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JP2009037981A - 有機el素子および有機el素子の製造方法 - Google Patents

有機el素子および有機el素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】濃度消光のおそれが少なく、高効率の発光を得ることができる有機EL素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられた発光層5と、を備えた有機EL素子であって、発光層5は、発光性ドーパントを含有する2つ以上のドープ部51と、発光性ドーパントを含有しない1つ以上のノンドープ部52とからなることを特徴とする。
【選択図】図12

Description

本発明は、有機EL素子に関する。特に、濃度消光のおそれが少なく、高効率の発光を得ることができる有機EL素子およびその製造方法に関する。
陽極と陰極との間に有機発光層を備え、有機発光層に注入された正孔と電子との再結合によって生じる励起子(エキシトン)エネルギーから発光を得る有機エレクトロルミネセンス素子(有機EL素子)が知られている。
このような有機EL素子は、自発光型素子としての利点を活かし、発光効率、画質、消費電力さらには薄型のデザイン性に優れた発光素子として期待されている。
ここで、高効率の発光を得る手段として、ホストに発光性ドーパント(ゲスト)をドープした構成の発光層が用いられている。
しかしながら、ホストに発光性ドーパントをドープする構成では、濃度消光による輝度の低下が発生するため、発光の高効率化に限界があった(特許文献1の段落番号[0008]、[0009])。
濃度消光を回避するために、発光性ドーパントのドープ濃度を薄くすることが考えられる。
しかし、ドープ濃度が薄い発光層では製造が極めて困難であるという問題がある。例えば、大型ディスプレイや発光面積の大きい照明などを量産する際には、面全体のドーピング濃度を低濃度で均一に制御することは不可能である。
特開2000−340361号公報(段落番号[0008]、[0009])
本発明の目的は、製造が容易で、濃度消光のおそれが少なく、高効率の発光を得ることができる有機EL素子およびその製造方法を提供することである。
本発明の有機EL素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光層と、を備えた有機EL素子であって前記発光層は、発光性ドーパントを含有する2つ以上のドープ部と、前記発光性ドーパントを含有しない1つ以上のノンドープ部とからなることを特徴とする。
このような構成において、陽極、陰極間に電圧を印加すると、発光層に電荷が注入される。
すると、正孔と電子とが再結合し、励起エネルギーが生成される。そして、この励起エネルギーが、発光性ドーパントに移動して発光が得られる。
電荷の再結合は、ドープ部およびノンドープ部のいずれにおいても生じる。
そして、ドープ部の励起子はもちろん、ノンドープ部の励起子も、ドープ部の発光性ドーパントにエネルギー移動し、発光に寄与する。
ここで、従来は、発光層の全体に発光性ドーパントをドープした構成をとっていた。
そして、必要な輝度と発光効率の確保等の観点から、最適なドープ濃度に調整されていたが、濃度を高くすると濃度消光の問題があり、濃度消光を回避するためには、ドープ濃度を極めて薄くしなければならないため、製造が困難であった。
この点、本発明では、ドープ部だけでなく、発光性ドーパントを含有しないノンドープ部を設けている。
このノンドープ部を設けたことにより、ドープ部の発光性ドーパント濃度を高くしても、発光層全体のドープ濃度を最適に調整することができ、製造を容易にできる。
そして、このようにノンドープ部を設けた場合でも、ノンドープ部で生成された励起エネルギーは、ドープ部の発光性ドーパントに移動して発光に寄与する。
このように、励起エネルギーを失活させることなく利用するので、高い量子効率を達成することができる。
また、2つ以上のドープ部を積層させることにより、発光層全体としての発光性ドーパント含有量も確保できるため、高輝度を得ることもできる。
なお、特開平6−36877号公報では、複数の発光領域を積層させる構成が開示されているが、発光領域の間に介挿されるのはキャリア輸送層であって、電荷の再結合の場を提供する発光層の一部とはなっていない。
そのため、本発明のごとく、発光性ドーパントを含有したドープ部のドープ濃度を全体として希釈し、かつ、励起子生成領域は広く確保することにより、濃度消光を防止しつつ高輝度を得るという効果を奏するものではない。
ここで、発光層全体に対する発光性ドーパントの平均濃度は、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
なお、発光層全体に対する発光性ドーパントの平均濃度としては、0.01質量%以上1質量%以下であることがより好ましく、0.12質量%以上0.5質量%以下であることがさらに好ましい。
全体としては、0.01〜10質量%とするドープ濃度であっても、本発明ではノンドープ部があることによりドープ部の濃度は高くでき、製造が容易となる。
また、ドープ部に対する発光性ドーパントの濃度は、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
このような構成によれば、濃度消光による発光効率の低下を防止しつつ、高効率の発光を得ることができる。
ここで、ドープ部に対する発光性ドーパントの濃度が0.1質量%未満であると、均一な濃度のドープ部を形成することが困難であり、発光効率も低い。ドープ部に対する発光性ドーパントの濃度が20質量%を超えると、濃度消光を回避するために、ドープ部の膜厚を薄くして発光層全体に対するドープ濃度を低下させることが必要となって製造が困難となる。あるいはノンドープ部を厚くしなければならないので、ノンドープ部で生成された励起子エネルギーをドープ部での発光に寄与させることができない。
なお、ドープ部に対する発光性ドーパントの濃度は、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上2質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明では、前記発光性ドーパントは、環数が3から15である縮合環を有する、置換基を有していてもよい芳香族化合物であることが好ましい。
なお、縮合環には、複素環が含まれていてもよい。置換基としては、後記するような基を採用することができる。
環数が多く平面的な芳香族化合物を発光性ドーパントとした場合、濃度消光が発生しやすい。
このため、濃度消光が発生しやすいこれらの化合物を発光性ドーパントとする場合、発光層における発光性ドーパントの濃度を低く抑える必要があった。
本発明では、このような濃度消光を発生しやすい化合物を発光性ドーパントとして用いる場合にも、ノンドープ部を設けたことにより、ドープ部のドープ濃度を高めることができるので、低ドープ濃度での精密な制御が不要となり、量産性を維持することができる。
本発明では、前記ノンドープ部が前記ドープ部よりも厚く設けられていることが好ましい。
ノンドープ部をドープ部よりも厚くすることにより、ドープ部の発光性ドーパント濃度が高くても発光層全体としてのドープ濃度を低くすることができる。したがって、低濃度にドープ制御しなくてもよいので、量産性の向上に資する。
ここで、特開2007−35932号公報には、発光性ドーパントを含有しない第2の発光層を電子輸送層と第1の発光層との間に介在配置した有機EL素子が開示されている。
しかし、上記公報には、第1の発光層が第2の発光層よりも厚く形成された実施例のみが示されている。このような構成は、発光性ドーパントを高濃度にドープしつつ、濃度消光を回避するという観点からは好ましくない。
この点、本発明では、ノンドープ部の膜厚がドープ部の膜厚よりも厚いので、上述のようにドープ部のドープ濃度を高くした場合でも、発光層全体としてのドープ濃度を希釈する効果が高く、濃度消光を効果的に防止することができる。
本発明では、前記ノンドープ部の膜厚は、0.1nm以上50nm以下であることが好ましい。
このような構成によれば、ノンドープ部で生成された励起エネルギーをドープ部の発光性ドーパントへ移動させることができ、発光効率を向上することができる。
なお、ノンドープ部の膜厚は、0.45nm以上30nm以下であることがより好ましく、0.9nm以上15nm以下であることがさらに好ましい。
本発明では、前記ドープ部を構成するホストのアフィニティ準位をAf、前記ドープ部に含有される前記発光性ドーパントのアフィニティ準位をAfとするとき、Af−Af≧0.1eVであることが好ましい。
