KR100688715B1

KR100688715B1 - 파울링 제거를 위한 화학적 세정공정

Info

Publication number: KR100688715B1
Application number: KR1020000014077A
Authority: KR
Inventors: 박삼룡; 안영경; 오성구; 이기현; 김성중
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 2000-03-20
Filing date: 2000-03-20
Publication date: 2007-02-28
Also published as: US6485578B1; KR20010092131A

Abstract

본 발명은 파울링 제거를 위한 화학적 세정공정에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 정유공정 및 석유화학공정의 라인을 온라인으로 형성한 다음, 파울링 (fouling)을 제거하기 위한 화학적 세정제를 상기 라인을 순환시켜 세정하는 파울링을 제거하기 위한 화학적 세정공정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공정에 의해 세정된 정유공정 및 석유화학공정은 단기간에 열교환기 뿐만 아니라, 파울링된 전체 시스템에 대한 열전달효율이 효과적으로 회복됨에 따라 정유공정 생산의 효율이 증대됨과 동시에, 에너지가 절감되었으며 정기보수의 주기가 연장된다.

정유공정, 석유화학공정, 파울링, 세정제, 온라인

Description

파울링 제거를 위한 화학적 세정공정{A chemical cleaning process for removing fouling}

도 1은 정유공정에서 본 발명에 따른 세정공정중 세정제의 도입단계를 나타낸 개략도이다.

도 2는 도 1의 도입단계후 세정제를 피드라인(Feed line)에 순환시키는 단계를 나타낸 개략도이다.

도 3은 도 2의 피드라인(Feed line)에 순환시키는 단계후 사이드 스트림을 포함하는 전체공정을 순환시키는 단계를 나타낸 개략도이다.

도 4는 본 발명에 따른 세정공정에 의한 L-값의 측정값을 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명의 세정공정을 이용하였을 경우의 열교환기의 인입부의 온도변화를 나타낸 그래프이다.

※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※

10: 펌프 20: 탈염기(Desalter)

30: 히터 40: 상압전단칼럼

50: 상압증류탑 60: 피드라인(Feed line)

70: 사이드 스트림(Side stream) 80: RC 라인

81: HGO 라인 82: LCO 라인

83: 등유(Kero) 라인 90: 열교환기

본 발명은 파울링 제거를 위한 화학적 세정공정에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 정기보수시 뿐만 아니라 운전중 피드 컷(feed cut) 상태에서 정유공정 및 석유화학공정의 라인을 온라인(on line)으로 형성하여 화학적 세정제를 이용하여 파울링(fouling)을 제거하기 위한 화학적 세정공정에 관한 것이다.

정유공정 및 석유화학공정에 있어서, 파울링은 열교환기의 열효율을 감소시키고, 이로 인해 에너지 손실이 커지며, 또한 잦은 정기보수를 실시하여야 하기 때문에 효율적인 운전에 최대 장애요인이 되고 있으며, 원유 중의 침전물, 예를 들어 모래/침니(silt)/진흙(clay), FeS의 부식생성물, 및 아스팔텐(asphaltene)와 같은 중질 탄화수소계 성분 등의 유기물로 구성된다.

이러한 파울링의 저감 방안으로서 다양한 세정방법이 사용되어 오고 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,841,826호에서는 열교환기 튜브 내부에 화학 청정 수용액을 주입후 충격파를 생성시켜 열교환기 내부의 슬러지, 스케일 등을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 이 경우에 있어서, 열교환기 청소는 정기보수시에 각 열교환기별로 개별적으로 적용하여 실시할 수 밖에 없는 단점이 있다. 또한, 기타 방법으로, 여분의 열교환기를 설치하여 바이패스 (Bypass) 운전을 실시하다가 일차의 열교환망이 오염될 경우에 바이패스로 전환하고 오염된 열교환기를 세정하는 방법이 있으며, 또 다른 방법으로는 항오염제 (antifoulant)를 사용하거나 난류촉진설비를 적용하는 방법 등이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 여분의 열교환기를 설치하는 경우는 초기 투자비가 과다하고, 또한 항오염제를 이용하는 경우는 약품의 비용에 비해 그 효과가 미비한 문제가 있으며, 또한 난류촉진설비를 적용하는 방법은 일부 열교환기에만 설치되기 때문에 파울링의 저감효과가 미비한 문제가 있다.

