KR100676812B1

KR100676812B1 - 노보넨 락톤 에스테르 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR100676812B1
Application number: KR1020060014287A
Authority: KR
Inventors: 배은형; 차윤희; 정현철; 김용현
Original assignee: 주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2007-02-02

Abstract

본 발명은 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시 사용되는 감광제(photoresist) 조성물의 주 원료인 하기 화학식 1의 노보넨 락톤 에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은 고순도의 노보넨 락톤 에스테르 화합물을 중합체 또는 올리고머의 생성이 거의 없이 엑소(exo) 이성체의 비율을 효과적으로 낮추어 물성을 향상시키면서 고수율로 제조할 수 있으므로, ArF 엑시머 레이져(193 nm) 기술을 사용하는 기가 DRAM(dynamic random access memory) 이상의 VLSI(very large scale integration) 프로세스 등에 유용하게 활용될 수 있다:

상기 식에서, R₁은 수소, 또는 C₁ _-18의 직쇄, 분지 또는 고리알킬이고, n은 2내지 4의 정수이다.

Description

노보넨 락톤 에스테르 화합물의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING NORBORNENE LACTONE ESTER COMPOUND}

본 발명은 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시 사용되는 감광제(photoresist) 조성물의 주 원료인 노보넨 락톤 에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

LSI(large scale integration, 고밀도 집적회로) 장치의 고집적화 및 고속도화를 위한 드라이브에서 패턴 룰의 미세화는 매우 중요하며, 이를 위해서는 우수한 수치구경(numerical aperture, NA)을 갖는 투명렌즈 및 미세한 단파장의 노출광 개발과 함께, 고해상도 및 고감도를 갖는 감광제(photoresist) 조성물의 개발이 매우 중요하다.

노출광의 단파장화가 지속적으로 이루어짐에 따라, 초기에 고압수은 등의 G-선(파장 436 nm)을 이용하여 약 0.8 ㎛ 수준의 패턴을 형성하던 것이 I-선(파장 365 nm)을 이용한 약 0.5 ㎛ 수준의 패턴 형성도 가능하게 되었으며, 248 nm 파장의 원자외선(deep UV)를 내는 KrF 레이져 노광기술의 개발로 인해 0.15 ㎛ 이하의 패턴 형성 뿐 아니라, 최근에는 0.1 ㎛ 이하의 패턴 형성까지 가능하게 되었다.

또한, 기가 DRAM(dynamic random access memory) 이상의 VLSI(very large scale integration) 프로세스에서는 ArF 엑시머 레이져(193 nm) 기술을 사용하여 KrF 노광으로 획득될 수 없었던 70 nm 이하의 미세패턴을 형성하고 있으며, 인텔의 기술 로드맵에 따르면 2015년에는 20 nm 이하의 미세패턴 기술이 상용화될 것으로 전망하고 있다.

이러한 65 nm 이하의 미세패턴 가공을 위해서는 ArF 엑시머 레이져의 193 nm 파장에서 감광제의 드라이 에칭 내성 확보가 필수적인데, 종래 ArF 엑시머 레이저에 사용하는 아크릴계 중합체를 주원료로 한 화학 증폭용 포지티브형 감광제(미국특허 제 4,491,628호 및 제5,310,619호)의 경우에는 다량의 산소원자로 인해 건식 플라즈마(dry plasma) 에칭 내성이 낮은 단점이 있었다.

