CN106634215A - 用于柔性电子器件的纳米铟墨水及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
用于柔性电子器件的纳米铟墨水及其制备方法和应用，按重量百分比计算，包括如下组份：纳米铟颗粒：40～60%；墨水载体：40～60%；所述墨水载体按重量百分比计算包括以下组份：溶剂40～70%、表面活性剂10～25%、润湿剂1～20%和胶粘剂1～15%；所述溶剂为己烷或乙醇；表面活性剂为硬脂酸、三乙醇胺、月桂酸或聚氧乙烯醚；润湿剂为二甘醇、二乙二醇丁醚、丙三醇；胶粘剂为酚醛树脂、脂肪胺。该墨水可以广泛用于各种不同尺寸喷嘴的打印机，既可以打印精细的电子电路，又可以用于大面积光电子器件的金属电极的打印制备中。
Description
技术领域：
本发明属于喷墨打印墨水技术领域，具体涉及用于透明导电膜的纳米铟墨水及其制备方法和应用。
背景技术
新型有机聚合物材料为基础的微电子器件（Organic Electronics）的迅速发展代表的一个崭新行业的掘起。英国著名的IDTechex公司预测，新型有机电子器件的全球销量在2018年将达到约470亿美元/年，到2028年，这个数字将会突飞猛进到约3800亿美元/年。在整个产业的产值分配中，有大约50%-60%是来自各类配套材料，其中金属电极材料大约占8%-10%左右。
随着计算机工业的发展，人机界面的沟通成了计算机技术的一个热点，触摸屏凭着优秀的人机沟通方式，成为了当今发展最快的技术。触控屏幕可使人与机器间以更友善直接的方式沟通，使个人电子产品的使用更加人性化。其中，电阻式和电容式触摸屏需要使用到透明导电膜。透明导电膜的材料需要同时具备柔性、透明性和导电性。 透明导电膜需要经过蚀刻、印刷线路、压合等工序后才能形成触摸屏。
在全面商用产业化的进程中，有机电子还存在着许多有待突破的技术难点，其中包括合成和制备有机聚合物薄膜表面上的金属电极材料。半导体有机聚合物薄膜要求与其功函数（Work Function）相匹配的金属电极。这类金属电极大多以金和银等金属化合物为主，通过真空镀膜的方式制备到有机聚合物薄膜表面上。可是这种金属镀膜工艺一般需要200-300oC的高温退火。这个温度范围对于很多有机聚合物薄膜来说是无法承受的。这样的高温工艺会导致在有机聚合物薄膜和金属电极的界面上产生需多缺陷，从而大大降低器件的光电转换效率和使用寿命。而且，真空镀膜的工艺技术无法同印刷技术匹配来制造大面积和超大面积的薄膜光电池和柔性电子器件。因此开发一类专门用于各类有机柔性光电子器件的、适合大面积印刷工艺在常温常压下制造的薄膜金属电极材料有着巨大的技术价值和经济效益。
纳米铟化物可以溶解于有机溶液中，因此可以使用常温常压工艺，将纳米铟化物印刷并制备成透明的导电膜。基于纳米金属颗粒/有机聚合物界面之间的优良兼容性，纳米铟化物材料可以显著降低器件的表面接触电阻，降低金属电极和有机薄膜之间的材料缺陷，从而提高器件可靠性和光电转换效率。
发明内容
解决的技术问题：为了解决透明导电膜制备过程中出现的固化烧结温度过高和金属纳米颗粒与基体相容性的问题，本发明提供了一种用于柔性电子器件的纳米铟墨水及其制备方法和应用。
