Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR100677175B1 - 에멀젼 및 에멀젼과 오일성 조성물의 제조방법 - Google Patents

에멀젼 및 에멀젼과 오일성 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100677175B1
KR100677175B1 KR1020000067775A KR20000067775A KR100677175B1 KR 100677175 B1 KR100677175 B1 KR 100677175B1 KR 1020000067775 A KR1020000067775 A KR 1020000067775A KR 20000067775 A KR20000067775 A KR 20000067775A KR 100677175 B1 KR100677175 B1 KR 100677175B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oil
weight
organic
emulsion
component
Prior art date
Application number
KR1020000067775A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010070219A (ko
Inventor
모리타요시쓰구
고바야시가즈오
Original Assignee
다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 filed Critical 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Publication of KR20010070219A publication Critical patent/KR20010070219A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100677175B1 publication Critical patent/KR100677175B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/098—Other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

실리콘 오일 또는 유기 오일의 에멀젼은 우수한 안정성을 가지며, 물에 분산된 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적 중에 가교결합 입자를 함유한다. 입자는 평균 직경이 0.05 내지 100㎛이며, 이는, 분자 중에 두 개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 유기 화합물(A), 분자 중에 두 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 규소 함유 유기 화합물(B), 하이드로실릴화 반응 촉매(C) 및 분자 중에 하나 이상의 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(D)의 가교결합성 액상 조성물을 하이드로실릴화시킴으로써 제조된다. 입자는 물에 분산되는 평균 직경이 0.1 내지 500㎛인 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적 중에 함유된다.
실리콘 오일, 유기 오일, 하이드로실릴화, 가교결합성 조성물, 에멀젼

