KR100695307B1

KR100695307B1 - 유기발광소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100695307B1
Application number: KR1020050069893A
Authority: KR
Inventors: 김태환; 윤영배
Original assignee: 한양대학교 산학협력단; 삼성전자주식회사
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2007-03-14
Also published as: KR20070014893A; US20070024188A1

Abstract

발광효율 및 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 유기발광소자 및 그 제조방법이 제시되어 있다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 전자수송층 및 정공수송층과 발광층과의 계면이 정공수송층 및 전자수송층의 물질을 혼합하여 계단형 농도구배를 형성하는 혼합층으로 구성되고, 발광층은 정공수송층 및 전자수송층, 에너지 전달 물질을 혼합하여 발광물질로 도핑한 층과 양자우물층이 반복 적층된 구조를 가지는 유기발광소자를 제공한다.

유기발광소자, 이종접합, 양자우물층

Description

유기발광소자 및 그 제조방법{Organic light emitting devices and preparation method thereof}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 새로운 층 구성을 가지는 유기발광소자의 개략도이고,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 새로운 층 구성을 가지는 유기발광소자의 에너지 밴드 형태의 개략도이고,

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 층 구성성분과 그 성분비를 도 1의 그래프와 대응시켜 나타낸 그래프이고,

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 전류밀도-전압(current density-voltage) 측정 결과를 나타낸 그래프이고,

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 휘도-전압(luminance-voltage) 측정 결과를 나타낸 그래프이고,

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 효율-전류밀도(efficiency-current density) 측정 결과를 나타낸 그래프이고,

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 수명(life time) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: Al 전극 100nm　

2: LiF 전자 주입층 2nm

3: Alq3 전자 수송층 20nm　　　　　　　　　　　　　　　　　

4: 계단형 농도 변환 혼합층 10nm

Alq3 (100-y₂) wt.%: NPB y₂ wt.% 단, 0〈y₂〈50

5: DCJTB 발광층 각 3nm

Alq3 x wt.% + NPB x wt.% + Rubrene x wt.% + DCJTB 3 wt.%　　　

6: 다중 양자 우물층 각 3nm

Alq3 x wt.% + NPB x wt.% + Rubrene x wt.%

7: 계단형 농도 변환 혼합층 10nm　　　　　　　　　　　　　

NPB(100-y₁) wt.%: Alq3 y₁ wt.% 단, 0〈y₁〈50

8: NPB 정공 수송층 30nm　　

9: ITO　　　　　　　　　　

10: ITO의 일함수　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

11: NPB의 LUMO 준위

12: NPB의 HOMO 준위　　　　　　　　　　　　　　　　　

13: Alq3의 LUMO 준위

14: Alq3의 HOMO 준위

15: Rubrene의 LUMO 준위

16: Rubrene의 HOMO 준위　　　　　　　　　　　　

17: DCJTB의 LUMO 준위　　　

18: DCJTB의 HOMO 준위　　　　　　　　　　　　　　

19: Liq의 LUMO 준위　　　　　　　　　　　　　　　　　　

20: Liq의 HOMO 준위　　　　　　　　　　　　　　　　　　

21: Al의 일함수

본 발명은 발광효율 및 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 유기발광소자에 관한 것이다.

최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기발광소자(organic light emitting device)의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.

유기발광물질과 전극 사이의 계면 상에서의 전하 주입(charge injection) 특성이 발광소자의 양자효율(quantum efficiency) 및 작동전압에 큰 영향을 주고 수명에도 중대한 역할을 하기 때문에 현재 유기발광소자의 연구는 주로 소자의 효율(efficiency) 및 수명의 향상에 중점을 두어 주로 계면 특성을 향상시키는데 집중되고 있다.

유기물 내에서의 캐리어 이동(carrier mobility)은 이온화포텐셜(ionization potential) 및 전자친화력(electron affinity) 등의 이유로 인하여 일반적으로 정공이 전자보다 쉽게 이동한다. 즉, 전자가 유기물 내에서 쉽게 이동하지 못하기 때문에 액시톤이 음극 근처에서 생성되지만, 전극 근처에서는 비발광 소멸이 크기 때문에 유기발광소자의 양자효율이 저하된다.

