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KR100629055B1 - 우레탄 올리고머, 그의 수지조성물, 그의 경화물 - Google Patents

우레탄 올리고머, 그의 수지조성물, 그의 경화물 Download PDF

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KR100629055B1
KR100629055B1 KR1020017011617A KR20017011617A KR100629055B1 KR 100629055 B1 KR100629055 B1 KR 100629055B1 KR 1020017011617 A KR1020017011617 A KR 1020017011617A KR 20017011617 A KR20017011617 A KR 20017011617A KR 100629055 B1 KR100629055 B1 KR 100629055B1
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 물로 희석할 수 있고 경화물성(경화성, 밀착성, 내수성)이 우수한 수지 및 수지조성물, 경화물의 가요성이나 땜납내열성이 우수하며 유기용제 또는 희석 알칼리 용액에서 현상할 수 있어 솔더 레지스트용 및 층간 절연층용으로 적합한 수지조성물 및 에칭 레지스트나 커버 레이용으로 적합한 감광성 수지조성물 및 이를 이용한 감광성 필름을 제공한다.
폴리올 화합물(a), 1 분자당 적어도 2개의 산무수물기를 갖는 다염기 산무수물(b), 폴리이소시아네이트 화합물(c) 및 에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물(d)을 반응시켜 수득되는 우레탄 올리고머(A), 및 (1) 이 올리고머(A), (2) 불포화기 함유 폴리카르복시산(B), (메타)아크릴레이트류 등과 같은 반응성 희석제(C-1), 카르비톨 아세테이트 등과 같은 비반응성 희석제(C-2) 및 열가소성 중합체(D)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 및 (3) 광중합 개시제를 함유하는 수지조성물 및 감광성 필름.

Description

우레탄 올리고머, 그의 수지조성물, 그의 경화물{Urethane oligomer, resin compositions thereof, and cured article thereof}
본 발명은, 활성 에너지선에 의해 경화되는 수용성 수지 및 수지조성물, 그의 경화물에 관한 것으로서, 코팅제, 인쇄 잉크, 포토레지스트, 접착제 및 제판재 등에 응용가능하다.
에너지 절감이나 VOC 대책을 달성하기 위해, 자외선 등을 이용하는 활성 에너지선 경화기술이 널리 응용되고 있다. 또한, 최근 수용화에 의한 VOC 대책이 높이 요구되어 그에 적합한 수용성 수지의 개발이 요구되고 있다.
또, 인쇄 회로 기판의 제조에는 액상 또는 필림 형상의 감광성 수지조성물이 이용되고 있다. 예를 들어, 이 조성물은 구리 적층판의 구리박을 에칭하는 레지스트로서 사용되어, 회로가 형성된 인쇄 회로 기판에 땜납위치의 한정 및 회로의 보호 등에 이용되고 있다. 인쇄 회로 기판에는 카메라와 같은 소형기기에 절곡하여 탑재시킬 수 있는 필름 형상인 것이 있으며, 이것을 FPC(flexible printed circuit board)라고 부른다. 이 FPC에도 땜납위치의 한정 및 회로의 보호를 위해 레지스트가 필요하며, 이것을 커버 레이(cover lay) 또는 커버 코트(cover coat)라고 부르고 있다. 커버 레이는 접착제층을 갖는 폴리이미드나 폴리에스테르를 소정의 형태 로 천공한 후에 FPC상에 열압착시켜 형성되며, 또한 커버 코트는 열경화성이나 광경화성 잉크를 인쇄 및 경화시킴으로써 형성된다.
FPC의 땜납위치의 한정 및 회로의 보호를 위한 목적으로 이용되는 이들 레지스트에는 가요성이 특히 중요한 특성이 되고 있어, 그 때문에 가요성이 우수한 폴리이미드 커버 레이가 많이 이용되고 있다. 그러나, 이 커버 레이는, 천공을 위해 고가의 금속을 필요로 하며, 또 천공된 필름을 서로 붙이는 수작업 및 접착제가 밀려나오는 현상 등 때문에 수율이 낮고 제조 코스트가 높아져, FPC 시장 확대의 장해가 되고 있으며, 더 나아가 최근 고밀도화에 대응하기가 어렵다.
그래서, 사진현상법(이미지 노광한 다음 현상에 의해 화상을 형성하는 방법)으로 치수 정밀도, 해상성이 뛰어난 높은 정밀도 및 높은 신뢰성을 갖는 커버 레이를 형성하는 감광성 수지조성물, 특히 감광성 필름의 출현이 요망되어 왔다. 이러한 목적을 위해 솔더 마스크 형성용 감광성 수지조성물을 이용하는 방법이 시도되었다. 예를 들면, 아크릴계 폴리머 및 광중합성 모노머를 주성분으로 하는 감광성 수지조성물(일본국 특허 공개 소53-56018호 공보, 일본국 특허 공개 소54-1018호 공보 등); 내열성이 양호한 감광성 수지조성물로서 주쇄에 칼콘(calcone)기를 갖는 감광성 에폭시수지 및 에폭시수지 경화재를 주성분으로 하는 조성물(일본국 특허 공개 소54-82073호 공보, 일본국 특허 공개 소58-62636호 공보 등); 에폭시기를 함유하는 노보락(novolac)형 에폭시아크릴레이트 및 광중합 개시제를 주성분으로 하는 조성물(일본국 특허 공개 소61-272호 공보 등); 안전성 및 경제성이 우수한 알칼리 수용액에서 현상가능한 솔더 마스크 형성용 감광성 수지조성물로서는 카르복 시기 함유 폴리머, 단량체, 광중합 개시제 및 열경화성 수지를 주성분으로 하는 조성물(일본국 특허 공개 소48-73148호 공보, 일본국 특허 공개 소57-178237호 공보, 일본국 특허 공개 소58-42040호 공보, 일본국 특허 공개 소59-151152호 공보 등)등을 들 수 있지만, 이들 모두 가요성이 충분하지 않았다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결한 것으로, 수용화가 가능하고 활성 에너지선에 의해 경화되는 수지 및 수지조성물을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 수지 및 수지조성물은, 물로 희석하거나 분산시킨 수지 및 수지조성물로 하여 사용하거나, 도공이나 조사 장치의 물세척을 용이하게 하거나, 물 또는 알칼리 수용액에서현상하기 위한 포토레지스트로서의 응용이 가능하다.
또한 본 발명은, 인쇄 회로 기판용 수지조성물로서 유용한 수지조성물, 감광성 필름 및 그의 경화물에 관한 것으로서, 플렉서블 인쇄 회로 기판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트 및 다층 인쇄 회로 기판용 층간 전기절연재료로서 유용하고 현상성이 우수하며, 그의 경화피막이 밀착성, 가요성(굴곡성), 땜납내열성, 내약품성 및 내금도금성 등이 우수한 경화물을 부여하는 수지조성물, 이를 이용한 감광성 필름 및 그의 경화물에 관한 것이다.
또, 포토레지스트에의 응용으로서는, 현재의 인쇄 회로의 고밀도화에 대응할 수 있는 미세한 화상을 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고 작업성이 양호하며, 노광 및 유기용제, 물 또는 희석 알칼리 수용액에서의 현상에 의해 형성할 수 있음과 동시에, 후경화(post-curing) 공정에서 열경화시켜 수득되는 경화막이 가요성이 풍부하며, 땜납내열성, 내열악화성, 비전해 금도금 내성, 내산성 및 내수성 등이 우수한 피막을 형성하는 유기용제, 물 또는 알칼리 현상형의 특히 플렉서블 인쇄 회로 기판용 레지스트에 적합한 수지조성물, 이를 이용한 감광성 필름 및 그의 경화물을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [20]에 관한 것이다.
[1] 폴리올 화합물(a)을, 1 분자당 적어도 2개의 산무수물기를 갖는 다염기 산무수물(b-1), 폴리이소시아네이트 화합물(c), 에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물(d)과 반응시켜 수득되는 우레탄 올리고머(A) 또는 그의 염.
[2] 상기 [1]항에 있어서, 1 분자당 적어도 2개의 산무수물기를 갖는 다염기 산무수물(b)의 산가가 200∼1500㎎KOH/g인 우레탄 올리고머(A) 또는 그의 염.
[3] 상기 [1] 또는 [2]항에 있어서, 중량평균분자량이 1,000∼100,000인 우레탄 올리고머(A) 또는 그의 염.