Description

에멀젼 및 에멀젼과 오일성 조성물의 제조방법{Emulsion and process of preparing emulsions and oily compositions}
본 발명은 실리콘 오일 또는 유기 오일의 에멀젼, 이의 제조방법 및 실리콘 오일 조성물 또는 유기 오일 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 물에 분산된 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적 중에 가교결합 입자를 포함하는 안정성이 우수한 에멀젼, 및 실리콘 오일 또는 유기 오일 중의 가교결합 입자의 점탄성이 우수하고 분산성이 양호한 오일 조성물에 관한 것이다.
일본 공개특허공보 제(소)64-81,856호 및 미국 특허 제4,980,167호에는, 비가교결합성 실리콘 오일을 함유하는 가교결합성 실리콘 조성물을 물에 분산시킨 다음, 가교결합 반응을 수행하여 실리콘 오일을 함유하는 가교결합된 실리콘 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,990,556호에 기재되어 있는 다른 방법에서, 유기 오일을 함유하는 가교결합된 실리콘 입자는, 물에 분산시킨 다음, 비가교결합성 유기 오일을 함유하는 가교결합성 실리콘 조성물을 가교결합시킴으로써 제조된다. 그러나, 이들 방법으로는 물에 분산된 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적 중에 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 또는 유기 오일의 에멀젼을 수득하지 못한다.
한편, 일본 공개특허공보 제(평)3-271,211호 및 미국 특허 제5,760,109호에는, 물에 가교결합된 실리콘 입자 및 실리콘 오일 액적을 갖는 에멀젼을, 물 속에 실리콘 오일 액적을 분산시켜 제조된 실리콘 오일 에멀젼과 가교결합된 실리콘 입자를 합하여 수득하는 방법이 기재되어 있다. 다른 공지된 방법에 있어서, 물 속에 분산된 유기 오일의 액적 및 가교결합된 실리콘 입자를 갖는 에멀젼은 물 속에 유기 오일의 액적을 분산시켜 제조한 유기 오일 에멀젼을 가교결합된 실리콘 입자와 합하여 제조한다. 그러나, 이들 방법에 있어서, 실리콘 또는 유기 오일의 액적 및 가교결합된 실리콘 입자는 서로 독립적으로 물에 분산되므로, 이러한 방법으로는 가교결합 입자가 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적 중에 함유된 실리콘 오일 또는 유기 오일 에멀젼을 수득하지 못한다.
일본 공개특허공보 제(소)63-152,308호, 제(평)1-165,509호 및 제(평)1-207,354호와 미국 특허 제4,987,169호 및 제7,330,537호에는, 실리콘 오일 중에 분산된 가교결합된 실리콘 입자를 갖는 실리콘 오일 조성물이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제(평)9-136,813호에는, 유기 오일 중에 분산된 가교결합된 실리콘 입자를 함유하는 유기 오일 조성물이 기재되어 있다. 당해 오일 조성물은 실리콘 오일과 가교결합된 실리콘 입자를 혼합하거나, 비가교결합성 실리콘 오일을 함유하는 가교결합성 실리콘 조성물의 가교결합된 생성물에 전단력을 적용시킴으로써 제조된다. 그러나, 이들 방법으로는 실리콘 또는 유기 오일중의 분산성이 양호한 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 조성물 또는 유기 오일 조성물을 수득하지 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 (i) 안정성이 우수하고, 물에 분산된 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적 중에 가교결합 입자를 포함하는 실리콘 오일 또는 유기 오일 에멀젼, (ii) 이러한 에멀젼의 제조방법 및 (iii) 실리콘 오일 또는 유기 오일 중의 가교결합 입자의 분산성이 양호하고 점탄성이 우수한 오일 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징은 상세한 설명으로부터 알 수 있다.
본 발명의 실리콘 오일 또는 유기 오일 에멀젼은 평균 직경 범위가 0.05 내지 100㎛인 가교결합 입자를 포함한다. 입자는, 분자 중에 두 개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 유기 화합물(A), 분자 중에 두 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 규소 함유 유기 화합물(B) 및 하이드로실릴화 반응 촉매(C)를 포함하는 액상 가교결합성 조성물을 하이드로실릴화함으로써 가교결합된다. 경우에 따라, 액상 가교결합성 조성물은 분자 중에 하나 이상의 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(D)을 또한 함유할 수 있다. 가교결합 입자는 평균 직경 범위가 0.1 내지 500㎛인 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적 중에 함유된다. 가교결합 입자의 직경은 액적의 직경보다 작다.
비가교결합성 실리콘 오일 또는 유기 오일을 함유하는 에멀젼의 제조방법은 (i) 분자 중에 두 개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 유기 화합물(A), 분자 중에 두 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 규소 함유 유기 화합물(B), 하이드로실릴화 반응 촉매(C)와 임의로 분자 중에 하나 이상의 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(D)을 포함하는 액상 가교결합성 조성물, 및 액상 가교결합성 조성물의 가교결합 생성물에 의해 유지될 수 있는 오일의 양을 초과하는 양의 비가교결합성 실리콘 오일 또는 유기 오일을 물에 분산시키고, (ii) 액상 가교결합성 조성물을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 달성된다. 오일 조성물은, 실리콘 또는 유기 오일의 액적 중에 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 또는 유기 오일의 에멀젼으로부터 물을 제거함으로써 수득된다.
실리콘 오일 또는 유기 오일의 에멀젼은 물에 분산된 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적 중에 가교결합 입자를 포함한다. 에멀젼에 사용될 수 있는 실리콘 오일의 형태에 대한 제한은 없다. 예를 들면, 실리콘 오일은 직쇄상, 일부 분지화된 직쇄상, 환상 또는 분지쇄상 분자 구조를 가질 수 있다. 직쇄상 또는 환상 분자 구조가 바람직하다. 실리콘 오일은 가교결합 입자의 형성시 사용되는 하이드로실릴화 반응에 관여하지 못하는 물질이며, 대표적인 오일에는 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산의 공중합체, 사이클릭 디메틸실록산, 사이클릭 메틸페닐실록산, 및 폴리에테르 그룹, 장쇄 알킬 그룹, 에폭시 그룹, 카복시 그룹, 에스테르 그룹, 아미도 그룹, 아미노 그룹 또는 머캅토 그룹을 갖는 실리콘 오일이 있다.
또한, 에멀젼에 사용되는 유기 오일의 형태에 대한 제한은 없지만, 가교결합 입자를 형성하는 데 사용되는 액상 가교결합성 조성물과 상용성인 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 오일은 직쇄상, 일부 분지화된 직쇄상, 환상 또는 분지쇄상 분자 구조를 갖는 방향족 오일 또는 지방족 오일일 수 있다. 직쇄상 또는 환상 분자 구조를 갖는 유기 오일이 특히 바람직하다. 유기 오일은 휘발성일 수 있다. 오일은 가교결합 입자의 형성시 사용되는 하이드로실릴화 반응에 참여하지 않아야 한다. 대표적인 유기 오일에는 헥산, 헵탄, 파라핀, 이소파라핀 또는 유사한 알칸; 톨루엔, 크실렌 또는 유사한 방향족 화합물; 메틸이소부틸케톤 또는 유사한 케톤; 운데실 알콜 또는 유사한 알콜; 디부틸 에테르 또는 유사한 에테르; 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트 또는 유사한 에스테르가 있다. 휘발성 알칸이 특히 바람직하다.
실리콘 오일 및 유기 오일은 서로 혼합되어 사용되거나, 이들은 이들에 용해된 다른 성분과 함께 사용될 수 있다. 실리콘 오일 또는 유기 오일이 휘발성인 경우, 휘발성 실리콘 오일 또는 휘발성 유기 오일 및 물을 수득된 실리콘 오일 또는 유기 오일 에멀젼으로부터 제거함으로써, 실리콘 오일 또는 유기 오일 중에 용해된 다른 성분과 가교결합 입자의 혼합물을 수득할 수 있다.
이들이 실리콘 오일 또는 유기 오일에 가용성인 경우, 실리콘 오일 또는 유기 오일에 용해된 다른 성분에 대한 특별한 제한은 없으며, 대표적인 물질에는, 예를 들면, 실온에서 고체인 실리콘 수지, 실온에서 고무형인 실리콘 오일; 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 일본 왁스, 경납, 조조바(jojoba) 왁스, 몬탄 왁스, 밀납, 라놀린 또는 유사한 왁스; 액상 파라핀, 이소파라핀, 헥실 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 2-옥틸도데실 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트, 2-옥틸도데실 올레에이트, 미리스틸 락테이트, 세틸 락테이트, 라놀린 아세테이트, 스테아릴 알콜, 세토스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 아보카도 오일, 알몬드 오일, 올리브 오일, 카카오 오일, 조조바 오일, 참깨유, 홍화유, 대두유, 화이트 카멜리아 오일(White Camellia oil), 스쿠알렌, 페르스 오일, 피마자유, 밍크 오일, 목화씨유, 코코넛 오일, 난황 오일, 라아드 또는 유사한 지방 및 오일; 폴리프로필렌 글리콜, 모노올레에이트, 네오펜틸글리콜-2-에틸헥사노에이트 또는 유사한 글리콜 에스테르 오일; 야자유 지방산 트리글리세라이드 또는 유사한 다가 알콜 에스테르 오일; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 또는 유사한 폴리옥시알킬렌 에테르 오일이 있다.
에멀젼에 사용되는 유기 오일 또는 실리콘 오일의 점도에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 점도는 25℃에서 1 내지 100,000,000mPa·s, 바람직하게는 2 내지 10,000,000mPa·s인 것이 바람직하다. 에멀젼에 사용되는 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적은 평균 직경 범위가 0.1 내지 500㎛, 바람직하게는 0.2 내지 500㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500㎛인 것이 또한 바람직하며, 0.5 내지 200㎛이 특히 바람직하다. 오일 액적의 직경이 상기 범위의 하한선보다 작은 경우, 에멀젼을 제조하기가 어렵다. 액적의 직경이 범위의 상한선을 초과하는 경우, 에멀젼의 안정성이 낮아진다.