また、本発明では、前記ドープ部を構成するホストのイオン化ポテンシャルをIp、前記ドープ部に含有される前記発光性ドーパントのイオン化ポテンシャルをIpとするとき、Ip−Ip≧0.1eVであることが好ましい。
AfがAfよりも大きい場合、電子は、発光性ドーパントに捕捉(トラップ)されやすく、IpがIpよりも大きい場合、正孔は、発光性ドーパントに捕捉(トラップ)されやすくなり、発光性ドーパントが電荷トラップとなる。
電荷トラップ性の発光性ドーパントが発光層に均一に含有された状態で電荷注入されると、帯電した分子が発光層全体に均一に存在するようになる。そのため、蓄積された電荷による電界により、追加的に電荷を注入することが困難となる。
これに対し、本発明では、ドープ部とは別にノンドープ部を設けたので、トラップ性の発光性ドーパントを用いた場合でも、電荷が発光層全体に均一に存在するのではなくドープ部に偏在し、ノンドープ部には余計な電界は生じず、電荷注入の障害とならない。よって、電荷トラップ性発光性ドーパントを用いた場合でも、良好な発光効率を維持することができる。
ここで、アフィニティ準位Af(電子親和力)とは、材料の分子に電子を一つ与えた時に放出または吸収されるエネルギーをいい、放出の場合は正、吸収の場合は負と定義する。
アフィニティ準位Afは、イオン化ポテンシャルIpと光学エネルギーギャップEgとにより次のように規定する。
Af=Ip−Eg
ここで、イオン化ポテンシャルIpは、各材料の化合物から電子を取り去ってイオン化するために要するエネルギーを意味し、例えば、紫外線光電子分光分析装置(AC−3、理研(株)計器)で測定した値である。
光学エネルギーギャップEgは、伝導レベルと価電子レベルとの差をいい、例えば、各材料のトルエン希薄溶液の吸収スペクトルの長波長側接線とベースライン(吸収ゼロ)との交点の波長値をエネルギーに換算して求める。
本発明では、前記ドープ部を構成するホストと、前記ノンドープ部を構成するホストとは、同一の組成を有することが好ましい。
このような構成によれば、例えば、蒸着により発光層を形成する場合に、ドープ部形成時には発光性ドーパントおよびホストを蒸着し、ノンドープ部形成時には発光性ドーパントのシャッタを閉じるだけでホストのみを蒸着できる。すなわち、有機EL素子の製造工程を簡略化することができる。
本発明では、前記2つ以上のドープ部のそれぞれは、異なる発光色を示す前記発光性ドーパントを含有することができる。
例えば、赤色と青色と緑色の発光性ドーパントをそれぞれ含有する3つのドープ部を組み合わせれば、有機EL素子全体としては白色の発光が得られる。
本発明では、前記発光性ドーパントは、赤色の発光を示す赤色発光性ドーパントを含有することが好ましい。
赤色の発光を示す赤色発光性ドーパントは、一般に濃度消光を起こしやすいが、ノンドープ部を設けることにより、発光層全体のドープ濃度を希釈するので、ドープ部のドープ濃度を高めることができる。したがって、赤色発光性ドーパントを用いる場合にも、低ドープ濃度での精密な制御が不要となり、量産性を維持することができる。
なお、赤色発光性ドーパントとしては、例えば、540〜720nmに発光波長のピークを有するものが例として挙げられる。
本発明では、前記ドープ部に含有される前記発光性ドーパントは、フルオランテン骨格またはペリレン骨格を有する化合物であることが好ましい。
本発明では、前記フルオランテン骨格またはペリレン骨格を有する化合物は、下記式(1)または式(2)で表されるインデノペリレン誘導体であることが好ましい。
式(1)および式(2)中、Ar、ArおよびArは、それぞれ置換もしくは無置換の芳香環基又は置換もしくは無置換の芳香族複素環基であり、X〜X18は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、芳香環含有アルキル基、芳香環含有アルキルオキシ基、芳香環含有アルキルチオ基、芳香環基、芳香族複素環基、芳香環オキシ基、芳香環チオ基、芳香環アルケニル基、アルケニル芳香環基、アミノ基、カルバゾリル基、シアノ基、水酸基、−COOR1’(R1’は水素、アルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基または芳香環基である。)、−COR2’(R2’は水素、アルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基、芳香環基またはアミノ基である)、または−OCOR3’(R3’はアルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基または芳香環基である)である。X〜X18の隣接する基は、互いに結合して、又は置換している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
本発明では、前記インデノペリレン誘導体は、ジベンゾテトラフェニルペリフランテン誘導体であることが好ましい。
インデノペリレン誘導体としては、例えば、下記式(1−1)および下記式(2−1)で表される化合物が挙げられる。
式(1−1)および式(2−1)中、X〜X16は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜20のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数1〜30のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数8〜30のアルケニル基であり、隣接する置換基及びX〜X16は結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基がアリール基の時は、置換基は同一であってもよい。
なお、前記発光性ドーパントは、フルオランテン骨格を有する化合物であってもよく、フルオランテン骨格を有する化合物としては、下記のものが挙げられる。
式中、X〜X20は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜20のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数1〜30のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数8〜30のアルケニル基であり、隣接する置換基及びX〜X20は結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基がアリール基の時は、置換基は同一であってもよい。
フルオランテン骨格を有する化合物は、下記式のようにアミノ基を有するものであってもよい。
式中、X21〜X24は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基であり、X21とX22及び/又はX23とX24は、炭素−炭素結合又は−O−、−S−を介して結合していてもよい。
25〜X36は、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜20のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜30のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数1〜30のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜30のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数8〜30のアルケニル基であり、隣接する置換基及びX25〜X36は結合して環状構造を形成していてもよい。
各式中の置換基X25〜X36の少なくとも一つがアミン又はアルケニル基を含有すると好ましい。
フルオランテン骨格を有する化合物は、高効率及び長寿命を得るために電子供与性基を含有することが好ましく、好ましい電子供与性基は置換もしくは未置換のアリールアミノ基である。
本発明では、前記フルオランテン骨格またはペリレン骨格を有する化合物に代えて、下記式(3)で表されるピロメテン骨格を有する化合物またはその金属錯体を前記発光性ドーパントとしてもよい。
式(3)中、R15〜R21のうち少なくとも一つは芳香環を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合環を形成し、残りはそれぞれ独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる(これらの基において、炭素数としては1〜20とする)。X19は炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記R21は存在しない。金属錯体の金属は、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。
