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KR100734712B1 - 레지스트용 수지 및 화학 증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

레지스트용 수지 및 화학 증폭형 레지스트 조성물 Download PDF

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KR100734712B1
KR100734712B1 KR1020037000328A KR20037000328A KR100734712B1 KR 100734712 B1 KR100734712 B1 KR 100734712B1 KR 1020037000328 A KR1020037000328 A KR 1020037000328A KR 20037000328 A KR20037000328 A KR 20037000328A KR 100734712 B1 KR100734712 B1 KR 100734712B1
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와키사카유키야
도키미쓰토루
무라타나오시
가몬요시히로
모모세히카루
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미츠비시 레이온 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 단량체 단위가 포함되어 있는 레지스트용 수지는 에칭 후의 레지스트 표면에 거칠기가 발생하지 않고 드라이 에칭 내성이 양호하며, DUV용의 포토레지스트로서 바람직하게 사용된다:
화학식 1
Figure 112003000760099-pct00011
화학식 2
Figure 112003000760099-pct00012
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 수소원자, 알킬기, 또는 산-이탈성 보호기를 나타내고,
치환기 R3은 알킬기, 또는 산-이탈성 보호기를 포함하는 작용기를 나타내고,
m은 R3의 개수로서, 0 (무치환), 1 또는 2 이상이며, m이 2이상인 경우 R3는 서로 상이할 수도 있고,
n은 0부터 4인 정수를 나타낸다.

Description

레지스트용 수지 및 화학 증폭형 레지스트 조성물{RESINS FOR RESISTS AND CHEMICALLY AMPLIFIABLE RESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 레지스트용 수지 및 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 엑시머 레이저 또는 전자선을 사용하는 미세 가공에 바람직한 레지스트용 수지 및 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자 또는 액정 소자는 이의 제조를 위한 미세 가공 분야에서는 리소그라피 기술의 진보에 따라 급속한 미세화가 진행되고 있다. 그 미세화의 방법으로서는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 이용되고, 구체적으로는 종래의 g선, i선으로 대표되는 자외선으로부터 DUV로 변화되고 있다.
현재에는 KrF 엑시머 레이저(248nm) 리소그라피 기술이 시장에 도입되고, 또한 단파장화를 도모한 ArF 엑시머 레이저(193nm) 리소그라피 기술이 도입되는 중이고, 또한 차세대 기술로서는 F2 엑시머 레이저(157nm) 리소그라피 기술이 연구되고 있다. 또한, 이러한 약간 다른 유형의 리소그라피 기술로서 전자선 리소그라피 기 술에 관해서도 정력적으로 연구되고 있다.
이러한 단파장 광원 또는 전자선에 대한 고해상도의 레지스트로서 인터내셔널 비지니스 머신(IBM)사에 의해 「화학 증폭형 레지스트」가 제창되고, 현재, 이 화학 증폭형 레지스트의 개량 및 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
또한, 광원의 단파장화에서는 레지스트에 사용되는 수지도 그 구조 변화가 부득이해져서, KrF 엑시머 레이저 리소그라피에서는 248nm에 대하여 투명성이 높은 폴리하이드록시스티렌이나 그 수산기를 산해리성의 용해 억제기로 보호한 것이 사용되며, ArF 엑시머 레이저 리소그라피에서는 상기 수지는 193nm에서는 투명성이 불충분하여 그의 사용이 거의 불가능하기 때문에, 193nm에서 투명한 아크릴계 수지 또는 시클로올레핀계 수지가 주목받고 있다. 아크릴계 수지로서는 일본특허공개공보 제 92-39665호, 일본특허공개공보 제 98-207069호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 시클로올레핀계 수지에 관해서는 일본특허공개공보 제 98-153864호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
그렇지만 이러한 수지를 사용하는 경우에도 여전히 그의 성능면에서 불충분하며, 보다 높은 드라이에칭 내성이 요구되고 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저용 포토레지스트로서, 일본특허공개공보 제 99-212265호에는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트에서 비롯된 단량체 단위 및 무수 이타콘산으로부터 도출되는 단량체 단위를 갖는 수지가 개시되어 있고, 또한, 일본특허공개공보 제 2000-26446호에는 다환식 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체를 (공)중합시킨 수지가 기재되어 있다. 상기 공보에는 기판에 대한 접착성 및 에칭 내성이 우수하다고 기재되어 있으나, 발명의 구성과는 무관하다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 DUV 엑시머 레이저 리소그라피 또는 전자선 리소그라피에 바람직한 레지스트용 수지 및 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제에 비추어 본 발명자들이 레지스트용 수지의 구조를 예의 검토한 결과, 특정한 구조의 수지를 사용함으로써 DUV 엑시머 레이저 리소그라피 또는 전자선 리소그라피에 바람직한 레지스트용 수지 및 화학 증폭형 레지스트 조성물이 수득된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 산에 의해 알칼리 수용액에 가용성화되는 레지스트용 수지로서, 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트용 수지에 관한 것이다.
