KR0133971B1 - 코어와 쉘사이의 결합상을 향상시킨 코어/쉘 분산입자의 그라프트 코폴리머 라텍스를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

이 발명은 2단계 에멀젼 중합처리 공정에서 코어와 쉘사이의 상결합(phase binding)을 향상시키는 코어/쉘 분산입자의 그라프트 코폴리머 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

히드록시퍼옥시드기는 과산화수소처리에 의해 그라프팅 전에 그라프팅 기재의 입자표면에 생성된다.

Description

코어와 쉘사이의 결합상을 향상시킨 코어/쉘 분산입자의 그라프트 코폴리머 라텍스를 제조하는 방법

이 발명은 2단계 에멀젼 중합공정에서 코어와 쉘사이의 상결합(phase binding)을 향상시킨 코어/쉘 분산입자의 그라프트 코폴리머 라텍스의 제조방법, 그 방법에 의해 제조되는 그라프트 코폴리머 및 그 사용에 관한 것이다.

2단계 에멀젼 중합공정에 의한 입자상 그라프트 폴리머의 제조는 공지되어 있다. 이 제조방법에서, 폴리머분산제는 제1단계에서 에멀젼 중합에 의해 제조되고 그 다음 제 2단계에서 또다른 폴리머 쉘이 통상의 개시제와 또다른 모노머의 혼합에 의해 폴리머 분산제에 그라프팅 시켰다(grafted).

이 제조방법은 그 중에서도 특히 글라스전이온도가 0℃ 미만인 것이 특징인 탄성 폴리머 분산제의 입자를 경질모노머로 그라프팅 시키는데 사용되었다.

이와 같은 처리공정에 있어서 특허문헌 DE-A-3743142에서는 에틸렌/비닐아세테이트 러버상에서 비닐클로리드를 그라프트 중합을 하는 기술구성에 대하여 기재되어 있다.

2단계 공정에서 합성된 이들의 입자상 그라프트 폴리머의 제조에 있어서, 주요한 문제는 그 그라프트 기재에 그라프트 쉘(graft shell)을 결합시키는 데 있다. 그 상결합이 불충분할 경우, 그 대응되는 몰딩의 기계적 특성은 일반적으로 사실상 불충분하다. 종래에는 그 상결합을 향상시키기 위한 여러 가지의 방법이 알려져 있다.

특허문헌 EP-4-231933에서는 이른바 그라프트 결합 모노머(graft-linking monomers)의 사용에 대하여 기재되어있다.

구성에 따라, 이들의 모노머는 반응성이 서로 다른 다수의 C=C 이중결합을 가진 다기능 모노머(polyfuntional monomers)이며, 이들의 모노머 전부는 제1단계의 프리 래디컬(free radical) 중합에서 반응하지 않으며, 이들의 모노머 일부는 따라서 그라프팅되도록 모노머에 결합하는 제2단계에서 이용할 수 있다. 여기서 결점은 제1중합단계에서 가교제로서 이들의 다기능 모노머의 일부가 역시 작용하는 데 있다. 또, 반응성이 더 약한 2중결합이 제1반응단계에서 억제제효과를 갖는 것으로 자주 관찰되었다.

그 결과, 이들의 그라프트-결합 모노모는 그라프팅 기재에 바람직한 양으로 도입시킬 수 없다. 그라프트율(grafting rate)을 향상시키기 위하여 그라프트 기재에서 코모노머로서 히드록시 알킬아크릴레이트의 사용이 특허문헌 DE-A-4006643의 청구범위에 기재되어 있다. 이 처리공정의 결점은 그 히드록시 알킬 아크릴레이트가 이들의 공중합 파라미터에 의해 제 1단계에서 모든 비닐 모노머와 공중합시킬 수 없다는 데 있다.

제1단계에서 그라프트 기재의 모노머와 함께 공중합하고, 제2단계에서 개시제의 또 다른 첨가반응없이 그라프트 중합을 개시할 수 있는 이른바 마크로이니시에이터(macroinitiator)가 얻어지는 공중합 가능 과산화물 개시제의 사용에 대해서는 특허문헌, 예로서 DE-A-4135984와 여기서 인용되는 특허문헌에서 여러번 기재되어있다.

