KR100730497B1 - 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법 - Google Patents
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
환원제로서 전이 금속염 및 에리소르브산 및/또는 아스코르브산을, 산화제로서 에리소르브산과 아스코르브산 1mol당 1.8 내지 10mol의 과산화수소를 포함하는 레독스 촉매를 사용하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼을 생산하는 실용적으로 탁월한 방법이 제공되고, 이러한 방법에 의해, 포르말린의 발생을 야기하지 않으며 변색이 억제되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼이 수득될 수 있다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼, 전이 금속염, 산화제, 환원제, 아스코르브산, 레독스 촉매
Description
본 발명은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 환원제가 전이 금속염 및 에리소르브산 및/또는 아스코르브산을 포함하고, 산화제가 특정 양의 과산화수소를 포함하는 레독스 촉매를 사용하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼은 산화제 및 환원제로 이루어진 레독스 촉매를 사용하여 제조되었다. 예를 들어, 환원제로서 전이 금속 및 포름알데히드-중아황산나트륨이 종종 사용된다. 환원제와 결합되는 산화제로서, 과황산나트륨, 과산화수소, 3급-부틸 하이드로 퍼옥사이드 등이 종종 사용된다.
하지만, 포름알데히드-중아황산나트륨 등이 환원제 성분으로서 사용되는 경우, 생성되는 수성 에멀젼으로부터 새집 증후군(sick house syndrome)의 주원인으로서 알려진 포르말린이 발생되고, 이는 위생학적 견지에서 바람직하지 않은 현상을 의미한다.
한편, 상기 문제를 해결하기 위해 에리소르브산, 아스코르브산 등이 포름알데히드-중아황산나트륨 대신에 환원제 성분으로서 사용되는 경우, 생성되는 에멀젼은 몇몇 경우에서 변색될 수 있다.
본 발명자들은 환원제 성분으로서 에리소르브산, 아스코르브산 등을 사용하는 경우, 상기 문제를 해결하기 위해 예의연구하였다. 그 결과, 이들은 결합되는 산화제로서 특정 산화제, 과산화수소를 환원제 성분 1mol당 1.8 내지 10mol의 특정 양으로 사용함으로써, 생성되는 에멀젼의 변색을 억제할 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 환원제로서 전이 금속염 및 에리소르브산 및/또는 아스코르브산을, 산화제로서 에리소르브산과 아스코르브산 1mol당 과산화수소 1.8 내지 10mol을 포함하는 레독스 촉매를 사용하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼을 생산하는 실용적으로 탁월한 방법을 제공한다.
본 발명은 상기의 특정 레독스 촉매를 사용함을 특징으로 한다. 특정 레독스 촉매는 환원제 및 산화제를 포함하고, 환원제는 전이 금속 염 및 에리소르브산 및/또는 아스코르브산을 포함하고, 산화제는 과산화수소를 포함한다.
환원제 성분, 에리소르브산 및 아스코르브산의 예는 에리소르브산, 아스코르브산 및 이의 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염을 포함한다. 이들 중에서, 나트륨염이 바람직하고, 특히 에리소르브산나트륨이 바람직하게 사용된다.
환원제 성분은 보통 비닐 아세테이트를 기준으로 하여 0.02 내지 1.0중량%의 양으로 사용된다. 0.02중량% 미만으로 사용되는 경우, 몇몇 경우에 반응이 야기되지 않을 수 있다. 1.0중량% 초과로 사용되는 경우, 생성된 에멀젼은 착색되고, 생성된 에멀젼의 성능, 예를 들어 이러한 에멀젼으로 만들어진 필름의 강도, 방수성 등이 저하될 수 있는데, 이는 바람직하지 않은 현상을 의미한다.
전이 금속 염의 예는 철, 구리, 코발트, 티탄, 니켈, 크롬, 아연, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 세륨 등의 염화물, 황산염 등을 포함한다. 이들 중에서, 염화철, 황산철, 황산구리 등이 바람직하게 사용된다.