이를 해결하기 위해, ArF 또는 F2 엑시머 레이저용 감광제로 환상 올레핀기(alicyclic olefin group)가 많이 포함된 중합체 수지에 대한 연구들이 진행되었으며, 예를 들면 이소보닐(isobornyl) 또는 아다만탄닐기(adamantanyl group)가 포함된 아크릴레이트 중합체, 순수 노보넨 유도체(norbornene derivative)로 구성된 올레핀 중합체, 말레산 무수물-시클로올레핀 중합체(maleic anhydride-cycloolefin), 및 아크릴 및 지환족(전형적으로 시클로 올레핀)수지 (일본특허공개 제1997-73173호, 제1998-10739호 및 제1997-230595호, 및 국제특허공개 제97/33198호 참조) 등이 공지되어 있다. 이중, 노보넨 락톤 에스테르 화합물 및 그의 유도체의 경우 우수한 내에칭성 및 실리콘 웨이퍼와의 점착성으로 인해 ArF 엑시머 레이저용 감광제 모노머로 각광받고 있으며, 따라서 보다 우수한 물성을 갖는 고순도의 노보넨 락톤 에스테르 화합물의 개발에 대한 관심이 증대되고 있다(일본특허공개 제2002-35531호, 미국특허공개 제6291131-B1호 및 제64662158-B1호, 유럽특허 제1162506A1호 참조).

이러한 노보넨 에스테르 화합물은 일반적으로 아크릴 에스테르를 제조한 후 이를 시클로펜타디엔 유도체와 디엘스 알더(Diels-Alder) 반응시켜 제조되었으나(대한민국 특허공개 제2001-81853호), 아크릴 에스테르 제조시 중합체 및 올리고머가 형성되기 쉽고, 최종의 목적 화합물인 노보넨 화합물을 고순도로 얻기 위해 중간체인 아크릴레이트를 분리해야 하는 번거로움이 있으며, 물성 향상에 필수적인 이성질체의 분리 공정을 제시하지 못하거나 이를 위해 복잡한 분리공정을 수행해야 하는 문제가 있었다(M. Bednarski, Tetrahetron Letter, 26(21), 2507-2508, 1985).

이에, 본 발명의 목적은 이성질체의 비율을 조절하여 물성을 향상시킨 고순도의 노보넨 락톤 에스테르 화합물을 고수율로 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 1) 하기 화학식 2의 시클로펜타디엔 화합 물과 하기 화학식 3의 아크릴산을 디엘스-알더 반응시켜 하기 화학식 4의 노보넨 카르복실산 화합물을 제조하는 단계; 2) 상기 단계 1)에서 얻어진 노보넨 카르복실산 화합물을 하기 화학식 5의 할로겐화 락톤 또는 히드록시 락톤 화합물과 염기 존재하에 에스테르 반응시켜 하기 화학식 1의 노보넨 락톤 에스테르 화합물을 제조하는 단계; 및 3) 단계 2)에서 얻어진 노보넨 락톤 에스테르 화합물을 극성 용매 및 비극성 용매로 재결정화하여 엑소-이성체 비(exo-isomer ratio)를 낮추는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 노보넨 락톤 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:

<화학식 1>

상기 식들에서, R₁은 수소, 또는 C_1-18의 직쇄, 분지 또는 고리알킬이고, n은 2내지 4의 정수이며, X는 히드록시 또는 할로겐이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 방법은, 아크릴 에스테르 합성 공정을 포함함으로써 중합체 또는 올리고머가 생성되기 쉬운 기존 방법과는 달리, 시클로 펜타디엔과 아크릴산을 이용한 디엘스-알더 반응을 수행하여 아크릴계 보다 상대적으로 중합 속도가 느린 노보넨 카르복실산 화합물을 제조한 후 이를 에스테르화 반응시킴으로써 중합체 또는 올리고머가 거의 형성되지 않는 것을 특징으로 한다. 또한, 재결정화 공정을 통해 노보넨 락톤 에스테르 화합물의 엑소 이성체의 비율을 효과적으로 낮추어 물성을 향상시키면서 고순도 및 고수율로 제조할 수 있다는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 단계 1)에서는, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 시클로펜타디엔 화합물(화합물 2) 및 아크릴산(화합물 3)을 사용하여 통상적인 디엘스-알더 반응을 수행함으로써 노보넨 카르복실산 화합물(화합물 4)을 제조한다.