Figure 112003000760099-pct00001
Figure 112003000760099-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 알킬기 또는 산-이탈성 보호기를 나타내고,
치환기 R3는 알킬기 또는 산-이탈성 보호기를 포함하는 작용기를 나타내고,
m은 R3의 개수로서, 0 (무치환), 1 또는 2이상이며, m이 2이상인 경우 R3는 서로 상이할 수도 있고,
n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 이 레지스트용 수지 및 광산발생제를 함유하는 조성물이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 이 화학 증폭형 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 갖는 방법이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 레지스트용 수지는 산에 의해 알칼리 수용액속에서 가용성화되며, 상기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 단위를 포함한다. 이러한 단량체 단위는 수지중에 0.5 내지 40몰% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 특히 1 내지 20몰%이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, R1, R2는 수소원자, 알킬기, 또는 산-이탈성 보호기를 나타내지만, 이 알킬기로서는 탄소수 1 내지 13인 것이 바람직하다. 산-이탈성 보호기란 산에 의해 분해하는 것을 일컫는데, 예컨대, t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리시클로데실기, 1, 2, 7, 7-테트라메틸-2-노보닐기, 2-아세톡시멘틸기, 2-하이드록시멘틸기, 1-메틸-1-시클로헥실에틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에서, 치환기 R3는 1 또는 2이상의, 수소원자, 알킬기, 또는 산-이탈성 보호기를 포함하는 작용기를 나타낸다. 이 알킬기로서는 탄소수 1 내지 13인 것이 바람직하다. 또한 산-이탈성 보호기를 포함하는 작용기로서는 예컨대, t-부톡시기, 테트라하이드로피란-2-일옥시기, 1-부톡시에틸옥시기, 2-메틸-2-아다만틸옥시기, 멘톡시아세틸옥시기, t-부톡키시칼보닐기, 2-메틸-2-아다만틸옥시칼보닐기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2에서의 n은 0 내지 4의 정수이지만, 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한, 치환기 R3의 결합 위치는 락톤환을 구성하는 메틸렌 탄소위치이고, 치환기 R3의 개수인 m은 0, 1 또는 2이상이다. m이 0인 경우는 R3가 존재하지 않고, 메틸렌 탄소상의 수소가 치환되지 않은 것을 나타낸다. m의 상한은 2+2n이다. m이 2이상인 경우 R3는 서로 상이할 수도 있다. 또한, 동일한 메틸렌 탄소상의 2개의 수소가 R3에 의해 치환될 수도 있다. m은 1 내지 2가 바람직하다.
본원 발명자들은 상기 화학식 1 및 화학식 2의 환상 골격을 직접 주쇄에 도입함으로써, 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있어, 드라이 에칭후의 레지스트 표면의 거칠기가 감소된다는 것을 발견했다.
상기 화학식 1의 단량체 단위를 수지 중에 포함하도록 하기 위해서는 예컨대, 디(메틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(에틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(프로필)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(부틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(시클로헥실)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보닐)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(아다만틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸아다만틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(테트라하이드로피라닐)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프 로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 단량체로서 (공)중합할 수도 있다. 단량체로서 바람직하게는 디(t-부틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸아다만틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트이다.
또한, 상기 화학식 2의 단량체 단위를 수지중에 포함되도록 하기 위해서는 2-메틸렌-3-프로파노리드, 2-메틸렌-5-펜타노리드, 2-메틸렌-6-헥사노리드, 2-메틸렌-7-헵타노리드, 2-메틸렌-부티로락톤, 4-메틸-2-메틸렌부티로락톤, 4-에틸-2-메틸렌부티로락톤, 2-메틸렌-4, 4-디메틸-γ-부티로락톤 등을 단량체로서 (공)중합할 수도 있다. 단량체로서 바람직하게는 2-메틸렌-부티로락톤, 4-메틸-2-메틸렌부티로락톤, 4-에틸-2-메틸렌부티로락톤, 2-메틸렌-4, 4-디메틸-γ-부티로락톤이다.