따라서, 소자의 효율을 향상시키기 위해서는 발광층 내로 전자 및 정공의 주입이 충분히 이루어지고 주입되는 전자 및 정공이 균형을 이루어야 한다.

상기한 바와 같은 이유로 유기발광소자의 효율을 향상시키기 위하여 발광소자의 구조를 밴드 갭이 다른 두개 이상의 유기물질을 써서 이종접합 구조(heterojunction structure)로 형성하는 것에 관한 연구가 이루어져 왔다. 이종접합 구조는 전하수송층(전자수송층 또는 정공수송층)을 발광층과 전극 사이에 형성함으로써 만들 수 있으며 이 구조는 전자의 이동도가 정공의 이동도보다 낮기 때문에, 정공의 이동을 억제함으로써 국부적인 전하 밀도를 크게 하여 공간전하장(space charge field)에 의해 전자의 주입을 용이하게 하고 전자의 수송능력이 좋은 물질을 이용하여 정공과 재결합할 수 있는 충돌반경 내로 전자를 빨리 들어오게 함으로써 발광효율을 높이려는 것이다.

그러나, 다층 구조의 유기발광소자에서 이종접합 계면 자체는 소자의 안정성을 제한하고 축적된 공간 전하의 높은 편재가 생기게 하며 두 개의 유기 물질의 불화합성(incompatibility)으로 인한 계면 거칠음이 소자의 수명을 감소시키는 문제 가 있다. 또한, 기존의 유기발광소자의 경우 발광층을 단일층이나 다층구조를 사용함으로써 발광효율이 낮고 발광영역의 폭이 협소하여 인가 전류 증가에 따라 안정화된 색을 얻을 수 없는 문제가 있으므로 이를 개선시킬 필요가 대두되고 있다.

본 발명의 목적은 수명이 증진되고 발광효율을 높이며 안정화된 색을 얻을 수 있는 유기발광소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 한 측면에 따르면,

1)기판 위에 형성된 투명한 양극,

2)상기 양극 위에 형성된 정공수송층,

3) 상기 정공수송층 위에 정공수송층 물질 및 전자수송층의 물질이 계단형 농도 구배를 이루도록 증착된 혼합층,

4) 상기 3)의 혼합층 위에 정공수송층 물질, 전자수송층 물질, 발광물질로의 에너지 전달물질 및 발광물질로 이루어지는 층 및 정공수송층 물질, 전자수송층 물질 및 발광물질로의 에너지 전달물질로 이루어지는 양자우물층이 반복 적층된 발광층,

5) 상기 발광층 위에 전자수송층 및 정공수송층의 물질이 계단형 농도 구배를 이루도록 증착된 혼합층,

6) 상기 5)의 혼합층 위에 형성된 전자수송층 및,

7) 상기 전자수송층 위에 형성된 음극을 포함하는 유기발광소자를 제시할 수 있다.

여기서 유기발광소자는 일반적인 제조방법에 따라 1) 양극 전극/ 발광층/ 음극 전극 구조, 2) 양극 전극/ 정공수송층/ 발광층/ 전자수송층/ 음극 전극 구조 또는 3) 양극 전극/ 정공수송층/ 발광층/ 전자수송층/ 전자주입층/ 음극 전극 구조 등 다양한 구조로 제조될 수 있으며, 이하에서는 양극 전극/ 정공수송층/ 발광층/ 전자수송층/ 전자주입층/ 음극 전극 구조를 가지는 유기발광소자를 중심으로 본 발명을 설명하나, 본 발명의 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.

우선, 유기발광소자의 구동원리와 구조에 대하여 간단히 살펴보면,

양극과 음극에 구동 전압이 인가되면 정공과 전자는 각각 발광층 쪽으로 진행하고 이들이 유기 발광층 내에 유입되어 액시톤(exiton)이 생성되며, 이 액시톤이 여기상태에서 기저상태로 떨어지면서 에너지 차이 만큼에 해당하는 가시광을 발생시키게 된다. 이렇게 발광층으로부터 발생되는 가시광은 투명한 양극 전극을 통해 밖으로 빠져 나오는 원리로 화상 또는 영상을 표시한다.