전이 금속 염은 보통 환원제 성분, 에리소르브산 및 아스코르브산을 기준으로 하여 약 0.001 내지 0.05배 중량의 양으로 사용된다. 0.001배 중량 미만으로 사용되는 경우, 반응이 야기되지 않을 수 있다. 0.05배 중량 초과로 사용되는 경우, 생성되는 에멀젼은 착색될 수 있고, 이는 바람직하지 않은 현상을 의미한다.
본 발명에서, 산화제로서의 과산화수소는 에리소르브산 및 아스코르브산의 총량의 1mol당 1.8 내지 10mol의 양으로 사용된다. 이러한 양은 바람직하게는 에리소르브산 및 아스코르브산의 총량의 1mol당 2 내지 7mol이다. 1.8mol 미만으로 사용되는 경우, 생성되는 에멀젼이 변색된다. 10mol 초과로 사용되는 경우, 생성된 에멀젼의 성능, 예를 들어 이러한 에멀젼으로 만들어진 필름의 강도, 방수성 등이 저하된다.
에틸렌 및 비닐 아세테이트 이외에, 에틸렌 및 비닐 아세테이트와 공중합될 수 있는 단량체가 원료 단량체로서 또한 사용될 수 있다. 이들과 공중합될 수 있는 단량체의 예는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 이소노나노에이트 및 비닐 베르사테이트, 할로겐화된 비닐, 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐 브로마이드, (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 말레에이트, 크로토네이트, 이타코네이트, 및 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 작용기, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 알릴 설포네이트, 비닐 설포네이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴 프탈레이트 및 이의 염 등을 갖는 단량체는 이들과 공중합될 수 있는 단량체로서 사용될 수 있다.
공중합체 중의 에틸렌 단위 대 비닐 아세테이트 단위의 중량비는 보통 약 5/95 내지 40/60이다. 본 발명의 효과는 특히 공중합체 중의 에틸렌 단위 대 비닐 아세테이트 단위의 중량비가 약 10/90 내지 30/70인 공중합체에서 실현된다.
공중합 가능한 단량체 단위가 함유되는 경우, 이는 보통 비닐 아세테이트 단위를 기준으로 하여 0.1 내지 10배 중량의 양으로 함유된다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼을 상기 단량체를 공중합시킴으로써 제조하기 위해, 에멀젼 공중합 방법이 적용된다. 이러한 방법의 예로서, 다음의 방법이 언급된다.
비닐 아세테이트 단량체, 사용된다면 공중합 가능한 단량체, 전이 금속 염 및 유화제로서 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알코올 등을 내압성 반응 용기에 충전시킨다. 약 40 내지 70℃까지 가열한 다음, 반응 시스템을 에틸렌으로 퍼지하여 산소를 제거한 다음, 에틸렌을 추가로 도입시켜 내부 압력이 약 1 내지 7㎫이 되게 한다. 그 후에, 과산화수소와 에리소르브산 및/또는 아스코르브산, 환원제 성분의 수용액을 순서대로 적가하여 에멀젼 중합을 수행한다.
유기 과산화물을, 미반응 단량체의 농도가 수 %정도로 낮은 수치에 도달한 중합의 후반부에 소량으로 첨가할 수 있다. 이러한 작업에 의해, 미반응 단량체의 농도는 비교적 단시간에 수 천 ppm 이하로 감소될 수 있다. 유기 과산화물의 예는 3급 부틸 퍼벤조에이트, 디라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 이러한 유기 과산화물은 일반적으로 비닐 아세테이트를 기준으로 하여 0.0001 내지 0.005배 중량의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용되는 유화제는 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 폴리비닐 알코올, 보호성 콜로이드, 예를 들어 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈 및 카복시메틸셀룰로즈, 비이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블락 공중합체, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 및 음이온성 계면활성제, 예를 들어 알킬 설페이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬설포석시네이트, 알킬디페닐 에테르 디설포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트 및 폴리옥시에틸렌알킬포스페이트를 포함한다.