본 발명의 레지스트용 수지에는 산의 작용으로 탈리되기 쉬운 작용기를 갖는 구조, 및 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 구조를 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 도입하기 위해서 사용되는 다른 단량체 단위로서는 지금까지 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 것은, 리소그라피에 사용되는 광원에 의해 임의로 선택된다.
예컨대, KrF 엑시머 레이저나 전자선을 광원으로 하는 경우는 그 높은 에칭내성을 고려하여, p-하이드록시스티렌, 또는 그 유도체를 공중합한 수지가 바람직하게 사용된다. 그 경우는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 사용하기 위해서, 산에 의해 탈리하고, 알칼리성 현상액에 가용성인 작용기를 그 공중합체의 구조 중에 갖는 것이 필수적이다.
구체적으로는 아세톡시기, t-부틸기, 테트라하이드로피라닐기 또는 메틸아다만틸기 등에 의해, p-하이드록시스티렌의 수산기를 보호하거나, 공중합하는 단량체의 카복실기를 보호하거나 하는 것이 바람직하다.
광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우는 파장이 짧기 때문에 p-하이드록시스티렌 또는 그 유도체를 공중합한 수지는 그 광선 투과율이 낮기 때문에 사용할 수 없다. 따라서, 에칭 내성과의 밸런스를 고려하여 지환식 골격을 갖는 수지가 바람직하다.
구체적으로는 일본특허공개공보 제 97-090637호 또는 일본특허공개공보 제 98-207069호에 기재된 아크릴계 수지, 일본특허공개공보 제 98-207070호 또는 일본특허공개공보 제 98-218941호에 기재된 올레핀계 수지를 들 수 있다.
그 중에서도, 지환식 골격을 갖는 단량체와 락톤 골격을 갖는 단량체를 중합하여 수득되는 아크릴계 공중합체가 ArF 엑시머 레이저 리소그라피용 수지로서 특히 바람직하다. 지환식 골격을 갖는 단량체 단위는 수지 중에 10 내지 90몰% 포함하는 것이 바람직하고, 특히 30 내지 60몰%이 바람직하다. 락톤 골격을 갖는 단량체 단위는 수지 중에 10 내지 90몰% 포함하는 것이 바람직하고, 특히 40 내지 70몰%이 바람직하다. 또한, 본 출원에서, 단순히 「락톤 골격을 갖는 단량체」로 기재한 것은 화학식 2의 단량체 단위를 부여하는 단량체를 포함하지 않는 것으로 한다.
지환식 골격을 갖는 단량체는, 중합하여 수득되는 공중합체 및 그의 수지 조성물에 높은 드라이 에칭 내성을 부여하는 것으로, 특히 산에 의해 탈리되는 보호 기를 함유하는 것은 193nm에서의 높은 감도도 부여할 수 있다. 지환식 골격을 갖는 단량체는 필요에 따라 단독 또는 2종 이상을 조합시킬 수 있다.
지환식 골격을 갖는 단량체로서는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 및 이러한 단량체의 지환식 환상에 알킬기, 하이드록실기, 카복실기 등의 치환기를 갖는 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 구체적으로는 1-이소보닐메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 시클로헥실메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
락톤 골격을 갖는 단량체는, 중합하여 수득되는 공중합체 및 그 수지 조성물에 기판에 대한 밀착성을 부여하는 것으로, 특히 산에 의해 탈리되는 보호기를 함유하는 것은 193nm의 높은 감도를 부여할 수 있다. 락톤 골격을 갖는 단량체는 필요에 따라 단독 또는 2종 이상을 조합시킬 수 있다.