[4] 상기 [1] 내지 [3]항중 어느 한 항에 있어서, 산가가 1∼200㎎KOH/g인 우레탄 올리고머(A) 또는 그의 염.
[5] 상기 [1] 내지 [4]항중 어느 한 항에 따른 우레탄 올리고머(A), 및 1 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시수지(e)를 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(f) 및 다염기 산무수물(b-2)과 반응시켜 수득되는 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B)를 함유하는 수지조성물.
[6] 제 [5]항에 있어서, 1 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시수지(e)가 하기 화학식 (1)인 수지조성물:
Figure 112001023381901-pct00001
상기 식에서, X는 -CH2- 또는 -C(CH3)2-이고,
n은 1 이상의 정수이며,
M은 수소원자 또는 하기 화학식 (G)로 표시된 그룹을 나타내고;
Figure 112001023381901-pct00002
단, n이 1인 경우 M은 상기 화학식(G)로 표시된 그룹을 나타내고, n이 1 보다 큰 정수인 경우 M 중 적어도 하나는 화학식 (G)로 표시된 그룹을 나타내고 나머지는 각각 수소원자를 나타낸다.
[7] 상기 [1] 내지 [4]항중 어느 한 항에 따른 우레탄 올리고머(A) 및 열가소성 중합체(D)를 함유하는 수지조성물.
[8] 상기 [5] 또는 [6]항에 있어서, 희석제(C)를 함유하는 수지조성물.
[9] 상기 [7] 또는 [8]항에 있어서, 희석제(C)가 반응성 희석제(C-1)인 수지조성물.
[10] 상기 [5] 내지 [9]항중 어느 한 항에 있어서, 광중합 개시제(E)를 함유하는 수지조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [4]항중 어느 한 항에 따른 우레탄 올리고머(A), 열가소 성 중합체(D) 및 광중합 개시제(E)를 함유하는 수지조성물.
[12] 상기 [11]항에 있어서, 열가소성 중합체(D)가 카르복시기를 함유하는 중합체인 수지조성물.
[13] 상기 [1] 내지 [10]항중 어느 한 항에 있어서, 열경화성분(F)을 함유하는 수지조성물.
[14] 상기 [5] 내지 [13]항중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 회로 기판의 솔더 레지스트용(solder resist) 또는 층간 절연층용으로 제조되는 수지조성물.
[15] 지지체 필름상에 상기 [10] 내지 [14]항중 어느 한 항에 따른 수지조성물층을 적층하여 이루어지는 감광성 필름.
[16] 상기 [15]항에 있어서, 인쇄 회로 기판용으로 제조되는 감광성 필름.
[17] 상기 [5] 내지 [16]항중 어느 한 항에 따른 수지조성물의 경화물.
[18] 상기 [17]항에 따른 경화물층을 갖는 물품.
[19] 상기 [18]항에 있어서, 인쇄 회로 기판인 물품.
[20] (1) 우레탄 올리고머(A) 또는 그의 염, (2) 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B) 또는 열가소성 중합체(D) 및 (3) 광중합 개시제(E)를 함유하는 주제 수지조성물과 열경화성분(F)를 함유하는 경화제 조성물을 포함하는 이액형 수지조성물 세트.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 우레탄 올리고머(A)는, 폴리올 화합물(a)을 1 분자당 적어도 2개의 산무수물기를 갖는 다염기 산무수물(b-1) 및 폴리이소시아네이트 화합물(c)과 반응시켜 카르복시기 함유 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머를 수득하고, 여기에 에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물(d)을 반응시켜 수득할 수 있다. 우레탄 올리고머(A)의 분자량은 1,000∼100,000이 바람직하고, 산가는 1∼200㎎KOH/g가 바람직하다.
출발물질로서 사용되는 폴리올 화합물(a)로서는, 예를 들면 알킬 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 페놀릭 폴리올 및/또는 난연 폴리올 등을 들 수 있다.
이 폴리올 화합물(a)에서의 알킬 폴리올로서는, 통상 약 2∼6개의 하이드록시기로 치환된 탄소수 약 1∼10개의 지방족 탄화수소가 사용될 수 있고, 예를 들어 1,4-부탄-디올, 1,6-헥산-디올, 1,8-옥탄-디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산-디메탄올, 트리메틸롤-프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
이 폴리올 화합물(a)에서의 폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들어 축합형 폴리에스테르 폴리올, 부가중합 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 축합형 폴리에스테르 폴리올로서는 예를 들어 상기한 알킬 폴리올, 바람직하게는 디올 화합물과 유기다염기산과의 축합 반응에 의해 수득되는 분자량 약 100∼100,000의 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 축합에 사용되는 디올 화합물로서는, 탄소수 약 1∼20, 바람직하게는 약 2∼10의 지방족 글리콜 또는 이들 지방족 글리콜이 에테르 결합한 폴리알킬렌 글리콜, 이를테면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산-디올, 3-메틸-1,5-펜탄-디올, 1,9-노난-디올, 1,4-헥산-디메탄올, 다이머산 디올; 및 폴리(C1∼C4)알킬렌 글리콜, 이를테면 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 또한 축합에 사용되는 유기다염기산으로서는 약 2∼4개의 카르복시기로 치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 2∼20의 지방족 또는 방향족 카르복시산을 들 수 있고, 구체적으로는 아디핀산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 세바신산 등을 들 수 있다.
이 폴리올 화합물(a)에서의 부가중합 폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들어 폴리카프로락톤을 들 수 있으며, 분자량은 100∼100,000이 바람직하다. 폴리카보네이트 폴리올은 폴리올의 직접 포스겐화 또는 디페닐카보네이트에 의한 에스테르 교환법 등에 의해 합성되며, 분자량은 100∼100,000이 바람직하다.
이 폴리올 화합물(a)에서의 폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들어 PEG(폴리에틸렌 글리콜)계 폴리올, PPG(폴리프로필렌 글리콜)계 폴리올, PTG(폴리테트라메틸렌 글리콜)계 폴리올과 같은 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 폴리알킬렌 폴리올을 들 수 있다. PEG계 폴리올은, 예를 들어 금속 나트륨 또는 무수수산화칼륨을 반응개시제로 하여 에틸렌 옥사이드를 부가중합시켜 수득되는 폴리에틸렌 글리콜을 들 수 있으며, 분자량은 100∼100,000이 바람직하다. PPG계 폴리올은 상기한 활성수소를 함유하는 화합물을 반응개시제로 하여 프로필렌 옥사이드를 부가중합시켜 수득되는 폴리프로필렌 글리콜을 들 수 있으며, 분자량은 100∼100,000이 바람직하다. PTG계 폴리올은, 테트라하이드로푸란의 양이온 중합에 의해 합성되는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 들 수 있으며, 분자량은 100∼100,000이 바람직하다. 그 밖의 폴리에테르 폴리올로서는 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 프로필렌 옥사이드 부가물을 들 수 있으며, 분자량은 100∼100,000이 바람직하다.
이 폴리올 화합물(a)에서의 그 밖의 폴리올로서, 하이드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르와 그 외의 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합물인 (메타)아크릴폴리올; 부타디엔의 공중합물로 말단에 하이드록시기를 갖는 호모- 또는 코-폴리머인 폴리부타디엔 폴리올; 분자내에 페놀분자를 함유하는 페놀릭 폴리올; 에폭시 폴리올; 인원자, 할로겐 원자 등을 함유하는 난연 폴리올 등을 들 수 있으며, 분자량은 100∼100,000이 바람직하다. 이들 폴리올 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올 중 바람직한 것으로서는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 글리콜, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 또는 폴리(탄소수 2 내지 4) 알킬렌 글리콜, 더욱 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜이 바람직하다. 이들 폴리올의 하이드록시가는 20 내지 200㎎KOH/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150㎎KOH/g이며, 분자량은 약 300 내지 5,000이 바람직하고, 약 400 내지 2,000이 더욱 바람직하다.