상기 식에서, R₁ 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.

이때, 노보넨 카르복실산 화합물의 수율을 높이기 위해, 시클로펜타디엔 화합물은 아크릴산 1 당량 대비 1 내지 4 당량으로 사용될 수 있다. 또한, 단계 1)의 디엘스-알더 반응은 통상적인 방법(A. Wasserman, Diels-Alder Reactions, Elsevier, 런던, 1965)에 따라, 촉매를 사용하지 않는 경우에는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로퓨란 등의 극성용매 중에서 0 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 70℃에서 수행될 수 있으며, 이때 극성용매는 아크릴산 중량 대비 1 내지 20 중량배로 사용될 수 있다. 또한, 루이스 산 등의 촉매를 사용하는 경우의 디엘스-알더 반응은 -40 내지 0℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때 촉매는 아크릴산 1 당량 대비 0.1 내지 1 당량으로 사용될 수 있다.

상기 반응은 중간체인 노보넨 카르복실산 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있으며, 라디칼 형성이 어려운 노보넨 구조로 인해 제조공정 중 중합체 및 올리고머가 거의 형성되지 않는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 단계 2)에서는, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 1)에서 얻어진 노보넨 카르복실산 화합물(화합물 4)과 락톤 화합물(화합물 5) 을 염기 존재하에 에스테르 반응시켜 노보넨 락톤 에스테르 화합물(화합물 1)을 제조하게 된다.

상기 식에서, R₁ 및 n은 상기에서 정의된 바와 같고; X는 히드록시 또는 할로겐이다.

이때, X가 할로겐인 경우 염소, 브롬 또는 요오드인 것이 바람직하며, 이러한 락톤 화합물은 노보넨 카르복실산 화합물 1 당량 대비 0.5 내지 4 당량으로 사용될 수 있다. 또한, 염기로는 트리에틸아민 또는 피리딘 등의 삼급 아민, 탄산 나트륨, 또는 탄산 수소 나트륨 등, 바람직하게는 삼급 아민 등을 노보넨 카르복실산 1 당량 대비 1 내지 5 당량으로 사용할 수 있다. 상기 단계 2)의 반응은 에틸 아세테이트, 메틸 이소부틸케톤, 디클로로메탄 및 메틸 t-부틸에테르 등의 비양자성 극성용매 중에서 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 수행될 수 있으며, 이때 용매는 노보넨 카르복실산 화합물 중량 대비 1 내지 10 중량배로 사용될 수 있다.

단계 2)의 반응 후, 잔류 노보넨 카르복실산 화합물을 제거하기 위해 알칼리 수용액을 사용하여 정제 공정을 수행할 수 있다. 이때, 알칼리 수용액에 사용되는 염기로는 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 탄산수소 나트륨 등의 무기 염기를 노보넨 카르복실산 화합물 중량 대비 0.1 내지 50 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 알칼리 수용액은 0.5 내지 10 중량% 농도가 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는 상기 단계 1) 및 2)를 종료할 때마다 분리공정을 수행할 수 있으나, 공정의 간편성 및 높은 수율을 고려하여 상기 두 단계를 동일 반응계(in situ) 반응으로 수행한 후 분리공정을 수행하는 것이 바람직하다.

상기 분리공정에는 일반적인 진공 증류가 수행될 수 있으며, 이때 고온에서 역디엘스 알더(retro-Dies-Alder) 반응이 진행되어 분해가 일어날 수 있으므로 박막 증류기를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 목적 화합물인 노보넨 락톤 에스테르 화합물의 경우 입체 화학적으로 엔도(endo) 및 엑소(exo)의 두 가지 이성질체로 존재할 수 있으며, 엑소 이성체의 비율이 높아질수록 점성이 증가하므로 감광제로 사용하기에 부적합할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 노보넨 락톤 에스테르 화합물의 물성 향상을 위해, 상기 분리공정에서 분리된 노보넨 락톤 에스테르 화합물을 극성 용매 및 비극성 용매에 순차적으로 첨가하고 결정화하여 엑소비를 낮추는 단계 3)의 공정을 필수적으로 포함한다.

