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DE10243444A1 - Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen unter Rückgewinnung von linearen Butenen aus n-Butan-haltigen Restströmen - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen unter Rückgewinnung von linearen Butenen aus n-Butan-haltigen Restströmen Download PDF

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DE10243444A1
DE10243444A1 DE10243444A DE10243444A DE10243444A1 DE 10243444 A1 DE10243444 A1 DE 10243444A1 DE 10243444 A DE10243444 A DE 10243444A DE 10243444 A DE10243444 A DE 10243444A DE 10243444 A1 DE10243444 A1 DE 10243444A1
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Germany
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butene
hydroisomerization
cis
oligomerization
boiler fraction
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Nikolaus Dipl.-Ing. Poth
Johann Prof. Stichlmair
Franz Dipl.-Chem. Dr. Nierlich
Axel Dipl.-Ing. Dr. Tuchlenski
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Evonik Operations GmbH
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Oxeno Olefinchemie GmbH
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Buten- und Butan-haltigen Kohlenwasserstoffströmen unter Hydroisomerisierung des im Restgas enthaltenen 1-Butens zu 2-Buten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen unter Abtrennung der linearen Butene aus n-Butan-haltigen Restströmen, durch Hydroisomerisierung und Destillation sowie Rückführung der so erhaltenen 2-Butene.
  • Zur Herstellung von Weichmacheralkoholen, d. h. Alkoholen mit 8-16 Kohlenstoffatomen werden in großem Umfang C3- oder C4-Kohlenwasserstoffe z. B. aus FCC-Crackern zu längerkettigen Olefinen oligomerisiert, diese anschließend hydroformyliert und hydriert. Die eingesetzten Kohlenwasserstoffe sind in der Regel Isomerengemische und/oder enthalten größere Mengen inerter Aliphate. Im Falle der C4-Kohlenwasserstoffe sind diese zuvor in der Regel von Butadien durch eine entsprechende Selektivhydrierung und Isobuten durch Umsetzung mit Methanol oder Wasser zu MTBE oder tert.-Butanol befreit.
  • Die Oligomerisierung von Olefinen, insbesondere der Butene zu den entsprechenden C8-Olefinen ist dem Fachmann bekannt und wird weltweit in drei Verfahrensschritten durchgeführt:
  • Lange bekannt ist die Oligomerisierung an sauren Katalysatoren (Verfahren A), wobei technisch z. B. Zeolithe oder Phosphorsäure auf Träger eingesetzt werden. Hierbei werden Isomerengemische von verzweigten Olefinen erhalten, die vor allem Dimethylhexene darstellen (WO 92/13818). Ein ebenfalls weltweit ausgeübtes Verfahren ist die Oligomerisierung mit löslichen Ni-Komplexen, bekannt als DIMERSOL-Verfahren (Verfahren B) (B. Cornils, W.A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, Seite 261-263,Verlag Chemie 1996). Schließlich ist noch die Oligomerisierung an Nickel-Festbett-Katalysatoren zu erwähnen, wie z. B. das Verfahren der OXENO-GmbH. Das Verfahren hat Eingang in die Literatur als OCTOL-Prozeß (Verfahren C) (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1), Seite 31–33) gefunden.
  • In allen Varianten reagieren die Olefine ab, und die gesättigten C4-Kohlenwasserstoffe bleiben unverändert, d. h., die Konzentration der Olefine nimmt während der Umsetzung stark ab.
  • Solche Synthesen sind nur dann wirtschaftlich, wenn hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden. Daher wird unter technischen Bedingungen in der Regel kein vollständiger Olefinumsatz angestrebt. Es bleiben also C4-Kohlenwasserstoffgemische übrig, in denen die Olefine stark abgereichert sind.
  • Typischerweise enthalten die C4-Restströme aus Oligomerisierungsanlagen ca. 70 % n-Butan und ca. 30 % Butene, die in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 10 als 1-Buten und 2-Buten (cis und trans) vorliegen.
  • Aus diesen Gemischen, die hauptsächlich chemisch inerte Butane, die Olefine 1-Buten und und 2-Buten enthalten, kann das n-Butan auf Grund des geringen Siedepunktunterschiedes zu trans-Buten (2) destillativ nicht abgetrennt werden. Prinzipiell kann cis-Buten (2) als Schwerstsieder destillativ gewonnen werden, jedoch ist eine solche Abtrennung wegen dessen geringen Gehaltes in den C4-Restströmen wegen des chemischen Gleichgewichtes mit trans-Buten nicht wirtschaftlich.
