KR100727434B1

KR100727434B1 - 투명 은 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법

Info

Publication number: KR100727434B1
Application number: KR1020050018364A
Authority: KR
Inventors: 정광춘; 조현남; 공명선; 남동헌; 서영관
Original assignee: 주식회사 잉크테크
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2007-06-13
Also published as: CN101010388B; CN101010388A; KR20060097271A

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 은 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물, 그리고 아민 화합물이나 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물의 안정화제를 포함하는 투명한 은 잉크 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막형성방법에 관한 것이다.

(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

은 착체 화합물, 안정화제, 은 잉크, 박막, 패터닝

Description

투명 은 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법{TRANSPARENT SILVER INKS AND THEIR METHODS FOR FORMING THIN LAYERS}

도 1은 실시예 2의 은 잉크 조성물의 TGA 열분해곡선(thermogram)

도 2은 실시예 32의 잉크 젯 프린터를 이용하여 출력한 도면

(A) : 페트(PET) 필름, (B) : 이미드(IMIDE) 필름, (C) : 유리판

도 3은 실시예 33의 실크 스크린 인쇄기를 이용하여 페트(PET) 필름에

인쇄한 도면

도 4는 실시예 34의 그라비아 인쇄기를 이용하여 페트(PET) 필름에

인쇄한 도면

본 발명은 특수한 구조를 가지는 은 착체 화합물과 그 착체 화합물을 안정화하는 안정화제를 포함하는 투명한 은 잉크조성물 및 이를 이용한 박막형성방법을 제공하는 것이다.

Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., Vol. A24, 107(1993)에서는 은 (silver)은 귀금속으로서 쉽게 산화되지 않고 전기 및 열전도도가 우수하며 촉매 및 항균작용 등을 가지고 있기 때문에 은 및 은 화합물은 합금, 도금, 의약, 사진, 전기전자, 섬유, 세제, 가전 등 산업전반에 널리 사용된다고 기술하고 있다. 또한 은 화합물은 유기물 및 고분자 합성에 촉매로 사용할 수 있으며, 특히 최근에 전기전자부품 회로에서 납 사용의 규제 및 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 전자파 차폐 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 새로운 분야에서 금속패턴을 필요로 하거나 전극으로 사용하는 등 은에 대한 관심이 증가하고 있다.

은을 사용할 경우 대부분 나노 입자 또는 분말, 플레이크 상의 은과 바인더 수지나 용제가 포함된 은 페이스트 상으로 만들어 직접 사용하거나 질산은과 같은 은 화합물을 수용액 또는 유기용매 상에서 다른 화합물과 반응시켜 콜로이드나 미세 입자를 형성시켜 다양한 형태의 은 및 유기 은 화합물을 제조하여 사용하고 있다. 이러한 유기 은 화합물은 화학증착(CVD), 플라즈마 증착, 스퍼터링, 전기도금, 노광(photolithography), 전자 선(electron beam), 레이저(laser) 등 다양한 방법으로 금속패턴을 형성시키는데 사용되고 있다.

유기 은 화합물 중에서 착체 화합물(Organic Silver Complexes)의 배위자로서 일반적으로 가장 잘 알려진 것으로는 카르복실산(Prog. Inorg. Chem., 10, p233 (1968))으로 은을 포함한 금속 카르복실레이트 착체는 일반적으로 빛에 민감하고 유기용매에서 용해도가 낮으며(J. Chem. Soc.,(A)., p514(1971), 미국 특허 제 5,534,312호(1996. 7. 9)) 분해온도가 높기 때문에 제조상의 용이함에도 불구하고 응용에 한계가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 J. Inorg. Nucl. Chem., 40, p1599(1978), Ang. Chem., Int. Ed. Engl., 31, p770(1992), Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 32, p25(1995), J. Chem. Cryst., 26, p99(1996), Chem. Vapor Deposition, 7, 111(2001), Chem. Mater., 16, 2021(2004), 미국 특허 제 5,705,661호(1998. 1. 6), 대한민국 특허공개공보 제 2003-0085357호(2003. 11. 5)에서는 여러 가지 방법들이 제안되고 있는데, 예를 들면 카르복실산 중에서 알킬사슬이 긴 화합물을 사용하거나 아민화합물이나 포스핀화합물 등을 포함시키는 방법 등을 들 수 있다. 그러나 지금까지 은에서 유도되는 화합물의 유도체는 한정되어 있고 더구나 이들이 안정성 및 용해성이 결여되거나 금속으로의 패턴을 형성하기에는 분해온도가 높고 분해속도가 느린 단점이 있다.