技术方案：纳米铟墨水，按重量百分比计算，包括如下组份：纳米铟颗粒：40～60%；墨水载体：40～60%；所述墨水载体按重量百分比计算包括以下组份：溶剂 40～70%、表面活性剂 10～25%、润湿剂 1～20 % 和胶粘剂 1～15%；所述溶剂为己烷或乙醇；表面活性剂为硬脂酸、 三乙醇胺、月桂酸或聚氧乙烯醚；润湿剂为二甘醇、二乙二醇丁醚、丙三醇；胶粘剂为酚醛树脂或丙烯酸树脂。
上述纳米铟颗粒的直径为10 nm ~ 30 nm，且纳米铟颗粒被有机分子囊包，所述的有机分子为烷基硫醇。
纳米铟墨水的制备方法，纳米铟的制备步骤为：在磁力搅拌下，将氯化铟溶于盐酸中，其中HCl与氯化铟的质量比为170~200:1，再加入正己烷，氯化铟和正己烷的质量比为1：（2.5~ 4），然后将作为非离子表面活性剂的四聚乙二醇单月桂醚加入上述溶液中，其中四聚乙二醇单月桂醚和氯化铟的质量比为0.15:1~ 0.25:1， 搅拌形成了含有水分子、表面活性剂、有机溶剂和In3+的微乳胶束分子团；然后，加入己硫醇搅拌，己硫醇和In3+ 的摩尔比例为0.125 ~ 5 : 1，使用过量的硼氢化钠将金属铟还原出来得到的己硫醇囊包的纳米铟颗粒，硼氢化钠和氯化铟的摩尔比为1:1 ~ 2:1。
纳米铟的尺寸通过烷基硫醇和In3+ 的摩尔比例来调控，当烷基硫醇和In3+ 的摩尔比例为0.125 ~ 5 : 1时，纳米铟的尺寸在10 ~ 30nm之间并且随着烷基硫醇用量增加，纳米铟颗粒的尺寸逐渐减小。
上述纳米铟墨水在制备柔性电子器件中应用。
有益效果：本发明解决了固化烧结温度过高和金属纳米颗粒与基体相容性的问题。纳米铟颗粒是硫醇囊包的纳米铟颗粒，硫醇的使用即可以增加金属颗粒和基材之间的相容性，也可作为墨水体系的分散剂使用。此外，通过调控烷基硫醇和In3+ 的摩尔比例来改变纳米铟的尺寸，使得该墨水可以广泛用于各种不同尺寸喷嘴的打印机，既可以打印精细的电子电路，又可以用于大面积光电子器件的金属电极的打印制备中。
附图说明
图1为本发明的扫描电镜图。（a）为透射电镜（TEM）展示的本发明导电墨水在90℃烧结2小时后导电铟膜表面的结构；（b） 为透射电镜（TEM）展示的本发明导电墨水在80℃烧结2小时后导电铟膜表面的结构。
具体实施方式
以上实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1：
称取5.0 g的氯化铟固体，溶于12.5 mL的0.06M的盐酸中，加入25.0 mL的正己烷，形成混合溶液，搅拌均匀后加入1.0 mL的四聚乙二醇单月桂醚作为非离子表面活性剂。搅拌形成了含有水分子、表面活性剂、有机溶剂和In3+的微乳胶束分子团。加入己硫醇（己硫醇和In3+ 的摩尔比例为5:1），加入1.25 g的硼氢化钠将金属铟还原出来，得到有机分子囊包的纳米铟颗粒。
称取1.5 g有机分子囊包的纳米铟颗粒溶于2.0 mL的己烷中，加入0.23 g三乙醇胺作为表面活性剂，加入0.4 g二甘醇作为润湿剂，加入0.3 g的酚醛树脂作为胶粘剂，搅拌30 min， 使用0.45 μm的混合纤维素滤膜过滤乳液即得到可打印的墨水。
铟由于自身性质决定了它的熔点比银，金等金属低，而纳米铟的熔点更低，纳米铟墨水的固化温度一般在80~100℃，远低于导电银墨水的固化温度。本发明的铟墨水经过打印，在90℃ 烘箱内加热烧结2 h，自然冷却到室温形成均匀的导电薄膜。在基底材料表面连续和均匀的分布显示了和基底材料较好的相容性。通过调控烷基硫醇和In3+ 的摩尔比例来改变纳米铟的尺寸，当己硫醇和In3+ 的摩尔比例为5:1时，得到的铟颗粒尺寸控制在10nm左右（图1中a） 。经四探针法测得表面电阻是0.3 mΩ/□。