본 발명의 유기발광소자에서, 양극(9)은 정공 주입을 위한 전극으로 일함수가 높고 발광된 빛이 소자 밖으로 나올 수 있도록 일반적으로 투명 금속 산화물을 사용하며, 가장 널리 사용되는 정공 주입 전극은 두께 약 150 nm 정도의 ITO(indium tin oxide) 전극이다.

정공수송층(8)은 NPB (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1,1'-biphenyl)-4,4'- diamine), TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), 11,11,12,12-tetracyano-9,10-anthraquinodimethane (Synth. Met. 85, 1267(1997)),

distyryl triphenylene 화합물 (Synth. Met. 91, 257(1997)), 1,3,5-tris-(N,N-bis-(4,5-methoxy-phenyl)-aminophenyl)-benzene (Synth. Met.111-112, 263(2000)), N, N’bis(4-(2,2-diphenylethenyl)-phenyl)-N, N’di(p-tolyl)-bendidine(DPS) 및 그 유도체 및 TDATA (4, 4’4’’-tri(diphenylamino)triphenylamine) 및 그 유도체 등으로 구성되며, 약 30 ~ 60 nm의 두께를 가지도록 형성된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 새로운 층 구성을 가지는 유기발광소자의 개략도이다. 도 1 및 도 3을 참조하여 설명하면, 상기 정공수송층 위에 정공수송층 및 전자수송층의 물질이 계단형 농도 구배를 형성하는 혼합층(7)을 증착한다. 즉, 정공수송층　 바로 위쪽에서부터 정공수송층 물질만을 성장하기 시작하여 발광층으로 갈수록 정공수송층 물질의 성장 속도는 낮추고 전자수송층 물질의 성장 속도를 높여　 정공수송층 물질과 전자수송층 물질의 성장비가 같은 비율이 되도록 한다. 정공수송층 물질이 NPB 이고, 전자수송층 물질이 Alq3인 경우 상기 층의 구성은 NPB (100-y1) 중량%: Alq3 y1 중량% (단, 0<y1<50)로 표시될 수 있다. 상기와 같이 구성되는 본 발명의 유기발광소자는 인접하는 층 간 이종접합(heterojunction) 구조를 제거함으로써 접합 사이의 정공 및 전자 주입을 용이하게 할 수 있으며, 또한 에너지 갭의 차이로 인한 국부적 전계 효과를 제거할 수 있다.

또한, 발광층은 양극과 음극에서 각기 주입된 정공과 전자가 결합하여 형성된 액시톤이 기저상태로 떨어지면서 빛이 발광되는 층으로 Alq3, DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-bipheyl) 등의 저분자 유기물질, 또는 PPV(poly(p-phenylenevinylene)), PT(polythiophene) 등과 그들의 유도체들인 고분자 유기물질 들이 사용된다. 본 발명에서는 발광층이 정공수송층 물질 및 전자수송층 물질, 발광 물질(형광도판트)로의 에너지 전달물질을 혼합하여 발광 물질로 도핑한 층(5)과 정공수송층 물질 및 전자수송층 물질, 발광물질로의 에너지 전달물질을 혼합하여 형성되는 층(이하, 양자우물층이라 한다)(6)이 반복 적층된 구조를 취함으로써 발광 효율을 높이고, 양자우물층의 종류, 개수, 위치 및 두께를 달리하여 발광 파장 영역을 조절함으로써 발광색의 순도를 높일 수 있도록 하였다.

본 발명의 유기발광소자의 발광물질은 DCJTB (4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), PtOEP (Pt(II)octaethyl porphyrin), DCM2 ([2-methyl-6-[2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl]ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene)propane-dinitrile), C545T (9-Benzothiazol-2-yl-1,1,6,6-tetramethyl-2,3,5,6-tetrahydro-1H,4H-11-oxa-3a-aza-benzo anthracene-10-one)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

발광물질로의 에너지 전달물질은 Rubrene (5,6,11,12-tetraphenyl anaphthacene), Quinacridone (SID96 Digest 181(1996)), BTX (Batrachotoximim-A,N-methylanthranilate) 및 ATBX로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는 정공수송층 물질로 NPB, 전자수송층 물질 로 Alq3, 발광물질로의 에너지 전달물질로 Rubrene을 사용하여 이들의 성분비(중량비)가 1:1:1이 되게 혼합하여 층을 형성하였으며, 발광물질로 DCJTB(3 중량%)를 사용하여 적색 스펙트럼 영역에서 작동하는 고효율 유기발광소자를 제조하였다.