본 발명자들도 한국특허 출원 번호 제 2005-11475호 및 2005-11478호에서와 같이 안정하고 용해성이 우수한 은 착체 화합물 및 이의 제조 방법을 제시하고 있으나, 상기와 같은 금속 패턴을 이용하여 다양한 응용제품을 성공적으로 제조하기 위해서는 고도의 잉크 조성물이 필요하다.

따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 부단히 노력한 결과 성공적으로 본 발명에 도달하게 되었다. 즉, 본 발명은 부단한 실험을 통하여 안정성 및 용해성이 매우 우수하여 박막형성이 용이하고, 150℃ 이하의 낮은 온도에서도 쉽게 소성되어 기판의 종류에 관계없이 높은 전도도를 갖으면서 균일하고 치밀한 박막 또는 패턴 형성이 가능하여, 이를 이용한 다양한 응용제품이 가능한 투명 한 은 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 목적은 특수한 구조를 가지는 은 착체 화합물과 아민 화합물이나 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물의 안정화제를 포함하는 투명한 은 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 안정성 및 용해성이 우수하고 기판의 종류에 관계없이 박막형성이 용이한 투명한 은 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 150℃ 이하의 낮은 온도에서도 쉽게 소성되어 높은 전도도의 균일하고 치밀한 은 박막 또는 패턴 형성이 용이한 투명한 은 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 많은 연구를 한 결과 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 은 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물, 그리고 아민 화합물이나 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물인 안정화제를 포함하는 투명 한 은 잉크 조성물 및 이의 제조방법을 발명하였다.

(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

상기의 화학식 1에 있어서 n은 1∼4의 정수이고, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트 등으로 구체적으로 예를 들면, 산화 은, 티오시아네이트화 은, 황화 은, 염화 은, 시안화 은, 시아네이트화 은, 탄산 은, 질산 은, 아질산 은, 황산 은, 인산 은, 과염소산화 은, 사불소보레이트화 은, 아세틸아세토네이트화 은, 초산 은, 젖산 은, 옥살산 은 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 산화 은이나 탄산 은을 사용하는 것이 반응성이나 후처리 면에서 더욱 선호된다.

그리고 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 수소, 탄소 수 1 내지 30개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 아릴이나 이들의 혼합인 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 알킬 및 아릴기 그리고 헤테로고리 화합물과 고분자화합물 및 그 유도체로부터 되는 기 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 예를 들면, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 2-히드록시 프로필, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도 체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 화합물로서 구체적으로 예를 들면, 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필바이카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메 틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

한편, 상기의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물의 종류 및 제조방법은 특별히 제한할 필요는 없다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,542,214호(1985. 9. 17)에서는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물과 이산화탄소로부터 암모늄 카바메이트계 화합물이, 그리고 아민 1몰당 물을 0.5몰을 사용하면 암모늄 카보네이트계 화합물이, 그리고 1몰 이상인 경우는 암모늄 바이카보네이트계 화합물을 얻을 수 있다. 이때 상압 또는 가압상태에서 특별한 용매 없이 직접 제조하거나 용매를 사용하는 경우 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있고, 이산화탄소는 기상상태에서 버블링(bubbling)하거나 고체상 드라이아이스를 사용할 수 있으며 초임계(supercritical) 상태에서도 반응할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트 유도체의 제조에는 상기의 방법 이외에도, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠 한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율에도 무방하다.

이렇게 제조된 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물과 은 화합물을 반응시켜 유기 은 착체 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1에 나타낸 바와 같은 최소한 1개 이상의 은 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에 나타낸 바와 같은 최소한 1개 이상의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트 유도체 및 이들의 혼합물을 질소 분위기의 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하는 경우 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다. 또한, 은 착체 화합물을 제조하는데 있어서 상기의 방법 이외에 화학식 1의 은 화합물과 1개 이상의 아민화합물이 혼합된 용액을 제조한 후, 이산화탄소를 반응시켜 얻어지는 은 착체화합물을 본 발명에 사용할 수 있다. 이때에도 상기에서와 같이 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하여 반응시킬 수 있다. 그러나 본 발명의 유기 은 착체 화합물 제조 방법에는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 사용 유무 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율에도 무방하다.