이때, 단계 3)에 사용되는 극성 용매로는 에틸 아세테이트 또는 메틸 삼급부틸 에테르 등을 노보넨 락톤 에스테르 화합물 중량 대비 0.1 내지 1.0 중량배, 바람직하게는 0.15 내지 0.8 중량배로 사용할 수 있고, 비극성 용매로는 헥산, 헵탄 또는 펜탄 등을 사용할 수 있으며, 이때 비극성 용매:극성 용매의 중량비는 1:0.01 내지 0.2, 바람직하게는 1:0.03 내지 0.14 범위일 수 있다. 상기 결정화 공정의 온도는 -50 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 10℃ 범위일 수 있으며, 이러한 단계 3)의 공정으로 인해 본 발명에서는 목적하는 노보넨 락톤 에스테르 화합물의 엑소-이성체 비를 10 내지 20%, 바람직하게는 10% 이하로 조절할 수 있다.

한편, 상기 단계 3)의 재결정화 공정을 수행하기 전에, 단계 2)에서 얻어진 노보넨 락톤 에스테르 화합물을 비양자성 극성 용매 및 비극성 용매에 녹인 후 활성탄 및 실리카를 흡착제로 사용하는 탈색 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 이때 비양자성 극성 용매로는 에틸 아세테이트, 메틸 이소부틸케톤, 디클로로메탄 및 메틸 t-부틸에테르 등을, 그리고 비극성 용매로는 헥산, 헵탄 및 펜탄 등을 극성 용매:비극성 용매의 중량비가 1:2 내지 4, 바람직하게는 1:1 내지 2가 되도록 사용할 수 있다. 또한, 활성탄 및 실리카는 각각 노보넨 락톤 에스테르 화합물 중량 대비 1 내지 10 중량% 및 0.5 내지 10 중량배로 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조방법은 고순도의 노보넨 락톤 에스테르 화합물을 엑소 이성체의 비율을 효과적으로 낮추어 물성을 향상시키면서 고수율로 제조할 수 있으므로, ArF 엑시머 레이져(193 nm) 기술을 사용하는 기가 DRAM(dynamic random access memory) 이상의 VLSI(very large scale integration) 프로세스 등에 유용하게 활용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 노보넨 감마-부티로락톤 에스테르의 제조

단계 1) 노보넨 카르복실산의 제조

5 L 용량의 3구 플라스크에 아크릴산 395 g(5.48 몰) 및 디클로로메탄 1200 g을 넣은 후, 내부온도를 25℃로 유지하면서 여기에 시클로펜타디엔 398 g(6.03 몰)을 서서히 첨가하여 4시간 동안 교반하였다. 기체 크로마토그래피로 반응 종결을 확인한 후, 반응 생성물을 감압하여 디클로로메탄을 제거함으로써 순도 98%의 목적화합물 631 g(수율 98 %)을 제조하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 12.02 (s, 1H), 6.07 (d, 2H), 3.23 (s, 1H), 2.99 (m, 2H), 1.91 (s, 1H), 1.52∼1.39 (m, 2H), 1.29 (s, 1H).

단계 2) 노보넨 감마-부티로락톤 에스테르의 제조

상기 단계 1에서 얻어진 노보넨 카르복실산 631 g(4.57 몰)에 에틸 아세테이트 2000 g 및 트리에틸아민 504.14 g(4.98 몰)을 첨가한 후, 이 혼합물의 온도를 45℃로 유지하면서 여기에 알파-브로모-감마-부티로락톤 685 g(4.15 몰)를 서서히 첨가하였으며, 이후 온도를 서서히 올려 52℃에서 17시간 동안 반응시켰다. 반응생성물을 여과하여 염을 제거하였으며, 여액을 10% 탄산칼륨 수용액 1000 g으로 추출하였다. 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음 여과하였으며, 감압하에 용매를 제거하였다. 잔류물을 160℃, 100 mtorr 조건에서 증류하여 순도 99%의 노보넨 감마-부티로락톤 에스테르 900 g(수율: 88%)을 얻었다.