적어도 2개의 산무수물기를 갖는 다염기 산무수물(b-1)로서는 산가가 200∼1,500㎎KOH/g이 바람직하고, 500∼1,300㎎KOH/g이 더욱 바람직하다. 이와 같은 산무수물로서는 4개 이상의 카르복시기를 갖는 탄소수 4 내지 30의 지방족 카르복시산 무수물 또는 4개 이상의 카르복시기를 갖는 벤젠 링을 1 내지 3개 갖는 방향족 카르복시산 등을 들 수 있고, 여기서 2개 이상의 벤젠 링은 축합될 수 있거나, 직접 결합될 수 있거나 또는 가교기를 통하여 결합될 수 있다. 가교기로서는 산소원자, 황원자, 설포닐기, 및 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 다염기 산무수물로서, 피로멜리트산무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐에테르 테트라카르복시산 이무수물, 디페닐 설폰 테트라카르복시산 이무수물, 부탄 테트라카르복시산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(언하이드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물(c)로서는, 탄소수 3 내지 15의 지방족 또는 탄소수 6 내지 15의 방향족 디- 또는 트리-이소시아네이트가 바람직하고, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메릭 MDI, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 트리딘 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 수소첨가 XDI, 수소첨가 MDI, 리신 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트는 측쇄일 수 있으며, 카르복시기와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또, 방향족 이소시아네이트의 경우, 상기 다염기 산무수물(b-1)에 대하여 설명한 바와 같이, 축합되거나 가교기를 통하지 않거나 가교기를 통하여 결합될 수 있는 2개 이상의 벤젠 링을 가질 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 치환체로서 카르복시산기를 가질 수 있는 탄소수 5 내지 9의 지방족 디이소시아네이트, 및 저급 알킬-치환된 페닐디이소시아네이트가 바람직하고, 1∼2개의 메틸-치환된 페닐디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 「저급 알킬」에 사용되는 「저급」은 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1∼3을 의미한다.
에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물(d)로서는, 아크릴레이트기 함유 하이드록시 화합물이 바람직하다. 아크릴레이트기 함유 하이드록시 화합물로서는 1∼3개의 하이드록시기를 갖는 탄소수 1∼30, 바람직하게는 2∼6의 알킬 모노- 또는 폴리-(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 모노하이드록시 저급 알킬 아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴레이트기 함유 하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시돌 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 용어 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 우레탄 올리고머(A)는 예를 들어 아래에 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 폴리올 화합물(a)을 다염기 산무수물(b-1)과 반응시켜 카르복시기를 적어도 2개 함유하는 말단 알콜 화합물(이하, 카복시기 함유 말단 알콜 화합물이라 한다)을 제조하고, 이어 폴리이소시아네이트 화합물(c)과 반응시켜 카르복시기 함유 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머를 수득한다. 수득된 우레탄 프리폴리머 를 에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물(d)과 반응시킴으로써 본 발명의 우레탄 올리고머(A)를 수득할 수 있다.
이 폴리올 화합물(a)과 다염기 산무수물(b-1)의 반응(에스테르화 반응)에서는, 폴리올 화합물(a)의 하이드록시 1 당량에 대하여 다염기 산무수물(b-1)의 산무수물 당량이 0.5∼0.99 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 에스테르화 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있으며, 에스테르화 반응의 반응온도는 60∼150℃, 반응시간은 1∼10시간이 바람직하다. 또, 반응촉매로서 트리에틸아민과 같은 아민 화합물을 0.1∼5% 첨가할 수 있다.
다음의 카르복시기 함유 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머를 수득하는 반응에서는, 상기에서 수득된 카르복시기 함유 말단 알콜 화합물의 하이드록시 1 당량에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 1.1∼2.1 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 프리폴리머화 반응의 반응온도는 통상 상온∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃이다.
다음으로 본 발명의 우레탄 올리고머(A)를 수득하는 반응에서는, 상기에서 수득된 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머와 에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물(d)을, 프리폴리머의 이소시아테이트기 1 당량에 대하여 에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물(d)(바람직하게는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트)의 하이드록시가 0.9∼1.5 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 비율은 1.0∼1.1 당량이다.
이 우레탄 올리고머(A)를 수득하는 최종 공정에서의 반응온도는 통상, 상온 ∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃이다. 이 반응에서 라디칼 중합에 의한 겔화를 방지하기 위해, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, p-메톡시페놀 및 p-벤조퀴논과 같은 중합억제제를 통상 50∼2,000ppm으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 하이드록시와 이소시아네이트기의 반응은 촉매의 부재하에서도 진행될 수 있지만, 트리에틸아민, 디부틸 틴 라우레이트, 디부틸 틴 디아세테이트과 같은 촉매, 바람직하게는 디부틸 틴 라우레이트를 첨가할 수 있다.
반응시 또는 반응후에 희석제(C)로서, 후술하는 반응성 희석제(C-1) 또는/ 및 비반응성 희석제(C-2)를 사용할 수 있다.
상기 비반응성 희석제(C-2)로서는, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수수; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 유도체; 사이클로헥사논 및 사이클로헥사놀과 같은 지환족 탄화수소; 및 석유 에테르 및 석유 나프타와 같은 석유 용제 등의 용제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 우레탄 올리고머(A)의 카르복시기를 염기성 화합물로 중화시켜 우레탄 올리고(A)의 염(이 염을 「수용성 우레탄 올리고머(A')」라 한다)으로 변환시킬 수 있다.
우레탄 올리고머(A)의 염을 만들기 위해 사용하는 염기성 화합물로서는, 예 를 들어, 트리에틸렌아민, N,N-디메틸부틸아민, 트리부틸아민, 트리알릴아민, N,N-디메틸알릴아민, N-메틸디알릴아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸메탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸몰포린 및 N-에틸몰포린과 같은 삼급 아민; 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 수산화 알칼리 금속; 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 탄산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물의 수용액을 교반하에 우레탄 올리고머(A)에 적가하여 중화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물에서 사용되는 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B)는, 1 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시수지(e), 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(f) 및 다염기 산무수물(b-2)의 반응생성물이다.
불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B)를 제조하는데 사용하는 상기 1 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시수지(e)로서는, 예를 들어 상기 화학식(1)의 에폭시수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 페놀·노보락형 에폭시수지, 크레졸·노보락형 에폭시수지, 트리스페놀 메탄형 에폭시수지, 브롬화 에폭시수지, 비페놀형 에폭시수지와 같은 글리시딜 에테르; 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산 카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트 및 1-에폭시에틸-3,4-에폭시사이클로헥산과 같은 지환족 에폭시수지; 프탈산 디글리시딜 에스테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르 및 다이머산 글리시딜 에스테르와 같은 글리시딜 에 스테르; 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄과 같은 글리시딜아민; 및 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 헤테로사이클릭 에폭시수지 등을 들 수 있고, 화학식 (1)의 에폭시수지가 바람직하다. 또한, 화학식 (1)에서의 n은 에폭시 당량으로부터 계산되고 통상 약 1∼20이고, 바람직하게는 약 1∼15이다.
화학식 (1)의 에폭시수지(e)는, 화학식 (1)에서 M이 수소원자인 원료 에폭시 화합물의 알콜성 하이드록시기와 에피클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 원료 에폭시 화합물은 시판되고 있으며, 예를 들어 에피코트 시리즈(상품명 : EPICOAT 109, 1031 : Yuka Shell Epoxy KK), 에피클론 시리즈(상품명 : EPICLON N-3050, N-7050 : Dainippon ink and Chemicals, Inc.) 및 DER 시리즈(상품명 : DER-642U, DER-673MF : Dow Chemical KK)와 같은 비스페놀 A형 에폭시수지; YDF 시리즈(상품명 : YDF-2004, 2007: Tohto Kasei KK)와 같은 비스페놀 F형 에폭시수지 등을 들 수 있다.
원료 에폭시 화합물과 에피할로하이드린의 반응은 바람직하게는 디메틸설폭사이드의 존재하에 수행된다. 에피할로하이드린의 사용량은 원료 에폭시 화합물에서의 알콜성 하이드록시 1 당량에 대하여 1 당량 이상 사용하면 된다. 그러나, 알콜성 하이드록시 1 당량에 대하여 15 당량을 초과하면 그 효과는 거의 없어지는 한편, 용적 효율이 악화된다. 또한, 알콜성 하이드록시의 정량은 통상법에 따라 수행할 수 있으며, 예를 들어 적정법 또는 IR법으로 실시할 수 있지만, 통상적으로는 에폭시 당량으로부터 계산한다.
이 반응을 수행할 때, 통상 알칼리 금속 수산화물을 사용한다. 알칼리 금속 수산화물로서는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 등이 사용될 수 있고, 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 화학식 (2) 화합물의 에폭시화되는 알콜성 하이드록시기 1 당량에 대하여 약 1 당량 사용하면 된다. 화학식 (2) 화합물의 알콜성 하이드록시기 전체를 에폭시화는 경우는 과잉으로 사용해도 상관없지만, 알콜성 하이드록시기 1 당량에 대하여 2 당량을 초과하면 고분자화가 약간 일어나는 경향이 있다.