이들의 처리공정 자체의 결점은 마크로이니시에이터가 얻어지는 제1단계에서 공중합할 때 비용이 들고, 이 공정에서는 그 과산화물 작용이 파괴되지 않도록 주의를 해야만 한다.

특허문헌 DE-A-4000543의 처리공정에서는 입자상 표면에서 과산화수소기를 가진 입자상 마크로이니시에이터의 생성에 대하여 청구범위로 하고 있다. 이 목적을 위하여, 에멀젼에서 생성된 그라프트 기재는 수용성 과산화물 및 대기중의 산소와 처리된다.

이 특허문헌에 의해, 그 입자상 표면상에 과산화수소기가 형성되어, 이 기(group)가 제2단계의 그라프트 공정에서 환원제에 의해 활성화되어, 최종적으로 그라프트시킨 폴리머 쉘의 고정기(anchor groups)로 작용한다.

이 처리공정의 결점을 디래디컬(diradical)특성 때문에 프리래디컬 반응에서 억제제효과를 갖는 것으로 알려진 분자산소의 사용에 있으며, 그 다음 그라프트 중합 전에 코스트가 고가인 공정에 의해 제거시켜야 한다.

따라서, 이 발명의 목적은 그라프트기재와 그라프트 쉘사이의 결합을 향상시키는 입자상 그라프트 코폴리머의 제조방법을 제공하는 데 있으며, 이 제조방법에 의해, 위에서 설명한 처리방법의 결점을 제거할 수 있다.

이 발명은 탄소원자 1-14개의 알코올의(메타)아크릴레이트, 탄소원자 1-14개의 포화지방족 카르복실산의 비닐에스테르, 올레핀, 비닐 방향족 화합물, 비닐 힐라이드 및/ 또는 비닐 에테르로 구성되는 그룹에서 하나이상의 모노머를 기재로 한 라텍스를 제1단계에서 제조하며, 제2단계 에멀젼 중합처리공정에서 코어와 쉘사이의 상결합을 향상시키는 코어/쉘 분산입자의 그라프트 코폴리머 라텍스를 제조하는 방법에 있어서,

a) 과산화수소를 첨가할 때 그 라텍스의 온도에서 반감기48시간에 프리래디컬(free radical)로 분해하는 프리래디컬 개시제와 과산화수소를 제 1단계의 폴리머라텍스에 동시에 또는 임의의 순서로 첨가시키며,

b) 제2단계에서 이 혼합물을 그 프리래디컬 개시제가 반감기48시간에 프리래디컬로 분해되는 온도로 가열시키거나 환원제를 첨가시키며,

c) 글라스전이온도 Tg20℃의 호모폴리머를 형성하는 하나이상의 모노머를 포함한 그라프트 모노머상을 첨가시킨 다음, 그 라텍스 폴리머를 필요할 경우 또다른 환원제와 함께 그라프팅시킴을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.

탄소원자 1-14개의 알코올의 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트를 구성하는 그룹에서 바람직한 기재 모노모는 메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 에틸 헥실아크릴레이트가 있다.

탄소원자 1-14개의 포화 지방족 카르복실산의 비닐에스테르, 즉 비닐아세테이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐 라우레이트 및 탄소원자 9 또는 10개의 베르사틱산 비닐에스테르(포화 a-분기 모노카르복실산의 비닐에스테르, 쉘 회사제품)로 구성되는 그룹에서 선택하는 것이 바람직하다. 또, 올레핀으로 구성되는 그룹에서 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-부타디엔이 바람직하며, 비닐할라이드로 구성되는 그룹에서 비닐클로리드가 바람직하고, 스티렌은 비닐방향족화합물이 바람직하다.