  • Zur Zeit können diese Restströme durch Hydrierung der im Gemisch enthaltenen Olefine weiterverarbeitet werden oder werden als Cracker-Feed verwendet. Isobutan und n-Butan beispielsweise können als Flüssiggas oder Treibmittel verwendet werden. n-Butan kann außerdem Ausgangsstoff für Maleinsäureanhydrid sein.
  • Die Hydrierung der Butene zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen stellt allerdings eine stoffliche Entwertung dar, da C4-Olefine in der Regel einen höheren Preis als die gesättigten C4-Kohlenwasserstoffe erzielen.
  • Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, mit dem C4-Olefine aus Oligomerisierungsprozessen, d. h. aus Gemischen, die gesättigte C4-Kohlenwasserstoffe und lineare C4-Olefinen enthalten, abgetrennt werden, bzw. besser ausgenutzt werden.
  • Es wurde gefunden, dass die destillative Aufarbeitung der Restströme einer Oligomerisierung durch eine Hydroisomerisierung von trans-Butenen zu cis-Butenen und deren Abtrennung deutlich vereinfacht und damit wirtschaftlich gestaltet werden kann.
  • Die Hydroisomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten ist an sich bekannt und z. B. in GB 2 057 006 beschrieben. Hier wird ein C4-Strom, der Isobuten, 1-Buten und 2-Buten neben den gesättigten Butanen enthält, einer Hydroisomerisierung mit anschließender Polymerisation unterzogen. Durch diese Verfahrenskombination werden Isobutene zu den entsprechenden C8-Olefinen (oder höher) umgesetzt, wobei die enthaltenen 2-Butene nahezu unverändert bleiben. Nach einer destillativen Abtrennung von dem Polymerisat werden die 2-Butene mit Isobutan zu Alkylatbenzin umgesetzt. Eine Oligomerisierung von n-Buten unter Abtrennung der Butane, Hydroisomerisierung und Rückführung von 2-Butenen ist hier nicht offenbart.
  • Analoge Verfahren sind z. B. in US 5 113 023 oder EP 0 900 773 offenbart. Hier werden Hydroisomerisierungsverfahren für Isobuten-haltige Einsatzgemische oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem geringen n-Butananteil offenbart.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oligomerisierung von C4-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend 1-Buten, 2-Buten und Butane durch
    • a) Oligomerisierung eines Teils der im C4-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Olefine
    • b) Fraktionierung des Reaktionsgemisches in einen Reststrom, enthaltend C4-Kohlenwasserstoffe und einen Produktstrom, enthaltend die Oligomeren
    • c) Hydroisomerisierung eines Teils der im Reststrom enthaltenen Olefine zu cis-2-Buten
    • d) Trennung des Reaktionsgemisches aus c) in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend den größten Teil der Butane, 1-Buten und trans-2-Buten und eine Schwersiederfraktion, enthaltend den größten Teil des cis-2-Buten
    • e) Rückführung der Schwersiederfraktion aus d) in die Oligomerisierungsreaktion gemäß a).
  • Die Oligomerisierung im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt an C4-Kohlenwasserstoffströmen mit n-Buten-Gehalten von 45 – 100 % durchgeführt.
  • Die Hydroisomerisierung der Olefine wird bevorzugt bis zum thermodynamischen Gleichgewicht durchgeführt.
  • Wird die Hydroisomerisierung gemäß c) als Reaktivdestillation durchgeführt, so können auch nahezu vollständige Umsätze, d. h. eine vollständige Hydroisomerisierung der Olefine erreicht werden.
  • Blockschemata von Anlagen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, sind in den 1 bis 4 dargestellt. Darin sind die den festen Katalysator enthaltenden Einbauten durch ein Kreuz gekennzeichnet. In einer Anlage gemäß 1 wird das Edukt (1) zusammen mit Wasserstoff (2) in die Reaktivdestillationskolonne (3) eingespeist. Der Verstärkerteil dieser Kolonne enthält Einbauten mit dem Hydroisomerisierungskatalysator. Als Sumpfprodukt (4) wird ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer höheren Konzentration an cis-2-Butenen und als Kopfprodukt (5) ein C4-Kohlenwasserstoff mit einer geringeren Konzentration an trans-2-Butenen und einer höheren Konzentration aus n-Butan als im Edukt (1) abgezogen.