에멀젼에 사용된 가교결합 입자는, 분자 중에 두 개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 유기 화합물(A), 분자 중에 두 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 규소 함유 유기 화합물(B), 하이드로실릴화 반응 촉매(C) 및 임의로 분자 중에 하나 이상의 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(D)을 포함하는 액상 가교결합성 조성물을 하이드로실릴화함으로써 수득된다.
성분(A)를 나타내는 유기 화합물은 이들의 분자에 두 개 이상의 지방족 불포화 결합을 가짐을 특징으로 하며, 그 예로는 분자 주쇄의 내부에 존재하는 비닐 그룹, 알릴 그룹, 부테닐 그룹, 펜테닐 그룹 또는 유사한 알케닐 그룹; 에티닐 그룹 또는 유사한 알키닐 그룹; 노르보넨, 디사이클로펜타디에닐 또는 유사한 환상 불포화 말단 또는 측쇄 그룹; 비닐렌 그룹, 프로페닐렌 그룹 또는 유사한 에틸렌 그룹이 있다. 비닐 그룹 또는 알릴 그룹이 가장 바람직하다. 성분(A)의 형태에 대한 특별한 제한은 없고, 액체가 바람직하지만, 고체 또는 액체일 수 있다. 성분(A)가 고체인 경우, 성분(A)를 용해시킬 수 있는 다른 성분 또는 유기 용매에 용해시켜야 한다. 성분(A)의 분자량에 대한 제한은 없지만, 평균 분자량 범위는 50 내지 50,000인 것이 바람직하다.
성분(A)로서 사용하기에 적합한 화합물의 예로는, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔 또는 유사한 디엔; 디비닐벤젠 또는 유사한 방향족 디엔; 디알릴 에테르; 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 사이클로헥사디메탄올 디비닐 에테르, 1,2-디비닐글리콜 또는 유사한 에테르; 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴테레프탈산, 디알릴말레에이트, 트리알릴트리멜리테이트 또는 유사한 디엔; 상기 언급한 화합물을 중합시켜 수득한 올리고머; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센 또는 유사한 올레핀을 중합시켜 수득하고, 두 개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 그룹을 함유하는 올레핀 올리고머; 아크릴 그룹을 갖는 아크릴 단량체(예: 알릴 메타크릴레이트, 부테닐 메타크릴레이트, 메틸부테닐 메타크릴레이트, 메틸프로페닐 메타크릴레이트, 헵테닐 메타크릴레이트 및 헥세닐 메타크릴레이트)를 중합시켜 수득한 올리고머; 상기 언급한 아크릴 단량체와 다른 단량체(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스티렌 α-메틸스티렌, 말레산, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트 또는 유사한 단량체)를 공중합시켜 수득한 올리고머; 알케닐 그룹을 함유하는 카복실산 무수물(예: 알릴 이소시아네이트, 메타크릴로일 이소시아네이트 또는 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트)과, 상기 언급한 단량체를 하이드록시 그룹 함유 아크릴 단량체(예: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트)와 공중합시켜 수득한 올리고머와 반응시켜 수득한 올리고머; 알케닐 알콜(예: 알릴 알콜, 부텐 디올, 2-(알릴옥시)에탄올, 글리세롤 디알릴 에테르, 사이클로헥센 메탄올, 메틸 부티놀, 올레일 알콜 또는 유사한 알케닐 알콜)을 반응시켜 수득한 올리고머; 알케닐 그룹을 함유하는 에폭시 화합물(예: 글리시딜 메타크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르)과, 상기 언급한 단량체를 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 또는 카복시 그룹을 함유하는 유사한 단량체와 공중합시켜 수득한 올리고머와 반응시켜 수득한 올리고머; 또는 상기 언급한 단량체를 카복시 그룹 함유 단량체와 공중합시켜 수득한 올리고머; 개시제로서 에틸렌 글리콜을 사용하여 알릴 글리시딜 에테르를 개환 중합시켜 수득한 폴리에테르 또는, 개시제로서 프로파길 알콜을 사용하여 비닐-사이클로헥산-1,2-에폭시드를 개환 중합시켜 수득한 폴리에테르; 상기 언급한 알케닐 알콜을 다가 알콜(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 하이드록시 피발리네이트의 에스테르 또는 트리메틸올 프로판) 또는 다염기성 산(예: 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산 또는 트리멜리트산)과 반응시켜 수득한 알케닐 그룹을 함유하는 폴리에스테르가 있다. 디엔, 디엔 올리고머 또는 폴리에테르가 가장 바람직하다.
성분(B)는 두 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 규소 함유 유기 화합물이다. 성분(B)의 점도에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 점도는 25℃에서 1 내지 100,000mPa·s, 바람직하게는 1 내지 10,000mPa·s인 것이 바람직하다. 성분(B)는 디오가노하이드로겐실릴 그룹을 함유하는 유기 중합체 또는 오가노하이드로겐폴리실록산일 수 있다. 오가노하이드로겐폴리실록산이 바람직하다.
오가노하이드로겐폴리실록산은 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 망상 또는 직쇄상 부분적으로 측쇄화된 분자 구조일 수 있다. 이러한 폴리실록산의 대표적인 예로는, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸페닐실록산 및 메틸하이드겐실록산의 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 디메틸하이드록겐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산 및 메틸페닐실록산의 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산; R3SiO1/2 단위, R2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 공중합체; R2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 공중합체; RHSiO2/2 단위, RHSiO3/2 단위 및 HSiO3/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 공중합체; 및 둘 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물이 있다. 이러한 단위에서 R은 알케닐 그룹이 아닌 다른 일가 탄화수소 그룹을 나타내며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 펜에틸 또는 유사한 아르알킬 그룹 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹이 있다.
성분(B)가 디오가노하이드로겐실릴 그룹을 함유하는 유기 중합체인 경우, 디메틸하이드로겐실릴 그룹을 갖는 아크릴 단량체(예: 디메틸하이드로겐실릴 메타크릴레이트 및 디메틸하이드로겐실릴프로필 메타크릴레이트)를 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 말레산, 비닐 아세테이트 및 알릴 아세테이트로 나타내는 단량체와 공중합시켜 수득한 올리고머일 수 있다.
액상 가교결합성 조성물 중의 성분(B)의 함량 범위는 0.1 내지 500중량부, 바람직하게는 0.5 내지 500중량부 및 보다 바람직하게는 1 내지 100중량부인 것이 바람직하다. 성분(B)의 함량이 상기 범위의 하한선 미만이면, 액상 가교결합성 조성물은 충분히 가교결합될 수 없다. 성분(B)의 함량이 상기 범위의 상한선을 초과하면, 과량의 규소 결합된 수소 원자가 기체상 수소를 발생시킬 수 있다.
성분(C)는 하이드로실릴화 반응을 촉진시키고, 액상 가교결합성 조성물을 가교결합시키는 데 사용되는 하이드로실릴화 반응 촉매이다. 이는 백금 촉매, 로듐 촉매 또는 팔라듐 촉매일 수 있지만, 백금 촉매가 바람직하다. 백금 촉매는 미세한 실리카 분말상 백금, 미세한 탄소 분말상 백금, 클로로백금산, 클로로백금산의 알콜성 용액, 백금 올레핀 착화합물, 백금 알케닐실록산 착화합물 또는 백금 카보닐 착화합물의 형태일 수 있다.
액상 가교결합성 조성물 중의 성분(C)의 함량에 대한 특별한 제한은 없지만, 액상 가교결합성 조성물의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키기에 충분해야 한다. 백금 촉매가 성분(C)로서 사용되는 경우, 성분(A) 및 성분(B)의 합 또는 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)의 합인 100중량부를 기준으로 하여, 1 × 10-7 내지 1 × 10-3중량부의 양으로 존재해야 한다. 성분(C)가 상기 범위의 하한선보다 적은 양으로 사용되는 경우, 불충분한 가교결합을 야기한다. 성분(C)가 상기 범위의 상한선을 초과하는 양으로 존재한다면, 경제적으로 비효율적일 것이다.
오가노폴리실록산 성분(D)은 액상 가교결합성 조성물의 임의 성분이다. 이는 이의 분자 중에 하나 이상의 알케닐 그룹을 함유하며, 실리콘 오일에 대한 수득된 가교결합 입자의 친화성을 개선시키거나, 유연성 및 고무 탄성을 부여하는 데 사용될 수 있다. 성분(D)는 이의 분자 중에 두 개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 성분(D)의 알케닐 그룹은 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 등의 그룹일 수 있지만, 비닐이 바람직하다. 성분(D)에서 알케닐 그룹이 아닌 규소 원자 결합된 그룹은 일가 탄화수소 그룹으로, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 유사한 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 유사한 사이클로알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 펜에틸, 3-페닐프로필 또는 유사한 아르알킬 그룹; 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 탄화수소 그룹이 있다. 성분(D)는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 망상 또는 부분 측쇄화 직쇄상 구조일 수 있다. 직쇄상 구조가 바람직하다. 성분(D)의 점도에 대한 특별한 제한은 없지만, 25℃에서 20 내지 100,000mPa·s, 바람직하게는 20 내지 10,000mPa·s인 것이 바람직하다