정공수송층과 전자수송층의 중량비가 1:1이 되면 발광층 내에서 정공과 전자와의 균형이 최고조를 이루어 최대 효율을 보이고 전류밀도가 최고치를 나타낸다. 한 개의 정공이 정공수송층 물질 안의 한 분자를 차지하여 점프하여 오고, 반대쪽에서 전자는 전자수송층 물질 안의 한 분자를 차지하여 점프하여 오는 것으로 모델링을 한다면, 발광층 내에 정공수송층과 전자수송층이 1:1로 혼합되어진 구조가 최고의 효율을 보일 수 있다. 또한 Rubrene과 같은 에너지 전달물질을 같은 성분 비율로 혼합하는 이유는 만들어진 발광층 영역에서 형성된 액시톤의 에너지만큼 발광하거나 또는 직접 Rubrene 분자로 에너지를 전달 받아 발광을 하게 되는데 전자와 정공의 성분비율을 1:1로 대응시켜 형성된 만큼의 액시톤의 발광감쇄 효과를 막고 모두 발광에 기여하도록 하기 위하여 같은 비율만큼의 에너지 전달물질이 필요하다. 그러나 정공수송층 물질과 전자수송층 물질의 성분비가 1:1인 상태를 유지하지 못하게 되면 발광감쇄효과, 전류밀도 감소, 전류효율 감소, 전력효율 감소 현상이 나타나게 된다.

적색 발광재료는 본질적으로 낮은 발광효율, 고농도시 확장된 파이전자를 통한 분자간 상호작용에 의한 발광감쇄(quenching) 효과, 넓은 발광대역으로 인한 색순도의 저하 등의 단점을 가지고 있으며 이로 인해 단독으로 사용되기 보다는 호스트 물질로부터 도판트인 발광물질로의 에너지 전이를 이용함으로써 효율을 높이는 방법을 사용해왔다. 즉, 발광물질로 하나의 물질만을 사용하는 경우 분자간 상호작용에 의해 최대 발광파장이 장파장으로 이동하고 장파장에서의 둔덕 피크가 생겨나 색순도가 떨어지거나 효율이 떨어지게 된다. 따라서 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광효율을 증가시키기 위해 호스트/도판트 계를 사용한다.

또한, 본 발명의 유기발광소자는 발광층과 전자수송층 사이의 이종접합 문제를 해소하기 위하여 양자우물층의 윗부분부터 정공수송층 물질 및 전자수송층 물질의 성장속도가 같은 비율부터 성장을 시작하여 전자수송층 물질의 성장 속도는 높이고, 정공수송층 물질의 성장 속도는 더 낮추어 마지막 증착 단계에서는 전자 수송층만 증착되도록 계단형 농도 구배 혼합층(4)을 구성한다(도 3 참조). 정공수송층 물질이 NPB이고, 전자수송층 물질이 Alq3인 경우 상기 혼합층의 구성은 Alq3 (100-y2) 중량%: NPB y2 중량% (단, 0<y2<50)로 표시될 수 있다.

전자수송층은 Alq3 (tris-(8-hydrozyquinoline)aluminum), TAZ (3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole), PBD ([2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole]), Bebq2 (bis(10-hydrozybenzo[h]qinolinatoberyllium), TPBI (2,2,2’(1,3,5-benzenetriyl)tris-[1-phenyl-1H-benzimidazole], BAlq(aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate), BCP (2,9-dymethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)이 사용되며, 약 20~50 nm의 두께를 가지도록 증착된다.

전자주입층은 생략될 수도 있으나 형성하는 경우에는 LiF나 Li₂O 층을 얇게 형성시키거나 Li, Ca, Mg, Sr 등과 같은 알카리 금속 또는 알카리토금속을 이용하여 전자의 주입 성능을 향상시킨다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 LiF를 2nm 두께로 형성하였다.

음극으로는 작은 일함수를 가지는 금속인 Ca, Mg, Al 등이 쓰인다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 유기발광소자의 제조방법을 제시할 수 있다.