상기 락톤 골격을 갖는 단량체로서는 예컨대, δ-발레로락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 및 이것들의 단량체의 락톤환상에 알킬기, 하이드록실기, 카복실기등의 치환기를 갖는 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
구체적으로는 β-메타크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-β-메틸-부티로락톤, α-메타크릴로일옥 시-부티로락톤, 2-(1-메타크릴로일옥시)에틸-4-부타노리드, 판토락톤메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트용 수지에 보다 높은 드라이 에칭 내성이 요구되는 경우에는 상기 락톤 골격을 갖는 단량체로서 다환식 락톤환을 갖는 단량체가 바람직하다. 다환식 락톤환이란, 예컨대, 이소보닐 골격, 아다만탄 골격, 트리시클로데카닐 골격, 디시클로펜타디에닐 골격 등의 다환식 골격에 락톤환을 도입한 구조인 것을 말한다. 다환식 락톤환을 갖는 단량체에는 이러한 다환식 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
구체적으로는 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시비시클로[2, 2, 1]헵탄-2-카보실릭-6-락톤, 5-아크릴일옥시-6-하이드록시비시클로[2, 2, 1]헵탄-2-카보실릭-6-락톤, 2-메틸-6-메타크릴로일옥시-6-하이드록시비시클로[2, 2, 1]헵탄-2-카보실릭-6-락톤, 2-메틸-6-아크릴로일옥시-6-하이드록시비시클로[2, 2, 1]헵탄-2-카보실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
이 레지스트용 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 내지 100,000의 범위이다. 중량 평균 분자량은 클수록 드라이 에칭 내성이 향상되어 레지스트 형상이 양호해지고, 작을수록 레지스트 용제에 대한 용해성이 향상되어 해상도가 향상된다.
이 레지스트용 수지를 제조하는 방법으로서는 예컨대, 미리 단량체, 중합 개시제를 유기 용제에 용해시킨 단량체 용액을 일정 온도로 유지한 유기 용제 중에 적하하는, 이른바 적하 중합법이 간편하여 바람직하다.
적하 중합법에 사용되는 유기 용제는 특별히 한정되지 않지만, 단량체 및 수득되는 공중합체 모두 용해할 수 있는 용제가 바람직하고, 예컨대, 1, 4-디옥산, 이소프로필알콜, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
적하 중합법에 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아조비스이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 과산화벤조일 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다. 또한, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 머캅탄류를 연쇄 이동제로서 병용할 수도 있다.
적하 중합법에서의 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 적하 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 6시간 이상이며, 흔히 적하 종료 후 2시간 정도 그 온도를 유지하여 중합을 완결시키는 것이 바람직하다.
적하 중합법에 의해서 제조된 산에 의해 알칼리 수용액속에서 가용성화되는 수지 용액은 테트라하이드로푸란, 1, 4-디옥산 등의 양호한 용매로써 적당한 용액 점도로 희석된 후, 헵탄, 메탄올, 물 등의 다량의 불량한 용매중에 적하하여 석출시킨다. 그 후, 그 석출물을 여과 분리하여 충분히 건조한다. 이 공정은 재침전이라고 불리고, 경우에 따라 불필요해지는 경우도 있지만, 중합 용액 중에 잔존하는 미반응의 단량체, 또는 중합 개시제 등을 제거하는데 매우 효과적이다. 이러한 미반응물은 그대로 잔존하고 있으면 레지스트 성능에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 이상과 같은 레지스트용 수지 및 광산발생제를 적어도 포함하는 것이다. 또한, 피가공 기판에 도포할 때는 용제에 용해되어 용액으로서 사용된다. 이 용제는 목적에 따라 임의로 선택되지만, 용제의 선택은 수지의 용해성 이외의 이유, 예컨대, 도막의 균일성, 외관, 또는 안전성 등을 고려하여 선택한다.
이러한 조건을 만족하는 용제로서는 예컨대, 2-펜타논, 2-헥사논 등의 직쇄상 케톤류; 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 환상 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 시클로헥사놀, 1-옥타놀 등의 알콜류; 탄산에틸렌, 부티로락톤 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용제의 사용량은 수지를 용해할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 광산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 산발생제로서 사용 가능한 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 또한 광산발생제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
구체적으로는 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 설폰 화합물, 설폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 및 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 오늄염 화합물이 바람직하며, 예컨대, 설포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
구체적인 예로서는, 트리페닐설포늄트리플레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄나프탈렌설포네이트, (하이드록시페닐)벤질메틸설포늄톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피렌설포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
광산발생제의 사용량은 사용하는 광산발생제의 종류에 의해 적절히 결정되지만, 레지스트용 수지 100중량부 당 통상 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 광산발생제의 사용량이 지나치게 적으면, 노광에 의해 발생한 산의 촉매작용에 의한 화학반응을 충분히 일으키기 어려울 수 있고, 또한 지나치게 많으면 레지스트 조성물의 안정성이 저하되거나, 조성물을 도포할 때 도포 얼룩이 생기거나, 현상시에 찌꺼기 등이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 흔히 필요에 따라, 계면 활성제, 소광제, 증감제, 헐레이션(halation) 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.