  • 2 skizziert eine zweite Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Edukt (1) wird in eine Destillationskolonne (2) geleitet. Das Destillat (4) wird zusammen mit Wasserstoff (5) in den Hydroisomerisierungsreaktor (6) eingespeist. Ein Teil des aus dem Hydroisomerisierungsreaktor austretenden Reaktionsgemisches (7) fließt in die Kolonne (2) zurück. Der andere Teil (8) wird als ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer geringeren Konzentration an trans-2-Butenen und einer höheren Konzentration an n-Butan als im Edukt (1) abgezogen. Als Sumpfprodukt (3) wird ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer höheren Konzentration an cis-2-Butenen gewonnen.
  • Die 3 und 4 beschreiben zwei weitere Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zwei miteinander verschalteten Reaktivdestillationskolonnen. In 3 wird das Edukt (1) zusammen mit Wasserstoff (2) in eine erste Reaktivdestillationskolonne (3) eingespeist. Der Verstärkerteil der Kolonne enthält Einbauten mit dem Hydroisomerisierungskatalysator. Als Sumpfprodukt (4) wird ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer höheren Konzentration an cis-2-Butenen als im Edukt (1) abgezogen. Das Kopfprodukt (5) wird in eine zweite Reaktivdestillationskolonne (6) geleitet, die bevorzugt über die gesamte Kolonnenhöhe mit Katalysator enthaltenden Einbauten versehen ist. Dem Sumpf der zweiten Reaktivdestillation wird optional Wasserstoff (9) zugeführt. Als Sumpfprodukt (7) fällt ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem kleineren Gehalt an trans-2-Butenen und einem höheren Gehalt an n-Butanen als im Edukt (1) an. Das Kopfprodukt (8) der zweiten Kolonne (6), das im wesentlichen aus nicht umgesetztem 1-Buten und n-Butan besteht, wird in die erste Kolonne zurückgeführt. Wasserstoff wird als Strom (10) ausgeschleust.
  • In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, dargestellt in 4, wird Edukt (1) in die Destillationskolonne (2) eingeleitet. Der Brüden (4) der Destillationskolonne (2) wird zusammen mit Wasserstoff (5) in den außenliegenden Hydroisomerisierungsreaktor (6) eingespeist. Ein Teil des aus dem Hydroisomerisierungsreaktor (6) austretenden Reaktionsgemisches (7) fließt in die Kolonne (2) zurück. Der andere Teil (8) wird in die Reaktivdestillationskolonne (9), die über die gesamte Kolonnenhöhe bevorzugt als Reaktions-Destillations-Apparat ausgeführt ist, eingeleitet. Als Sumpfprodukt (3) der Destillationskolonne (2) wird ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer höheren Konzentration an cis-Butenen als im Edukt (1) abgezogen. Dem Sumpf der Reaktionskolonne (9) wird optional Wasserstoff (12) zugeführt. Das Kopfprodukt (11) (im wesentlichen 1-Buten und n-Butan) dieser Kolonne (9) wird in die erste Kolonne (2) zurückgeführt. Optional wird ein Teilstrom (13) des Destillats (11) ausgeschleust. (13) enthält den ausgeschleusten Wasserstoff. Als Sumpfprodukt (10) der zweiten Kolonne (9) wird ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem kleineren Gehalt an trans-Butenen und einer hohen Konzentration an n-Butan als im Edukt (1) abgezogen.
  • Anhand der 1 bis 4 sind die folgenden Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht ersichtlich:
    • – Die Leichtsiederfraktion aus d) kann teilweise z. B. bis zu 50 – 70 % in die Hydroisomerisierung gemäß c) zurückgeführt werden.
    • – Die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) und eine Fraktionierung gemäß d) können gleichzeitig in einer oder mehreren Reaktivdestillationskolonnen durchgeführt werden.
    • – Die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) und eine Fraktionierung gemäß d) können in mehreren Reaktivdestillationskolonnen durchgefihrt werden, wobei die Leichtsiederfraktion der letzten Reaktivdestillationskolonne teilweise (z. B. bis zu 50 – 70 %) in die erste Reaktivdestillationskolonne zurückgeführt werden kann.