성분(D)의 대표적인 예로는, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸비닐실록산의 공중합체; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산 및 메틸비닐실록산의 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸비닐실록산의 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산 및 메틸비닐실록산의 공중합체; R3SiO1/2 실록산 단위, R2R1SiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 단위를 함유하는 오가노폴리실록산 공중합체; 실록산 단위 R2R1SiO1/2 및 실록산 단위 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 공중합체; RR1SiO2/2 실록산 단위, RSiO3/2 실록산 단위 및 R1SiO3/2 실록산 단위로 구성된 오가노폴리실록산 공중합체가 있다. 이들 오가노폴리실록산 단위는 둘 이상의 혼합물로 존재할 수 있다. 이러한 단위에서 R은 알케닐이 아닌 다른 일가 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 언급한 그룹과 동일하다. R1은 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 헵테닐과 같은 알케닐 그룹이다.
성분(D)는 성분(D)에 대한 성분(A)의 중량비 범위가 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 0.5:99.5 내지 50:50으로 되도록 하는 양으로 액상 가교결합성 조성물에 존재해야 한다. 성분(D)가 상기 범위의 상한선을 초과하는 양으로 존재하는 경우, 수득된 가교결합 입자는 유기 오일에 대한 친화성이 감소되는 경향을 나타낸다. 함량이 상기 범위의 하한선 미만이면, 수득된 가교결합 입자는 실리콘 오일에 대한 감소된 친화성을 갖는다.
성분(A) 내지 성분(D) 이외에, 액상 가교결합성 조성물은 하이드로실릴화 반응을 조절하기 위한 반응 억제제; 침강 실리카, 발연 실리카, 하소된 실리카, 발연 이산화티탄 등의 보강 충전제; 분말 석영, 규조토, 알루모실릭산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘 등의 비보강 충전제; 및 전술한 충전제를 오가노규소 화합물(예: 헥사메틸실리잔, 트리메틸클로로실란, 폴리디메틸실록산 또는 폴리틸하이드로겐실록산)로 표면 처리하여 수득한 충전제 등의 다른 화합물을 함유할 수 있다.
액상 가교결합성 조성물은 하이드로실릴화 반응에 의해 가교결합되어 고무 형, 겔 형, 탄성 중합체 형 또는 수지 형 가교결합 생성물을 형성한다.
본 발명의 에멀젼 중 가교결합 입자의 평균 직경 범위는 0.05 내지 100㎛, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛ 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 50㎛여야 한다. 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적의 평균 직경 범위가 0.2 내지 500㎛인 경우, 가교결합 입자의 평균 직경은 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛이어야 한다. 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적의 평균 직경 범위가 0.5 내지 500㎛인 경우, 가교결합 입자는 평균 직경이 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛이어야 한다. 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적의 평균 직경이 0.5 내지 200㎛인 경우, 가교결합 입자는 평균 직경이 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛이어야 한다. 가교결합 입자의 평균 직경이 바람직한 범위의 하한선 미만인 경우, 이러한 입자의 제조는 보다 어려워진다. 가교결합 입자의 직경이 상기 범위의 상한선을 초과하면, 에멀젼은 안정성이 감소되는 경향을 나타낸다. 본 발명의 에멀젼에서, 가교결합 입자는 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적보다 작아야 한다. 가교결합 입자는 구형, 방추형, 편평형, 또는 불규칙한 구형일 수 있지만, 구형이 바람직하다.
본 발명에 따르는 에멀젼에 사용되는 실리콘 오일 또는 유기 오일의 양에 대한 특별한 제한은 없지만, 가교결합 입자는 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적 중에 유지되어야 한다. 그러나, 가교결합 입자를 형성하는 데 사용되는 액상 가교결합성 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 50 내지 5,000중량부, 바람직하게는 100 내지 5,000중량부 및 보다 바람직하게는 200 내지 5,000중량부의 양으로 실리콘 오일 또는 유기 오일을 함유하는 에멀젼을 제조하는 것이 바람직하다. 실리콘 오일 또는 유기 오일의 함량에 대한 가장 바람직한 범위는 250 내지 2,000중량부이다.
본 발명에 따르는 에멀젼에 사용될 수 있는 물의 양에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 물의 양은, 에멀젼의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 에멀젼은 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적의 물중 분산 안정성을 보장하기 위하여 계면활성제를 함유할 수 있다. 대표적인 계면활성제에는 양이온 계면활성제(예: 알킬트리메틸암모늄 염, 디알킬디메틸암모늄 염, 테트라알킬암모늄 염, 트리알킬벤질암모늄 염, 알킬피리디늄 염 및 폴리에틸렌 폴리아민 지방산 아미드 염); 음이온 계면활성제(예: 지방산 염, 알킬벤질설폰산 염, 알킬나프탈렌설폰산 염, 알킬설폰산 염, α-올레핀설폰산 염, 디알킬설포석신산 염, α-설폰화 지방산 염, 알킬 황산염, 황산화 유지, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐 에테르 황산염, 알킬 인산염 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 인산염); 양쪽성 이온 계면활성제(예: N,N-디메틸-N-알킬-N-카복시메틸 암모늄 베타인, N,N-디알킬아미노알킬렌 카복실산 염, N,N,N-트리알킬-N-설포알킬렌 암모늄 베타인 및 N,N-디알킬-N,N-비스폴리옥시에틸렌 암모늄 황산 에스테르 베타인) 및 비이온 계면활성제(예: 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알케닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리스티렌 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르, 데카글리세롤 지방산 에스테르, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜-펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜-펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 지방산 디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 트리에탄올아민 지방산 부분 에스테르 및 트리알킬렌아민 옥사이드)가 있다. 비이온 계면활성제가 가장 바람직하다.
액상 가교결합성 조성물에 사용되는 계면활성제의 양에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 또는 유기 오일 100중량부를 기준으로 하여, 계면활성제 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에멀젼은 화장품, 도료 및 유기 수지용 첨가제로서 사용될 수 있다. 에멀젼으로부터 물을 제거함으로써, 실리콘 또는 유기 오일 중에 분산된 가교결합 입자를 함유하는 액상, 크림상, 페이스트상 또는 유지상의 실리콘 오일 또는 유기 오일 조성물이 제조될 수 있다. 오일이 휘발성인 경우, (i) 다른 성분을 먼저 오일에 용해시킨 다음, 물 및 휘발성 오일을 수득된 에멀젼으로부터 제거하여 실리콘 또는 유기 오일 중에 용해된 다른 성분과 가교결합 입자와의 혼합물을 제조하거나, 또는 (ii) 가교결합 입자내로 혼입시키기 어려운 오가노규소 또는 다른 유기 화합물을 함유하는 가교결합 입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 실리콘 오일 또는 유기 오일의 에멀젼을 제조하는 방법은 계면활성제를 사용하여, 비가교결합성 실리콘 오일 또는 비가교결합성 유기 오일을 함유하는 액상 가교결합성 조성물을 물에 분산시키고, 하이드로실릴화 반응에 의해 액상 가교결합성 조성물을 가교결합시킴을 특징으로 한다. 에멀젼의 제조방법에 있어서, 비가교결합성 실리콘 오일 또는 비가교결합성 유기 오일은 액상 가교결합성 조성물의 하이드로실릴화의 결과로서 유발되는 가교결합에 관여하지 못한다.
에멀젼의 제조방법에 따르면, 액상 가교결합성 조성물은 성분(A) 내지 성분(C), 임의로 성분(D) 및 앞서 논의된 다른 형태의 임의 성분으로 이루어진다. 본 방법에 따르면, 물중 하이드로실릴화 반응에 사용되는 촉매를 함유하는 액상 가교결합성 조성물은, (i) 미리 부가한 성분(C)를 포함하는 액상 가교결합성 조성물을 물에 분산시키거나, (ii) 성분(C)를 포함하지 않는 액상 가교결합성 조성물을 물에 분산시킨 후, 당해 물에 성분(C)를 가하여 제조한다. 후자의 경우, 평균 입자 직경이 약 1㎛ 이하인 수성 분산액의 형태로 성분(C)를 가하는 것이 바람직하다.
액상 가교결합성 조성물에 함유된 비가교결합성 실리콘 오일 또는 비가교결합성 유기 오일은 액상 가교결합성 조성물의 가교결합 생성물에서 유지될 수 있는 비가교결합성 오일의 양을 초과하는 양으로 존재해야 한다. 따라서, 가교결합된 생성물에 함유될 수 있는 비가교결합성 실리콘 오일 또는 유기 오일의 양을 초과해야 한다. 이러한 양은 액상 가교결합성 조성물 및 비가교결합성 실리콘 오일 또는 유기 오일의 비에 따라 변할 것이다. 그러나, 일반적으로, 비가교결합성 실리콘 오일 또는 유기 오일은, 액상 가교결합성 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 50 내지 5,000중량부, 바람직하게는 100 내지 5,000중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 5,000중량부 및 특히 바람직하게는, 250 내지 2,000중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