本発明では、前記フルオランテン骨格またはペリレン骨格を有する化合物に代えて、下記式(4)で表されるジケトピロロピロール誘導体を前記発光性ドーパントとしてもよい。
式(4)中、RおよびRは、それぞれ独立に酸素原子、またはシアノ基で置換された窒素原子を表す。また、RおよびRは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、あるいはCOORを表す。ここでRは、アルキル基、アルケニル基、アリール基あるいは複素環基を表す。RおよびRは、それぞれ独立にアリール基あるいは複素環基を表す。
さらに、式(4)で表されるジケトピロロピロール誘導体は、下記式(4−1)で表されることが好ましい。
式(4−1)中、RおよびRは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキレン基を表し、RおよびRは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基または下記式(4−2)で表される置換基を表す。R〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表すが、R〜R14の少なくとも1つは下記式(4−3)で表されるアミノ基である。
式(4−2)中、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、R15は、置換もしくは未置換の1価の脂肪族炭化水素、置換もしくは未置換の1価の芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の1価の芳香族複素環基を表す。
式(4−3)中、R16およびR17はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の1価の脂肪族炭化水素、置換もしくは未置換の1価の芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の1価の芳香族複素環基を表す。
また、式(4)で表されるジケトピロロピロール誘導体は、下記式(4−4)で表されることが好ましい。
式(4−4)中、R〜Rは、それぞれ独立に未置換もしくは置換基を有する、アルキル基、アリール基あるいは複素環基を表す。
本発明では、前記ドープ部及び/又は前記ノンドープ部を構成するホストは、置換または無置換の炭素環3以上の縮合芳香族環基を有する化合物であることが好ましい。
また、本発明では、前記ドープ部及び/又は前記ノンドープ部を構成するホストは、置換または無置換の炭素環4以上の縮合芳香族環基を有する化合物であることが好ましい。
本発明では、前記ドープ部及び/又は前記ノンドープ部を構成するホストは、下記式(5)で表されるナフタセン誘導体であることが好ましい。
式(5)中、Q〜Q12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリーロキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数7〜20のアラルキル基または置換もしくは無置換の核原子数5〜20の複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
本発明では、前記式(5)で表されるナフタセン誘導体におけるQ、Q、QおよびQの少なくとも1つ以上が、アリール基であることが好ましい。
本発明では、前記式(5)で表されるナフタセン誘導体は、下記式(6)で表されることが好ましい。
式(6)中、Q〜Q12、Q101〜Q105、Q201〜Q205は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリーロキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数7〜20のアラルキル基または置換もしくは無置換の核原子数5〜20の複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
より好ましくは、式(6)で表されるナフタセン誘導体におけるQ101、Q105、Q201およびQ205のすくなくとも1つ以上がアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アラルキル基または複素環基であり、これらは同一でも異なるものであってもよい。
このようなナフタセン誘導体としては、例えば、下記のものが挙げられる。
本発明では、前記ドープ部及び/又は前記ノンドープ部を構成するホストは、下記式(7)で表される化合物であることが好ましい。
式(7)中、Xは炭素環3以上の縮合芳香族環基であり、Yは置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基または置換もしくは無置換のアルキル基から選択される基であり、nは1〜6の整数であり、nが2以上の場合、Yは同じでも異なってもよい。
Xは、好ましくは、ナフタセン、ピレン、アントラセン、ペリレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペンタセン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフチルフルオランテン、ジベンゾフルオレン、ジベンゾピレン、ジベンゾフルオランテン、アセナフチルフルオランテンから選択される1以上の骨格を含有する基である。より好ましくはナフタセン骨格又はアントラセン骨格を含有する。
Yは、好ましくは炭素数12〜60のアリール基、ジアリールアミノ基であり、より好ましくは炭素数12〜20のアリール基又は炭素数12〜40のジアリールアミノ基である。
nは好ましくは2である。
本発明では、前記式(7)で表される化合物は、下記式(8)で表されるアントラセン誘導体であってもよい。
式(8)中、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6から20の芳香族環から誘導される基である。前記芳香族環は、1または2以上の置換基で置換されていてもよい。前記置換基は、置換もしくは無置換の核炭素数6から50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3から50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6から50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基から選ばれる。前記芳香族環が2以上の置換基で置換されている場合、前記置換基は同一であっても、異なっていても良く、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和または不飽和の環状構造を形成していてもよい。
からRは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6から50のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3から50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6から50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基から選ばれる。また、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和または不飽和の環状構造を形成していてもよい。
このようなアントラセン誘導体の具体例として、例えば、図1および図2に示すような化合物が挙げられる。
また、式(8)で表されるアントラセン誘導体は、例えば、下記式(8−1)で表される非対称型アントラセンであることが好ましい。
式(8−1)中、A及びAは、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数6から50の芳香族環基である。
からR10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6から50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核炭素数5から50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6から50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシル基から選ばれる。