본 발명의 투명 은 잉크의 조성물은 상기의 은 착체 화합물과 안정화제로서 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 화합물이나 상기의 암모늄 카바메이트, 카보네이트, 바이카보네이트계 화합물 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물로 구성되어진다. 즉, 안정화제로서 구체적으로 예를 들면 아민화합물로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 히드록시아민, 암모늄하이드록사이드, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시 프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, n-부톡시아민, 2-헥실옥시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아닐린, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고 안정화제로서 암모늄 카바메이트, 카보네이트, 바이카보네이트계 화 합물로 구체적으로 예를 들면 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필바이카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모 늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 안정화제의 사용량은 본 발명의 잉크 특성에 부합되는 한 특별히 제한할 필요는 없다. 그러나 그 함량이 은 화합물에 대하여 몰비로 0.1% ~ 90%, 보다 바람직하게는 1% ~ 50%, 보다 더 바람직하게는 5% ~ 30%가 좋다. 이 범위를 넘는 경우 박막의 전도도의 저하가 생길 수 있고, 이하의 경우 잉크의 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 잉크의 저장안정성의 저하는 결국 도막의 불량을 야기시키고, 더구나 상기 안정제는 저장안정성 뿐만아니라 은 잉크 조성물을 코팅한 후 소성하여 도막을 생성하였을 때, 상기 범위의 안정제가 사용되지 않을 경우에는 균일하고 치밀한 박막이 형성되지 못하거나 균열(crack)이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.

그리고 잉크의 점도 조절이나 원활한 박막 형성을 위하여 용매가 필요한 경우가 있는데 이때 사용할 수 있는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿 과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 투명 은 잉크 조성물은 상기의 은 착체 화합물이나 안정화제 및 용매 이외에, 필요에 따라 이미 공지의 사실인 바인더 수지(binder resin)나 환원제 그리고 계면활성제(surfactant), 습윤제(wetting agent), 칙소제(thixotropic agent) 또는 레벨링(levelling)제와 같은 첨가제 등을 잉크 조성물의 구성원으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 사용할 수 있는 바인더 수지로서 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 에스테르와 같은 아크릴계 수지, 에틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스계 수지, 지방족 또는 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트와 같은 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 및 우레아 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 불소수지, 폴리에틸렌과 같은 올레핀계 수지, 석유 및 로진계 수지 등과 같은 열가소성 수지나 에폭시계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지 등과 같은 열경화성 수지, 자외선 또는 전자선 경화형의 다양한 구조의 아크릴계 수지, 그리고 에틸렌-프로필렌계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무 등도 함께 사용 가능하다. 계면활성제로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온 계면활성제, 노닐페녹시폴리에톡시에탄올(nonyl phenoxy- polyethoxyethanol), 듀폰사(Dupont)제품의 에프에스엔(FSN)과 같은 비이온성 계면활성제, 그리고 라우릴벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 양이온성 계면활성제나 라우릴 베타인(betaine), 코코 베타인과 같은 양쪽성 계면활성제 등이 포함된다. 습윤제 또는 습윤분산제로는 폴리에틸렌글리콜, 에어 프로덕트사(Air Product) 제품의 써피놀 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고 웨트 시리 즈와 같은 화합물을, 그리고 칙소제 또는 레벨링제로는 비와이케이(BYK)사의 비와이케이(BYK) 시리즈, 데구사(Degussa)의 글라이드 시리즈, 에프카(EFKA)사의 에프카(EFKA) 3000 시리즈나 코그니스(Cognis)사의 디에스엑스(DSX) 시리즈 등을 사용할 수 있다. 또한, 소성을 쉽게 하기 위하여 환원제를 첨가하여 사용할 수 있는데 예를 들면, 히드라진, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 그리고 메틸디에탄올아민, 디메틸아민보란(dimethylamineborane)과 같은 아민화합물, 제1염화철, 유산철과 같은 금속 염, 수소, 요오드화 수소, 일산화탄소, 포름알데히드, 아세트알데히드와 같은 알데히드 화합물, 글루코스, 아스코빅 산, 살리실산, 탄닌산(tannic acid), 피로가롤(pyrogallol), 히드로퀴논과 같은 유기화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하는데 있어서 상기의 방법이외에 화학식 1의 은 화합물과 1개 이상의 과량의 아민화합물 또는 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물 및 이들의 혼합된 용액을 제조하고 여기에 필요에 따라 상기의 바인더 또는 첨가제 등을 넣은 후 이산화탄소를 반응시켜 얻어지는 은 잉크조성물을 제조하여 사용할 수 있다. 이때에도 상기에서와 같이 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하여 반응시킬 수 있다.