에멀젼의 제조방법은 비가교결합성 실리콘 오일 또는 유기 오일을 함유하는 액상 가교결합성 조성물을 물에 분산시킨 다음, 하이드로실릴화 반응에 의해 조성물을 가교결합시키는 단계로 이루어진다. 액상 가교결합성 조성물은, 호모믹서, 패들 믹서, 헨쉘 믹서(Henschel mixer), 호모디스퍼, 콜로이드 분쇄기, 임펠러 교반기, 균질화기, 인-라인 연속 작용 유화기, 초음파 유화기 및 진공 혼련기 등의 장치를 사용하여 물에 분산시킬 수 있다.
공정에 사용되는 물의 부가량에 대한 특별한 제한은 없지만, 에멀젼의 전체량을 기준으로 하여, 5 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%의 범위인 것이 바람직하다.
물중 액상 가교결합성 조성물의 안정한 분산액을 생성하기 위하여, 위에서 언급한 하나 이상의 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 비이온 계면활성제의 사용이 바람직하다. 사용되는 계면활성제의 양에 대한 특별한 제한은 없지만, 비가교결합성 실리콘 오일 또는 유기 오일을 함유하는 액상 가교결합성 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 범위로 존재하는 것이 바람직하다.
물에 분산된 액상 가교결합성 조성물은 액상 가교결합성 조성물의 에멀젼을 가열하거나, 이를 실온에서 방치시키는 방법으로 수행하는 하이드로실릴화에 의해 가교결합될 수 있다.
실리콘 오일 조성물 또는 유기 오일 조성물의 제조방법은 실리콘 오일 또는 유기 오일의 에멀젼으로부터 물을 제거하는 단계로 이루어진다. 물은 공기 건조, 열풍 건조, 진공 건조 또는 가열 건조에 의해 오일 에멀젼으로부터 제거될 수 있다. 생성된 실리콘 오일 조성물 또는 유기 오일 조성물은 실리콘 오일 또는 유기 오일에 잘 분산되는 가교결합 생성물을 함유한다. 당해 조성물은 액상, 크림상, 페이스트상 또는 유지상일 수 있다. 이러한 실리콘 오일 조성물 또는 유기 오일 조성물 중의 실리콘 오일 액적 또는 유기 오일의 액적에 함유되는 가교결합 입자는 평균 직경이 0.05 내지 100㎛, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50㎛이어야 한다. 이러한 오일 조성물은 윤활제로서 사용되거나, 윤활 특성을 부여하는 제제로서 사용될 수 있다. 또한, 화장품, 도료, 플라스틱 및 유기 수지용 첨가제로서 적용된다.
실시예
에멀젼, 이의 제조방법 및 오일성 조성물의 제조방법은 다음 실시예에 의해 상세히 설명된다. 이들 실시예에서, 모든 점도값은 25℃에서 측정된다. 에멀젼 입자의 평균 직경, 에멀젼의 안정성, 가교결합 입자의 평균 직경, 이들의 분산성 및 오일성 조성물의 특성은 하기에 기재하는 특별한 방법에 의해 측정된다.
에멀젼 입자의 평균 직경
에멀젼 입자의 평균 직경을 누적 분포의 50%에 상응하는 입자 직경인 중간 직경으로서 측정한다. 이는 회절식 직경 분포 분석기인 모델 LA-500(제조원: Horiba Ltd.)을 사용하여 에멀젼 입자 직경을 측정하여 수득한다.
에멀젼 안정성
에멀젼 180㎖를 225㎖용 유리병에 밀폐시킨다. 병은 높이가 105㎜이고, 직경은 50㎜이다. 에멀젼을 실온에서 1주 동안 방치시킨다. 이어서, 에멀젼으로부터 분리되는 수층의 두께를 측정한다.
가교결합 입자의 평균 직경
에멀젼을 유리판 위에서 공기 건조시킨 다음, 샘플을 실체 현미경하에 가교결합 입자를 수거하여 수득한다. 이들의 평균 직경은 10개 입자의 직경 평균으로서 계산된다.
가교결합 입자의 분산성
에멀젼을 유리판 위에서 공기 건조시킨 다음, 가교결합 입자의 형태, 이들의 응집 상태 및 입자 분포를 실체 현미경으로 관찰한다. 기호 "○"는 모든 입자가 1차 입자로서 분산됨을 나타내는 데 사용되고, 기호 "X"는 입자가 수 100㎛의 치수를 갖는 응집 입자 또는 500㎛를 초과하는 치수를 갖는 1차 입자임을 나타내는 데 사용되며, 기호 "△"는 중간 상태를 나타내는 데 사용된다.
오일 조성물의 점탄성
G'(× 103 dyne/㎠)로서 표시되는 저장 탄성 모듈러스, G"(× 103 dyne/㎠)로서 표시되는 손실 탄성 모듈러스 및 손실각의 탄젠트 tan δ는 점탄성 분석기 ARES(제조원: Rheometric Scientific, Inc.)를 사용하여 측정한다. 측정은 25㎜ 평행판, 0.5 내지 0.6㎜의 갭, 10%의 응력 및 0.1 내지 50rad/sec의 진동 빈도를 사용하여 이루어진다.
적용 실시예 1
액상 가교결합성 조성물을, 점도가 390mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 알릴 그룹으로 캡핑되고 평균 분자량이 3000인 폴리프로필렌 옥사이드 170중량부; 분자 중에 3개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 가지며, 점도가 20mPa·s이고, 화학식 (CH3SiO3/2)0.1[(CH3)HSiO2/2]1.5[(CH3)2SiO2/2]1.5[(CH3)3SiO1/2]0.5를 갖는 오가노폴리실록산 3.0중량부; 및 점도가 100mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 80중량부를 혼합하여 제조한다. 액상 가교결합성 조성물에 HLB가 13.1인 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르의 3중량% 수용액 53중량부를 가한다. 이어서, 혼합물을 유화시킨 후, 탈염수 50중량부와 합하여, 액상 가교결합성 조성물의 수성 에멀젼을 수득한다.
액상 가교결합성 조성물의 다른 수성 에멀젼은, 상기 액상 가교결합성 조성물의 수성 에멀젼을 별도로 제조된, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액으로 이루어진 백금 촉매의 수성 에멀젼과 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 주요 성분은 평균 백금 촉매 입자 크기가 0.05㎛이고, 백금 금속 농도는 0.05중량%인 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물이다. 혼합물은, 에멀젼 중의 고체 물질의 함량을 기준으로 하여, 20ppm의 양(중량 기준)으로 백금 금속을 함유한다.
이 에멀젼을 실온에서 1일 동안 방치시켜 하이드로실릴화하여, 물에 분산된 실리콘 오일 액적에 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 에멀젼을 수득한다.
에멀젼을 직경이 5㎝인 알루미늄 판으로 옮기고, 물을 3일 동안 드래프트내에서 공기 건조시켜 에멀젼으로부터 제거하여, 실리콘 오일 및 가교결합 입자의 실리콘 오일 조성물을 수득한다. 실리콘 오일 조성물은 크림상 물질이다. 실체 현미경으로 실리콘 오일 조성물을 관찰해 보면, 가교결합 입자가 실리콘 오일 중에 균일하게 분산되어 있으며, 가교결합 입자는 구형을 가짐을 알 수 있다.
적용 실시예 2
액상 가교결합성 조성물을, 분자량이 82.15인 1,5-헥사디엔 2.46중량부; 점도가 50mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체 17.54중량부; 점도가 6mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 80중량부; 및 액상 가교결합성 조성물이 50ppm의 백금 금속을 함유하도록 하는 양(중량 기준)의 클로로백금산의 이소프로필 알콜 용액을 5℃에서 균일하게 혼합하여 제조한다.
이러한 액상 가교결합성 조성물을 25℃에서 제조된 폴리옥시에틸렌(9) 노닐 페닐 에테르의 1.65중량% 수용액 100중량부와 신속히 혼합한 다음, 혼합물을 탈염수 200중량부와 합하여, 액상 가교결합성 조성물의 수성 에멀젼을 수득한다. 에멀젼을 35℃에서 24시간 동안 방치시키면, 하이드로실릴화 반응을 통하여 가교결합되어, 물에 분산된 실리콘 오일 액적 중에 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 에멀젼이 수득된다.
당해 에멀젼을 직경이 5㎜인 알루미늄 판으로 옮기고, 물을 3일 동안 드래프트내에서 공기 건조시켜 제거하여, 실리콘 오일 및 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 조성물을 수득한다. 실리콘 오일 조성물은 크림상 물질이다. 실체 현미경으로 실리콘 오일 조성물을 관찰해 보면, 가교결합 입자가 실리콘 오일 중에 균일하게 분산되어 있으며, 가교결합 입자는 구형임을 알 수 있다.
적용 실시예 3
액상 가교결합성 조성물을 점도가 390mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 알릴 그룹으로 캡핑되고 분자량이 3000인 폴리프로필렌 옥사이드 6.43중량부; 점도가 100mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 6.43중량부; 분자 중에 3개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 가지며, 점도가 20mPa·s이고, 화학식 (CH3SiO3/2)0.1[(CH3)HSiO2/2]1.5[(CH3)2SiO2/2]1.5[(CH3)3SiO1/2]0.5를 갖는 오가노폴리실록산 7.14중량부; 및 점도가 100mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 80중량부를 혼합하여 제조한다. 액상 가교결합성 조성물에 HLB가 13.1인 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르의 3중량% 수용액 53중량부를 가한 후에, 혼합물을 유화시키고, 탈염수 50중량부와 합하여, 액상 가교결합성 조성물의 수성 에멀젼을 수득한다.
액상 가교결합성 조성물의 다른 수성 에멀젼은, 상기 액상 가교결합성 조성물의 수성 에멀젼을 별도로 제조된, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물을 주성분으로 하는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액으로 이루어진 백금 촉매의 수성 에멀젼과 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 평균 백금 촉매 입자 크기는 0.05㎛이고, 백금 금속 농도는 0.05중량%로 존재한다. 백금 금속은, 에멀젼 중의 고체 물질의 함량을 기준으로 하여, 20ppm의 양(중량 기준)으로 존재한다.
액상 가교결합성 조성물은 에멀젼을 실온에서 1일 동안 방치시켜 하이드로실릴화하여, 물에 분산된 실리콘 오일 액적 중에 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 에멀젼을 수득한다.
이러한 실리콘 오일 에멀젼을 직경이 5㎝인 알루미늄 판으로 옮기고, 물을 3일 동안 드래프트내에서 공기 건조시켜 에멀젼으로부터 제거하여, 실리콘 오일 및 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 조성물을 수득한다. 실리콘 오일 조성물은 크림상 물질이다. 실체 현미경으로 실리콘 오일 조성물을 관찰해 보면, 가교결합 입자가 실리콘 오일에 균일하게 분산되어 있으며, 가교결합 입자는 구형임을 알 수 있다.
적용 실시예 4