반응온도는 30∼100℃가 바람직하다. 반응온도가 30℃ 미만이면 반응이 지연되어 장시간의 반응이 필요하게 된다. 반응온도가 100℃를 초과하면 부반응이 많이 일어나 바람직하지 않다. 반응종료후, 과잉의 에피할로하이드린 및 디메틸설폭사이드를 감압하에 증류하여 제거한 후, 필요에 따라 유기용제에 생성수지를 용해시켜 알칼리 금속 수산화물로 탈할로겐화수소반응을 수행할 수도 있다.
불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B)의 제조에 사용하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 모노카복산 화합물(f)로서는 예를 들어, (메타)아크릴산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다.
상기 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B)를 제조하는데는, 먼저, 에폭시수지(e)와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 모노카르복시산(f)을 반응시켜 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물을 수득하고, 이어 수득된 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물에 다염기 산무수물(b-2)을 반응시키는 것이 바람직하다.
최초의 에폭시수지(e)와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산(f)의 반응에서는, 에폭시수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 (f)성분의 카르복시기 양이 0.3 ∼1.2 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 비율은 0.9∼1.05 당량이다.
반응시 또는 반응후에 후술하는 반응성 희석제(C-1) 또는/ 및 비반응성 희석제(C-2)를 첨가하여 사용할 수도 있다.
비반응성 희석제(C-2)로서, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수수; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 유도체; 사이클로헥사논 및 사이클로헥사놀과 같은 지환족 탄화수소; 및 석유 에테르 및 석유 나프타와 같은 석유 용제 등의 용제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
또한, 반응을 촉진하기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 벤질메틸아민, 메틸 트리에틸암모늄 클로라이드, 트리페닐 스티빈 및 트리페닐 포스핀 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.1∼10중량%, 특히 바람직하게는 0.3∼5중량%이다.
반응하는 동안, 에틸렌성 불포화기의 중합을 방지하기 위해, 중합방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합방지제로서는, 예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논 및 페노티아진 등을 들 수 있다. 그 사용량은, 반응원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01∼1중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5중량%이다. 반응온도는 60∼150℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃이다. 또, 반응시간은 바람직하게는 5∼60시간이다.
다음으로, 위에서 수득된 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물에 다염기 산무수물(b-2)을 반응시킴으로써, 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B)가 수득된다.
이 반응에 사용하는 다염기 산무수물(b-2)로서는, 상기한 적어도 2개의 산무수물기를 갖는 다염기 산무수물(b-1)에 대하여 설명한 것을 사용할 수 있지만, 통상 산무수물기를 1개 갖는 다염기 산무수물이 바람직하다. 이 다염기 산무수물로서는 카르복시기 2개로 치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 2∼7의 지방족 탄화수소(포화, 불포화, 링형상 어느 것이라도 된다)의 산무수물 또는 탄소수 6∼10의 방향족 디카르복시산의 산부수물이 바람직하고, 탄소수 2∼4의 지방족 탄화수소의 산부수물이 더욱 바람직하다.
바람직한 다염기 산무수물(b-2)로서는, 예를 들어 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 3-메틸-테트라하이드로프탈산 무수물 및 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 그 사용량은, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 중의 하이드록시기에 대하여 하이드록시기 1 당량당 바람직하게는 0.05∼1.00 당량의 다염기 산무수물을 반응시킨다. 반응온도는, 60∼150℃, 특히 바람직하게는 80∼100℃이다.
이어, 본 발명의 수지조성물에서 이용하는 열가소성 중합체(D)에 대하여 설명한다.
이 열가소성 중합체(D)로서는, 예를 들어 (메타)아크릴수지, 폴리에스테르수 지, 아세트산비닐수지, 염화비닐 아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄수지, 폴리부타디엔 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 아크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등과 같은 모노- 또는 디-저급 알킬아미노기 또는 하이드록시기와 같은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼8의 알킬 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔 등과 같은 저급 알킬 치환기를 가질 수 있는 스티렌 화합물, N-비닐피롤리돈, 아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴;과 같은 단량체의 중합체 또는 공중합체, 및 스티렌-말레산 공중합체의 하프-에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 열가소성 중합체(D)에는, 카르복시기를 갖는 중합체와 카르복시기를 갖지 않는 중합체가 있지만, 카르복시기를 갖는 중합체가 바람직하고, (메타)아크릴산 및 하이드록시기와 같은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼8의 (메타)아크릴레이트와의 공중합체가 더욱 바람직하다.
(D)성분(열가소성 중합체)의 중량 평균 분자량은 10,000∼300,000으로 하는 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 10,000 미만에서는 필름성이 저하되는 경향이 있고, 300,000을 초과하면 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또, (D)성분의 카르복시기 함유율은 0몰%이어도 좋지만, 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게 는 3몰%이상, 더욱 바람직하게는 5몰%이상, 보다 특히 바람직하게는 10몰%이상이고, 경우에 따라 15몰%이상이다. 또, 이 함유율이 50몰%를 초과하면, 패턴 형성이 어려워지는 경향이 있으므로, 바람직하게는 45몰%이하, 보다 바람직하게는 35몰%이하, 보다 특히 바람직하게는 25몰%이하이다. 카르복시기의 함유율은 카르복시기를 갖는 모노머의 사용비율로 통상 결정되지만, 그 비율이 불명확한 때에는 통상법에 따라 예를 들어 적정법 또는 IR법으로 카르복시기의 함량을 정량할 수도 있다.
또, 이 (D)성분은 알칼리수용액에 가용 또는 팽윤가능한 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 반응성 희석제(C-1)로서, 비닐을 갖는 탄소수 2∼6의 지방족 아미드류 또는 각종 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
비닐을 갖는 탄소수 2∼6의 지방족 아미드류로서는, 5∼8원 링의 N-비닐사이클릭 아미드, 이를테면 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락톤; 아크로일 몰포린과 같이 질소원자 함유 4∼6원 링 헤테로사이클릭 화합물과 (메타)아크릴산의 축합에 의해 수득되는 (메타)아크릴아미드를 들 수 있으며, 아크로일 몰포린이 바람직하다.
반응성 희석제(C-1)로서 사용되는 각종 (메타)아크릴레이트류는 단일작용기 (메타)아크릴레이트류와 다작용기 (메타)아크릴레이트류로 크게 분류된다.
반응성 희석제(C-1)로서 사용되는 단일작용기 (메타)아크릴레이트 화합물은 아크릴레이트기를 1개 갖는 화합물로서, 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 (메타)아크릴산과 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼10의 지방족 알콜과의 모노에스테 르 형태로 된 것을 들 수 있다. 예를 들면, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페닐옥시에틸옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 아크릴로일 몰포린, 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트와 폴리카르복시산 화합물의 산무수물을 반응시켜 수득되는 하프-에스테르를 들 수 있다. 하프-에스테르의 제조에 사용되는 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물(d)에 대하여 설명한 바와 같은 아크릴레이트를 사용할 수 있고, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 하프-에스테르의 제조에 사용되는 폴리카르복시산 화합물의 산무수물로서는, 상기 다염기 산무수물(b-2)에 대하여 설명한 바와 같은 다염기 산무수물을 사용할 수 있고, 바람직한 것으로서는, 예를 들어 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
또, 반응성 희석제(C-1)로서 사용되는 다작용기 아크릴레이트류는 아크릴레 이트기를 2개 또는 그 이상 갖는 화합물로서, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄-디올 디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피바린산 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피바린산 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 폴리에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 폴리프로폭시 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤과의 반응생성물인 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 모노- 또는 폴리-글리시딜 화합물과 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 모노- 또는 폴리-글리시딜 화합물로서는, 예를 들어 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산-디올 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 글리세린 폴리글리시딜 에테르, 글리세린 폴리에톡시 글리시딜 에테르, 트리메틸롤 프로판 폴리글리시딜 에테르 및 트리메틸롤 프로판 폴리에톡시 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
바람직한 것으로서는, 하이드록시기를 2∼4개 갖는 탄소수 3∼10의 지방족 폴리알콜 폴리(메타)아크릴레이트; 탄소수 2∼10의 글리콜 디글리시딜 에테르의 디 아크릴레이트; 및 폴리 저급-알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 이를테면 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산-디올 디글리시딜 에테르의 다아크릴레이트 또는 트리메틸롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응생성물인 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지조성물에서 그 밖의 (메타)아크릴레이트류로서는, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 폴리부타디엔 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트로서는 상기한 폴리올 화합물(a)에 대하여 설명한 바와 같은 폴리올 화합물과 (메타)아크릴산의 축합물을 들 수 있다. 또한, 이 폴리부타디엔 (메타)아크릴레이트로서는 말단 하이드록시기를 갖는 액상 폴리부타디엔 화합물과 (메타)아크릴산의 축합물이나, 말단 하이드록시기를 갖는 액상 폴리부타디엔 화합물과 상기한 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 이어 상기한 에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물(d)에 대하여 설명한 바와 같은 에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물을 반응시켜 수득된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 광중합 개시제(E)로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르 및 벤조인 이소부틸 에테르등과 같은 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시 아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 2-메틸-1-{4-( 메틸티오)페닐}-2-몰포리노-프로판-1-온 등과 같은 아세토페논류; 2-에틸 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등과 같은 안트라퀴논류; 2,4-디에틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등과 같은 티오크산톤류; 아세토페논 디메틸 케탈, 벤질 디메틸 케탈 등과 같은 케탈류; 벤조페논, 디에틸아미노벤조페논, 4,4-비스메틸아미노벤조페논 등과 같은 벤조페논류; 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한 트리에탄올아민 및 메틸디에탄올아민 등과 같은 3급 아민; 및 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 및 N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르 등과 같은 벤조산 유도체 등의 촉진제와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 열경화성분(F)에 의해, 땜납내열성이나 전기특성이 우수한 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 수지조성물을 만들 수 있다. 열경화성분(F)으로서는, 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B), 우레탄 올리고머(A) 및 열가소성 중합체(D)와 열경화하는 작용기를 분자내에 갖는 것이라면, 특별히 특정되는 것은 아니다. 이들의 작용기로서는, 예를 들어 에폭시기, 멜라민성 아미노기, 우레아기, 옥사졸릴기 및 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다.
