함유 탄화수소 흐름이 n-부텐, n-펜텐 및 n-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 알켄을 포함하는 흐름인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로부터의 조 생성물 흐름 중 올리고머의 비율이 1 내지 80 중량%인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로부터의 조 생성물 흐름 중 올리고머의 비율이 10 내지 50 중량%인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로부터의 조 생성물 흐름 중 올리고머의 비율이 15 내지 25 중량%인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 새로운 알켄 또는 이러한 알켄을 포함하는 새로운 탄화수소 흐름에 대한 제2 부흐름의 중량비가 1:1 내지 50:1인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 새로운 알켄 또는 이러한 알켄을 포함하는 새로운 탄화수소 흐름에 대한 제2 부흐름의 중량비가 2:1 내지 20:1인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 새로운 알켄 또는 이러한 알켄을 포함하는 새로운 탄화수소 흐름에 대한 제2 부흐름의 중량비가 5:1 내지 20:1인 방법.
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