액상 가교결합성 조성물을, 분자량이 82.15인 1,5-헥사디엔 1.1중량부; 점도가 400mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 8.9중량부; 점도가 50mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체 10중량부; 점도가 6mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 80중량부; 및 액상 가교결합성 조성물 중의 백금 함량이 50ppm으로 되도록 하는 양의 클로로백금산의 이소프로필 알콜 용액을 5℃에서 균일하게 혼합하여 제조한다.
이어서, 액상 가교결합성 조성물을 폴리옥시에틸렌(9)노닐 페닐 에테르의 1.65중량% 수용액 100중량부와 신속히 혼합한다. 혼합물을 탈염수 200중량부와 합하여, 액상 가교결합성 조성물의 수성 에멀젼을 수득한다. 에멀젼을 35℃에서 24시간 동안 방치시키면, 하이드로실릴화 반응을 통하여 가교결합되어, 물에 분산된 실리콘 오일 액적 중에 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 에멀젼이 수득된다.
이러한 실리콘 오일 에멀젼을 직경이 5㎝인 알루미늄 판으로 옮기고, 물을 3일 동안 드래프트내에서 공기 건조시켜 실리콘 오일 에멀젼으로부터 제거하여, 실리콘 오일 및 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 조성물을 수득한다. 실리콘 오일 조성물은 크림상 물질이다. 실체 현미경으로 실리콘 오일 조성물을 관찰해 보면, 가교결합 입자가 실리콘 오일 중에 균일하게 분산되어 있으며, 가교결합 입자는 구형임을 알 수 있다.
비교 실시예 1
조성물(I)을, 점도가 1000mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 하이드록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산(하이드록시 그룹의 함량은 1.3중량%이다) 100중량부; 점도가 10mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산(규소 결합된 수소 원자의 함량은 1.5중량%이다) 10중량부; 및 점도가 1,000mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 50중량부를 균일하게 혼합하여 제조한다.
조성물(II)를, 점도가 1,000mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 하이드록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산(하이드록시 그룹의 함량은 1.3중량%이다) 100중량부; 점도가 1,000mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 50중량부; 및 디부틸틴 디옥테이트 1.5중량부를 균일하게 혼합하여 제조한다.
액상 가교결합성 실리콘 조성물을, 조성물(I) 및 조성물(II)를 1:1의 중량비로 균일하게 혼합하여 제조한다. 이어서, 이를 트리메틸 노난올의 에틸렌 옥사이드 부가물인 테르기톨(Tergitol)R TMN-6[제조원: 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)] 5중량%와 이온교환수 1700중량부와의 혼합물과 합한다. 혼합물을 균일하게 유화시켜 액상 가교결합성 실리콘 조성물의 에멀젼을 수득한다. 에멀젼을 300℃의 주입구 온도 및 100℃의 배출구 온도를 갖는 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시킨다. 분무 건조로 에멀젼으로부터 물을 제거하고, 98%의 가교결합 입자를 수득한다. 가교결합된 실리콘 입자는 고무의 특성과 유사한 특성을 가지며, 가교결합된 실리콘 입자는 구형이다. 가교결합된 실리콘 입자로부터 실리콘 오일의 블리딩(bleeding)은 관찰되지 않는다. 가교결합된 실리콘 입자가 본 비교 실시예에서 형성되었지만, 이들은 측정할 수 없다.
비교 실시예 2
액상 가교결합성 실리콘 조성물을, 점도가 5mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 비닐메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 44.5중량부; 점도가 20mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산(규소 결합된 수소 원자의 함량은 1.5중량%이다) 100중량부; 및 점도가 6mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 758중량부를 플레인터리(planetany) 혼합기로 혼합하여 제조한다. 당해 혼합물에 클로로백금산의 2중량% 이소프로필 알콜 용액 0.5중량부를 가한다. 혼합물을 70 내지 80℃로 가열하고, 생성된 액상 가교결합성 실리콘 조성물을 2시간 동안 교반한다. 조성물은 하이드로실릴화를 통하여 가교결합됨으로써, 연성 실리콘 조성물이 수득된다. 연성 실리콘 조성물을 전단력하에 3개 롤 분쇄기 상에서 혼련하여, 페이스트상 실리콘 조성물을 수득한다. 실체 현미경으로 실리콘 조성물을 관찰해 보면, 실리콘 조성물이 실리콘 오일 중에 분산된 불규칙한 형태의 가교결합된 실리콘 입자를 함유함을 알 수 있다. 분산액은 균일하지 않고, 입자 크기가 100 내지 500㎛인 다량의 가교결합된 실리콘 입자를 함유한다.
적용 실시예 5
액상 가교결합성 조성물을, 분자량이 82.15인 1,5-헥사디엔 2.46중량부; 점도가 50mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체 17.54중량부; 점도가 2.4mPa·s이고, 탄소수가 16이며, 상표명 Isozol 400[제조원: 니폰 세키유가가꾸 가부시키가이샤(Nippon Petrochemicals Co., Ltd.)]으로 시판중인 이소파라핀 80중량부; 및 조성물이 50ppm의 백금 금속을 함유하도록 하는 양의 클로로백금산의 이소프로필 알콜 용액을 5℃에서 균일하게 혼합하여 제조한다.
이어서, 액상 가교결합성 조성물을 폴리옥시에틸렌(9)노닐 페닐 에테르의 1.65중량% 수용액 100중량부와 신속히 혼합하고, 콜로이드 분쇄기로 유화시킨다. 이어서, 에멀젼을 탈염수 200중량부와 합하여, 액상 가교결합성 조성물의 수성 에멀젼을 수득한다. 당해 에멀젼을 35℃에서 24시간 동안 방치시키면, 하이드로실릴화 반응을 통하여 가교결합되어, 물에 분산된 이소파라핀 액적에 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 에멀젼이 수득된다.
실리콘 오일 에멀젼을 직경이 5㎝인 알루미늄 판으로 옮기고, 물을 3일 동안 드래프트내에서 공기 건조시켜 실리콘 오일 에멀젼으로부터 제거하여, 이소파라핀 및 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 조성물을 수득한다. 이소파라핀 조성물은 크림상 물질이다. 실체 현미경으로 이소파라핀 조성물을 관찰해 보면, 가교결합 입자가 이소파라핀중에 균일하게 분산되어 있으며, 가교결합 입자는 구형임을 알 수 있다.
실시예 번호 적용 실시예 1 적용 실시예 2 적용 실시예 3 적용 실시예 4 적용 실시예 5 비교 실시예 1 비교 실시예 2
항목
에멀젼 평균 직경 (㎛) 5 4 4 5 5 5 -
안정성(㎜) 0 0 2 2 2 49 -
가교결합 입자의 평균 직경(㎛) 3 2 2 3 3 5 17
분산성 ○ ○ ○ ○ ○ x -
오일 조성물의 점탄성
G': 1 rad/s 0.5 37 0.3 10 15 - 5.0
10 rad/s 1.1 41 0.5 18 22 - 7.5
G": 1 rad/s 0.5 7.9 0.1 7.1 6.8 - 4.7
10 rad/s 1.3 8.1 0.4 6.2 5.3 - 4.0
Tanδ:1 rad/s 1.2 0.22 0.57 0.71 0.46 - 0.82
10 rad/s 1.2 0.22 0.82 0.34 0.25 - 0.58
비교 실시예 3
액상 가교결합성 실리콘 조성물을, 점도가 400mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산 94중량부 및 점도가 30mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체(규소 결합된 수소 원자의 함량은 0.5중량%이다) 6중량부를 혼합하여 제조한다. 당해 혼합물에 HLB가 13.1인 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르의 3중량% 수용액 53중량부를 가한 후에, 액상 가교결합성 조성물을 유화시키고, 탈염수 50중량부와 다시 합한다. 이로써, 액상 가교결합성 조성물의 수성 에멀젼이 수득된다.
액상 가교결합성 조성물의 다른 수성 에멀젼은, 상기 액상 가교결합성 조성물의 수성 에멀젼을 별도로 제조된, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물이 주성분인 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액으로 이루어진 백금 촉매의 수성 에멀젼과 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 평균 백금 촉매 입자 크기는 0.05㎛이고, 백금 금속 농도는 0.05중량%이다. 백금 금속의 함량은, 에멀젼 중의 고체 물질의 함량을 기준으로 하여, 20ppm의 양(중량 기준)으로 존재한다.
액상 가교결합성 실리콘 조성물을, 에멀젼을 실온에서 1일 동안 방치시켜 하이드로실릴화함으로써, 물에 분산된 가교결합된 실리콘 입자의 수성 현탁액이 수득된다. 현탁액을 합하고, 점도가 100mPa·s이고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산을 함유하는 에멀젼 50중량%와 균일하게 혼합한다. 점도가 100mPa·s인 디메틸폴리실록산의 사용량은 가교결합된 실리콘 입자의 양의 4배이다. 혼합물을 직경이 5㎝인 알루미늄 판으로 옮기고, 물을 3일 동안 드래프트내에서 공기 건조시켜 제거하여, 실리콘 오일 및 가교결합 입자를 함유하는 실리콘 오일 조성물을 수득한다. 실리콘 오일 조성물은 크림상 물질이다. 그러나, 실리콘 오일은 액체 표면에 부유되며, 실체 현미경으로 실리콘 오일을 관찰해 보면, 가교결합 입자가 실리콘 오일에 불균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 오일 액적 중에 가교결합 입자를 함유하고, 물에 분산된 실리콘 또는 유기 오일의 에멀젼은 우수한 안정성을 갖는다. 또한, 본 공정에 의하면, 점탄성이 우수한 실리콘 또는 유기 오일중의 가교결합 입자의 분산성이 개선된 오일 조성물이 제조될 수 있다.
본 발명의 필수 특성을 벗어남이 없이 본 명세서에 기재된 화합물, 조성물 및 방법에 있어서 다른 변환이 가능할 수 있다. 본 명세서에 특히 언급된 본 발명의 양태는 단지 예시이며, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 것을 제외하고는, 이들의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims (10)