    • – Vor der Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) kann eine Trennung des Reststroms aus b) in eine Leichtsiederfraktion enthaltend Butane, 1-Buten und frans-2-Buten und eine Schwersiederfraktion enthaltend den größten Teil des cis-2-Buten, d. h. 50 – 100 %, bevorzugt 70 – 80 % durchgeführt werden. Die Leichtsiederfraktion kann in die Hydroisomerisierung gemäß c) und die Schwersiederfraktion in die Oligomerisierung gemäß a) zurückgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Aufarbeitung von C4-Kohlenwasserstoffgemischen, die lineare Butene und Butan enthalten, in denen der Butangehalt zwischen 40 und 95, insbesondere 50 bis 95, besonders 75 bis 95 % beträgt. Der Anteil des frans-2-Buten liegt bei 15 bis 30 %, cis-2-Buten 5 bis 15 % und 1-Buten 1 bis 10 %.
  • Für die Hydroisomerisierung werden Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als aktive Komponente enthalten. Ein bevorzugtes Metall ist Palladium. Die Metallkonzentrationen betragen 0,1 bis 2,0 Massen-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators), vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Massen-%. Die Katalysatoren sind zweckmässig auf Trägermaterialien aufgebracht, wobei als Trägermaterialien MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, SiO2/Al2O3, CaCO3 oder Aktiv-Kohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Al2O3, SiO2 und SiO2/Al2O3.
  • Im frischen Katalysatormaterial liegt die aktive Komponente meistens in der oxidischen oder salzartigen Form vor. Daher muss der Katalysator vor Gebrauch bzw. während des Anfahrens mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen reduziert werden. Die Reduktion kann in einem separaten Reaktor, im Hydroisomerisierungsreaktor oder in der Reaktivdestillationskolonne erfolgen. Dabei geht die aktive Komponente in den metallischen Zustand über.
  • Sofern keine außenliegenden Reaktoren eingesetzt werden kann die Immobilisierung des Katalysators in Reaktivdestillationskolonnen etwa in strukturierten Packungen erfolgen, beispielsweise durch KataMax®-Packungen der Firma Koch-Glitsch ( EP 0 428 265 ), Katapak®-Packungen der Firma Sulzer ( EP 0 396 650 ) oder MultiPak® -Packungen von der Firma Montz (Gebrauchsmuster Nr. 298 07 007.3). Eine Alternative zum Einsatz strukturierter katalytischer Packungen sind spezielle, den Katalysator fixierende Einbauten für Bodenkolonnen ( US 5026459 ).
  • Die Hydroisomerisierung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff. Das Molverhältnis zwischen zugesetztem Wasserstoff und der Gesamtheit der Olefine im Einsatzgemisch liegt im Bereich von 0,001 bis 0,01 , insbesondere im Bereich von 0,003 bis 0,004.
  • Die Hydroisomerisierung wird im Temperaturbereich von 30 bis 150 °C, insbesondere 40 bis 120 °C, ganz besonders bevorzugt bei 80 bis 100°C durchgeführt. Wenn die Hydroisomerisierung außerhalb einer Destillationskolonne durchgeführt wird, können die Isomerisierungs- und Destillationtemperatur unabhängig voneinander gewählt werden. Im anderen Falle ist die Temperatur in der Katalysatorschicht vom Temperaturprofil der Reaktivdestillationskolonne vorgegeben.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stofftrennung bevorzugt in einer (2) oder in zwei miteinanderverschalteten Reaktivdestillationskolonnen (4) durchgeführt.
  • Bei der Stofftrennung mit Hilfe einer Reaktivdestillationskolonne (1) befindet sich die Reaktionsdestillationszonen mit dem Katalysator am oberen Ende der Kolonne. Das Edukt wird zusammen mit Wasserstoff unterhalb der Katalysatorschicht eingespeist.
  • Die Destillationskolonne bzw, der destillative Teil der Reaktivdestillationskolonne weist bevorzugt die folgenden Kenndaten auf:
    Der Abtriebsteil hat 0 bis 100 theoretische Trennstufen, insbesondere 0 bis 50, ganz besonders 0 bis 30.