필요할 경우, 이 발명에 의한 코폴리머는 또 기재모노머로서 그 코폴리머를 기준으로 하여 에틸렌 불포화 기능코모노머 10wt%까지 포함시킬 수 있다. 이들의 예로는 메타아크릴산, 아크릴산 또는 푸마르산 및 그 아미드 등의 모노 또는 디카르복실산 ; 히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트 또는 N-메틸롤아크릴아미드 등의 히드록시 기능기를 가진 모노머 ; 비닐설포네이트 또는 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트 등의 설포네이트 기능기를 가진 모노머 ; 및 포화 및 불포화 C4- 또는 C10-디카르 복실산의 디비닐 또는 디알릴 에스테르, 예로서 디비닐 아디페이트 또는 트리알릴시아누레이트 등의 폴리 불포화 모노머(poly unsaturated monomers)를 들 수 있다.

비닐아세테이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐라우레이트, 비닐 클로리드 및/또는 에틸렌 또는 가교폴리부틸 아크릴레이트 코폴리머로 구성되는 그룹에서 하나 또는 그 이상의 코모노머를 포함하는 코폴리머가 특히 바람직하다.

에틸렌 0∼5wt%, 비닐 아세테이트 50∼100wt%로 포함하는 코폴리머는 위에서 설명한 폴리불포화모노머 0.01∼5.0wt%와의 가교결합이 특히 바람직하며, wt%의 데이터는 총합계 100wt%로 한다.

그 라텍스는 에멀젼 내에서 프리래디컬 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 그 중합은 온도 0-90℃에서 프리래디컬 개시제에 의해 개시된다.

바람직한 에멀젼 중합에서, 수용성 프리래디컬 개시제에 의해 개시되며, 그 개시제는 그 모노머의 총중량을 기준으로하여 0.01-3.0wt%의 사용이 바람직하다.

이들 개시제의 예로는 암모늄 또는 포타슘 퍼셀페이트 및 퍼옥소디설페이트, 과산화수소 및 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시아노 발레르산 등의 아조화합물이 있다. 그 열 개시반응에 있어서, 중합은 70-90℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

비교적 저온, 바람직하게는 30-55℃에서 프리래디컬 형성은 환원제, 예로서 알칼리 금속 포름알데히드 설폭실레이트, 알칼리금속 설피트, 비설피트 및 티오설페이트 및 아스코르빈산에 의해 촉진시킬 수 있다.

종래에 사용되었던 아니온 및 바이온 유화제 전체는 분산제로서 사용할 수 있다. 그 모노머의 전체 중량을 기준으로하여 유화제 1-6wt%의 사용이 바람직하다.

예로서, 탄소원자 8-18개의 사슬길이를 가진 알킬설페이트, 소수성 래디컬에서 탄소원자 8-18개를 가지며 40개까지 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 단위를 가진 알킬 및 알킬아릴에테르, 탄소원자 8-18개를 가진 알킬-또는 아릴설포네이트, 설포석신산과 1가 알코올 또는 알킬페놀의 에스테르 및 반에스테르(half esters) 등의 비이온 계면활성제가 적합하다.

적당한 비이온 계면활성제는 예로서 에틸렌 옥사이드 단위 8-40개를 가진 알킬 폴리그릴콜에테르 또는 알킬아릴 폴리글리콜에테르가 있다.

그 중합반응에 필요한 PH범위는 일반적으로 2,5-10, 바람직하게는 3-8이며, 산, 염기 또는 통상의 버퍼염(buffer salts). 예로서 알칼리 금속포스페이트 또는 알칼리 금속 카르보네이트에 의해 공지의 방법으로 얻을 수 있다.

통상적으로 사용되는 조정제(調整劑)(regulators), 예로서 메르캅탄, 알데히드 및 클로로히드로 카본을 그 중합반응에서 분자량 설정에 첨가시킬 수 있다. 그 중합반응은 배치식으로 또는 연속적으로, 종라텍스(seed latex)를 사용 또는 사용함이 없어 그 반응 혼합물의 전체 또는 각각의 성분의 초기도입 또는 그 반응 혼합물의 전체 또는 각각의 성분의 부분 초기도입후 혼합으로 또는 초기 도입이 없는 혼합방법에 의해 실시할 수 있다. 소정성분의 소비량에 따라 모두 혼합을 하는 것이 바람직하다.