아울러, 미국특허 제4,773,357호 및 제5,006,304호에는, 기계적 세정방법이 기재되어 있는데, 즉, 정유공정의 가동을 정지한 후, 열교환기를 개방하고 물분사(Water jetting)를 실시하는 방법이 사용되고 있으며, 이러한 방법은 청소비용이 과다하게 발생할 뿐만 아니라 장치의 개방으로 인한 가동손실 및 휘발성 유기화합물(Volatile organic compound, VOC) 발생 등으로 인한 환경문제를 야기시키는 문제가 있었다.

이에 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 종래에 공정인 가동 정지한후 열교환기를 개방하여 기계적 및 화학적으로 세정하는 방법을 개선하여 공정중에도 피트 컷(feed cut)상태에서 세정할 수 있을 뿐만 아니라 피드라인(feed line)과 사이드 스트림 (side stream)을 동시에 세정시킬 수 있는 방법을 안출하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 세정공정의 문제점을 해결하고, 정유공정 및 석유화학공정에서 파울링(fouling)으로 인해 감소된 열교환기 효율을 SOR(Start Of Run) 수준으로 유지 또는 회복시킴과 동시에, 경제성 또한 확보할 수 있는 파울링을 제거하기 위한 화학적 세정공정을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 화학적 세정공정은 정유공정 및 석유화학공정의 라인을 온라인으로 형성한 다음, 파울링(fouling)을 제거하기 위한 화학적 세정제를 상기 라인을 순환시켜 세정하는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 세정공정은 정기보수시 또는 공정운전중에도 피트 컷(feed cut)상태에서 세정할 수 있을 뿐만 아니라 피드라인(feed line)과 사이드 스트림 (side stream)을 온라인으로 형성시켜 동시에 세정시킬 수 있다.

본 발명에 따른 세정공정은 파울링 세정제를 공정의 중단없이 운전중 피드컷 상태에서 펌프를 이용해 정유공정 또는 석유화학공정에 도입한 후 펌프를 사용하여 공정내에서 순환시키고, 세정 효과를 극대화하기 위해, 정유공정인 경우, 원유 및 RC(벙커-C 유) 라인을 포함하는 메인 스트림(main stream)과 등유, 디젤, 및 HGO (heavy gas oil) 라인을 포함하는 사이드 스트림(side stream)을 온라인으로 연결하여 일체로 세정공정을 실시할 수 있으며, 따라서, 본 발명의 공정은 종래의 세정공정에 비해 가동정지시간이 매우 짧게 단축될 수 있다. 본 발명에 있어서, 메인 스트림과 사이드 스트림의 온라인으로의 연결은 매우 다양할 수 있으며, 도 1 내지 3은 그 일례를 나타내는 것이다.

도 1 내지 3은 정유공정에서 본 발명에 따른 세정공정의 일실시예를 나타낸 개략도로서, 이를 참조하여 본 발명의 방법을 간단하게 설명하면 다음과 같다.

제1단계

도 1과 같이 정유공정의 경우, 공정중 피드 컷 상태에서, 세정제 도입관을 통해 당업계에서 알려진 파울링 세정제를 피드라인(60)을 따라 주입하여 라인상에 충진된 원유를 RC(Residue crude) 라인(80)으로 유출시키면서 세정제를 피드라인(60) 전체에 충진시킨다. 이때, 피드라인(60)과 RC 라인(80)을 제외한 모든 라인은 밸브로 차단시키고, 공정내의 기존의 원유는 원유탱크(도시되지 않음)로 보내져 재처리한다.