단계 2′) 노보넨 감마-부티로락톤 에스테르의 탈색 공정

상기 단계 2에서 얻어진 노보넨 감마-부티로락톤 에스테르 750 g에 에틸 아세테이트 750 g 및 헥산 1500 g을 가한 후, 여기에 활성탄 75 g을 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카 600 g을 채운 컬럼에 통과시켜 무색의 액체를 얻었으며 이를 농축하여 목적하는 흰색 고체 650 g(수율 80.8%)을 얻었다.

단계 3) 노보넨 감마-부티로락톤 에스테르의 엑소비 조절

상기 단계 2) 또는 단계 2′)에서 얻어진 노보넨 감마-부티로락톤 에스테르 110 g씩에 각각 에틸 아세테이트 20, 40, 60 또는 80 g을 첨가하여 10℃로 냉각시킨 후, 이들을 각각 헥산 550 g에 서서히 첨가하여 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후, 생성된 고체를 유리세공필터로 여과한 후 헥산으로 세척하고 진공오븐 에서 건조시켜 각각 90.1 g(수율 81.9%)의 목적 화합물을 얻었다. 얻어진 시료들을 각각 E2H55, E4H55, E6H55 및 E8H55로 명명하였으며, 각 시료들의 엔도 및 엑소 이성체의 비율을 ¹H-NMR의 5.3 내지 5.5 ppm의 면적비을 통해 확인하였다. 이때, 특정 수소 NMR의 위치는 엔도의 경우 5.3 내지 5.4 ppm에서, 그리고 엑소의 경우 5.45 ppm에서 나타났다.

E2H55(엔도 85%, 엑소 15%); ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 6.22 (m, H), 6.16 (q, H), 6.11 (q, H), 6.05 (m, H), 6.91 (m, H), 5.45 (m, H), 5.39 (t, H), 5.34 (t, H), 4.47 (m, H), 4.30 (m, H), 3.26 (d, H), 3.08 (m, H), 2.93 (s, H), 2.66 (m, H), 2.27 (m, H), 1.94 (m, H), 1.44 (m, H), 1.30 (t, H).

E4H55(엔도 86%, 엑소 14%); ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 6.22 (m, H), 6.16 (q, H), 6.11 (q, H), 6.05 (m, H), 6.91 (m, H), 5.45 (m, H), 5.39 (t, H), 5.34 (t, H), 4.47 (m, H), 4.30 (m, H), 3.26 (d, H), 3.08 (m, H), 2.93 (s, H), 2.66 (m, H), 2.27 (m, H), 1.94 (m, H), 1.44 (m, H), 1.30 (t, H).

E6H55(엔도 87%, 엑소 13%); ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 6.22 (m, H), 6.16 (q, H), 6.11 (q, H), 6.05 (m, H), 6.91 (m, H), 5.45 (m, H), 5.39 (t, H), 5.34 (t, H), 4.47 (m, H), 4.30 (m, H), 3.26 (d, H), 3.08 (m, H), 2.93 (s, H), 2.66 (m, H), 2.27 (m, H), 1.94 (m, H), 1.44 (m, H), 1.30 (t, H).

E8H55(엔도 88%, 엑소 12%); ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 6.22 (m, H), 6.16 (q, H), 6.11 (q, H), 6.05 (m, H), 6.91 (m, H), 5.45 (m, H), 5.39 (t, H), 5.34 (t, H), 4.47 (m, H), 4.30 (m, H), 3.26 (d, H), 3.08 (m, H), 2.93 (s, H), 2.66 (m, H), 2.27 (m, H), 1.94 (m, H), 1.44 (m, H), 1.30 (t, H).