에틸렌 및 비닐에스테르를 포함하는 위 코폴리머의 라텍스 제조의 바람직한 공정에서, 에틸렌 압력 10-90bar(절대)는 그 중합 반응초기에 설정되며, 그 다음 에틸렌의 내부힘에 의해 일정하게 유지된다. 비닐에스테르 코모노머는 5-20wt%로 초기에 혼합처리하는 것이 바람직하며, 나머지는 중합 반응과정에서 혼합하는 것이 바람직하다.

에틸렌기를 가진 불포화 기능 코모노머는 모두 혼합하거나, 초기에 일부 도입시키고 나머지는 중합반응시에 혼합한다.

유화제는 어떤 공정에 의해서도 첨가시킬 수 있고 ; 유화제 일부를 초기에 도입시키고, 나머지를 중합반응 중에 혼합하여 처리하는 것이 바람직하다.

그 라텍스의 중합은 잔류모노머 함량이 그 라텍스의 총중량을 기준으로하여 1wt%미만이 되게 하며, 고형성분 함량 20-65wt%가 얻어지도록 실시한다.

그라프트기재(grafting base)와 그라프트 폴리머 쉘(grafted-on polymer shell)사이의 상결합(phase binding)을 향상시키기 위하여, 과산화수소기( groups)가 그 라텍스 폴리머와 과산화수소의 처리에 의해, 이 발명에 의한 방법에 따르는 라텍스 입자의 입자표면에 생성된다.

이와같은 목적에서, 과산화수소와, 그 과산화수소 처리시에 그 라텍스의 온도에서 반감기 48시간에 걸쳐 프리래디컬로 분해하는 프리래디컬 개시제를 그 폴리머 라텍스에 동시에 또는 임의의 순서로 첨가시킨다.

각각의 경우, 제1단계의 라텍스폴리머의 중량을 기준으로 하여 과산화수소를 바람직하게는 0.1-20wt%, 특히 0.1-10wt%로 첨가한다.

그 라텍스의 온도 20-40℃에서 첨가반응을 시키는 것이 바람직하며, 그 혼합물은 과산화수소의 첨가반응 후 위 온도범위에서 바람직하게는 또 30분 내지 12시간 동안 방치 또는 교반할 수 있다.

특히 바람직한 실시예에서, 라텍스 폴리머를 기준으로 하여, 다수의 산화상태, 예로서 황산제 2철(II)등 철염(iron salts)의 산화상태에서 발생하는 중금속염의 바람직한 촉매량 0.001-0.01wt%를 과산화수소와 동시에 첨가시킬 수도 있다.

그 과산화수소를 처리한 후 그 혼합물을 프리래디컬 개시제가 반감기48시간에 걸쳐 프리래디컬로 분해하는 온도로 가열시킨다. 또, 환원제의 첨가에 의해 더 가열함이 없이 프리래디컬의 개시반응을 할 수도 있다.

그 그라프트반응을 개시하는 데 적합한 프리래디컬 개시제의 예로는 수용성 프리래디컬 개시제, 예로서 암모늄 퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼옥소디설페이트, 포타슘퍼옥소디설페이트 또는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시아노발레르산 등의 수용성 아조화합물이 있다. 적당한 환원제는 레독스 개시제계(redox initiator systems)에 통상적으로 사용되는 환원제로서, 알칼리 금속 포름 알데히드 설폭실레이트(rongalite, bruggolite), 알칼리 금속설피트, 비설피트 및 티오설페이트 및 아스코르빈산 등이 있다.

그 환원제 및/또는 수용성 프리래디컬 개시제는 그라프트 모노머상(phase)을 기준으로하여 0.01-3.0wt%로 사용하는 것이 바람직하다.

과산화수소 처리후, 필요할 경우 그 온도균형이 이루어진 후 그라프트시킨 모노머를 환원제와 동시에 혼합한다. 그 그라프트 모노머에는 글라스전이온도 Tg20℃의 호모폴리머를 형성하는 하나이상의 모노머를 포함한다.

스티렌, 비닐톨루엔, 메틸 메타아크릴레이트, 비닐클로리드 또는 이들 모노머의 혼합물을 그라프팅하는 것이 바람직하다.

그라프트 모노머는 그라프트 폴리머 쉘의 비가 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여 5-95wt%로 되도록 하는 양으로 하여 첨가시킨다.