계면 활성제로서는 예컨대, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등의 음이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로, 폴리플로우 No.75(제조원:
Figure 112003000760099-pct00003
), 메가팩스 F173(제조원:
Figure 112003000760099-pct00004
), 서플론 SC-105(제조원: 아사히 유리), L-70001(제조원:
Figure 112003000760099-pct00005
) 등을 들 수 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법은 노광선원으로서 파장 260nm 이하의 딥 UV(예컨대, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광), 및 전자선을 사용할 수 있기 때문에, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 등의 미세 가공에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 패턴 형성 공정에서의 도포 공정, 노광 공정, 및 현상 공정 등은 공지의 방법에 의해 처리할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명한다. 여기에서 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 「중량부」를 의미한다.
또한, 공중합체의 물성 측정 및 레지스트의 평가는 이하의 방법으로 실시했다.
<중량 평균 분자량>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로 구했다. 용제에는 클로로포름 또는 테트라하이드로푸란을 사용했다.
<공중합체의 평균 공중합 조성(몰%)>
1H-NMR의 측정에 의해 구했다. 용제로는 중클로로포름 또는 중아세톤을 사용했다.
<감도>
실리콘 웨이퍼상에 형성한 레지스트막을 노광한 후, 즉시 노광후 베이킹을 실시하고, 그다음 알칼리 현상액으로 현상하고, 물로 세정하고, 건조하고, 레지스트 패턴을 형성했다. 라인 앤드 스페이스 패턴(L/S= 1/1)을 1/1의 선폭으로 형성하는 노광량을 감도로서 측정했다.
<해상도>
상기 노광량으로 노광했을 때에 해상되는 레지스트 패턴의 최소치수(μm)를 해상도로 했다.
<드라이 에칭 내성>
실리콘 웨이퍼상에 형성된 레지스트막을 에칭하고, 막 두께의 감소로부터 각 레지스트의 에칭속도(노볼락 수지의 에칭 속도를 1로서 규격화함)를 측정했다. 에칭 조건은 도쿄 일렉트론에서 제조한 에칭 머신을 사용하고, 가스는 C4F8/Ar/O2 혼합가스를 사용하고, 2000W, 50mTorr로, 50초간 실시했다.
또한, 에칭 후의 레지스트 표면을 전자 현미경으로써 관찰하고, 레지스트 표면에 요철이 없는 것을「○」, 요철이 있고 거친 것을 「×」라고 하여 평가했다.
(합성예 1)
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기하 에서, 1, 4-디옥산 20.0부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. p-t-부톡시스티렌(약칭: PTBST, 분자량=176) 22.0부, p-하이드록시스티렌 (약칭: HS, 분자량=120) 13.5부, 디(t-부틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(약칭: TBED, 분자량=298) 3.7부, 1, 4-디옥산 62.5부, 아조비스이소부티로니트릴 1.9부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 6시간에 걸쳐, 플라스크 중에 적하하고, 그 후, 80℃의 온도를 2시간 유지했다. 계속해서 수득된 반응 용액을 테트라하이드로푸란에서 약 2배로 희석하고, 약 10배량의 물에서 교반하면서 적하하고, 백색의 석출물(공중합체 A-1)의 침전을 수득했다. 수득된 침전을 여과 분리하고, 감압하에서 60℃에서 약 40시간 건조했다.
그다음, 수득된 공중합체 A-1의 각 물성을 측정했다. 중량 평균 분자량은 9,500이고, 공중합 조성비는 PTBST/HS/TBED=50/45/5몰%였다.
(합성예 2)
합성예 1의 디(t-부틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(약칭: TBED, 분자량=298) 3.7부를 2-메틸렌-4, 4-디메틸-γ-부티로락톤(약칭: MDMBL, 분자량=126) 1.6부로 변경한 점 이외는 동일하게 합성하고, 공중합체 A-2를 수득했다.
그다음, 수득된 공중합체 A-2의 각 물성을 측정했다. 중량 평균 분자량은 9,400이고, 공중합 조성비는 PTBST/HS/MDMBL=50/45/5몰%였다.