본 발명에서 제조된 투명 은 잉크 조성물은 안정성 및 용해성이 우수하여 도포나 다양한 프린팅 공정에 쉽게 적용 가능한데 예를 들면 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등과 같은 기판에 코팅하여 박막을 제조하거나 직접 프린팅 할 수 있 다. 이러한 기판은 수세 및 탈지 후 사용하거나 특별히 전처리를 하여 사용할 수 있는데 전처리 방법으로는 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사, 그리고 상기의 바인더나 첨가제를 사용한 프라이머(primer) 처리 등을 들 수 있다. 박막 제조 및 프린팅 방법으로는 잉크의 물성에 다라 각각 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 리소공정(lithography) 등을 선택하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 은 잉크 점도는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉 상기의 박막 제조 및 프린팅 방법에 문제가 없으면 좋으며 그 방법 및 종류에 따라 다를 수 있지만 보통 0.1 ~ 200,000cps 범위가 바람직하고 1 ~ 10,000cps가 보다 바람직하다. 상기의 프린팅 방법 중에서 예를 들면, 잉크젯 프린팅으로 박막 및 패턴 형성 시에는 잉크의 점도가 중요한데 점도 범위는 0.1 ~ 50cps, 좋게는 1 ~ 20cps, 보다 좋게는 2 ~ 15cps 범위가 좋다. 만약 이 범위보다 낮은 경우는 소성 후 박막의 두께가 충분하지 못해 전도도 저하가 우려되며, 범위보다 높게 되면 원활하게 잉크가 토출되기 어려운 단점이 있다.

이와 같이 하여 얻어진 박막 또는 패턴을 산화 또는 환원 처리나 열처리, 적외선, 자외선, 전자 선(electron beam), 레이저(laser) 처리와 같은 후처리 공정을 통하여 금속 또는 금속산화물 패턴을 형성시키는데도 이용할 수 있다. 상기의 후처리 공정은 통상의 불활성 분위기 하에서 열처리할 수도 있지만 필요에 의해 공기, 질소, 일산화탄소 중에서 또는 수소와 공기 또는 다른 불활성 가스와의 혼합 가스에서도 처리가 가능하다. 열처리는 보통 80 ~ 400℃ 사이, 바람직하게는 80 ~ 300℃, 보다 바람직하게는 120~250℃에서 열처리하는 것이 박막의 물성을 위하여 좋다. 부가적으로, 상기 범위 내에서 저온과 고온에서 2단계이상 가열처리하는 것도 박막의 균일성을 위해서 좋다. 예를 들면 80 ~ 150℃에서 3 ~ 30분간 처리하고, 150 ~ 300℃에서 5 ~ 30분간 처리하는 것이 좋다.

이하 본 발명은 실시 예에 의하여 보다 상세히 설명되지만, 실시 예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 32.5그램(107.5 밀리몰)을 100밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 10.0그램(43.1 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 42.0그램의 흰색 은 착체 화합물을 얻었다. 이 은 착체화물 20.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 5.3그램을 첨가하 고 용매로 메탄올 8.47그램을 첨가하여 점도 5.7cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에서 제조한 은 착체 화합물 20.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민을 사용하지 않고 메탄올 용매 13.8그램을 사용하여 점도 5.5cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 실시예 1과 비교하여 표1에 나타내었다. 그 결과 상대적으로 전도도가 낮아지거나 접착력이 열세로 나타났으며, 또한 박막이 균일하게 도포되지 못하고 쏠림현상이 보이고 치밀도에 있어서도 균열이 일부 발생하는 등의 문제점이 나타났다.