열경화성분(F)으로서는 예를 들어, 에폭시수지, 멜라민 화합물, 요소화합물, 옥사졸린 화합물, 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시수지로서는, 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 페놀·노보락형 에폭시수지, 크레졸·노보락형 에폭시수지, 트리스페놀 메탄형 에폭시수지, 브롬화 에폭시수지, 비크실레놀형 에폭시수지 및 비페놀형 에폭시수지와 같은 글리시딜 에테르; 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산 카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트 및 1-에폭시에틸-3,4-에폭시사이클로헥산과 같은 단량체의 중합에 의해 형성된 지환족 에폭시수지; 프탈산 디글리시딜 에스테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르 및 다이머산 글리시딜 에스테르와 같은 글리시딜 에스테르; 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄과 같은 글리시딜아민; 및 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 단량체의 중합에 의해 형성된 헤테로사이클릭 에폭시수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 50℃이상의 융점을 갖는 에폭시수지가 건조후 점착성이 없는 광중합성 피막을 형성할 수 있지 때문에 바람직하다.
열경화성분(F)으로서 사용되는 멜라민 화합물로서는, 멜라민, 헥사메톡시멜라민, 및 멜라민과 포르말린의 중축합물인 멜라민수지를 들 수 있다. 요소화합물로서는, 요소, 및 요소와 포르말린의 중축합물인 요소수지 등을 들 수 있다.
열경화성분(F)으로서 사용되는 옥사졸린 화합물로서는, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 5-메틸-2-페닐-2-옥사졸린 및 2,4-디페닐옥사졸린 등을 들 수 있다.
이들 열경화성분(F) 중에서도 특히 (A), (B) 및 (D) 성분중의 카르복시기와의 반응성이 우수하고 구리와의 밀착성도 양호하기 때문에 에폭시수지가 바람직하다.
상기 열경화성분(F)의 사용량에 대한 바람직한 범위는, 통상 상기 (A), (B) 및 (D) 성분중의 카르복시기 1 개당 열경화성분(F)의 작용기가 0.2∼3.0 당량이 되는 비율이다. 그 중에서도 인쇄 회로 기판에 대하여 우수한 땜납 내열성이나 전기특성을 제공하는 1.0∼1.5 당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 열경화성분(F)으로서 에폭시수지를 사용하는 경우는, 상기 (A), (B) 및 (D) 성분 중의 카르복시기와의 반응을 촉진시키기 위해 에폭시수지의 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시수지의 경화촉진제로서는 구체적으로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-3-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등과 같은 이미다졸 화합물; 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 에틸디아미노트리아진, 2,4-디아미노트리아진, 2,4-디아미노-6-톨릴트리아진 및 2,4-디아미노-6-크실릴트리아진 등과 같은 트리아진 유도체; 디시안디아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, 피리딘 및 m-아미노페놀 등과 같은 아민; 및 폴리페놀 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같은 (F)성분은, 미리 상기 수지조성물에 혼합할 수 있지만 인쇄 회로 기판에 도포하기 직전에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (A)∼(E) 성분을 주체로 하고 여기에 에폭시 경화촉진제 등을 배합한 주제 용액과, 상기 (F)성분을 주체로 한 경화제 조성물과의 이액형으로 배합하되, 사용시에 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이액형으로 하는 경우, (F)성분을 함유하는 경화제 조성물은 액상이 바람직하다. (F)성분은 필요에 따라 비반응성 희석제(C-2)로 미리 희석할 수 있으며, 특히 (F)성분이 고체인 경우에는 액상으로 희 석하는 것이 바람직하다. 그 경우 비반응성 희석제(C-2)의 양은 (F)성분을 함유하는 경화제 조성물 전체량에 대하여 약 0∼50%, 더욱 바람직하게는 약 0∼40%이며, 나머지는 (F)성분으로 한다.
또, 본 발명의 수지조성물에 추가로 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 활석, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산바륨, 수산화암모늄, 산화알루미늄, 실리카, 점토 등과 같은 충전제; 에어로졸과 같은 틱소트로프 부여제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티탄 등과 같은 안료 또는 염료; 실리콘; 불소계 균염제(leveling agent) 또는 제포제; 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 등과 같은 중합억제제; 커플링제; 가소제; 이형제; 산화방지제; 광안정제; 및 왁스류 등을 조성물의 여러 성능을 높이기 위한 목적으로 첨가할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (A)∼(F) 성분을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수 있지만, 바람직한 조합으로서는 다음과 같은 조합을 대표적인 조합으로서 들 수 있다:
첫 번째로, 우레탄 올리고머(A) 및/또는 수용성 우레탄 올리고머(A'), 반응성 희석제(C-1) 및 광중합 개시제(E)의 조합,
두 번째로, 우레탄 올리고머(A), 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B), 희석제(C), 광중합 개시제(E) 및 열경화성분(F)의 조합,
세 번째로, 우레탄 올리고머(A), 희석제(C), 광중합 개시제(E) 및 열경화성분(F)의 조합,
네 번째로, 우레탄 올리고머(A), 희석제(C), 열가소성 중합체(D), 광중합 개 시제(E) 및 열경화성분(F)의 조합.
첫 번째 조합에 대한 각 성분의 바람직한 사용비율은 조성물 전체양에 대하여,
(1) 우레탄 올리고머(A) 및/또는 수용성 우레탄 올리고머(A')는 10질량%(이하, 특별히 언급하지 않는 한 동일함)이상, 더욱 바람직하게는 30%이상, 보다 특히 바람직하게는 50%이상이고, 97%이하, 더욱 바람직하게는 90%이하이며,
(2) 반응성 희석제(C-1)는 3%이상, 더욱 바람직하게는 6%이상, 보다 특히 바람직하게는 10%이상이고, 85%이하, 더욱 바람직하게는 60%이하, 보다 특히 바람직하게는 50%이하이며, 그리고
(3) 광중합 개시제(E)는 0.1%이상, 더욱 바람직하게는 0.2%이상이고, 15%이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
두 번째 조합에 대한 각 성분의 바람직한 사용비율은 (A)성분 및 (B)성분은 조성물 전체양에 대하여,
(1) (A)성분 및 (B)성분의 합계로 10%이상, 바람직하게는 20%이상, 더욱 바람직하게는 30%이상이고, 90%이하, 더욱 바람직하게는 80%이하, 보다 특히 바람직하게는 70%이하이며, 또한 (A)와 (B)의 사용비율은, (A):(B)=1∼99:99∼1, 바람직하게는 (A):(B)=5∼70:95∼30이며,
(C)성분은 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100부(질량: 이하 특별히 언급하지 않는 한 동일)에 대하여 3부이상, 바람직하게는 5부이상, 더욱 바람직하게는 8부이상이고, 300부이하, 더욱 바람직하게는 100부이하, 더욱 특히 바람직하게는 40부이하 이며,
(E)성분은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100부에 대하여 0.5부이상, 바람직하게는 2부이상, 더욱 바람직하게는 4부이상이고, 20부이하, 더욱 바람직하게는 15부이하, 보다 특히 바람직하게는 10부이하이며,
(F)성분은 (A)성분 및 (B)성분중의 카르복시기 1개당 (F)성분의 작용기가 0.2∼3.0 당량이 되는 비율이다.