(합성예 3)
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기하 에서, 1, 4-디옥산 20.0부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(약칭: MAdMA, 분자량=234) 29.3부, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(약칭: HGBMA, 분자량=170) 19.1부, 디(t-부틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(약칭:TBED, 분자량=298) 3.7부, 1, 4-디옥산 62.5부, 아조비스이소부티로니트릴 1.9부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중에 적하하고, 그 후, 80℃의 온도를 2시간 유지했다. 그다음, 수득된 반응 용액을 테트라하이드로푸란에서 약 2배로 희석하고, 약 10배량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 백색의 석출물(공중합체 A-3)의 침전을 수득했다. 수득된 침전을 여과 분리하고, 감압하에서 60℃에서 약 40시간 건조했다.
그다음, 수득된 공중합체 A-3의 각 물성을 측정했다. 중량 평균 분자량은 9,500이고, 공중합 조성비는 MAdMA/HGBMA/TBED=50/45/5몰%였다.
(합성예 4)
합성예 3의 디(t-부틸)-2, 2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(약칭: TBED, 분자량=298) 3.7부를 2-메틸렌-4, 4-디메틸-γ-부티로락톤(약칭: MDMBL, 분자량=126) 1.6부로 변경한 점 이외는 동일하게 하여 합성하고, 공중합체 A-4를 수득했다.
그다음, 수득된 공중합체 A-4의 각 물성을 측정했다. 중량 평균 분자량은 9,500이고, 공중합 조성비는 MAdMA/HGBMA/MDMBL=50/45/5몰%였다.
(합성예 5)
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기하 에서, 아세토니트릴 20.0부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(약칭: MAdMA, 분자량=234) 29.3부, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시비시클로[2, 2, 1]헵탄-2-카보실릭-6-락톤(약칭:HBHMA, 분자량=222) 24.9부, 2-메틸렌-4, 4-디메틸-γ-부티로락톤(약칭: MDMBL, 분자량=126) 1.6부, 아세토니트릴 62.5부, 아조비스이소부티로니트릴 1.9부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중에 적하하고, 그 후, 80℃의 온도를 2시간 유지했다. 그다음, 수득된 반응 용액을 아세토니트릴에서 약 2배로 희석하고, 약 10배량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 백색의 석출물(공중합체 A-5)의 침전을 수득했다. 수득된 침전을 여과 분리하고, 감압하에서 60℃에서 약 40시간 건조했다.
계속해서 수득된 공중합체 A-5의 각 물성을 측정했다. 중량 평균 분자량은 11,000이고, 공중합 조성비는 MAdMA/HBHMA/MDMBL=50/45/5몰%이었다.
(비교 합성예 1)
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기하에서, 1, 4-디옥산 20.0부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. p-t-부톡시스티렌(약칭: PTBST, 분자량=176) 22.0부, p-하이드록시스티렌(약칭: HS, 분자량=120) 15.0부, 1, 4-디옥산 62.5부, 아조비스이소부티로니트릴 1.9부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중에 적하하고, 그 후, 80℃의 온도를 2시간 유지했다. 계속해서 수득된 반응 용액을 테트라하이드로푸란에서 약 2배로 희석하고, 약 10배량의 물에서 교반하면서 적하하고, 백색의 석출물(공중 합체 AH-1)의 침전을 수득했다. 수득된 침전을 여과 분리하고, 감압하에서 60℃에서 약 40시간 건조했다.
계속해서 수득된 공중합체 AH-1의 각 물성을 측정했다. 중량 평균 분자량은 12,000이고, 공중합 조성비는 PTBST/HS=51/49몰%였다.
(비교 합성예 2)
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기하에서 1, 4-디옥산 20.0부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(약칭: MAdMA, 분자량=234) 29.3부, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(약칭: HGBMA, 분자량=170) 21.2부, 1, 4-디옥산 62.5부, 아조비스이소부티로니트릴 1.9부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크 중에 적하하고, 그 후, 80℃의 온도를 2시간 유지했다. 그다음, 수득된 반응 용액을 테트라하이드로푸란에서 약 2배로 희석하고, 약 10배량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 백색의 석출물(공중합체 AH-2)의 침전을 수득했다. 수득된 침전을 여과 분리하고, 감압하 60℃에서 약 40시간 건조했다.
그다음, 수득된 공중합체 AH-2의 각 물성을 측정했다. 중량 평균 분자량은 11,000이고, 공중합 조성비는 MAdMA/HGBMA=50/50몰%였다.