비교예 2

실시예 1의 은 착체 화합물 대신에 헥산산 은(silver hexanoate) 5.0그램을 사용하고 안정제로서 2-에틸헥실아민 5.3그램과 메탄올 용매 5.54그램을 첨가하여 점도 5.6cps를 갖는 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 도포한 후 얻어지는 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 실시예 1과 비교하여 표1에 나타내었다. 그 결과 접착력이 현저하게 열세일 뿐만 아니라 전도도도 지나치게 낮아 응용가능성이 거의 없었다.

실시예 2

교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 100밀리리터의 메탄올에 녹인 암모늄카보네이트 8.2그램(86밀리몰)과 이소프로필아민 15.0그램(250밀리몰)을 사용하여 혼합시킨 후 산화 은 10.0그램(43.1 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 반응 용액을 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 28.4그램의 흰색 은 착체 화합물을 얻었다. 이 은 착체화물 20.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 5.3그램과 용매로 메탄올 8.47그램을 첨가하여 점도 3.8cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 대신에 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트 37.2그램으로 은 착체 화합물을 제조하여 실시예 1과 같은 방법으로 점도 5.6cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면 저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 대신에 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실바이카보네이트 48.6그램으로 은 착체 화합물을 제조하여 실시예 1과 같은 방법으로 점도 5.3cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 대신에 n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트 32.0그램과 산화은 대신 탄산은 12.0그램으로 은 착체 화합물을 제조하여 실시예 1과 같은 방법으로 점도 8.5cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 6

실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 대신에 싸이클로헥실암모늄 싸이클로헥실카바메이트 28.2그램으로 은 착체 화합물을 제조하여 실시예 1과 같은 방법으로 점도 4.3cps를 갖는 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 7

실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 대신에 벤질암모늄 벤질카바메이트 31.2그램으로 은 착체 화합물을 제조하여 실시예 1과 같은 방법으로 점도 5.3cps를 갖는 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 8

실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 대신에 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸바이카보네이트 30.8그램으로 은 착체 화합물을 제조하여 실시예 1과 같은 방법으로 점도 2.8cps를 갖는 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 9

실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 대신 이소프로필암모늄 이소프로필바이카보네이트 18.8그램과 옥틸암모늄 옥틸바이카보네이트 25.0그램으 로 은 착체 화합물을 제조하여 실시예 1과 같은 방법으로 점도 2.8cps를 갖는 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 10

실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 대신에 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 19.7그램과 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트 12.7그램으로 은 착체 화합물을 제조하여 실시예 1과 같은 방법으로 점도 22.6cps를 갖는 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 11

실시예 5에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 20.0그램에 안정제로서 암모늄 카보네이트 1.2그램과 에프카 3650(에프카사) 0.05그램을 첨가하고 용매로 메톡시프로필아세테이트 25.0그램을 첨가하여 점도 3.6cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 12

실시예 5에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 20.0그램에 안정제로서 2,2-에틸렌디옥시비스에틸아민 1.2그램과 에프카 3650(에프카사) 0.05그램을 첨가하고 용매로 메톡시프로필아세테이트 25.0그램을 첨가하여 점도 3.2cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 13

실시예 8에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 12.0그램에 안정제로서 트리프로필아민 0.2그램과 비와이케이 373(비와이케이사) 0.03그램을 첨가하고 용매로 1-메톡시프로판올 20.0그램을 첨가하여 점도 3.3cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 14

실시예 8에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 12.0그램에 안정제로서 디이소프로필아민 0.2그램과 비와이케이 373(비와이케이사) 0.03그램을 첨가하고 용매로 1-메톡시프로판올 20.0그램을 첨가하여 점도 4.2cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 15

실시예 3에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 12.0그램에 안정제로서 3-메톡시프로필아민 0.2그램과 테고 웨트 505(데구사) 0.03그램을 첨가하고 용매로 에탄올 20.0그램을 첨가하여 점도 4.2cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 16

실시예 3에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 12.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 테고 웨트 505(데구사) 0.03그램을 첨가하고 용매로 에탄올 20.0그램을 첨가하여 점도 4.4cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 17

실시예 3에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 12.0그램에 안정제로 서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 테고 웨트 505(데구사) 0.03그램 첨가하고 용매로 1-프로판올 20.0그램을 첨가하여 점도 4.6cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 18

실시예 3에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 12.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 릴라니트 에이치티 엑스트라(코그니스사) 0.02그램을 첨가하고 용매로 메틸셀로솔브 12.7그램을 첨가하여 점도 4.1cps의 투명한 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 19