  1. 분자 중에 두 개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 유기 화합물(A), 분자 중에 두 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 규소 함유 유기 화합물(B) 및 하이드로실릴화 반응 촉매(C), 및 비가교결합성 실리콘 오일 또는 유기 오일을 포함하는 액상 가교결합성 조성물을 계면활성제를 사용하여 물에 분산시킨 후, 하이드로실릴화에 의해 가교결합성 조성물을 가교결합시킴을 특징으로 하는, 물에서 평균 직경이 0.1 내지 500㎛인 실리콘 오일 또는 유기 오일의 액적 중에 평균 직경이 0.05 내지 100㎛인 가교결합 입자를 함유하는 에멀젼의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 오일 또는 유기 오일의 점도가 25℃에서 1 내지 100,000,000mPa·s인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)가, 성분(A)의 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 500중량부의 양으로 가교결합성 조성물에 존재하고, 성분(C)가 촉매량으로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 가교결합성 조성물이 분자 중에 하나 이상의 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(D)을 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분(D)에 대한 성분(A)의 중량비가 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위이고, 성분(B)가, 성분(A)와 성분(D)의 합인 100중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 500중량부의 양으로 존재하며, 성분(C)가 촉매량으로 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 성분(A)가 디엔, 디엔 올리고머 또는 폴리에테르인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분(B)가 오가노하이드로겐폴리실록산인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 물이 에멀젼으로부터 제거되는 방법.
  9. 제1항에 기재한 방법에 따라 제조되는 에멀젼.
  10. 제8항에 기재한 방법에 따라 제조되는 조성물.
KR1020000067775A 1999-11-16 2000-11-15 에멀젼 및 에멀젼과 오일성 조성물의 제조방법 KR100677175B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-324839 1999-11-16
JP32483999A JP4700158B2 (ja) 1999-11-16 1999-11-16 エマルジョンの製造方法、およびオイル組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010070219A KR20010070219A (ko) 2001-07-25
KR100677175B1 true KR100677175B1 (ko) 2007-02-05