그라프팅은 선택한 개시제계에 따라 온도 30-90℃에서 실시한다. 필요할 경우, 그 그라프트 코폴리머의 총중량을 기준으로 하여 위 비이온 또는 아니온 유화제 0.1-5.0wt%를 그라프팅 처리에 첨가할 수도 있다.

바람직한 실시예에서, 라텍스 총중량을 기준으로 하여 그 잔류 모노머 함량이 1wt%미만으로 될 때까지 그라프트 모노머의 첨가를 완료한 후에 환원제를 혼합한다.

예로서 분무건조 또는 드럼건조(drum drying)에 의해 또는 응고(coagulation)후 건조에 의해, 그라프트 코폴리머를 분리하기 위한 준비를 행할 수 있다.

이 발명은 또 이 발명의 방법에 의해 제조하여, 탄소원자 1-14개의 알코올의(메타)아크릴레이트, 탄소원자 1-14개의 포화 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 올레핀, 비닐 방향족화합물, 비닐 할라이드 및/또는 비닐 에테르로 구성되는 그룹에서 하나이상의 모노머를 포함하는 코어(core) 와, 글라스전이온도 Tg20℃의 호모폴리머를 형성하는 하나이상의 모노머로 구성되는 쉘(shell)을 가진 그라프트코폴리머 라텍스와 그라프트 코폴리머에 대한 것이다.

코어가 글라스전이온도 Tg20℃의 가교탄성 폴리머(crosslinked elastomeric polymers)로 구성되는 코어/쉘 분산제입자가 바람직하다.

비닐아세테이트의 에틸렌을 포함하는 가교 코어 또는 부틸아크릴레이트를 포함하는 가교 코어를 가진 그라프트 코폴리머가 특히 바람직하며, 그 쉘을 스티렌, 메틸메타아크릴레이트 및/또는 비닐클로리드로 구성되어 있다.

이 발명은 또 이 발명에 의해 제조된 그라프트 코폴리머 라텍스를 에멀젼 페인트와 텍스타일 분야(textile sector)의 수용성 바인더 플라스틱에 있어서 접착제의 사용에 관한 것이다.

그 분산제를 제조한 후 얻을 수 있는 그라프트 코폴리머는 유연성(flexibe, soft)몰딩 제조용의 열가소성 몰딩재(열가소성 엘라스토머)로, 폴리머 알로이(polymer alloy)의 상상용성(phase compatibility)부여 또는 개질용 첨가제로, 그리고 불포화폴리에스테르수지의 로-프로파일(low-profile)첨가제로 사용하는데 적합하다.

이 발명에 의한 처리공정에서, 히드로퍼옥시드기는 과산화수소처리에 의해 그라프트기재의 입자표면에 생성된다. 그라프트 반응은 히드로퍼옥시드기의 열 또는 환원작용에 의해 그 다음 공정에서 행하여진다. 그 입자표면상에 형성된 프리래디컬에 의해, 고도의 그라프팅(grafting)을 형성한 몰딩의 기계적 특성을 필연적으로 향상시키며, 그 기계적 특성의 향상에 따라 비례하여 증가한다. 종래의 공지된 처리공정과 비교한 이 발명의 방법은 그라프트-결합모노머의 공중합과 달리 그라프트 기재의 제조와 마크로이니시에이터(macroinitiators)의 공중합과 달리 그라프팅 공정의 기술적인 처리가 어렵지 않으며, 대기중의 산소 처리와 달리 억제효과가 발생하지 않는 이점이 있다. 다음 실시예에 따라 이 발명을 더 자세하게 설명한다.

[실시예 1]

그라프트기재로서 가교에틸렌/비닐아세티이트분산제의 제조

우선 4개의 용액을 다음과 같이 제조하였다 :

개시제 용액 I: 포타슘 퍼설페이트 0.5중량부를 물 5.5중량부에 용해하였다.

개시제 용액 II : 포타슘 퍼설페이트 0.45중량부를 물 14.6중량부에 용해하였다.

모노머 용액 : 디비닐 아디페이트 0.45중량부를 비닐 아세테이트 90중량부에 용해하였다.