(비교 합성예 3)
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기하에서 아세토니트릴 20.0부를 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(약칭: MAdMA, 분자량=234) 29.3부, 5-메타크릴로 일옥시-6-하이드록시비시클로[2, 2, 1]헵탄-2-카보실릭-6-락톤(약칭: HBHMA, 분자량=222) 27.8부, 아세토니트릴 62.5부, 아조비스이소부티로니트릴 1.9부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크중에 적하했다. 도중, 중합 용제에 불용의 침전이 생성되었다. 그 후, 80℃의 온도를 2시간 유지했다. 계속해서 수득된 반응 용액을 불균일한 상태로 아세토니트릴로 약 2배로 희석하고, 약 10배량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하여 백색의 석출물(공중합체 AH-3)의 침전을 수득했다. 수득된 침전을 여과 분리하고, 감압하에서 60℃에서 약 40시간 건조했다.
그다음, 수득된 공중합체 AH-3의 각 물성을 측정했다. 중량 평균 분자량은 12,000이고, 공중합 조성비는 MAdMA/HBHMA=52/48몰%였다.
(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3)
표 1에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.1μm의 멤브레인 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 용액을 조제했다. 그 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅한 후, 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 60초간 노광한 후 베이킹하고, 막 두께가 0.5μm인 레지스트막을 형성했다. 계속해서 실시예 1, 2 및 비교예 1에는 KrF 엑시머 레이저 노광기를 사용하고, 실시예 3 내지 5 및 비교예 2에서는 ArF 엑시머 레이저 노광기를 사용하여 노광한 후, 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 60초간 노광한 후 베이킹하였다. 계속해서 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 실온에서로 현상하고, 순수로 세정하고, 건조하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 수득된 레지스트 패턴의 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다. 또한, 상술한 조건에서 각 레지스트의 에칭 속도를 측정한 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
또한, 비교 합성예 3의 공중합체 AH-3(비교예 3)도 상기한 바와 같이 레지스트액을 조제하고자 했지만, 용제에 용해되지 않고 레지스트 성능을 평가할 수 없었다.
이와 같이 실시예에서는 감도 및 해상도가 크게 저하되지 않으면서, 드라이 에칭 내성이 향상되고, 에칭 후의 레지스트 표면의 거칠기도 발생하지 않았다. 한편, 비교예에서는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않고, 에칭후의 레지스트 표면이 거칠어졌다.
Figure 112003000760099-pct00006
주1):프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
B-1:트리페닐설포늄트리플레이트
Figure 112003000760099-pct00007
주1):노볼락 수지의 에칭 속도를 1로서 규격화
주2):O:거칠기 없음, ×:거칠기 있음
Figure 112003000760099-pct00008
주1):노볼락 수지의 에칭 속도를 1로서 규격화
주2):O:거칠기 없음, ×:거칠기 있음
본 발명의 레지스트용 수지 및 화학 증폭형 레지스트 조성물은 에칭 후의 레지스트 표면에 거칠기가 발생하지 않고 드라이 에칭 내성이 양호하며, 또한 감도 및 해상도도 높고, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다. 따라서, DUV 엑시머 레이저 리소그라피 및 전자선 리소그라피용, 특히 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 리소그라피에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 산에 의해 알칼리 수용액속에서 가용성화되는 레지스트용 수지로서, 화학식 2의 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트용 수지:
    화학식 2
    Figure 112007023117230-pct00013
    상기 식에서,
    치환기 R3는 알킬기 또는 산-이탈성 보호기를 포함하는 작용기를 나타내고,
    m은 R3의 개수로서, 0(무치환), 1 또는 2 이상이며, m이 2 이상인 경우 R3는 서로 상이할 수도 있고,
    n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 지환식 골격을 갖는 단량체 단위, 및 락톤 골격을 갖는 단량체 단위를 포함하되,
    상기 지환식 골격을 갖는 단량체 단위가 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 및 이러한 지환식 환상에 알킬기, 하이드록실기, 및 카복실기부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 락톤 골격을 갖는 단량체 단위가 δ-발레로락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 다환식 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 및 이러한 락톤환상 또는 다환식 락톤환상에 알킬기, 하이드록실기, 및 카복실기부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트용 수지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 레지스트용 수지 및 광산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 따른 화학 증폭형 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    노광 공정에 사용하는 노광선원이 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, 및 전자선으로부터 선택되는 패턴 형성 방법.
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