세 번째 조합에 대한 각 성분의 사용비율은, (A)성분 및 (C)성분은 각각 조성물 전체량에 대하여,
(1) 우레탄 올리고머(A)는 10%이상, 더욱 바람직하게는 20%이상, 보다 특히 바람직하게는 30%이상이고, 90%이하, 더욱 바람직하게는 80%이하, 보다 특히 바람직하게는 70%이하이며,
(2) 희석제(C)는 2%이상, 더욱 바람직하게는 3%이상, 보다 특히 바람직하게는 5%이상이며, 60%이하, 더욱 바람직하게는 50%이하, 보다 특히 바람직하게는 15%이하이며, 그리고
(3) 광중합 개시제(E)는 (A)성분 및 (C)성분의 합계 100부에 대하여 0.5부이상, 바람직하게는 2부이상, 더욱 바람직하게는 4부이상이고, 20부이하, 더욱 바람직하게는 15부이하이며,
(F)성분은 (A)성분중의 카르복시기 1개당 (F)성분의 작용기가 0.2∼3.0 당량이 되는 비율이다.
네 번째 조합에 대한 각 성분의 사용비율은, (A)성분 및 (D)성분은 각각 조 성물 전체량에 대하여,
(1) 우레탄 올리고머(A)는 10%이상, 더욱 바람직하게는 20%이상이고, 90%이하, 더욱 바람직하게는 80%이하, 보다 특히 바람직하게는 70%이하이며,
(2) 열가소성 중합체(D)는 5%이상, 더욱 바람직하게는 10%이상, 보다 특히 바람직하게는 20%이상이고, 75%이하, 더욱 바람직하게는 70%이하이며,
(3) 광중합 개시제(E)는 (A)성분 및 (D)성분의 합계 100부에 대하여 1부이상, 바람직하게는 2부이상, 더욱 바람직하게는 4부이상이고, 20부이하, 더욱 바람직하게는 15부이하이며,
(F)성분은 인쇄 회로 기판용 에칭 레지스트로서 사용하는 경우 사용하지 않는 것이 바람직하고, 인쇄 회로 기판용 솔더 레지스트로서 사용하는 경우 (A)성분 및 (D)성분중의 카르복시기 1개당 (F)성분의 작용기가 0.2∼3.0 당량이 되는 비율이다.
또한, 상기에서 (A)성분, (B)성분 및 (D)성분중의 카르복시기의 정량은 통상법에 따라 예를 들어 적정법이나 IR법 등으로 실시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물의 제조법으로서는 상기 (A)∼(F) 성분 및 상기 각종 첨가제 등을 용해, 혼합, 혼련함으로써 수지조성물을 조제할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 필름은 지지체 필름상에 상기 본 발명의 감광성 수지조성물층(감광층)을 적층함으로써 제조할 수 있다. 그의 제조법은 조제된 수지조성물을 상기 지지필름의 중합체 필름상에 균일하게 도포한 후, 가열 및/또 열풍을 가하여 용제를 제거하여 건조피막으로 만든다. 건조피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만 1∼200㎛가 바람직하고, 50∼100㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다.
지지체로서는, 중합체 필름, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 이들 중합체 필름은 최종적으로 감광층으로부터 제거되어야 하기 때문에, 제거할 수 없게 표면처리되거나 제거할 수 없는 재질로 이루어져서는 안된다. 또, 이들 중합체 필름의 두께는 5∼100㎛로 하는 것이 바람직하고, 10∼30㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 중합체 필름은, 하나는 감광층의 지지 필름으로 하고 다른 하나는 감광층의 보호 필름으로 하여 감광층 양면에 적층할 수 있다. 보호필름으로서는 예를 들어 폴리에스테르와 같은 플라스틱 필름을 들 수 있다.
이렇게 하여 수득된 감광층과 중합체 필름층의 2층으로 구성되는 본 발명의 감광성 필름은 그대로 또는 감광층의 다른 면에 보호필름을 추가로 적층하여 롤형상으로 말아 저장할 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 전술한 바와 같이 코팅제, 인쇄잉크, 접착제 및 제판재용 수지조성물로서 사용할 수 있고, 또, 마이크로겔이나 에멀젼으로서도 사용할 수 있다. 이들은, 콤마 코팅(comma coating), 닥터 블레이딩(docter blading), 스크린-인쇄(screen-printing), 커튼 플로우 코팅(curtain flow coating) 및 스프레이 코팅(spray coating) 등의 방법으로 각종 기재(예를 들어, 종이, 플라스틱, 금속, 목재 등) 위에 도포되고 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨다. 활성 에너지선으로서는 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 자외선을 조사하는 경우 그 조 사량은 10∼10000mJ/㎠, 전자선을 조사하는 경우 그 조사량은 0.1∼100Mrad가 바람직하다.
본 발명이 수지조성물 및 감광성 필름은, 액상으로 전자부품의 층간 절연재로서, 또한 인쇄기판용 솔더 레지스트와 같은 레지스트 잉크로서 유용할 뿐만아니라, 도료, 코팅제, 접착제 등으로도 사용할 수 잇다.
본 발명의 경화물은 자외선와 같은 에너지선 조사에 의해 상기 본 발명의 수지조성물 또는 감광성 필름을 경화시켜 수득할 수 있다. 자외선과 같은 에너지선 조사에 의한 경화는 통상법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 자외선을 조사하는 경우, 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논등, 자외선 발광 레이저(엑시머 레이저 등)와 같은 자외선 발생장치를 이용할 수 있다. 본 발명의 수지조성물 또는 감광성 필름의 경화물은 예를 들면, 영구 레지스트나 빌트업(built-up) 공법용의 층간 절연재로서 인쇄 기판과 같은 전기·전자부품에 이용된다. 이 경화물층의 막 두께는 1∼200㎛정도이고, 5∼100㎛정도가 바람직하다.
본 발명의 인쇄 회로 기판은, 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉, 액상의 수지조성물을 사용하는 경우, 인쇄 회로용 기판상에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤코팅법, 정전기 코팅법, 커튼 코팅법 등의 방법으로 5∼160㎛의 막 두께로 본 발명의 조성물을 도포하고, 도포막을 60∼110℃, 바람직하게는 60∼100℃의 온도로 건조시킴으로써, 점착성이 없는 도포막이 형성된다. 그후, 네가티브 필름과 같은 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 도포막에 직접 접촉시키고(또는 접촉하지 않은 상태로 도포막 위에 두고), 자외선을 10∼2000mJ/㎠정도의 세기로 조사하여 잠상을 형성한다.
이어, 미노광의 미경화 부분을, 예를 들어 트리클로로에탄과 같은 할로겐화물; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜 유도체; 사이클로헥사논 및 사이클로헥사놀과 같은 지환족 탄화수소; 및 석유 에테르 및 석유 나프타와 같은 석유 용제 등의 용제; 물; 및 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류와 같은 알칼리 수용액 등의 현상액을 이용하여, 예를 들어 스프레이, 요동침적(vibrational dipping), 브러싱(brushing), 스크래핑(scrapping) 등으로 현상한다.