한편, 본 발명에 사용되는 세정제는 당업계에서 알려진 세정제이면 사용 가능하나, 바람직하게는 C8 방향족 화합물 0.01∼1중량%, C9 방향족 화합물 75∼85중량% 및 C10 방향족 화합물 14∼24중량%를 포함하는 세정제 조성물 2∼20중량%, 및 정유공정의 유동촉매 분해공정에서 생산되는 중간유분이고, 벙커-C유 또는 디젤의 블렌딩 원료로 사용되는 LCO, 또는 상압증류공정(Crude Distillation Unit, CDU)에서 생산되며, 중간유분인 디젤로서 이용되거나, 또는 벙커-C유(bunker-C oil) 또는 등유(Kerosene)의 블랜딩 원료로 이용되는 LGO 80∼98중량%를 포함하는 세정제이다. 이때, C8 방향족 화합물의 사용량이 0.01중량% 미만이면 세정효과가 미미하고, 1중량%를 초과하면 상대적으로 C9 및 C10 방향족 화합물의 함량이 감소함으로써 세정효과가 감소하는 경향이 있다. 또한, C9 방향족 화합물의 사용량이 75중량% 미만이면 세정효과가 미미하고, 85중량%를 초과하면 상대적으로 C8 및 C10 방향족 화합물의 함량이 감소함으로써 세정효과가 감소하는 경향이 있다. 아울러, C10 방향족 화합물의 사용량이 14중량% 미만이면 세정효과가 미미하고, 24중량%를 초과하면 상대적으로 C8 및 C9 방향족 화합물의 함량이 감소함으로써 세정효과가 감소하는 경향이 있다. 한편, 상기 세정제 중 LCO 또는 LGO의 첨가량이 80중량% 미만이면 세정효과가 떨어지게 되고 98중량%를 초과하면 세정작용의 상승효과가 감소하게 된다. 상기 세정제 조성물을 LCO 또는 LGO에 일정비로 배합하게 되면 용매세기가 우수한 순수한 톨루엔과 비슷한 용매세기를 갖게 된다.

상기 C8 방향족 화합물은 o-크실렌이며, C9 방향족 화합물은 1,2,4-트리메틸벤젠 및 1-메틸-3-에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, C10 방 향족 화합물은 1-메틸-3-n-프로필벤젠, 1,2-디메틸-4-에틸벤젠 및 1,2,3,5-테트라 메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.

제2단계

피드라인(60)상에 세정제의 도입이 완료되면 RC 라인(80)을 차단하고, 도 2와 같이, 세정제가 피드라인(60)으로 순환되도록 연결시킨다. 그 다음, 공정내 열원을 사용하여 세정제의 온도를 상승시켜 열순환시킨다. 이렇게 피드라인(60)을 먼저 세정하는데, 이는 사이드 스트림(70)보다 파울링이 많이 형성되어 있기 때문에 깨끗한 세정제를 사용하여 세정효과를 극대화시키기 위해서 이다.

이와 같이, 본 발명에 따라 세정제를 도입하고 온도를 상승시키면서 순환시키면 파울링을 형성하고 있는 무기계 물질 사이의 유기계 중질 탄화수소가 LCO 세정제 내로 용해되어 무기물과 유기물간의 결합력을 저하시키게 되며, 이를 일명 연화단계라고도 한다. 계속하여 상기 과정에서 점착력이 저하된 파울링 물질을 세정하는데, 일단 사용된 세정제는 CDU에서 원유와 함께 재처리하거나 벙커-C유 블렌딩제로서 사용이 가능하기 때문에 폐유처리에 따른 환경문제를 유발하지 않는다.