  • Der Verstärkerteil bis zum Katalysator hat 50 bis 250 theoretische Trennstufen, insbesondere 80 bis 200, ganz besonders 100 bis 180.
  • Die Rücklaufverhältnis beim Einkolonnenprozess (z. B. gemäß 1 oder 2) liegt zwischen 1 und 200, insbesondere zwischen 80 und 150.
  • Die Destillationstemperaturen liegen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C. Der Druck ist abhängig von der Destillationstemperatur.
  • Bei der Verwendung von zwei miteinanderverschalteten Reaktivdestillationskolonnen (z. B. gemäß 3 oder 4) wird das Kopfprodukt bzw. das abgezogene hydroisomerisierte Destillat der ersten Kolonne in eine zweite Kolonne geleitet, die vollständig mit katalytischen Packungen oder Einbauten mit Katalysator gefüllt ist.
  • Dabei hat die erste Kolonne eine Trennstufenzahl von 80 bis 160, insbesondere eine von 100 bis 140. Das Edukt wird in die erste Kolonne zwischen nullter und zehnter, insbesondere zwischen nullter und fünfter, ganz besonders zwischen nullter und erster Trennstufe (jeweils von unten gezählt) eingespeist.
  • Das Rücklaufverhältnis der ersten Kolonne liegt zwischen 40 bis 120, insbesondere zwischen 50 und 80.
  • Dabei hat die zweite Kolonne eine Trennstufenzahl von 80 bis 160, insbesondere eine von 100 bis 140. Das Destillat aus der ersten Kolonne wird in die zweite Kolonne zwischen 4. und 120., insbesondere zwischen 60. und 110. Trennstufe (jeweils von oben gezählt) eingespeist.
  • Die Rücklaufverhältnis liegt in der zweiten Kolonne zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 20 und 40.
  • Die Destillationstemperaturen liegen in beiden Kolonnen zwischen 50 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 100 °C.
  • Das Kopfprodukt der zweiten Kolonne wird unterhalb der Katalysatorschicht in die erste Kolonne eingespeist, bevorzugt auf die Stufen 40 bis 120, ganz besonders bevorzugt auf die Stufen 50 bis 90 (jeweils von oben gezählt).
  • In den Katalysatorzonen der Kolonnen beträgt die LHSV (Volumen von entnommenen Destillat je Katalysatorvolumen je Stunde) 1 bis 20 h–1, insbesondere 4 bis 12 h–1. Bei außenliegenden Reaktoren ist die LHSV so bemessen, dass das Hydroisomerisierungsgleichgewicht am Reaktoraustritt zu über 90 %, insbesondere zu über 95 eingestellt wird.
  • Prinzipiell ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Butene in nahezu 100 %-iger Reinheit und in praktisch 100%-iger Ausbeute abzutrennen. Aus wirtschaftlichen Überlegungen verzichtet man jedoch darauf, in der Regel liegt die Butenkonzentration im Zielprodukt bei über 50 %, bevorzugt bis über 60 %, ganz besonders bevorzugt bis über 70 %.
  • Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne ihren Schutzbereich einzugrenzen.
    •
  • Abtrennung von linearen Butenen aus n-Butan-haltigen Gemischen in einem Einkolonnenprozess Die Auftrennung des C4-Kohlenwasserstoffgemisch in einen butenreicheren und in einen butenärmeren Strom als das Einsatzgemisch wurde als Einkolonnenprozess in einer technischen Versuchsanlage durchgeführt. Durch die baulichen Gegebenheiten im Technikum war die gewünschte Kolonnenhöhe bzw. Trennstufenzahl nicht realisierbar. Daher wurde der Einkolonnenprozess in zwei thermisch gekoppelten Teilkolonnen betrieben, was aus verfahrenstechnischer Sicht den gleichen Sachverhalt wie einen Einkolonnenprozess darstellt. Das Blockschema der Versuchsanlage ist in 5 dargestellt. Darin sind die Teilkolonnen mit (8) und (2) bezeichnet. Die Kreuze stellen die Kolonneneinbauten für die Destillation dar.