Ar、Ar、RおよびR10は、それぞれ複数であっても良く、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、式(8−1)において、中心のアントラセンの9位および10位に、前記アントラセン上に示すX−Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。
このような非対称型アントラセン誘導体として、例えば、図3〜図8に示すようなものが挙げられる。
また、式(8)で表されるアントラセン誘導体は、下記式(8−2)で表されるビスアントラセン誘導体であってもよい。
式(8−2)中、Antは、アントラセン誘導体であり、置換されていてもよい。
Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6から50のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3から50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6から50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基から選ばれる。また、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和または不飽和の環状構造を形成していてもよい。
kは0から9の整数である。
このようなビスアントラセン誘導体として、例えば、図2に示すような上記2a−41から2a−48の化合物、および、図9、10に示すような下記のようなものが挙げられる。
なお、本発明のドープ部を構成するホストおよびノンドープ部を構成するホストは、1種のホスト材料からなるものであってもよく、複数種類のホスト材料からなるものであってもよい。
本発明の有機EL素子の製造方法は、複数の蒸着源と、それぞれの前記蒸着源からの蒸着材料の蒸散を遮蔽するシャッタと、を備える蒸着装置を用い、前記複数の蒸着源の少なくとも1つに前記発光性ドーパントを構成するドーパント材料を、他の蒸着源の少なくとも1つに前記ドープ部のホストおよび前記ノンドープ部のホストを構成するホスト材料を設置し、前記ドーパント材料および前記ホスト材料を設置した前記蒸着源を加熱し、前記シャッタの開閉により、前記ドープ部および前記ノンドープ部を形成することを特徴とする。
このような製造方法によれば、シャッタの開放時にはホスト材料とドーパント材料の双方が蒸着され、ホストに発光性ドーパントがドープされたドープ部が形成される。一方、シャッタの閉鎖時には、ドーパント材料の蒸散が遮蔽され、ホスト材料のみが蒸着されてノンドープ部が形成される。
したがって、シャッタの開閉を繰り返すだけで、ドープ部およびノンドープ部を交互に形成することができ、発光層を形成する工程を簡略化することができる。これにより、濃度消光のおそれが少なく、高効率の発光を示す上述の有機EL素子を、容易に製造することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
[有機EL素子の構成]
以下に本発明に用いられる有機EL素子の代表的な構成例を示す。もちろん、本発明はこれに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(2)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(5)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
(8)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
(9)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
(10)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(11)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/絶縁層/陰極
等の構造を挙げることができる。
これらの中で通常(2)(3)(4)(5)(8)(9)(11)の構成が好ましく用いられる。
例えば、本実施形態の有機EL素子は、(5)の構成を備えるものとしてもよい。この場合の概略構成を図11に示す。
有機EL素子1は、透明な基板2と、陽極3と、陰極4と、陽極3と陰極4との間に配置された発光層5と、を有する。
有機EL素子1は、図11に示すように、発光層5と陽極3との間に正孔注入・輸送層6等、発光層5と陰極4との間に電子注入・輸送層7等を備えている。
また、発光層5の陽極3側に電子ブロック層を、発光層5の陰極4側に正孔ブロック層を、それぞれ設けてもよい。
これにより、電子や正孔を発光層5に閉じ込めて、発光層5における励起子の生成確率を高めることができる。
図12に、発光層5の概略構成を示す。
発光層5は、発光性ドーパントを含有する2つ以上のドープ部51と、発光性ドーパントを含有しない1つ以上のノンドープ部52と、を有する。
ここで、ノンドープ部52は、ドープ部51よりも厚く設けられている。
なお、図12においては、2つのドープ部51(51−1、51−2)と、1つのノンドープ部52(52−1)とを備える発光層5を例示したが、発光層5の構成はこれに限定されない。
例えば、図13に示すように、3つのドープ部51と、2つのノンドープ部52とを有する構成としてもよい。
また、発光層5は、図14に示すような構成を備えるものであってもよい。
図14において、発光層5は、互いに積層されたn個のドープ部51とノンドープ部52とを備える。
発光層5を形成する方法は特に限定されないが、例えば、蒸着法により形成することができる。
発光層5を形成する場合には、例えば、図15に示す蒸着装置100を用いることができる。
蒸着装置100は、複数の蒸着源101,102と、蒸着源102からの蒸着材料の蒸散を遮蔽するシャッタ103と、を備える。シャッタ103は、蒸着源102の上方に位置して蒸着源102からの蒸着材料の蒸散を遮蔽する遮蔽板104と、遮蔽板104を回転可能に支持する回転軸105と、を有する。
回転軸105の回転により、遮蔽板104を蒸着源102の上方から外して蒸散を開放することができ、逆に、蒸着源102の上方に戻して蒸散を遮蔽することができる。つまり、回転軸105の回転によりシャッタ103を開閉させることができる。
発光層5の形成にあたっては、まず、蒸着装置100内の上方に基板2を設置し、蒸着源102に発光性ドーパントを構成するドーパント材料5Bを、蒸着源101にホストを構成するホスト材料5Aを設置する。なお、図15においては、陽極3、正孔注入・輸送層6の記載を省略している。
蒸着時には、蒸着源101,102の双方を加熱するが、シャッタ103を開閉することにより、ドープ部51とノンドープ部52を区別して形成することができる。
すなわち、ドープ部51を形成する際には、シャッタ103を開放して、ホスト材料5Aとともにドーパント材料5Bを蒸着する。一方、ノンドープ部52を形成する際には、シャッタ103を閉鎖して、ホスト材料5Aのみを蒸着する。
例えば、図12のような発光層5を形成する場合、まず、シャッタ103を開放して、ホスト材料5Aとともにドーパント材料5Bを蒸着し、ドープ部51−1を形成する。続いて、シャッタ103を閉鎖して、ホスト材料5Aのみを蒸着し、ノンドープ部52−1を形成する。最後に、シャッタ103を開放して、ドープ部51−2を形成する。
なお、図15においては、発光層5の積層構造の図示を省略している。実際には、発光層5は、図12〜図14に示すような積層構造を有する。
このように、ドープ部51とノンドープ部52とを形成する工程を繰り返すだけで、容易に発光層5を形成することができるが、シャッタ103が自動的に開閉されるように設定した場合等には、蒸着を終了するタイミングによって、発光層5の末端がドープ部51になる場合とノンドープ部52になる場合とがある。
どちらの場合でも、ドープ部51−nは、少なくともノンドープ部52−(n−1)と隣接しているので、ノンドープ部52−(n−1)からのエネルギー移動が期待できるから励起子生成領域が広いことに変わりはなく、ドープ部51−nのドープ濃度が高くとも発光層5全体のドープ濃度が適切に調整することができるので、本発明の作用効果の発揮に支障はない。