그 후, 필요에 따라 추가로 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프 또는 금속 할라이드 램프, 레이저 광선을 이용하여 자외선을 조사하여 후경화할 수 있고, 이어 100∼200℃, 바람직하게는 140∼180℃의 온도로 가열처리함으로써, 가요성이 우수하고 레지스트막의 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 전기특성 등 여러 특성을 만족하는 영구 보호막을 갖는 인쇄 회로 기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 필름을 이용하여 포토레지스트 화상을 제조하는 방법으로서는, 상기 보호 필름이 존재하는 경우에는 보호 필름을 제거한 후 감광층을 가열 하면서 기판에 압착하여 적층할 수 있다. 이 때, 감압하에 적층하는 것이 바람직하다. 적층되는 표면으로서는 특별히 한정되지 않지만, 에칭 등에 의해 회로가 형성되는 FPC가 바람직하다. 감광층의 가열온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 90∼130℃로 하는 것이 바람직하다. 또, 압착압력으로서는 특별히 한정되지 않지만, 감압하에 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 적층이 완료된 감광층에, 상기에 나타낸 바와 같이, 노광, 현상, 필요에 따라 광경화, 열경화를 실시하여, 가요성이 우수하고, 레지스트막의 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 전기특성 등과 같이 여러 특성을 만족하는 영구보호막을 갖는 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」라고 하는 것은 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 나타낸다.
우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 합성예
합성예 1
교반장치 및 냉각관이 구비된 바닥이 둥근 플라스크에 폴리테트라메틸렌 글리콜(하이드록시가;129㎎KOH/g, 분자량;870) 1740g, 피로멜리트산 무수물(산가; 1011㎎KOH/g) 218.8g 및 트리에틸아민 6g을 넣고 85℃에서 10시간 반응시켜, 하이드록시가; 57㎎KOH/g, 산가; 57㎎KOH/g의 카르복시기 함유 말단 알콜 화합물을 수 득하였다. 이어, 톨릴렌 디이소시아네이트(2,4- 및 2,6-의 혼합물; 이하 동일) 348.4g을 넣고 이소시아네이트기 농도가 1.82%가 될 때까지 85℃에서 약 15시간 반응시켰다. 이어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 239.2g 및 메톡시페놀 1.3g을 넣고 85℃에서 약 10시간 반응시키고, 이소시아네이트 농도가 0.3%가 된 지점에서 반응을 종료하여, 중량평균 분자량이 약 6000(GPC법에 의함)이고 산가가 44㎎KOH/g인 우레탄 올리고머( A-1)를 수득하였다.
합성예 2
폴리테트라메틸렌 글리콜 2160g, 피로멜리트산 무수물 436.2g, 트리에틸아민 6g, 톨릴렌 디이소시아네이트 348.4g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 239.2g 및 메톡시페놀 1.3g을 사용하여 합성예 1과 같은 방법으로 합성하여, 중량평균 분자량이 약 7500(GPC법에 의함)이고 산가가 70㎎KOH/g인 우레탄 올리고머(A-2)를 수득하였다.
합성예 3
폴리테트라메틸렌 글리콜(하이드록시가;112.2㎎KOH/g, 분자량;1000) 1000g, 에틸렌글리콜 124g, 피로멜리트산 무수물(산가;1011㎎KOH/g) 437.6g, 트리에틸아민 10g 및 카르비톨 아세테이트 489g을 넣고 85℃에서 10시간 반응시켜, 1 분자당 평균 4개의 카르복시기를 갖는 말단 알콜 화합물의 카르비톨 아세테이트 혼합물(고형분의 하이드록시가;71.4㎎KOH/g, 산가;142.8㎎KOH/g)을 수득하였다. 이어, 톨릴렌 디이소시아네이트 261g을 넣고 이소시아네이트기 농도가 2.29%가 될 때까지 85℃에서 약 15시간 반응시켰다. 이어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 122g, p-메톡시페놀 1.2g을 넣고 85℃에서 약 10시간 반응시키고, 이소시아네이트 농도가 0.3%가 된 지점에서 반응을 종료하여 우레탄 올리고머의 카르비톨 아세테이트 20% 희석품(A-3)을 수득하였다. 고형분의 산가는 115.2㎎KOH/g이었다.
우레탄 (메타)아크릴레이트(A')의 합성예
합성예 4
합성예 1에서 수득한 우레탄 올리고머(A-1) 100g에 6% 트리에틸아민 수용액 150g을 교반하에 적가하여 중량평균 분자량이 약 6200(GPC법에 의함)인 수용성 우레탄 올리고머(A'-1)를 수득하였다.
합성예 5
합성예 2에서 수득한 우레탄 올리고머(A-2) 100g에 6% 트리에틸아민 수용액 210g을 교반하에 적가하여 중량평균 분자량이 약 7800(GPC법에 의함)인 수용성 우레탄 올리고머(A'-2)을 수득하였다.
불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B)의 합성예
합성예 6
상기 화학식 (1)에서 X가 -CH2-, 평균 중합도 n이 6.2인 비스페놀 F형 에폭시 화합물(에폭시 당량 950g/eq, 연화점 85℃) 380부와 에피클로로하이드린 925부를 디메틸설폭사이드 462.5부에 용해시킨 후, 교반하에 70℃에서 98.5% NaOH 60.9부(1.5몰)를 100분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가후 추가로 70℃에서 3시간 반응시켰다. 반응종료후, 물 250부를 가하여 수세하였다. 오일과 물을 분리한 후, 오일층으로부터 대부분의 디메틸설폭사이드 및 과잉의 미반응 에피클로로하이드린을 감압하에 증류하여 회수하고, 이어 디메틸설폭사이드를 증류하여 제거하였다. 부산물 염을 함유하는 반응생성물을 메틸 이소부틸 케톤 750부에 용해시키고, 추가로 30% NaOH 10부를 가하여 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 물 200부로 2회 수세하였다. 오일과 물을 분리한 후, 오일층으로부터 메틸 이소부틸 케톤을 증류하여 회수하고, 에폭시 당량 310g/eq, 연화점 69℃인 에폭시수지(a)를 수득하였다. 수득된 에폭시수지(a)는 에폭시 당량으로부터 계산하였더니, 상기 출발물질인 비스페놀 F형 에폭시 화합물의 알콜성 하이드록시기 6.2개 중 약 5개가 에폭시화 된 것이었다. 이 에폭시수지(a) 310부 및 카르비톨 아세테이트 251부를 넣고 90℃로 가열교반하여 용해시켰다. 수득된 용액을 60℃까지 냉각시키고, 아크릴산 60부, 다이머산[산가 (㎎KOH/g)=196) 97부, 메틸하이드로퀴논 0.8부 및 트리페닐포스핀 2.5부를 가하여 80℃에서 가열용해시키고 98℃에서 35시간 반응시켜, 산가가 0.5㎎KOH/g 고형분이 65%인 에폭시아크릴레이트를 수득하였다.
이어, 이 에폭시 아크릴레이트 718.5부, 숙신산 무수물 100부 및 카르비톨 아세테이트 54부를 넣고 90℃에서 6시간 반응시켜, 고형분 산가가 99㎎KOH/g 고형분이 65%인 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B-1)를 수득하였다.
열가소성 중합체(D)의 합성예
합성예 7
메틸셀로솔브/톨루엔=중량비로 3/2용액인 121.5g을 플라스크에 넣어 두고 85℃로 승온하여 1시간 방치하였다. 이어, 메타크릴산 13.5g, 메타크릴산 메틸 46.8g, 아크릴산 에틸 38.2g, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 3.2g, 아크릴산 2-에틸헥실 1.5g, 아조비스 이소부티로니트릴 0.17g, 메틸셀로솔브 18.7g 및 톨루엔 12.5g의 용해액을 4시간 적가 반응시켰다. 그 후, 메틸셀로솔브 7.1g을 가하여 2시간 보온하고, 메타크릴산 0.6g, 아조비스 이소부티로니트릴 0.54g, 메틸셀로솔브 2.9g 및 톨루엔 1.9g의 용해액을 첨가하여 추가로 2시간 보온하였다. 그후, 아조비스 이소부티로니트릴 0.024g을 메틸셀로솔브1.2g에 용해시킨 용액을 첨가하여 5시간 보온한 후, 하이드퀴논 0.01g을 첨가하고 냉각시켜, 평균분자량 84000, 비휘발분 38.5중량%의 고형분 산가(㎎KOH/g) 85의 카르복시기를 갖는 열가소성 중합체(D-1)를 수득하였다.
실시예 1∼4 및 비교예 1
표 1에 나타낸 조성에 따라 수지조성물을 조제하고, 수지조성물의 수용성을 평가하였다. 수득된 수지조성물을 지침으로 하여 188㎛의 고접착성 PET 필름상 전 면에 막두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 200mJ/㎠ 조사하여 경화막을 수득하였다. 수득된 경화막의 경화성, 밀착성, 연필경도 및 내수성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
(1) 경화성 : 손가락 접촉에 의해 점착성을 평가하였다.