예비 에멀젼(preliminary emulsion) : 물 42중량부에 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 0.8중량부와 디이소헥실설포석시네이트(A erosol MA 80, Cyanamid 회사제품) 2.2주량부를 유화시켰다.

교반식 오토클레이브(stirred autoclave)내에서 비닐아세테이트 9.75wt%, 비닐설포네이트 0.25wt%, 디이소헥실설포석시네이트(aerosol MA 80, cyanamid 사제품) 0.515중량부를 75℃로 가열시키고, 80bar에서 에티렌을 첨가하였다. 그 온도평형이 이루어진 후, 다른 개시제용액 I을 10분간에 걸쳐 첨가시킨 다음, 위의 다른 3개의 용액을 혼합하였다.

이 혼합속도는 그 모노머 용액과 예비에멀젼의 경우 5시간의 혼합시간에, 개시제 용액 II의 경우 6시간의 혼합시간에 해당하도록 선택하였다.

그 결과, 고형성분함량 50.2wt%와 모노모드(monomodal)입자크기분포를 가진 미세한 분산제가 얻어졌다. 그 평균입자크기는 172nm이었다. 그 코폴리머는 41wt%를 가지며, 그 폴리머수지(DSC) 의 글라스전이온도는 -26.5℃이었고, 그 K값(THF)은 42.1이었다.

[실시예 2]

과산화수소 5wt%와 예비처리 후의 그라프트 종합

실시예 1의 EVA분산제 1070g, 35%농도 H₂O₂용액 61.6g, 포타슘퍼설페이트 2.08g을 온도계, 환류 콘덴서 및 교반기를 장치한 3ℓ글라스제 플라크에 넣은 다음, 실온에서 2시간 교반시켰다.

그 다음 그 얻어진 혼합물을 65℃로 가열시켰다. 온도평형이 이루어진 후 물 108ml에 용해한 히드록시메탄설핀산의 소듐염(bruggolite) 1.65g과, 스티렌 180g, 에어로졸(Aerosol) MA80 2.88g 및 물 125ml로 구성된 예비에멀젼을 3시간에 걸쳐 혼합시켰다. 65℃에서 1시간 교반시켜 그 반응을 완료시켰다.

그 결과, 고형분 함량 43.3%과 모노모드 입자크기분포를 가진 미세한 분산제를 얻었으며, 평균 입자크기는 192nm이었다. 그 입자상 그라프트폴리머는 2상(two phases)을 가졌으며 글라스전이온도(DSC)는 -25.1℃ + 101.8℃이었고, K값(THF)은 42.1이었다. 잔류 모노머 함량은 0.88wt%로 측정되었다.

[실시예 3]

과산화수소 10wt%와 예비처리 후위 그라프트 중합

35%농도 H₂O₂용액 123g을 초기도입 화합물에 교반하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 처리하였다.

그 결과, 고형분함량 44.3wt%와 모노모드 입자크기 분포를 가진 미세한 분산제를 얻었으며, 평균입자크기는 181nm이었다.

그 입자상 그라프트폴리머는 2상을 가졌으며 글라스전이온도(DSC)는 -26.0℃와 + 102.3℃이었고, 그 K값(THF)은 38.9이었다. 잔류 모노머 함량은 0.57wt%로 측정되었다.

[대비실시예 1]

과산화수소와 예비처리없는 그라프트 중합

그라프트 반응전에 과산화수소를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2 및 3에서와 같이 처리하였다.

그 결과, 고형분 함량 43.1wt%와 모노모드 입자크기분포를 가진 미세한 분산제를 얻었으며, 평균입자크기는 180nm이었다.

그 입자상 그라프트폴리머는 2상을 가졌으며, 글라스전이온도(DSC)는 -25.1℃와 + 100.1℃이었고, 그 K값(THF)은 36.9이었다. 그 잔류 모노머 함량은 0.98wt%로 측정되었다.

성능특성 실험

테스트 견본의 제조 :

생성물의 품질 및 가공성(처리특성)에 대한 테스트를 하기 위하여 10%농도 CaCl2용액을 첨가시켜 그 분산제를 응결(coagulation)시켰다. 그 얻어진 응괴(coagulum)를 여과, 세척 및 건조시켜 백색의 유동성 없는 분말을 얻었다.