なお、全てのドープ部51が同一の組成を有し、全てのノンドープ部52が同一の組成を有する構成を例示したが、発光層5を構成する複数のドープ部51および複数のノンドープ部52の組成は、それぞれ異なっていてもよい。
また、発光性ドーパントの発光色が赤色である場合に、本発明の顕著な効果が得られるが、発光色は、赤色に限定されるものではなく、例えば、青色や緑色であってもよい。
青色や緑色の発光性ドーパントとして使用できるドーパント材料としては、例えば、アリールアミン化合物及び/又はスチリルアミン化合物、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の有機EL素子は、青色、緑色の発光性ドーパントが、アリールアミン化合物及び/又はスチリルアミン化合物を含有すると好ましい。
アリールアミン化合物としては下記式(A)で表される化合物等が挙げられ、スチリルアミン化合物としては下記式(B)で表される化合物等が挙げられる。
式(A)中、Arは、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、スチルベン、ジスチリルアリールから選ばれる基であり、Ar及びAr10は、それぞれ水素原子又は炭素数が6〜20の芳香族基であり、Ar〜Ar10は置換されていてもよい。p’は、1〜4の整数である。さらに好ましくはAr及び/又はAr10はスチリル基が置換されている。
ここで、炭素数が6〜20の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、テルフェニル基等が好ましい。
式(B)中、Ar11〜Ar13は、置換されていてもよい核炭素数5〜40のアリール基である。q’は、1〜4の整数である。
ここで、核原子数が5〜40のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、テルフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラセニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン等が好ましい。なお、核原子数が5〜40のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基(エチル基、メチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(エトキシ基、メトキシ基、イソプロポキシ基、n−プロポキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、核原子数5〜40のアリール基、核原子数5〜40のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数5〜40のアリール基を有するエステル基、炭素数1〜6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素等)が挙げられる。
発光性ドーパントは、蛍光発光を示すものであってもよく、燐光発光を示すものであってもよい。
燐光発光を示す発光性ドーパントは、Ir,Pt,Os,Au,Cu,Re,Ruから選択される金属と配位子とからなる金属錯体を含有することが好ましい。燐光発光を示す発光性ドーパントの具体例としては、例えば、PQIr(iridium(III) bis(2-phenyl quinolyl-N,C2’) acetylacetonate)、Ir(ppy)(fac-tris(2-phenylpyridine) iridium)の他、下記の化合物が挙げられる。
さらに、発光層に異なる発光性ドーパントをくみあわせてもよく、例えば、赤色と青色の発光性ドーパントを組み合わせて白色発光、または、赤色と青色と緑色の発光性ドーパントを組み合わせて白色発光させてもよい。
発光層の組み合わせとしては
(1) 赤色発光層/ノンドープ層/青色発光層
(2) 青色発光層/ノンドープ層/赤色発光層
(3) 赤色発光層/ノンドープ層/赤色発光層/ノンドープ層/青色発光層
(4) 青色発光層/ノンドープ層/青色発光層/ノンドープ層/赤色発光層
(5) 赤色発光層/ノンドープ層/緑色発光層/ノンドープ層/青色発光層
(6) 青色発光層/ノンドープ層/緑色発光層/ノンドープ層/赤色発光層
等の構造を挙げることができる。
[正孔注入・輸送層および電子注入・輸送層について]
正孔注入・輸送層6を構成する正孔注入・輸送性の材料としては、トリアゾール誘導体(米国特許3,112,197号明細書等参照)、オキサジアゾール誘導体(米国特許3,189,447号明細書等参照)、イミダゾール誘導体(特公昭37−16096号公報等参照)、ポリアリールアルカン誘導体(米国特許3,615,402号明細書、同第3,820,989号明細書、同第3,542,544号明細書、特公昭45−555号公報、同51−10983号公報、特開昭51−93224号公報、同55−17105号公報、同56−4148号公報、同55−108667号公報、同55−156953号公報、同 56−36656号公報等参照)、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体(米国特許第3,180,729号明細書、同第4,278,746号明細書、特開昭55−88064号公報、同55−88065号公報、同49−105537号公報、同55−51086号公報、同56−80051号公報、同56−88141号公報、同57−45545号公報、同54−112637号公報、同55−74546号公報等参照)、フェニレンジアミン誘導体(米国特許第3,615,404号明細書、特公昭51−10105号公報、同46−3712号公報、同47−25336号公報、特開昭54−53435号公報、同54−110536号公報、同54−119925号公報等参照)、アリールアミン誘導体(米国特許第3,567,450号明細書、同第3,180,703号明細書、同第3,240,597号明細書、同第3,658,520号明細書、同第4,232,103号明細書、同第4,175,961号明細書、同第4,012,376号明細書、特公昭49−35702号公報、同39−27577号公報、特開昭55−144250号公報、同56−119132号公報、同56−22437号公報、西独特許第1,110,518号明細書等参照)、アミノ置換カルコン誘導体(米国特許第3,526,501号明細書等参照)、オキサゾール誘導体(米国特許第3,257,203号明細書等に開示のもの)、スチリルアントラセン誘導体(特開昭56−46234号公報等参照)、フルオレノン誘導体(特開昭54−110837号公報等参照)、ヒドラゾン誘導体(米国特許第3,717,462号明細書、特開昭54−59143号公報、同55−52063号公報、同55−52064号公報、同55−46760号公報、同55−85495号公報、同57−11350号公報、同57−148749号公報、特開平2−311591号公報等参照)、スチルベン誘導体(特開昭61−210363号公報、同第61−228451号公報、同61−14642号公報、同61−72255号公報、同62−47646号公報、同62−36674号公報、同62−10652号公報、同62−30255号公報、同60−93455号公報、同60−94462号公報、同60−174749号公報、同60−175052号公報等参照)、シラザン誘導体(米国特許第4,950,950号明細書)、ポリシラン系(特開平2−204996号公報)、アニリン系共重合体(特開平2−282263号公報)、特開平1−211399号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー(特にチオフェンオリゴマー)等を挙げることができる。
正孔注入・輸送性の材料としては上記のものを挙げることができるが、ポルフィリン化合物(特開昭63−295695号公報等に開示のもの)、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物(米国特許第4,127,412号明細書、特開昭53−27033号公報、同54−58445号公報、同54−149634号公報、同54−64299号公報、同55−79450号公報、同55−144250号公報、同56−119132号公報、同61−295558号公報、同61−98353号公報、同63−295695号公報等参照)、特に芳香族第三級アミン化合物が好ましい。
また、米国特許第5,061,569号に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル(以下NPDと略記する)、また特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(以下MTDATAと略記する)等を挙げることができる。