Family

ID=18170263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000067775A KR100677175B1 (ko) 1999-11-16 2000-11-15 에멀젼 및 에멀젼과 오일성 조성물의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6388005B1 (ko)
EP (1) EP1103574B1 (ko)
JP (1) JP4700158B2 (ko)
KR (1) KR100677175B1 (ko)
CA (1) CA2325742A1 (ko)
DE (1) DE60017341T2 (ko)
NL (1) NL1016613C2 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2801896B1 (fr) * 1999-12-03 2002-03-01 Rhodia Chimie Sa Composition lubrifiante a base de siloxane, ne degageant pas d'hydrogene, son procede de preparation et son utilisation
JP3824072B2 (ja) * 2001-12-26 2006-09-20 信越化学工業株式会社 プラスチックフィルム基材に密着良好なシリコーンエマルジョン組成物及び剥離フィルム
US6887934B2 (en) * 2002-08-26 2005-05-03 Dow Corning Corporation Resin modified elastomers
US6770708B2 (en) * 2002-08-27 2004-08-03 Dow Corning Corporation Silicone elastomers compositions
EP1550687B1 (en) * 2002-09-12 2012-05-23 Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. Novel organopolysiloxane polymer, pasty composition, and cosmetic preparation containing the composition
US6727338B1 (en) * 2002-11-15 2004-04-27 General Electric Company Star-branched silicone polymers as anti-mist additives for coating applications
US6822066B2 (en) * 2002-11-18 2004-11-23 Dow Corning Corporation Organosiloxane resin-polyene materials
JP5037782B2 (ja) * 2003-07-07 2012-10-03 信越化学工業株式会社 新規なオルガノポリシロキサン・グリセリン誘導体交互共重合体およびそれを含有する化粧料
DE102005039398A1 (de) * 2005-08-20 2007-02-22 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien
EP2250221A1 (en) * 2008-03-04 2010-11-17 Dow Corning Corporation Silicone composition, silicone adhesive, coated and laminated substrates
CN101434704B (zh) * 2008-12-19 2011-09-21 段新峰 一种蓬松滑软氨基硅油乳液的制备方法
JP5539688B2 (ja) * 2009-09-14 2014-07-02 東レ・ダウコーニング株式会社 エマルジョン、その製造方法、およびシリコーンオイル組成物
JP5507212B2 (ja) * 2009-11-13 2014-05-28 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンパウダーを含有するオイル組成物の製造方法
JP5684982B2 (ja) * 2009-12-04 2015-03-18 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンオイルエマルジョン、その製造方法、およびシリコーンオイル組成物
JP2011116894A (ja) 2009-12-04 2011-06-16 Dow Corning Toray Co Ltd シリコーンオイルエマルジョン、その製造方法、およびシリコーンオイル組成物
JP5325997B2 (ja) 2009-12-15 2013-10-23 株式会社日立ハイテクノロジーズ 自動分析装置

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4166078A (en) * 1977-12-16 1979-08-28 Sws Silicones Corporation Modified organopolysiloxane compositions
JPS63152308A (ja) 1986-08-23 1988-06-24 Kobayashi Kooc:Kk シリコ−ンゲル組成物並びにこれを含有する化粧料
JPH0662851B2 (ja) 1987-09-24 1994-08-17 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーン油含有硬化シリコーン粉粒状物
JP2582275B2 (ja) 1987-10-15 1997-02-19 株式会社コーセー シリコーンゲル組成物並びにこれを含有する化粧料
JPH01165509A (ja) 1987-12-22 1989-06-29 Pola Chem Ind Inc 毛髪化粧料
JPH0655897B2 (ja) 1988-04-22 1994-07-27 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物の製造方法
JPH0753646B2 (ja) * 1989-01-31 1995-06-07 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 化粧料
JP2739233B2 (ja) 1989-04-19 1998-04-15 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 鉱物油含有シリコーン粒状物
JP2945704B2 (ja) 1990-03-20 1999-09-06 株式会社資生堂 下地化粧料
JPH04183727A (ja) * 1990-11-20 1992-06-30 Tonen Corp 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法
EP0545002A1 (en) * 1991-11-21 1993-06-09 Kose Corporation Silicone polymer, paste-like composition and water-in-oil type cosmetic composition comprising the same
JP3271211B2 (ja) 1993-05-31 2002-04-02 ソニー株式会社 スイッチ回路
US5895794A (en) * 1993-08-30 1999-04-20 Dow Corning Corporation Shelf stable cross-linked emulsions with optimum consistency and handling without the use of thickeners
JPH07330537A (ja) 1994-06-02 1995-12-19 Shiseido Co Ltd 化粧料
JP3248709B2 (ja) * 1995-07-12 2002-01-21 信越化学工業株式会社 乳化組成物
JP3151390B2 (ja) 1995-08-09 2001-04-03 信越化学工業株式会社 水性シリコーン組成物
JPH09136813A (ja) 1995-11-15 1997-05-27 Kose Corp ペースト状オイル組成物及びそれを含有する化粧料
US5665804A (en) * 1996-02-05 1997-09-09 Dow Corning Corporation Silicone latex solvent thickening
DE19628447A1 (de) * 1996-07-15 1998-01-22 Bayer Ag Wäßrige Emulsionen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
US5811487A (en) * 1996-12-16 1998-09-22 Dow Corning Corporation Thickening silicones with elastomeric silicone polyethers
US5889108A (en) * 1997-06-02 1999-03-30 Dow Corning Corporation Thickening solvents with elastomeric silicone polyethers
US5929162A (en) * 1997-12-12 1999-07-27 General Electric Company Elastomer dispersion having a unique particle size distribution
US5969035A (en) * 1998-02-06 1999-10-19 Dow Corning Thickening of low molecular weight siloxanes with acrylate/methacrylate polyether grafted silicone elastomers
US6057386A (en) * 1998-06-10 2000-05-02 Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd. Silicone oil emulsion, composition and method of manufacture
JP4339435B2 (ja) * 1998-06-10 2009-10-07 東レ・ダウコーニング株式会社 オイル組成物の製造方法
JP4025454B2 (ja) * 1998-06-23 2007-12-19 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧品原料、化粧品、および化粧品の製造方法
JP2000169583A (ja) * 1998-09-29 2000-06-20 Nihon Yamamura Glass Co Ltd 球状ポリシロキサンの製造方法
US6262170B1 (en) * 1998-12-15 2001-07-17 General Electric Company Silicone elastomer
JP4255167B2 (ja) * 1999-05-24 2009-04-15 東レ・ダウコーニング株式会社 拭き取り紙用水系処理剤および拭き取り紙の処理方法
JP4229548B2 (ja) * 1999-11-16 2009-02-25 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧品、および化粧品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001139819A (ja) 2001-05-22
JP4700158B2 (ja) 2011-06-15
EP1103574B1 (en) 2005-01-12
DE60017341D1 (de) 2005-02-17
DE60017341T2 (de) 2005-12-22
EP1103574A1 (en) 2001-05-30
CA2325742A1 (en) 2001-05-16
NL1016613C2 (nl) 2001-05-17
US6388005B1 (en) 2002-05-14
KR20010070219A (ko) 2001-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100677175B1 (ko) 에멀젼 및 에멀젼과 오일성 조성물의 제조방법
US6531542B1 (en) Spherical crosslinked organic particles suspensions and methods of preparing spherical crosslinked organic particles and suspensions
US6476123B1 (en) Crosslinked organic particles, suspensions, and methods for preparing crosslinked organic particles and suspensions
US6878773B2 (en) Silicone polymer emulsions
JP4280427B2 (ja) 安定なオルガノポリシロキサンゲル、その製造法、前記ゲルおよび不相溶性の親水性液体を含有するエマルジョン、および前記エマルジョンを含有する化粧品
EP2182022B1 (en) Silicone microparticles comprising silicone elastomer spherical microparticles coated with polyorganosilesquioxane, and method of producing same
EP3699235A1 (en) Production method for silica-coated spherical silicone elastomer particles and silica-coated spherical silicone elastomer particles
WO2016111225A1 (ja) ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物
JP2000248182A (ja) 樹脂用添加剤、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂
JPH11106388A (ja) ヒドロシリル化反応用触媒、およびヒドロシリル化反応方法
US20120301525A1 (en) Silicone oil emulsion, method of producing same, and silicone oil composition
JP4339435B2 (ja) オイル組成物の製造方法
JPH0925412A (ja) 乳化組成物
JP4190176B2 (ja) 有機ケイ素重合体エマルジョンおよびその製造方法
JP4949367B2 (ja) エマルジョンおよびその製造方法
EP0371452A2 (en) Polish containing silicone particles
JP3702942B2 (ja) シリコーンエラストマー球状粉末ディスパージョン及びその製造方法
WO2024090322A1 (ja) シリコーンゴム粒子およびシリコーンゴム粒子の水分散体
JP2000026724A (ja) シリコーンゲルサスペンジョン、およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20001115

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20051114

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20001115

Comment text: Patent Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20061030

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20070126

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20070129

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100125

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101222

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120109

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130107

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130107

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140103

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150106

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150106

Start annual number: 9

End annual number: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20161209