유리기판 위에 투명전극(ITO)을 스퍼터링(sputtering) 방법으로 증착한다. 그 위에 순수 정공수송층 물질을 증착하고 에너지 갭과 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 준위 및 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위를 고려하여 정공수송층 및 전자수송층의 유기물질을 동시에 증착하여 계단형의 농도 구배를 이루는 구조를 만든다. 좀더 상세히 설명하면, 정공수송층　 바로 위쪽에서부터 정공수송층 물질만을 성장하기 시작하여 발광층으로 갈수록 정공수송층 물질의 성장 속도는 낮추고 전자수송층 물질의 성장 속도를 높여　 정공수송층 물질과 전자수송층 물질의 성장비가 같은 비율이 되도록 한다. 이어, 정공수송층 물질, 전자수송층 물질 및 발광물질(형광 도판트)로의 에너지 전달을 돕는 물질을 증착속도를 고려하여 같은 성장속도로 증착하면서 발광 물질로 도핑하고 그 위에 정공수송층 물질, 전자수송층 물질, 에너지 전달물질을 혼합한 층(양자우물층)을 형성하여 상기 두 층을 반복 적층한다(도 3 참조). 상기와 같이 형성된 다중양자우물층의 윗부분부터 정공수송층 물질 및 전자수송층을 같은 비율부터 성장을 시작하여 전자수송층 물질의 성장 속도는 높이고, 정공수송층 물질의 성장 속도는 더 낮추어 마지막 증착 단계에서는 전자 수송층만 증착되도록 한다. 그 위에 전자수송층을 증착하고, 음극 전극을 증착한다.

이하, 본 발명에 따른 유기발광소자 제조의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.

<실시예 1> 유기발광소자의 제조

<1-1> 양극의 제조

30 Ω／□(Ω／sq.) 면저항을 갖는 Indium-tin-oxide 박막(100nm~150nm)이 성장된 유리기판을 유기분자선 증착기에 증착하였다.

<1-2> 정공수송층의 제조

10^-7 ~ 10^-9 Torr 정도의 진공도를 유지하면서 NPB를 30 nm 두께로 진공증착하였다. 이 때 성장속도는 약 0.1 nm/초로 유지하여 고품질의 박막을 성장하였다.

<1-3> 계단형 농도 변환 혼합층 1의 제조

NPB를 1℃Åsec, 0.9Åsec, 0.8Åsec…와 같이 성장속도를 점차 낮추고, Alq3는 0Åsec 0.1Åsec, 0.2Åsec…와 같이 성장속도를 점진적으로 증가시켜 같은 층에 섞여 있게 되는 각 물질의 성분비가 계단형으로 혼합되게 (10^-7 ~ 10^-9 Torr )의 진공도에서 10nm 두께로 증착하였다.

<1-4> 발광층(양자우물층 포함)의 제조

10^-7 ~ 10^-9 Torr 정도의 진공도를 유지하면서 계단형 농도 변환 혼합층 1 위에 정공수송층 물질(NPB)과 전자수송층 물질(Alq3)과 에너지 전달물질(Rubrene) 및 발광물질(DCJTB)을 동시에 성장하도록 하였다. 또한, 양자우물층 구조를 제조하기 위하여 발광물질(DCJTB)을 증착시키면서 주기적으로 발광물질 셔터의 개폐를 일정하게 조절하였다. 발광물질이 포함되는 층은 4가지의 물질이 동시 증착되어지고, 그 증착비율은 정공수송층 물질(NPB), 전자수송층 물질(Alq3), 에너지 전달물질 (Rubrene)의 중량비가 각 1:1:1이므로 각각 0.32Åsec, 발광물질은 0.03Åsec의 성장비율로 성장하게 된다. 발광물질이 없는 층에서는 발광물질의 셔터를 닫아 계속적으로 NPB, Alq3, Rubrene의 중량비가 각 1:1:1이 되도록 성장시켰다.