また、特許公報第3614405号、3571977号または米国特許4,780,536に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体等も正孔・輸送注入性の材料として好適に用いることができる。
また、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔・輸送注入材料として使用することができる。
電子注入・輸送層7は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。電子注入層はエネルギーレベルの急な変化を緩和する等、エネルギーレベルを調整するために設ける。電子注入・電子輸送層7に用いられる材料としては、8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体、含窒素複素環誘導体が好適である。上記8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウムを用いることができる。そして、オキサジアゾール誘導体としては、下記のものを挙げることができる。
式中、Ar17、Ar18、Ar19、Ar21、Ar22及びAr25は、それぞれ置換基を有する若しくは有しないアリール基を示し、Ar17とAr18、Ar19とAr21、Ar22とAr25は、たがいに同一でも異なっていてもよい。Ar20、Ar23及びAr24は、それぞれ置換基を有する若しくは有しないアリーレン基を示し、Ar23とAr24は、たがいに同一でも異なっていてもよい。
これら一般式におけるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基などが挙げられる。また、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
含窒素複素環誘導体としては、以下の一般式を有する有機化合物からなる含窒素複素環誘導体であって、金属錯体でない含窒素化合物が挙げられる。例えば、(C)に示す骨格を含有する5員環もしくは6員環や、式(D)に示す構造のものが挙げられる。
式(D)中、Xは炭素原子もしくは窒素原子を表す。ZならびにZは、それぞれ独立に含窒素ヘテロ環を形成可能な原子群を表す。
好ましくは、5員環もしくは6員環からなる含窒素芳香多環族を有する有機化合物。さらには、このような複数窒素原子を有する含窒素芳香多環族の場合は、上記(C)と(D)もしくは(C)と(E)を組み合わせた骨格を有する含窒素芳香多環有機化合物。
含窒素有機化合物の含窒素基は、例えば、以下の一般式で表される含窒素複素環基から選択される。
式(2)から(24)中、Rは、炭素数6〜40のアリール基、炭素数3〜40のヘテロアリール基、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の整数であるとき、複数のRは互いに同一又は異なっていてもよい。
さらに、好ましい具体的な化合物として、下記式で表される含窒素複素環誘導体が挙げられる。
式中、HArは、置換基を有していても良い炭素数3〜40の含窒素複素環であり、Lは単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリーレン基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜40のヘテロアリーレン基であり、Arは置換基を有していても良い炭素数6〜40の2価の芳香族炭化水素基であり、Arは置換基を有していても良い炭素数6〜40のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜40のヘテロアリール基である。
HArは、例えば、下記の群から選択される。
Lは、例えば、下記の群から選択される。
Arは、例えば、下記の群から選択される。
Arは、例えば、下記のアリールアントラニル基から選択される。
式中、R〜R14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜40のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基又は炭素数3〜40のヘテロアリール基であり、Arは、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基又は炭素数3〜40のヘテロアリール基である。
また、上記式で表されるArにおいて、R〜Rは、いずれも水素原子である含窒素複素環誘導体。
この他、下記の化合物(特開平9−3448号公報参照)も好適に用いられる。
式中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の脂肪族式環基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基を表し、X、Xは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子もしくはジシアノメチレン基を表す。
また、下記の化合物(特開2000−173774号公報参照)も好適に用いられる。
式中、R、R、R及びRは互いに同一の又は異なる基であって、下記式で表わされるアリール基である。
式中、R、R、R、R及びRは互いに同一の又は異なる基であって、水素原子、或いはそれらの少なくとも1つが飽和または不飽和アルコキシル基、アルキル基、アミノ基又はアルキルアミノ基である。
さらに、該含窒素複素環基もしくは含窒素複素環誘導体を含む高分子化合物であってもよい。
電子注入層又は電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、1〜100nmである。
(実施例)
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
[実施例1]
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)を、イソプロピルアルコール中で5分間、超音波洗浄した後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、まず、正孔注入層として、N,N’−ビス[4−(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル−1−イル]−N,N’−ジフェニル−4,4’−ベンジジンを60nmの厚さに蒸着した後、その上に正孔輸送層として、N、N’−ビス[4’−{N−(ナフチル−1−イル)−N−フェニル}アミノビフェニル−4−イル]−N−フェニルアミンを10nmの厚さに蒸着した。
さらに、化合物RH1をホスト、化合物RD1を発光性ドーパントとする発光層を形成した。
具体的には、発光性ドーパントとなる化合物RD1とホストとなる化合物RH1とを、蒸着装置の異なる蒸着源に設置する。そして、双方のボートを加熱し、化合物RD1を設置した側のシャッタの開閉を適宜切り替えて、2つのドープ部およびこれに挟まれる1つのノンドープ部を積層した。
このとき、シャッタの開放および閉鎖の時間設定により、ドープ部の膜厚は5nm、ノンドープ部の膜厚は30nmとなるよう調整した。発光層全体の膜厚は、40nmである。
また、ドープ部における発光性ドーパントの濃度は、2質量%とした。
次に、この発光層上に、化合物ETを、抵抗加熱蒸着により厚さ30nmになるように成膜した。このET膜は電子輸送層として機能する。
この後、LiFを1nmで成膜した。このLiF膜上に金属Alを150nm蒸着させて金属陰極を形成し、有機EL発光素子を形成した。
[実施例2〜27、比較例1〜11]
発光層の構成を以下の表1および表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
[有機EL素子の評価]
以上のように作製した有機EL素子に10mA/cmの直流電流を流して発光させ、輝度(L)を測定した。これを基に、電流効率(L/J)を求めた。
その結果を下記の表3に示す。
表3から明らかなように、ノンドープ部を備えない比較例1〜3,6〜10、ドープ部が1つしかない比較例4,5、ノンドープ部の膜厚が厚すぎる比較例11に対し、本発明の構成を採用した実施例1〜27の有機EL素子は、高効率の赤色発光又は青色発光を示している。
比較例1は、発光性ドーパントの濃度が0.5質量%、発光層全体としての濃度も0.5質量%である。
これに対し、実施例18〜21では、ドープ部に対しての濃度は0.5質量%であるが、ノンドープ部を設けたことにより発光層全体での濃度が希釈されている。