实施例2：
称取约4.0 g的氯化铟固体，溶于10.0 mL的0.06M的盐酸中， 磁力搅拌，然后加入20mL的正己烷，形成混合溶液，搅拌几分钟后加入0.8 mL的四聚乙二醇单月桂醚作为非离子表面活性剂。搅拌形成了含有水分子、表面活性剂、有机溶剂和In3+的微乳胶束分子团。加入己硫醇（己硫醇和In3+ 的摩尔比例为1:8），加入1.0 g的硼氢化钠将金属铟还原出来，得到有机分子囊包的纳米铟颗粒。
称取2.0 g纳米铟颗粒溶于3 mL的己烷中，加入0.3 g硬脂酸作为表面活性剂，加入0.4 g丙三醇作为润湿剂，加入0.32 g的丙烯酸树脂作为胶粘剂，搅拌30 min， 使用0.45μm的混合纤维素滤膜过滤乳液即得到可打印的墨水。
此墨水经打印后，在80℃ 烘箱内加热烧结2h，自然冷却到室温。 烧结产品使用扫描电镜观察得知：烧结后，铟颗粒在玻璃载体表面已连成一片；通过调控烷基硫醇和In3+ 的摩尔比例来改变纳米铟的尺寸，当己硫醇和In3+ 的摩尔比例为1:8时，得到的铟颗粒尺寸控制在30nm左右(图1中b)。经四探针法测得表面电阻是0.4 mΩ/□。
实施例3
在磁力搅拌下，将氯化铟溶于盐酸中，其中HCl与氯化铟的质量比为170:1，再加入正己烷，氯化铟和正己烷的质量比为1：2.5，然后将作为非离子表面活性剂的四聚乙二醇单月桂醚加入溶液中，其中四聚乙二醇单月桂醚和氯化铟的质量比为0.15:1， 搅拌形成了含有水分子、表面活性剂、有机溶剂和In3+的微乳胶束分子团；然后，加入己硫醇搅拌，己硫醇和In3 + 的摩尔比例为0.125: 1，使用过量的硼氢化钠将金属铟还原出来得到的硫醇囊包的纳米铟颗粒，硼氢化钠和氯化铟的摩尔比为1:1。
将己硫醇囊包的纳米铟颗粒溶于溶剂中，加入表面活性剂、润湿剂和胶粘剂后搅拌均匀得到乳液，使用0.45 μm的混合纤维素滤膜过滤乳液即得到导电的墨水。纳米铟颗粒（质量百分比）：40%；墨水载体（质量百分比）：60%；墨水载体的成分如下(质量百分比）：乙醇（溶剂，70%），硬脂酸（表面活性剂，25%），二乙二醇丁醚（润湿剂，1%），丙烯酸树脂（胶粘剂，4%）。此墨水经打印后，在80℃ 烘箱内加热烧结2h，自然冷却到室温。经四探针法测得表面电阻是0.45 mΩ/□。
实施例4
在磁力搅拌下，将氯化铟溶于盐酸中，其中HCl与氯化铟的质量比为190:1，再加入正己烷，氯化铟和正己烷的质量比为1: 3.3，然后将作为非离子表面活性剂的四聚乙二醇单月桂醚加入溶液中，其中四聚乙二醇单月桂醚和氯化铟的质量比为0.2:1， 搅拌形成了含有水分子、表面活性剂、有机溶剂和In3+的微乳胶束分子团；然后，加入己硫醇搅拌，己硫醇和In3+ 的摩尔比例为2:1，使用过量的硼氢化钠将金属铟还原出来得到的硫醇囊包的纳米铟颗粒，硼氢化钠和氯化铟的摩尔比为1.5:1。
将己硫醇囊包的纳米铟颗粒溶于溶剂中，加入表面活性剂、润湿剂和胶粘剂后搅拌均匀得到乳液，使用0.45 μm的混合纤维素滤膜过滤乳液即得到导电的墨水。纳米铟颗粒（质量百分比）：50%；墨水载体（质量百分比）：50%。其中，墨水载体的成分如下(质量百分比）：乙醇（溶剂，60%），三乙醇胺（表面活性剂，15%），二甘醇（润湿剂，15%），酚醛树脂（胶粘剂，10%）。此墨水经打印后，在80℃ 烘箱内加热烧结2h，自然冷却到室温。经四探针法测得表面电阻是0.47 mΩ/□。