처음에 170℃에서 실험용 롤 밀(roll mill)상에서 가공처리를 하였다. 그 다음으로 밀링(milling)을 한 생성물을 170℃, 10mPa에서 가압시켜 두께 1mm시트를 얻었다.

테스트 방법 :

얻어진 시트를 사용하여 DIN 53,505에 따라 쇼어(shore) A경도와, DIN 53,504에 의한 인장강도를 파괴시의 신도와, DIN 53,515에 의한 인열 진행강도(tear propagation strergth)를 측정하였다.

그 실험결과를 다음 표 1에 요약한다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 과산화수소 처리에 의한 몰딩에서 동일하게 약 20% 증가한 파괴시의 신도와 약 20%의 증가한 인장강도를 얻었다.

그 인열진행강도는 약 75%정도 향상되었다.

Claims (9)

1-14개의 알코올의 (메타) 아크릴레이트, 탄소원자 1-14개의 포화지방족 카르복실산의 비닐에스테르, 올레핀, 비닐방향족 화합물, 비닐할라이드 및/또는 비닐 에테르로 구성되는 그룹에서 하나이상의 모노머를 기재로 하는 라텍스(latex)를 제1단계에서 제조하며, 2단계 에멀젼 중합처리공정에서 코어(core)와 셀(shell)사이의 상결합(phase binding)을 향상시키는 코어/쉘 분산제입자의 그라프트 코폴리머 라텍스의 제조방법에 있어서, (a) 과산화수소를 첨가할 때 라텍스(latex)의 온도에서, 반감기48시간에 걸쳐 프리래디컬로 분해하는 프리래디컬 개시제와 과산화수소를 제1단계의 라텍스폴리머에 동시에 첨가시키거나 임의의 순서로 첨가시키며, (b) 제2단계에서 이 혼합물을, 그 프리래디컬 개시제가 반감기48시간에 걸쳐 프리래디컬로 분해되는 온도로 가열시키거나, 또는 환원제를 첨가시키며, (c) 글라스전이온도 Tg20℃의 호모폴리머를 형성하는 하나이상의 모노머를 포함하는 그라프트모노머상(phase)을 첨가시킨 후, 그 라텍스 폴리머를 선택적으로 다른 환원제와 함께 그라프팅시킴을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서, 제 1단계의 라텍스 폴리머의 중량을 기준으로 하여, 과산화수소 0.1∼20wt%를 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서, 과산화수소는 20∼40℃의 라텍스 온도에서 첨가시킴을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서, 과산화수소를 첨가한 후, 그 혼합물은 그 온도범위(20∼40℃)에서 30분∼13시간 동안 방치하거나 교반시킴을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서, 다수의 산화상태에서 발생하는 촉매량의 중금속염을 과산화수소와 함께 첨가시킴을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서, 그 라텍스 폴리머를 기준으로 하여 황산제2철 등의 철염 0.001∼0.01wt%를 과산화수소와 함께 첨가시킴을 특징으로 하는 제조방법.

제1항의 제조방법에 의해 제조되는 그라프트폴리머 라텍스에 있어서, 코어(core)는 비닐아세테이트 및 에틸렌 또는 부틸아크릴레이트를 포함하는 가교탄성 폴리머로 구성되고, 쉘은 스티렌, 메틸 메타아크릴레이트 및/또는 비닐클로리드로 구성됨을 특징으로 하는 그라프트 코폴리머라텍스.

텍스타일 분야(textile sector)와 에멀젼 페인트에서 수용성 바인더로서, 플라스터(plasters)에서 접착제로서, 제 7항의 그라프트 코폴리머 라텍스의 사용.

유연성 몰딩 (열가소성 엘라스토머)제조용 열가소성 몰딩재로, 폴리머 알로이(polymer alloys)에서 상상용성(phase compatibility)을 개질 또는 부여하는 첨가제로, 불포화폴리에스테르수지에서 로-프로파일(low- profile)첨가제로서, 제 7항의 그라프트 코폴리머 라텍스를 제조 후 얻을 수 있는 그라프트코폴리의 사용.