このため、実施例18〜21では、濃度消光が起こりにくく、比較例1に比べて高効率の発光を示している。
比較例2は、発光性ドーパントの濃度が2質量%であるが、ノンドープ部を備えないため、発光層全体としての濃度も2質量%である。
これに対し、実施例1〜5,7〜17では、ドープ部に対しての濃度は2質量%であるが、ノンドープ部を設けたことにより発光層全体での濃度が希釈されている。
このため、実施例1〜5,7〜17では、濃度消光が起こりにくく、比較例2に比べて高効率の発光を示している。
比較例3は、発光性ドーパントの濃度が10質量%であるが、ノンドープ部を備えないため、発光層全体としての濃度も10質量%である。
これに対し、実施例6では、ドープ部に対しての濃度は10質量%であるが、ノンドープ部を設けたことにより発光層全体での濃度が希釈されている。
このため、実施例6では、濃度消光が起こりにくく、比較例2に比べて高効率の発光を示している。
比較例4,5は、ドープ部を1つのみ備える有機EL素子であり、2つのドープ部を備える実施例1に比べ、発光効率が低い。
このことから、高効率の発光を得るには2つ以上のドープ部の積層が必要なことがわかる。
実施例22では、ドープ部およびノンドープ部のホストを、実施例24では、ドープ部のホストを、RH2に変更した。この場合でも、RH2をホストとしノンドープ部を備えない比較例6と比べ、高い発光効率を示した。
また、ノンドープ部のホストをRH2に変更した実施例23も、比較例1や比較例6と比べて高い発光効率を示した。
実施例25では、発光性ドーパントをRD2に変更した。この場合でも、同じく発光性ドーパントをRD2に変更した比較例7,8よりも高い発光効率を示した。
実施例26では、発光性ドーパントをRD3に変更した。この場合でも、同じく発光性ドーパントをRD3に変更した比較例9よりも高い発光効率を示した。
実施例27では、ドープ部およびノンドープ部のホストをBH1に、発光性ドーパントをBD1に変更した。この場合でも、同様の変更をした比較例10よりも高い発光効率を示した。
[実施例28]
実施例27のドープ部の陽極側からドープ部数3までにおける発光性ドーパントを化合物BD1とし、濃度を20質量%とし、残りドープ部数7の発光性ドーパントを化合物RD4とし、濃度を10質量%と変更した以外は、実施例27と同様にして有機EL素子を作製した。
発光層全体での平均濃度は化合物BD1で1.5質量%、化合物RD4で1.8質量%となる。
10mA/cmの直流電流を流して発光させたときの、電流効率(L/J)は9.2cd/Aとなり、白色発光を示した。
[比較例11]
発光層を2層に分け、陽極側には発光性ドーパントとして20質量%の化合物BD1を含有する膜厚12nmの第1層を、陰極側には発光性ドーパントとして10質量%の化合物RD4を含有する膜厚28nmの第2層を備える構成に変更した以外は、比較例10と同様にして有機EL素子を作製した。
10mA/cmの直流電流を流して発光させたとき、濃度消光のため電流効率(L/J)は2.2cd/Aと実施例28よりも著しく低い効率となった。
本発明は、濃度消光のおそれが少なく、高効率の発光を得ることができる有機EL素子およびその製造方法として利用できる。
本発明のドープ部のホストとして用いられるアントラセン誘導体の具体例を示す図である。 本発明のドープ部のホストとして用いられるアントラセン誘導体の具体例を示す図である。 本発明のドープ部のホストとして用いられるアントラセン誘導体の具体例を示す図である。 本発明のドープ部のホストとして用いられるアントラセン誘導体の具体例を示す図である。 本発明のドープ部のホストとして用いられるアントラセン誘導体の具体例を示す図である。 本発明のドープ部のホストとして用いられるアントラセン誘導体の具体例を示す図である。 本発明のドープ部のホストとして用いられるアントラセン誘導体の具体例を示す図である。 本発明のドープ部のホストとして用いられるアントラセン誘導体の具体例を示す図である。 本発明のドープ部のホストとして用いられるアントラセン誘導体の具体例を示す図である。 本発明のドープ部のホストとして用いられるアントラセン誘導体の具体例を示す図である。 本発明の実施形態に係る有機EL素子の概略構成を示す図である。 本発明の実施形態に係る有機EL素子の発光層を示す図である。 本発明の実施形態に係る有機EL素子の発光層を示す図である。 本発明の実施形態に係る有機EL素子の発光層を示す図である。 本発明の実施形態に係る有機EL素子の製造に用いる蒸着装置を示す図である。
符号の説明
1 有機EL素子
2 基板
3 陽極
4 陰極
5 発光層
6 正孔注入・輸送層
7 電子注入・輸送層
51 ドープ部
52 ノンドープ部
100 蒸着装置
101,102 蒸着源
103 シャッタ

Claims (23)

  1. 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光層と、を備えた有機EL素子であって、
    前記発光層は、
    発光性ドーパントを含有する2つ以上のドープ部と、
    前記発光性ドーパントを含有しない1つ以上のノンドープ部とからなる
    ことを特徴とした有機EL素子。
  2. 請求項1に記載の有機EL素子において、
    前記発光性ドーパントは、環数が3から15である縮合環を有する、置換基を有していてもよい芳香族化合物である
    ことを特徴とした有機EL素子。
  3. 請求項1または請求項2に記載の有機EL素子において、
    前記ノンドープ部が前記ドープ部よりも厚く設けられている
    ことを特徴とした有機EL素子。
  4. 請求項3に記載の有機EL素子において、
    前記ノンドープ部の膜厚は、0.1nm以上50nm以下である
    ことを特徴とした有機EL素子。
  5. 請求項1から請求項4のいずれかに記載の有機EL素子において、
    前記ドープ部を構成するホストのアフィニティ準位をAf
    前記ドープ部に含有される前記発光性ドーパントのアフィニティ準位をAfとするとき、
    Af−Af≧0.1eV
    である
    ことを特徴とした有機EL素子。
  6. 請求項1から請求項4のいずれかに記載の有機EL素子において、
    前記ドープ部を構成するホストのイオン化ポテンシャルをIp
    前記ドープ部に含有される前記発光性ドーパントのイオン化ポテンシャルをIpとするとき、
    Ip−Ip≧0.1eV
    である
    ことを特徴とした有機EL素子。
  7. 請求項1から請求項6のいずれかに記載の有機EL素子において、
    前記ドープ部を構成するホストと、前記ノンドープ部を構成するホストとは、同一の組成を有する
    ことを特徴とした有機EL素子。
  8. 請求項1から請求項7のいずれかに記載の有機EL素子において、
    前記2つ以上のドープ部のそれぞれは、異なる発光色を示す前記発光性ドーパントを含有する
    ことを特徴とした有機EL素子。
  9. 請求項1から請求項8のいずれかに記載の有機EL素子において、
    前記発光性ドーパントは、赤色の発光を示す赤色発光性ドーパントを含有する
    ことを特徴とした有機EL素子。
  10. 請求項1から請求項8のいずれかに記載の有機EL素子において、
    前記ドープ部に含有される前記発光性ドーパントは、フルオランテン骨格またはペリレン骨格を有する化合物である
    ことを特徴とした有機EL素子。
  11. 請求項10に記載の有機EL素子において、
    前記フルオランテン骨格またはペリレン骨格を有する化合物は、下記式(1)または式(2)で表されるインデノペリレン誘導体である
    ことを特徴とした有機EL素子。


    (式中、Ar、ArおよびArは、それぞれ置換もしくは無置換の芳香環基又は置換もしくは無置換の芳香族複素環基であり、X〜X18は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、芳香環含有アルキル基、芳香環含有アルキルオキシ基、芳香環含有アルキルチオ基、芳香環基、芳香族複素環基、芳香環オキシ基、芳香環チオ基、芳香環アルケニル基、アルケニル芳香環基、アミノ基、カルバゾリル基、シアノ基、水酸基、−COOR1’(R1’は水素、アルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基または芳香環基である。)、−COR2’(R2’は水素、アルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基、芳香環基またはアミノ基である)、または−OCOR3’(R3’はアルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基または芳香環基である)である。X〜X18の隣接する基は、互いに結合して、又は置換している炭素原子と共に環を形成していてもよい。)