실시예 3에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 20.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 에프카 3835(에프카사) 0.03그램을 첨가하고 용매로 에틸아세테이트 12.7그램을 첨가하여 점도 6.5cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 20

실시예 3에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 20.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 에프카 3777(에프카사) 0.05그램을 첨가하고 용매로 톨루엔 12.7그램을 첨가하여 점도 6.3cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 21

실시예 3에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 20.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 글라이드 410(데구사) 0.03그램을 1-프로판올과 에틸카비톨아세테이트가 2:1의 중량 비율로 혼합된 용매 12.7그램에 첨가하여 점도 6.2cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 22

실시예 3에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 20.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 디에스엑스 1514(코그니스사) 0.03그램을 N,N-디메틸포름아미드와 N,N-디메틸설포옥사이드와 메탄올이 3:1:1의 중량 비율로 혼합된 용매 12.7그램에 첨가하여 점도 7.8cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 23

실시예 3에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 20.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 에프카 410(에프카사) 0.1그램을 1-메틸-2-피롤리돈과 2-부탄올이 4:1의 중량 비율로 혼합된 용매 12.7그램에 첨가하여 점도 6.7cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 24

실시예 3에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 20.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 써피놀 465(에어 프로덕트사) 0.05그램을 물과 폴리에틸렌글리콜(PEG) 200과 메탄올이 2:1:1의 중량 비율로 혼합된 용매 12.7그램을 첨가하여 점도 8.9cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 25

교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 2-에틸헥실아민 26그램(0.20몰) 과 n-부틸아민 15g(0.20몰)과 용매인 메탄올 10그램에 용해 교반 시킨 후 산화 은 9.3그램(0.04몰)을 첨가하고 난 후 이산화탄소 가스를 상온에서 서서히 버블링시키면서 반응시켰다. 이때 반응이 진행됨에 따라 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지다가 최종적으로는 무색의 투명한 용액이 얻어졌다. 이 용액을 0.45마이크론 필터로 여과하여 맑고 투명한 액상 은 착체 화합물을 얻었다. 이 은 착체 화합물 20.0그램에 2-에틸헥실아민 3.5그램과 에프카 3650(에프카사) 0.05그램을 첨가하여 점도 15.4cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 26

교반기가 부착된 250밀리리터의 가압 용기에 2-에틸헥실아민 26그램(0.20몰)과 n-부틸아민 15.0그램(0.20몰) 그리고 도데실아민 0.24그램 첨가 후 릴라니트 에이치티 엑스트라(코그니스사) 0.03그램과 메탄올 10.0그램을 추가하여 용해 교반 시킨다. 그 후 산화 은 9.3그램(0.04몰)을 첨가하고 난 후 이산화탄소 가스를 상온에서 서서히 주입시키면서 반응시킨 결과 점도가 135.0cps인 맑고 투명한 은 잉크를 얻었다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 27

실시예 10에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 20.0그램에 에틸셀룰로스 4.8그램을 첨가하여 점도가 2,300cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 28

실시예 10에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 20.0그램에 추가로 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 2.0그램을 첨가하여 점도 19.2cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 29

실시예 10에서와 같은 방법으로 제조된 은 착체 화합물 20.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 폴리비닐부티랄(바커사 제조 BL-18) 0.8그램과 부틸셀로솔브 4.0그램을 첨가하여 점도 8,000cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 30

실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 대신에 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트 20.1그램으로 은 착체 화합물을 제조하고, 이 은 착체 화합물 20.0그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 용매로 메탄올 대신에 물 12.7그램과 코코 베타인 0.03그램을 첨가하여 점도 3.5cps를 갖는 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 31

교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트 20.1그램과 물 13.0그램을 첨가하여 교반시킨 후 산화 은 10.0그램(43.1 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켜 물에 녹아 있는 은 착체 화합물을 제조하고, 이 액상 은 착체 화합물 43.1그램에 안정제로서 2-에틸헥실아민 3.4그램과 코코 베타인 0.03그램을 첨가하여 점도 3.5cps를 갖는 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값) 및 접착력 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 32

실시예 2에서 제조된 점도가 3.8cps인 투명 은 잉크를 폴리에틸렌 용기에 충진하여 피에조 방식의 잉크젯 프린터 헤드F083000(상표명 엡손사 제조)를 장착한 평판 프린터를 이용하여 페트(PET) 필름 위에 패터닝 하였다. 패터닝이 완료된 샘플을 80℃에서 5분, 그리고 130℃에서 10분간 열처리하였다.