实施例5
在磁力搅拌下，将氯化铟溶于盐酸中，其中HCl与氯化铟的质量比为200:1，再加入正己烷，氯化铟和正己烷的质量比为1：4，然后将作为非离子表面活性剂的四聚乙二醇单月桂醚加入溶液中，其中四聚乙二醇单月桂醚和氯化铟的质量比为0.25:1， 搅拌形成了含有水分子、表面活性剂、有机溶剂和In3+的微乳胶束分子团；然后，加入己硫醇搅拌，己硫醇和In3+ 的摩尔比例为5: 1，使用过量的硼氢化钠将金属铟还原出来得到的硫醇囊包的纳米铟颗粒，硼氢化钠和氯化铟的摩尔比为2:1。
将己硫醇囊包的纳米铟颗粒溶于溶剂中，加入表面活性剂、润湿剂和胶粘剂后搅拌均匀得到乳液，使用0.45 μm的混合纤维素滤膜过滤乳液即得到导电的墨水。纳米铟颗粒（质量百分比）：60%；墨水载体（质量百分比）：40%。其中，墨水载体的成分如下(质量百分比）：己烷（溶剂，40%），月桂酸（表面活性剂，25%），二乙二醇丁醚作（润湿剂，20%），酚醛树脂（胶粘剂，15%）。此墨水经打印后，在80℃ 烘箱内加热烧结2h，自然冷却到室温。经四探针法测得表面电阻是0.35 mΩ/□。
Claims (7)
1.纳米铟墨水，其特征在于按重量百分比计算，包括如下组份：纳米铟颗粒：40～60%；墨水载体：40～60%；所述墨水载体按重量百分比计算包括以下组份：溶剂 40～70%、表面活性剂 10～25%、润湿剂 1～20 % 和胶粘剂 1～15%；所述溶剂为己烷或乙醇；表面活性剂为硬脂酸、 三乙醇胺、月桂酸或聚氧乙烯醚；润湿剂为二甘醇、二乙二醇丁醚、丙三醇；胶粘剂为酚醛树脂或丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的纳米铟墨水，其特征在于所述纳米铟颗粒的直径为10 nm ~30 nm。
3.根据权利要求1所述的纳米铟墨水，其特征在于所述纳米铟颗粒被有机分子囊包。
4.根据权利要求3所述的纳米铟墨水，其特征在于所述的有机分子为烷基硫醇。
5.根据权利要求1~4任一所述纳米铟墨水的制备方法，其特征在于纳米铟的制备步骤为：在磁力搅拌下，将氯化铟溶于盐酸中，其中HCl与氯化铟的质量比为170~200:1，再加入正己烷，氯化铟和正己烷的质量比为1：（2.5~ 4），然后将作为非离子表面活性剂的四聚乙二醇单月桂醚加入上述溶液中，其中四聚乙二醇单月桂醚和氯化铟的质量比为0.15:1~0.25:1， 搅拌形成了含有水分子、表面活性剂、有机溶剂和In3+的微乳胶束分子团；然后，加入己硫醇搅拌，己硫醇和In3+ 的摩尔比例为0.125 ~ 5 : 1，使用过量的硼氢化钠将金属铟还原出来得到的己硫醇囊包的纳米铟颗粒，硼氢化钠和氯化铟的摩尔比为1:1 ~ 2:1。
6.根据权利要求5所述的纳米铟墨水的制备方法，其特征在于纳米铟的尺寸通过烷基硫醇和In3+ 的摩尔比例来调控；当烷基硫醇和In3+ 的摩尔比例为0.125 ~ 5 : 1时，纳米铟的尺寸在10 ~ 30nm之间并且随着烷基硫醇用量增加，纳米铟颗粒的尺寸逐渐减小。
7.权利要求1~4任一所述纳米铟墨水在制备柔性电子器件中应用。
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