<1-5> 계단형 농도 변화 혼합층 2의 제조

Alq3를 1Åsec, 0.9Åsec, 0.8Åsec…와 같이 성장속도를 점차 낮추고, NPB는 0Åsec, 0.1Åsec, 0.2Åsec…와 같이 성장속도를 점진적으로 증가시켜 같은 층에 섞여 있게 되는 각 물질의 성분비가 <1-3> 과 역방향으로 반대가 되도록 (10^-7 ~ 10^-9 Torr)의 진공도에서 10nm 두께로 증착하였다.

<1-6> Alq3 전자수송층의 제조

상기 계단형 농도 변화 혼합층 2 위에 Alq3을 20 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 10^-7 ~ 10^-9 Torr 정도의 진공도를 유지하고 성장속도는 약 0.1 nm/초로 유지하여 고품질의 박막을 성장하였다

<1-7> LiF 전자주입층 및 음극의 제조

10^-7 ~ 10^-9 Torr 정도의 진공도를 유지하고 성장속도는 약 0.1 nm/초로 유지하여 LiF를 2 nm 두께로 증착한 후 Al 을 100 nm 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.

<실험예 1> 유기발광소자의 효율 비교

<1-1> 유기발광소자의 전류밀도-전압 측정 결과 비교

소자의 층 구성물질을 기본적으로 같게 하여 본 발명의 유기발광소자(Structure III, 구조 3), 이종접합을 가진 기본소자 (Structure I, 구조 1) 및 NPB과 Alq3을 1:1로 호스트 믹스하여 DCJTB를 첨가한 구조-다중양자우물층을 가지지 않는 소자((Structure II, 구조 2)를 가지는 유기발광소자를 제작하였다. 상기 세 가지 구조를 가지는 유기발광 소자의 효율을 측정하기 위하여 KEITHELY(model : 236 SOURCE MESURE UNIT)를 이용하여 0~15V까지 0.5V 단위로 전류 밀도-전압을 측정하였다.

도 4는 그 결과를 나타낸 그래프로서, 빛을 내기 시작하는 turn-on 전압이 구조 1의 소자는 2.6V, 구조 2의 소자는 2.8V, 구조 3의 소자는 3.0V로 나타났다. 본 발명의 유기발광소자(구조 3)는 구조 2를 호스트로 하여 DCJTB 도판트를 사용하여 다중양자우물층 구조를 발광영역으로 제작한 구조를 가지므로 정공이 발광영역층의 우물 구조 속에 구속되어 유동률이 구조 2보다 떨어지게 되므로 turn-on 전압이 커진 것으로 분석되었다.

<1-2> 유기발광소자의 휘도-전압 측정

상기 세 가지 구조를 가지는 유기발광소자의 양극과 음극을 KEITHELY (model : 236 SOURCE MESURE UNIT)를 이용하여 0~15V까지 가하면서 암흑상자 안에서 휘도계 (CHROMA METER CS-100A)로 휘도를 측정하고 측정값을 도 5에 나타내었다. 그 결과, 구조 1의 소자는 15V 에서 최고 16,590 cd/m²의 휘도를 보이고, 구조 2의 소자는 발광 효율이 높은 도판트의 첨가로 인하여 최고 23,400 cd/m²의 휘도를 보였다. 본 발명의 구조 3의 유기발광소자의 최고 휘도는 15V에서 약 15,500 cd/m²로 나타났다. 구조 2와 구조 3은 같은 도판트(DCJTB)를 첨가하였기 때문에 노란색 영역의 색좌표 CIE1931 (0.5, 0.5) 정도를 보이고, 전압의 증가에도 전계휘도 (Electroluminescence, EL)의 피크(peak)가 크게 변화하지 않는 안정화된 색좌표를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

<1-3> 유기발광소자의 효율-전류밀도 측정

도 6은 실험예 <1-1> 및 <1-2>의 측정치를 근거로 하여 전류밀도 대 전류효율을 나타낸 그래프이다. 이종접합을 가진 구조 1의 소자는 전류가 증가함에 따라 약 2.9cd/A 정도의 일정한 전류 효율을 보이고, 구조 2의 소자는 약 3mA/cm²에서 최대효율 5.7cd/A를 보이고 있다. 본 발명의 유기발광소자는 약 3mA/cm²에서 최대효율 6.57cd/A 을 보이며 전류가 증가하여도 그 효율이 크게 감소하지 않음을 알 수 있다.