따라서, 본 발명의 세정공정은 100∼250℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직한데, 이것은 일반적으로 온도가 상승함에 따라 분자의 운동에너지(Kinetic Energy)가 증가하여 운동속도 및 충돌빈도가 높아지고 대개 반응속도도 증가되기 때문에, 세정시에 온도를 높이면 세정 과정 중 화학약품의 반응속도를 증가시켜 세정 기간을 단축시키게 되는 것이다. 또한 세정제로 사용되는 LCO의 초류점이 270∼290℃인 점을 감안하여 운전 중 온도조절 오차 허용폭을 고려하면 250℃가 세정 효과를 극대화할 수 있는 온도이며, 100℃ 미만이면 세정효과가 저하되는 경향이 있다.

제3단계

그 다음, 사이드 스트림(70)으로 밸브를 열어 세정제를 HGO(Heavy gas oil) 라인(81), LGO(Light gas oil; 82) 라인, 및 등유라인(83)으로 순차적으로 도입시킨 다음, 연속 순환시키면서 L-값을 측정하고 세정 완료시점에 도달하면 냉각시키고 세정제를 유출시킨다. 이후에 원유를 도입하고, 공정을 재가동하는 것이다.

상기 세정의 진행정도 및 완료시점을 파악하기 위해서, 근적외선 분석기기 (Near-IR)를 이용하여 L-값(L-value; 시료의 투과도)를 측정하는데, 이는 광학기기의 일종으로 빛을 발사한 후 시료의 탁도에 따라 변화하는 빛의 투과도를 디지털 값으로 표시해 주며, 시료가 흰색에 가까울수록 높은 값을, 검은색에 가까울수록 낮은 값을 지시한다. 따라서, 도 4는 상기 시료의 투과도를 나타내는 L-값의 측정값을 시간에 따라 도시하였으며, 용액내로 유기계 중질 탄화수소가 용해됨에 따라 용액의 투과도가 증가하게 되고 이에 따라 L-값이 감소하다가 용액이 포화되거나 더 이상 녹아 나올 탄화수소가 없으면 L-값의 변화가 없는 시점에 도달하게 된다. 이 때가 세정의 완료시점이다.

한편, 정기보수시인 경우는 세정제를 유출시킨 이후에, LCO 냄새를 제거하기 위해 LGO를 도입하여 세정을 실시하고 스팀으로 퍼지를 실시한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

하기 표 1에서 기재된 조성물 10부피% 및 LCO 90부피%로 이루어진 세정제를 이용하여 정유공정의 운정중 피드 컷 상태에서 도 1과 같이 온라인으로 연결된 공정에 도입한 다음, 세정제의 온도를 250℃로 유지하면서 순환시켜 세정을 실시하였다. 근적외선 분석기기를 사용하여 측정값이 변화가 없는 시점에서 세정을 종료하였다.

조성물 성상
API	28.8	증류(단위: ℃)
C8 방향족 화합물	0.05중량%	초류점	163.0
C9 방향족 화합물	80.78중량%	10%	164.4
C10 방향족 화합물	19.17중량%	20%	164.9
		50%	166.2
		90%	176.7
		95%	199.0
		종류점	220.8

상기 표 1에서 C8 방향족 화합물은 o-크실렌을 사용하고, C9 방향족 화합물은 1,2,4-트리메틸벤젠 및 1-메틸-3-에틸벤젠을 사용하였으며, C10 방향족 화합물은 1-메틸-3-n-프로필벤젠을 사용하였고, 상기 표 1에서 초류점은 초기 비점(initial boiling point)으로서, 100cm³의 오일을 분당 5cc로 일정하게 증류시켜 후단 응축기에서 처음 응축액이 생성될 때의 기체상의 온도를 의미하는 것이며, 종류점은 말기 비점(final boiling point)을 의미하는 것이다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 세정제를 LCO를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 세정제로 LCO에 세정제용 화학제(닛카 케미칼(Nicca chemical)사 HKS-101)를 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

또한, 본 발명의 효과를 좀 더 구체적으로 나타내기 위해, 공정 가동후 시간의 흐름에 따른 히터 인입부의 온도를 측정하여, 그 데이터를 하기 표 2에 나타내었으며, 이의 그래프를 도 5에 도시하였다. 하기 표 2 및 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 공정 가동후 시간의 흐름에 따라 각 공정라인이나 열교환기의 내면에 파울링 경향이 증가하여 히터(heater) 인입부 온도가 감소하는데, 본 발명에 따른 세정공정을 실시한 후에는 히터 인입부 온도가 246.5℃에서 253.5℃로 증가되며, 세정효율이 상당히 높음을 알 수 있다.