실시예 1
5ℓ 오토클레이브 반응 용기 속으로, 비닐 아세테이트 1900g, 폴리비닐 알코올 "Poval 217"(가부시키가이샤 구라레(Kuraray Co., Ltd.)사제, 비누화도: 88mol%, 평균 중합도: 1700) 20g, "Poval 205"(가부시키가이샤 구라레사제, 비누화도: 88mol%, 평균 중합도: 500) 65g, 황산철 7수화물 0.05g 및 아세트산 3.5g을 물 1650g에 용해시켜 미리 제조된 용액을 충전시켰다. 반응 용기의 내부를 질소 기체로 퍼징시키고 60℃까지 가열한 다음, 내부 압력을 에틸렌으로 4.6㎫까지 상승시켰다. 이어서, 0.43% 과산화수소 수용액 및 10% 에리소르브산나트륨 수용액을 반응 용기에 각각 25㎖/h 및 13.4㎖/h의 고정 속도로 첨가하여 중합시켰다. 반응 용기의 온도는 재킷의 온도를 조절함으로써 60℃로 유지하였다. 중합 개시로부터 4시간 후에, 0.43% 과산화수소 수용액의 첨가를 중지하고, 대신에 8.75% 과산화수소 수용액 30㎖를 1시간 동안에 걸쳐 첨가하였다. 중합 반응은 잔류 비닐 아세테이트 단량체의 농도가 1중량% 미만에 도달할 때까지 계속되었다.
반응 종결 후에, 반응 용기를 냉각시키고, 미반응된 에틸렌 기체를 제거한 다음, 반응 생성물을 제거하였다. 에틸렌 18% 및 비닐 아세테이트 82%로 이루어지고, 수지 비휘발성 함량이 55%이고 점도가 1200mPa·s인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀젼을 수득하였다.
이러한 에멀젼을 백색 고급 종이위에 10mil의 두께로 피복시키고, 90℃의 오븐에서 5분 동안 건조시키고, 착색도[옐로우 인덱스(yellow index): Y.I.]를 옐로우 인덱스 시험으로 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 환원제, 10% 에리소르브산나트륨 수용액을 9.2% 아스코르브산나트륨 수용액으로 대체하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 환원제, 10% 에리소르브산나트륨 수용액의 첨가 속도를 21.6㎖/h로 변경하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 환원제, 10% 에리소르브산나트륨 수용액의 첨가 속도를 7.3㎖/h로 변경하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 5
5ℓ 오토클레이브 반응 용기 속으로, 비닐 아세테이트 1900g, 폴리비닐 알코올 "Poval 217" 40g, 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알코올 "C-500"(가부시키가이샤 구라레사제, 비누화도: 96mol%, 평균 중합도: 1800) 70g, 황산철 7수화물 0.05g 및 아세트산 3.5g을 물 1500g에 용해시켜 미리 제조된 용액을 충전시켰다. 반응 용기의 내부를 질소 기체로 퍼징시키고 60℃까지 가열한 다음, 내부 압력을 에틸렌으로 4.6㎫까지 상승시켰다. 이어서, 0.6% 과산화수소 수용액 및 10% 에리소르브산나트륨 수용액을 반응 용기에 각각 30㎖/h 및 10㎖/h의 고정 속도로 첨가하여 중합시켰다. 반응 용기의 온도는 재킷의 온도를 조절함으로써 60℃로 유지하였다. 중합 개시로부터 5시간 후에, 0.43% 과산화수소 수용액의 첨가를 중지하고, 대신에 8.75% 과산화수소 및 1% 3급-부틸 하이드록시 퍼옥사이드를 함유하는 수용액 30㎖를 1시간 동안에 걸쳐 첨가하였다. 중합 반응은 잔류 비닐 아세테이트 단량체의 농도가 1중량% 미만에 도달할 때까지 계속되었다.
반응 종결 후에, 반응 용기를 냉각시키고, 미반응된 에틸렌 기체를 제거한 다음, 반응 생성물을 제거하였다. 에틸렌 18% 및 비닐 아세테이트 82%로 이루어지고, 수지 비휘발성 함량이 55%이고 점도가 3000mPa·s인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀젼을 수득하였다.