<1-4> 유기발광소자의 수명 측정

상기 세가지 소자에 대하여 시간 축을 기준으로 점점 소자가 퇴화하면서 감소하는 휘도 및 동작전압을 초기 휘도 1000cd/m²로 하여 수명측정기기(SI440-UV)를 사용하여 측정하였다. 도 7의 Y 축 값(수명)은 평준화(normalization) 시킨 값으로서 시간이 지남에 따라 점점 감소하는데, 이종접합을 가진 구조 1은 가장 빠른 퇴화현상을 보여 시간이 지남에 따라 급격히 떨어지는 현상을 보였다. 구조 2와 구조 3을 가지는 유기발광소자는 층 구성물질이 혼합되어 이루어지는 구조를 통하여 구조 1보다 서서히 퇴화되는 현상을 보여주고 있으며 거의 비슷한 퇴화 정도를 나타냄을 알 수 있다. 이는 소자의 퇴화 현상을 앞당기는 Alq3⁺ 양이온이 적게 생기고, 정공과 전자의 축적 현상이 구조 1의 소자 보다 적게 생겨 열로 인한 퇴화현상이 적게 일어나 수명이 길어진 것으로 볼 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 유기발광소자는 정공수송층/전자수송층과 발광층의 계면이 계단형의 농도 구배를 형성하도록 되어 있으므로 접합 사이의 정공 및 전자 주입을 용이하게 하고, 에너지 갭의 차이로 인한 국부적 전계 효과를 제거하여 소자의 수명을 증진시킬 수 있다. 또한, 발광층을 정공수송층과 전자수송층 및 에너지 전달물질을 혼합하여 발광물질로 도핑한 층 위에 양자우물층을 반복 적층하여 구성함으로써 발광효율을 높이고 안정화된 색을 얻을 수 있다.

Claims

1) 기판 위에 형성된 투명한 양극,

2) 상기 양극 위에 형성된 정공수송층,

6) 상기 5)의 혼합층 위에 형성된 전자수송층 및,

7) 상기 전자수송층 위에 형성된 음극을 포함하는 유기발광소자.

제1항에 있어서, 상기 4)의 발광층을 구성하는 정공수송층 물질, 전자수송층 물질 및 발광물질로의 에너지 전달물질의 중량비가 1:1:1로 혼합되어 형성되는 유기발광소자.

제1항에 있어서, 상기 4)의 발광물질이 DCJTB (4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), PtOEP (Pt(II)octaethyl porphyrin), DCM2 ([2-methyl-6-[2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl]ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene)propane-dinitrile) 및 C545T (9-Benzothiazol-2-yl-1,1,6,6-tetramethyl-2,3,5,6-tetrahydro-1H,4H-11-oxa-3a-aza-benzo anthracene-10-one)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 유기발광소자.

제1항에 있어서, 상기 4)의 발광물질로의 에너지 전달물질이 Rubrene (5,6,11,12-tetraphenyl anaphthacene), Quinacridone, BTX (Batrachotoximim-A,N-methylanthranilate) 및 ABTX 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 유기발광소자.

1) 기판 위에 투명한 양극을 형성하는 단계;

2) 상기 양극 위에 정공수송층을 형성하는 단계;

3) 상기 정공수송층 위에 정공수송층 물질 및 전자수송층의 물질을 함께 증착하여 계단형 농도 구배를 형성하는 혼합층을 형성하는 단계;

4) 상기 3)의 혼합층 위에 정공수송층 물질, 전자수송층 물질, 발광물질로의 에너지 전달물질 및 발광물질로 이루어지는 층을 형성하고 상기 층 위에 정공수송층 물질, 전자수송층 물질 및 발광물질로의 에너지 전달물질로 이루어지는 양자우물층을 반복 적층함으로써 발광층을 형성하는 단계;

5) 상기 발광층 위에 전자수송층 및 정공수송층의 물질을 함께 증착하여 계단형 농도 구배를 형성하는 혼합층을 형성하는 단계;

6) 상기 5)의 혼합층 위에 전자수송층을 형성하는 단계; 및,

7) 상기 전자수송층 위에 음극을 형성하는 단계를 포함하는 유기발광소자의 제조방법.