구분		SOR	세정실시전	세정실시후	세정효율	적용공정
실시예 1	인입부 온도(℃)	254	246.5	253.5 (+7℃)	93.3%	SK HCDU
실시예 2	인입부 온도(℃)	257	248	254	67%	SK BCDU
실시예 3	인입부 온도(℃)	258	245	256	80%	SK CCDU

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 세정공정은 어떤 세정제를 적용하여도 일정 수준 이상의 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정에 의해 세정된 정유공정 및 석유화학공정은 단기간에 열교환기 뿐만 아니라, 파울링되는 전체 시스템에 대한 열전달효율이 효과적으로 회복됨에 따라 에너지가 절감(히터 연료사용량 감소분)되었으 며, 히터 인입부의 온도상승에 따른 히터 로드의 감소에 따라 처리량이 증대되며, 기계적인 세정보다 세정 시간이 단축되면서 가동일수가 증대되고, 장치의 개방없이 세정이 가능하게 됨으로써 처리량 손실이 적어지며, 정기보수의 주기연장에 따른 정비비가 절감되고, VOC 저감에 따른 환경오염이 방지된다.

Claims

정유공정 및 석유화학공정의 라인을 온라인으로 형성한 다음, 파울링(fouling)을 제거하기 위한 화학적 세정제를 상기 라인에 순환시켜 세정하되, 상기 세정공정을 정유공정 및 석유화학공정의 정기보수시 또는 운전중 피드 컷(feed cut) 상태에서 수행한 후, 상기 정유공정 및 석유화학공정을 바로 수행하는 것을 특징으로 하는 파울링을 제거하기 위한 화학적 세정공정.
제1항에 있어서, 상기 공정은 온라인으로 형성된 공정내에 충진된 오일을 제거하면서 세정제를 도입시키는 단계; 공정내 열원을 이용하여 세정제의 온도를 올리면서 온라인을 따라 세정제를 순환시키는 단계; 및 근적외선 분석기기로 세정제의 빛의 투과도를 측정하여 세정을 완료하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 파울링을 제거하기 위한 화학적 세정공정.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세정제가 C8 방향족 화합물 0.01∼1중량%, C9 방향족 화합물 75∼85중량% 및 C10 방향족 화합물 14∼24중량%를 포함하는 세정제 조성물 2∼20중량%, 및 LCO 또는 LGO 80∼98중량%를 포함하는 특징으로 하는 파울링을 제거하기 위한 화학적 세정공정.
제3항에 있어서, 상기 C8 방향족 화합물은 o-크실렌이고, 상기 C9 방향족 화합물은 1,2,4-트리메틸벤젠 및 1-메틸-3-에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 상기 C10 방향족 화합물은 1-메틸-3-n-프로필벤젠, 1,2-디메틸-4- 에틸벤젠 및 1,2,3,5-테트라 메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택됨을 특징으로 하는 파울링을 제거하기 위한 화학적 세정공정.
삭제
제2항에 있어서, 상기 세정제의 온도가 100∼250℃의 온도에서 실시됨을 특징으로 하는 파울링을 제거하기 위한 화학적 세정공정.
제2항에 있어서, 상기 근적외선 분석기기를 이용하여 측정된 시료의 투과도 변화가 없어지는 시점에서 공정을 완료하는 것을 특징으로 하는 파울링을 제거하기 위한 화학적 세정공정.
제1항에 있어서, 상기 정유공정은 원유 피드라인, RC라인 및 사이드 스트림을 온라인으로 형성한 것을 특징으로 하는 파울링을 제거하기 위한 화학적 세정공정.