실시예 6
5ℓ 오토클레이브 반응 용기 속으로, 비닐 아세테이트 1500g, 폴리비닐 알코올 "Poval 217" 30g, "Poval 205" 60g, 황산철 7수화물 0.05g 및 아세트산 3.5g을 물 1300g에 용해시켜 미리 제조된 용액을 충전시켰다. 반응 용기의 내부를 질소 기체로 퍼징시키고 60℃까지 가열한 다음, 내부 압력을 에틸렌으로 6.0㎫까지 상승시켰다. 이어서, 0.8% 과산화수소 수용액 및 5% 에리소르브산나트륨 수용액을 반응 용기에 각각 24㎖/h 및 17㎖/h의 고정 속도로 첨가하여 중합시켰다. 반응 용기의 온도는 재킷의 온도를 조절함으로써 60℃로 유지하였다. 중합 개시로부터 7시간 후에, 0.8% 과산화수소 수용액의 첨가를 중지하고, 대신에 8.75% 과산화수소 수용액 60㎖를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 반응은 잔류 비닐 아세테이트 단량체의 농도가 약 2중량% 미만에 도달할 때까지 계속되었다.
반응 종결 후에, 반응 용기를 냉각시키고, 미반응된 에틸렌 기체를 제거한 다음, 반응 생성물을 제거하였다.
반응 생성물에 0.85% 3급 부틸 하이드록시 퍼옥사이드 수용액 30㎖ 및 5% 에리소르브산나트륨 수용액 20㎖를 1시간 동안에 걸쳐 첨가하여 최종 생성물을 수득하였다.
30%의 에틸렌과 70%의 비닐 아세테이트로 이루어지고, 수지 비휘발성 함량이 55%이며, 점도가 1100mPa·s인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀젼을 수득하였다.
실시예 1과 동일한 옐로우 인덱스 시험을 수행하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
비교 실시예 1
실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 환원제, 10% 에리소르브산나트륨 수용액의 첨가 속도를 39.4㎖/h로 변경하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
비교 실시예 2
실시예 2와 동일한 절차를 수행하되, 환원제, 9.2% 아스코르브산나트륨 수용액의 첨가 속도를 44.7㎖/h로 변경하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
비교 실시예 3
실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 산화제, 과산화수소를 과황산나트륨으로 대체하였다. 과황산나트륨은 실시예 1의 과산화수소와 동일한 몰량으로 사용되었다. 결과를 표 1에 기재하였다.
| 산화제 | 환원제 성분 | 몰비 *1 | Y.I. | |
| 실시예 1 | 과산화수소 | 에리소르브산나트륨 | 2.9 | 0.14 |
| 실시예 2 | 과산화수소 | 아스코르브산나트륨 | 3.3 | 2.1 |
| 실시예 3 | 과산화수소 | 에리소르브산나트륨 | 1.8 | 1.5 |
| 실시예 4 | 과산화수소 | 에리소르브산나트륨 | 5.3 | 0.13 |
| 실시예 5 | 과산화수소 | 에리소르브산나트륨 | 5.0 | 0 |
| 실시예 6 | 과산화수소 | 에리소르브산나트륨 | 6.9 | 1.1 |
| 비교실시예 1 | 과산화수소 | 에리소르브산나트륨 | 1.0 | 10 |
| 비교실시예 2 | 과산화수소 | 아스코르브산나트륨 | 1.0 | 13 |
| 비교실시예 3 | 과황산나트륨 | 에리소르브산나트륨 | 3.0 | 6 |
| *1: 산화제/환원제 성분 | ||||
본 발명에 따라서, 환원제 성분으로서의 에리소르브산 및/또는 아스코르브산과 환원제와 결합되는 산화제로서 과산화수소를 특정량으로 함유하는 레독스 촉매를 사용함으로써, 포르말린의 발생을 야기하지 않으며 변색이 억제되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼을 수득할 수 있다.
Claims (4)
- 환원제로서 전이 금속염 및 에리소르브산 및/또는 아스코르브산을, 산화제로서 에리소르브산과 아스코르브산 1mol당 1.8 내지 10mol의 과산화수소를 포함하는 레독스 촉매를 사용하며, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 중의 에틸렌 단위 대 비닐 아세테이트 단위의 중량비가 약 10/90 내지 30/70인, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 에멀젼의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 과산화수소의 양이 에리소르브산과 아스코르브산 1mol당 2 내지 7mol인 방법.
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