실시예 33

실시예 26에서 제조된 점도가 2,300cps인 투명 은 잉크를 320 메쉬(mesh)의 패터닝 된 실크 스크린 인쇄기를 이용하여 페트(PET) 필름 위에 패터닝 하였다. 패터닝이 완료된 샘플을 100℃에서 3분, 그리고 130℃에서 10분간 열처리하였다.

실시예 34

실시예 27에서 제조된 점도가 19.2cps인 투명 은 잉크를 그라비아 인쇄기를 이용하여 폴리비닐부티랄 수지로 전처리 된 페트(PET) 필름 위에 패터닝 하였다. 패터닝이 완료된 샘플을 80℃에서 2분, 100℃에서 3분, 그리고 130℃에서 5분간 열처리하였다.

<표1> 실시 예 및 비교 실시 예에서 제조된 은 도막의 물성 데이터

(1) 접착력평가 : 스카치테이프(상표명: 3M사 제조)를 인쇄면에 붙 인 후 박리하여 접착면에 은막이 전사되는 상태를 평가.

○ : 테이프의 접착면에 은 박막의 전사가 없는 경우

△ : 테이프의 접착면에 은 박막의 일부 전사되어 기제와 분리된 경우

× : 테이프의 접착면에 은 박막의 대부분이 전사되어 기제와 분리된 경우

(2) 전도도평가: 패턴 1cm× 3cm의 직사각형 샘플 제작 후 이를 에이아이티 (AIT) CMT-SR1000N으로 면저항 측정.

본 발명에 의하여 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 은 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물과 안정화제로서 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 화합물이나 암모늄 카바메이트, 카보네이트, 바이카보네이트계 화합물 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물을 포함하는 은 잉크 조성물이 제공되었다.

상기 잉크 조성물은 안정성 및 용해성이 우수하고 박막형성이 용이하며 150℃ 이하의 낮은 온도에서 쉽게 소성되어 기판의 종류에 관계없이 높은 전도도를 갖는 박막 또는 패턴 형성이 가능하여 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등과 같은 기판에 코팅하여 박막을 제조하거나 직접 프린팅 할 수 있다. 박막 제조 및 프린팅 방법으로는 잉크의 물성에 다라 각각 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 리소공정(lithography) 등 다 양한 방법을 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 조성물을 이용할 경우 도막이 균일하게 형성되고, 형성된 도막의 전도도 및 접착력이 이 기술 분야에서 적합한 범위로 나타났으며, 상기의 물성과 더불어, 도막의 균열 발생이 일어나지 않아 품질을 현저히 향상시키며 다른 잉크 도막의 색상 또한 명확하게 발현되는 효과를 가진다.

또 본 발명의 잉크를 사용하여 은 분말, 페이스트, 콜로이드 또는 나노 입자 제조에 이용할 수 있으며, 전자파 차폐 재료, 도전성 접착제, 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 태양전지, 2차전지 또는 연료전지, 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 분야에서 전극이나 배선 재료로 사용할 수 있는 우수한 조성물을 제공한다.

Claims

하기 화학식 1의 하나 이상의 은화합물과 하기 화학식 2 내지 화학식 4에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물을 1 내지 99중량%로 함유하는 은 잉크 조성물.

(화학식 1)

(상기의 n은 1∼4의 정수이고, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트 및 그들의 유도체에서 선택되는 치환기이다)

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

(상기 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 탄소수 1 내지 30개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 아릴기나 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 알킬기 및 아릴기와 헤테로고리 화합물기와 고분자화합물기 및 그들의 유도체에서 선택되는 치환기이다.)
제 1항에 있어서,

상기 은 잉크 조성물은 안정화제로서 1차, 2차 아민 또는 3차 아민에서 선택되는 하나 이상의 아민이나 화학식 2 내지 4에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 잉크 조성물.