비교예 1: 노보넨 감마-부티로락톤 에스테르의 제조

단계 3)에서 에틸 아세테이트 110 g 및 헥산 220 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 목적 화합물 500 g(수율 49.3%)을 얻었다. 생성된 고체는 NMR 분석결과 엔도 이성체 50% 및 엑소 이성체 50% 비율을 가짐을 확인하였다.

엔도 50%, 엑소 50 %; ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 6.22 (m, H), 6.16 (q, H), 6.11 (q, H), 6.05 (m, H), 6.91 (m, H), 5.45 (m, H), 5.39 (t, H), 5.34 (t, H), 4.47 (m, H), 4.30 (m, H), 3.26 (d, H), 3.08 (m, H), 2.93 (s, H), 2.66 (m, H), 2.27 (m, H), 1.94 (m, H), 1.44 (m, H), 1.30 (t, H).

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 라디칼 형성이 어려운 노 보넨 구조로 인해 제조공정 중 중합체 또는 올리고머가 거의 형성되지 않으며 고순도의 노보넨 락톤 에스테르 화합물을 엑소 이성체의 비율을 효과적으로 낮추어 물성을 향상시키면서 고수율로 제조할 수 있으므로, ArF 엑시머 레이져(193 nm) 기술을 사용하는 기가 DRAM(dynamic random access memory) 이상의 VLSI(very large scale integration) 프로세스 등에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims

1) 하기 화학식 2의 시클로펜타디엔 화합물과 하기 화학식 3의 아크릴산을 디엘스-알더 반응시켜 하기 화학식 4의 노보넨 카르복실산 화합물을 제조하는 단계;

2) 상기 단계 1)에서 얻어진 노보넨 카르복실산 화합물을 하기 화학식 5의 할로겐화 락톤 또는 히드록시 락톤 화합물과 염기 존재하에 에스테르 반응시켜 하기 화학식 1의 노보넨 락톤 에스테르 화합물을 제조하는 단계; 및

3) 단계 2)에서 얻어진 노보넨 락톤 에스테르 화합물을 극성 용매 및 비극성 용매로 재결정화하여 엑소-이성체 비(exo-isomer ratio)를 낮추는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 노보넨 락톤 에스테르 화합물의 제조방법:

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 식들에서, R₁은 수소, 또는 C_1-18의 직쇄, 분지 또는 고리알킬이고, n은 2내지 4의 정수이며, 및 X는 히드록시 또는 할로겐이다.

제 1 항에 있어서,

단계 2)에서 염기가 트리에틸아민 및 피리딘을 포함하는 삼급 아민, 탄산 나트륨, 및 탄산 수소 나트륨 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

단계 1) 및 2)를 동일 반응계(in situ) 반응으로 수행한 후, 단계 3)을 수행하기 전에 생성물의 분리공정을 수행하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.

제 3 항에 있어서,

분리공정이 박막 증류기를 사용하는 진공 증류임을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

단계 3)의 극성 용매가 에틸 아세테이트 또는 메틸 삼급부틸 에테르임을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

단계 3)의 비극성 용매가 헥산, 헵탄 또는 펜탄임을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

단계 3)의 비극성 용매:극성 용매의 중량비가 1:0.01 내지 0.2 범위임을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

단계 3)의 공정이 -50 내지 30℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

단계 3)의 공정 전, 흡착제를 이용하여 노보넨 락톤 에스테르 화합물의 탈색 공정을 수행함을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 9 항에 있어서,

흡착제가 활성탄 및 실리카임을 특징으로 하는 방법.

제 10 항에 있어서,

활성탄 및 실리카가 각각 노보넨 락톤 에스테르 화합물 중량 대비 1 내지 10 중량% 및 0.5 내지 10 중량배로 사용됨을 특징으로 하는 방법.