  • Durchführung:
  • Das Einsatzgemisch (1) wurde in die Teilkolonne (2) eingespeist. Als Sumpfprodukt wurde ein C4-Kohlenwasserstoffstrom (4) mit einem größeren Anteil an cis-2-Butenen als im Einsatzgemisch (1) abgezogen. Das Destillat (5) der Teilkolonne (2) wurde über den Kondensator (6) und den Verdampfer (7) in die Teilkolonne (8) gefahren. Das Sumpfprodukt (9) der Teilkolonne (8) wurde auf den Kopf der Teilkolonne (2) zurückgeführt. Das Destillat (10) aus der Teilkolonne (8) wurde nach Kondensation im Wärmetauscher (11) zusammen mit Wasserstoff (12) in den Hydroisomerisierungsreaktor (13) geleitet. Ein Teil (14) des Hydroisomerisats wurde auf den Kopf der Teilkolonne (8) rückgeführt. Der andere Teil (15) wurde als Produkt, das einen geringeren Gehalt an trans-Butenen und einem höheren Gehalt an n-Butan als das Einsatzstoffgemisch (1) hatte, abgezogen.
  • Bauart der Apparate und deren Betriebsparameter
  • Teilkolonne (2)
  • Durchmesser: 80 mm
    Packungshöhe von Sulzer BX : 9,2m
    Trennstufenzahl: 56
    Zulauf von (1), flüssig, siedend: auf der 36. Trennstufe von oben, d. h. nach 3,3 m Packung von unten
    Aufdampfverhältnis: = 150,98
    Druck: 10 bar (abs.)
  • Teilkolonne (8)
  • Durchmesser: 80 mm
    Packungshöhe von Sulzer BX: 9,2 m
    Trennstufenzahl: 56
    Zulauf(5), flüssig siedend: auf der untersten Trennstufe
    Rücklaufverhältnis: = 100
    Druck: 10 bar (abs.)
  • Beschreibung des außenliegenden Reaktors:
    • – thermostatisierter Festbettreaktor im isothermen Betrieb
    • – Katalysatortyp: 0,5 Massen-% Pd auf Al2O3
    • – Katalysatorvolumen: 300 ml
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
    Tabelle 1: Temperatur, Menge und Zusammensetzung der relevanten Ströme
  • Dieser Versuch zeigt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren in 69,6 %iger Ausbeute lineare Butene aus einem n-Butan/n-Buten-Gemisch abgetrennt werden können, wobei die n-Butenkonzentration von 40 auf 70 % gebracht wird. Ein n-Buten-Gemisch dieser Konzentration kann wirtschaftlich in organischen Synthesen eingesetzt werden.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Oligomerisierung von C4-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend 1-Buten, 2-Buten und Butane durch a) Oligomerisierung eines Teils der im C4-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Olefine b) Fraktionierung des Reaktionsgemisches in einen Reststrom, enthaltend C4-Kohlenwasserstoffe und einen Produktstrom, enthaltend die Oligomeren c) Hydroisomerisierung eines Teils der im Reststrom enthaltenen Olefine zu cis-2-Buten d) Trennung des Reaktionsgemisches aus c) in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend den größten Teil der Butane, 1-Buten und trans-2-Buten und eine Schwersiederfraktion, enthaltend den größten Teil des cis-2-Buten e) Rückführung der Schwersiederfraktion aus d) in die Oligomerisierungsreaktion gemäß a).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) und d) in einer oder mehreren Reaktivdestillationskolonnen durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Leichtsiederfraktion aus d) teilweise in die Hydroisomerisierung gemäß c) zurückgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) und die Fraktionierung gemäß d) in mehreren Reaktivdestillationskolonnen durchgeführt wird, wobei die Leichtsiederfraktion der letzten Reaktivdestillationskolonne teilweise in die erste Reaktivdestillationskolonne zurückgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) eine Trennung des Reststroms aus b) in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend Butane, 1-Buten und trans-2-Buten und eine Schwersiederfraktion, enthaltend den größten Teil des cis-2-Buten durchgeführt wird, wobei die Leichtsiederfraktion in die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) geführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) an einem heterogenen Katalysator der mindestens ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Olefinen von 0.001 : 1 bis 0.01 : 1 durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der n-Butan-Anteil im Reststrom gemäß b) zwischen 40 und 95 % liegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwersiederfraktion aus d) mindestens 50 % cis-2-Buten enthält.
DE10243444A 2002-09-19 2002-09-19 Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen unter Rückgewinnung von linearen Butenen aus n-Butan-haltigen Restströmen Withdrawn DE10243444A1 (de)

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