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

(상기 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 탄소수 1 내지 30개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 아릴기나 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 알킬기 및 아릴기와 헤테로고리 화합물기와 고분자화합물기 및 그들의 유도체에서 선택되는 치환기이다.)
제 2항에 있어서,

상기 은 잉크조성물은 바인더 수지, 환원제 또는 첨가제에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
제 3항에 있어서,

상기 바인더 수지는 아크릴, 셀룰로스, 폴리에스테르, 폴리에테르, 비닐, 우레탄, 우레아, 알키드, 실리콘, 불소, 올레핀, 석유, 로진, 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 페놀, 멜라민계 수지 및 그 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
제 3항에 있어서,

상기 환원제는 환원성 아민화합물, 금속 염 또는 유기화합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
제 5항에 있어서,

상기 환원제는 히드라진, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 메틸디에탄올아민, 디메틸아민보란, 제1염화철, 유산철, 수소, 요오드화수소, 일산화탄소, 포름알데히드, 아세트알데히드, 글루코스, 아스코빅 산, 살리실산, 탄닌산, 피로가롤, 히드로퀴논 및 그 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
제 3항에 있어서,

상기 첨가제가 계면활성제, 습윤제, 칙소제 또는 레벨링제에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 은 잉크 조성물은 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 잉크 조성물.
제 8항에 있어서,

상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 헥산, 헵탄, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 아세토니트릴에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물
제 1항에 있어서,

은 화합물은 산화 은, 티오시아네이트화 은, 시안화 은, 시아네이트화 은, 탄산 은, 질산 은, 아질산 은, 황산 은, 인산 은, 과염소산화 은, 사불소보레이트화 은, 아세틸아세토네이트화 은, 초산 은, 젖산 은, 옥살산 은 및 그 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
제 1항에 있어서,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌아민 및 그들의 유도체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 화학식 2 내지 4의 화합물은 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필바이카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
삭제
제 2항에 있어서,

아민 화합물은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 히드록시아민, 암모늄하이드록사이드, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시 프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, n-부톡시아민, 2-헥실옥시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아닐린, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 및 그 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
제 2 항에 있어서,

안정화제의 함량이 은 화합물에 대하여 몰비로 0.1% ~ 90% 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
제 1항에 있어서,

X 가 산소, 카보네이트, 니트레이트 또는 나이트라이트인 은 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
하기 화학식 1의 하나 이상의 은 화합물과 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 아민화합물을 상기 은화합물에 대하여 2 내지 50몰배로 투입한 후 이산화탄소를 버블링하여 은 잉크를 제조하는 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.

(화학식 1)

(상기의 n은 1∼4의 정수이고, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트 및 그들의 유도체에서 선택되는 치환기이다)
제 17항에 있어서,

상기 은 잉크조성물은 바인더 수지, 용매, 환원제 및 첨가제에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 사용하는 것을 특징으로 하는 투명한 은 잉크 조성물.
제 1항 내지 제 12항, 제14항 내지 제18항에서 선택되는 어느 한 항의 은 잉크조성물을 도포하여 박막을 형성한 후, 산화처리, 환원처리, 열처리, 적외선, 자외선, 전자 선 또는 레이저 처리를 하여 박막을 형성하는 방법.
제 19항에 있어서,

상기 박막은 기판 상에 도포하여 형성하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
제 20항에 있어서,

상기 기판은 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르, 폴리이미드, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
제 20항 또는 제 21항에 있어서,

기판을 전처리하여 사용하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
제 22항에 있어서,

전처리 방법이 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사, 프라이머 처리 등에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
제 19항에 있어서,

상기 열처리는 공기, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합 가스 조건에서 진행시키는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
제 19항에 있어서

열처리를 80 ~ 300℃ 온도 범위에서 하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
제 19항에 있어서,

상기 열처리는 80 ~ 150℃에서 3 ~ 30분간 처리하는 단계와, 150 ~ 300℃에서 5 ~ 30분간 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
제 19항에 있어서,

상기 도포는 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로 코팅 또는 닥터 블레이드법에 의해 선택되어 도포하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
제 19항에 있어서,

상기 도포는 디스펜싱, 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소프린팅 또는 리소프린팅에서 선택되는 프린팅 방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
제 19항에 있어서,

상기 도포는 은 조성물을 물, 알코올, 글리콜, 아세테이트, 에테르, 케톤, 지방족탄화수소, 방향족탄화수소, 할로겐화 탄화수소계 용매에 용해하여 이용하는 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.
제 29항에 있어서,

상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 헥산, 헵탄, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 아세토니트릴에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 박막을 형성하는 방법.