  12. 請求項11に記載の有機EL素子において、
    前記インデノペリレン誘導体は、ジベンゾテトラフェニルペリフランテン誘導体である
    ことを特徴とした有機EL素子。
  13. 請求項10に記載の有機EL素子において、
    前記フルオランテン骨格またはペリレン骨格を有する化合物に代えて、下記式(3)で表されるピロメテン骨格を有する化合物またはその金属錯体を前記発光性ドーパントとする
    ことを特徴とした有機EL素子。

    (式中、R15〜R21のうち少なくとも一つは芳香環を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合環を形成し、残りはそれぞれ独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる(これらの基において、炭素数としては1〜20とする)。X19は炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記R21は存在しない。金属錯体の金属は、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。)
  14. 請求項10に記載の有機EL素子において、
    フルオランテン骨格またはペリレン骨格を有する化合物に代えて、下記式(4)で表されるジケトピロロピロール誘導体を前記発光性ドーパントとする
    ことを特徴とした有機EL素子。

    (式中、RおよびRは、それぞれ独立に酸素原子、またはシアノ基で置換された窒素原子を表す。また、RおよびRは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、あるいはCOORを表す。ここでRは、アルキル基、アルケニル基、アリール基あるいは複素環基を表す。RおよびRは、それぞれ独立にアリール基あるいは複素環基を表す。)
  15. 請求項1から請求項14のいずれかに記載の有機EL素子において、
    前記ドープ部及び/又は前記ノンドープ部を構成するホストは、置換または無置換の炭素環3以上の縮合芳香族環基を有する化合物である
    ことを特徴とした有機EL素子。
  16. 請求項1から請求項15のいずれかに記載の有機EL素子において、
    前記ドープ部及び/又は前記ノンドープ部を構成するホストは、置換または無置換の炭素環4以上の縮合芳香族環基を有する化合物である
    ことを特徴とした有機EL素子。
  17. 請求項16に記載の有機EL素子において、
    前記ドープ部及び/又は前記ノンドープ部を構成するホストは、下記式(5)で表されるナフタセン誘導体である
    ことを特徴とした有機EL素子。

    (式中、Q〜Q12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリーロキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数7〜20のアラルキル基または置換もしくは無置換の核原子数5〜20の複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。)
  18. 請求項17に記載の有機EL素子において、
    前記式(5)で表されるナフタセン誘導体におけるQ、Q、QおよびQの少なくとも1つ以上が、アリール基である
    ことを特徴とした有機EL素子。
  19. 請求項17または請求項18に記載の有機EL素子において、
    前記式(5)で表されるナフタセン誘導体は、下記式(6)で表される
    ことを特徴とした有機EL素子。

    (式中、Q〜Q12、Q101〜Q105、Q201〜Q205は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリーロキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜20のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数7〜20のアラルキル基または置換もしくは無置換の核原子数5〜20の複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。)
  20. 請求項19に記載の有機EL素子において、
    前記式(6)で表されるナフタセン誘導体におけるQ101、Q105、Q201およびQ205のすくなくとも1つ以上が、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アラルキル基または複素環基であり、これらは同一でも異なるものであってもよい
    ことを特徴とした有機EL素子。
  21. 請求項15に記載の有機EL素子において、
    前記ドープ部及び/又は前記ノンドープ部を構成するホストは、下記式(7)で表される化合物である
    ことを特徴とした有機EL素子。

    (式中、Xは炭素環3以上の縮合芳香族環基であり、
    Yは置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基または置換もしくは無置換のアルキル基から選択される基であり、
    nは1〜6の整数であり、nが2以上の場合、Yは同じでも異なってもよい。)
  22. 請求項21に記載の有機EL素子において、
    前記式(7)で表される化合物は、下記式(8)で表されるアントラセン誘導体である
    ことを特徴とした有機EL素子。

    (式中、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6から20の芳香族環から誘導される基である。前記芳香族環は、1または2以上の置換基で置換されていてもよい。前記置換基は、置換もしくは無置換の核炭素数6から50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3から50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6から50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基から選ばれる。前記芳香族環が2以上の置換基で置換されている場合、前記置換基は同一であっても、異なっていても良く、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和または不飽和の環状構造を形成していてもよい。
    からRは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6から50のアリール基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3から50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6から50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5から50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1から50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基から選ばれる。また、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和または不飽和の環状構造を形成していてもよい。)
  23. 請求項1から請求項22のいずれかに記載の有機EL素子の製造方法であって、
    複数の蒸着源と、それぞれの前記蒸着源からの蒸着材料の蒸散を遮蔽するシャッタと、を備える蒸着装置を用い、
    前記複数の蒸着源の少なくとも1つに前記発光性ドーパントを構成するドーパント材料を、他の蒸着源の少なくとも1つに前記ドープ部のホストおよび前記ノンドープ部のホストを構成するホスト材料を設置し、
    前記ドーパント材料および前記ホスト材料を設置した前記蒸着源を加熱し、
    前記シャッタの開閉により、前記ドープ部および前記ノンドープ部を形成する
    ことを特徴とする有機EL素子の製造方法。
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