O : 점착성이 없음
△: 약간의 점착성
×: 강한 점착성
(2) 밀착성 : JIS K5400에 따라 시험편에 100개의 1㎜ 정사각형 모양을 만들고 셀로판 테이프로 필링 시험을 실시하였다. 정사각형 모양의 박리상태를 관찰하여 다음의 기준으로 평가하였다.
O : 100/100으로 박리되지 않은 것.
△: 50/100∼90/100
×: 0/100∼50/100
(3) 연필경도 : JIS K5400에 따라 평가하였다.
(4) 내수성 : 시험편을 물에 실온에서 24시간 침지하여 외관상 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 테이프에 의한 필링 시험을 실시하고, 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
O : 도포막의 외관에 이상이 없고, 팽창이나 박리가 없는 것.
×: 도포막에 팽창이나 박리가 있는 것.
(5) 수지조성물의 수용성
실시예 1 및 2의 수지조성물 100부에 1% 탄산나트륨 수용액 100부를 가하여 교반하였는 바, 균일하게 용해되었다. 또, 실시예 3 및 4의 수지조성물 100부에 물 100부를 가하여 교반하였는 바, 균일하게 용해되었다. 한편, 비교예의 수지조성물 100부에 1% 탄산나트륨 수용액 또는 물을 각각 100부 가하여 교반하였는 바, 용해되지 않고 분리되었다.
O : (알칼리) 물에 용해.
×: (알칼리) 물에 용해하지 않음.
〈표 1〉
실시예 비교예
1 2 3 4 1
우레탄 올리고머(A-1) 70
우레탄 올리고머(A-2) 70
우레탄 올리고머(A'-1) 175
우레탄 올리고머(A'-2) 218
KAYARAD UX-6101 *1) 70
KAYARAD PEG400DA *2) 20 30 15 20
KAYARAD R-167 *3) 10 10
KAYARAD TMPTA *4) 15 10
아크릴로일 몰포린 15 5
Darocure 1173 *5) 1 1 1 1 1
(1) 경화성 O O O O O
(2) 밀착성 O O O O O
(3) 연필경도 H H HB HB H
(4) 내수성 0 0 0 0 0
(5) 수용성 0 0 0 0 ×
주)
*1 ; 우레탄 아크릴레이트(Nippon Kayaku KK사 제품)
*2 ; 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Nippon Kayaku KK사 제품)
*3 ; 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르의 디아크릴레이트
(Nippon Kayaku KK사 제품)
*4 ; 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트(Nippon Kayaku KK사 제품)
*5 ; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판 1-온
(Ciba Speciality Chemicals KK사 제품)
실시예 1∼4 및 비교예 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지조성물은 물로 희석될 수 있고 경화물성이 우수하다.
실시예 5∼20, 비교예 2∼5
표 2에 나타낸 배합비율로 각 성분을 혼합하고, 3-롤 밀(three-roll mill)을 이용하여 혼련하여 주제[배합성분(XA-1)∼(XA-5) 및 (XX-1), (XX-2)]를 조제하였다. 한편, 표 3에 나타낸 비율로 열경화성분(F)(에폭시수지)을 경화제로서 이용하였다[배합성분(H-1)∼(H-4)]. 사용시에는 상기 주제와 경화제를 표 4에 나타낸 배합으로 혼합하여 솔더 레지스트 조성물을 조제하였다.
〈표 2〉 배합성분
주제 XA-1 XA-2 XA-3 XA-4 XA-5 XX-1 XX-2
A-1 30 20 15
A-3 125
B-1 108 123 131 75 154
D-1 105.3 105.3
KAYARAD DPHA *6) 16 16 16 16 16
KAYARAD DPCA-60 *7) 20 60
I907 *8) 10 10 10 10 10
DETX-S *9) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
디에틸아미노벤조페논 0.1 0.1
벤조페논 5.0 5.0
빅토리아 퓨어 블루 0.2 0.2
미세분말 실리카 10 10 10 10 10
멜라민 모노머 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
헥사메톡시 멜라민 10 10
KS-66 *10) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
MEK 45 45
주)
*6 ; 디펜타에리트리톨(펜타 및 헥사) 아크릴레이트 혼합물
*7 ; 디펜타에리트리톨-ε-카프로락톤 부가물의 폴리아크릴레이트
*8 ; Irgacure 907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-몰포리노-프로판-1-온]
Ciba Geigy사 제품
*9 ; 디에틸티오크산톤, Nippon Kayaku KK사 제품
*10 ; 실리콘계 제포제(Shin-Etsu Chemicals KK사 제품)
〈표 3〉 배합성분(중량부)
H-1 H-2 H-3 H-4
Epicoat 1001 *1 66 30
YR-528 *2 30
YX-4000 *3 30
DEN-438 *4 30
주)
*1 ; 에피코트 1001 : Yuka Shell Epoxy KK사 제품,
비스페놀 A 에폭시수지(카르비톨 아세테이트 함유, 고형분 농도 75%)
*2 ; YR-528 : Tohto Kasei KK사 제품, 검(gum) 변성 에폭시수지
*3 ; YX-4000 : Yuka Shell Epoxy KK사 제품, 비스페놀형 에폭시수지
*4 ; DEN-438 : Dow Chemical Co., Ltd.사 제품, 페놀·노보락 에폭시수지
평가방법 : 수득된 각 레지스트 조성물의 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다. 즉, 표 4에 나타낸 각 실시예 및 비교예의 레지스트 조성물을 스크린 인쇄에 의해 인쇄 회로 기판(이미드 필름에 구리박을 적층한 것)에 도포하고 80℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 이 기판에 네가티브 필름을 붙이고 목적하는 패턴대로 노광기를 이용하여 500mJ/㎠의 적산노광량(integrated dose)으로 자외선을 조사하고 유기용제 또는 1w% Na2CO2 수용액에서 현상하고, 추가로 150℃에서 50분간 열경화하여 시험기판을 제작하였다. 수득된 시험기판에 대하여 알칼리 현상성, 땜납내열성, 가요성, 내열악화성 및 비전해 금도금 내성의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 평가방법 및 평기기준은 다음과 같다.
(1) 현상성 : 80℃에서 60분간 도포막을 건조시키고, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에서의 스프레이 현상에 의한 현상성을 평가하였다.
O ‥‥ 가시적으로 검출되는 잔류물이 없음.
×‥‥ 가시적으로 검출되는 잔류물이 있음.
(2) 땜납내열성 : 시험기판에 로진(rosin)계 플럭스를 도포하고 260℃의 용융 땜납에 10초간 침지한 후, 셀로판점착 테이프로 박리하였을 때의 경화막의 상태로 판정하였다.
O ‥‥ 이상없음.
×‥‥ 박리됨.
(3) 가요성 : 시험기판을 180°로 구부렸을 경우의 상태로 판단하였다.
O ‥‥ 균열없음.
△‥‥ 약간의 균일이 있음.
×‥‥ 절곡부를 따라 생긴 균열로 인해 경화막이 박리됨.
(4) 내열악화성 : 시험기판을 125℃에서 5일간 방치한 후, 180°로 구부렸을 경우의 상태로 판단하였다.
O ‥‥ 균열없음.
△‥‥ 약간의 균일이 있음.
×‥‥ 절곡부를 따라 생긴 균열로 인해 경화막이 박리됨.
(5) 비전해 금도금 내성 : 아래와 같이 시험기판에 금도금한 후, 셀로판점착 테이프로 박리한 경우의 상태로 판정하였다.
O ‥‥ 이상없음.
△‥‥ 약간 박리됨.
×‥‥ 박리되지 않음.
비전해 금도금 방법 : 시험기판을 30℃의 산성탈지액(Nihon MacDermid KK사 제품, MetexL-5B의 20vol% 수용액)에 3분간 침지하여 탈지하고, 이어 유수중에 3분간 침지하여 수세하였다. 다음으로 시험기판을 14.3wt% 과황산암모늄 수용액에 실온에서 3분간 침지하여 소프트 에칭하고, 이어 유수중에 3분간 침지하여 수세하였다. 10vol% 황산수용액에 실온에서 시험기판을 1분간 침지한 후, 유수중에 30초∼1분간 침지하여 수세하였다. 이어, 시험기판을 30℃의 촉매액(Meltex KK사 제품, metal plate-activator 350 10vol% 수용액)에 7분간 침지하여 촉매를 부여한 후, 유수중에 3분간 침지하여 수세하였다. 촉매를 부여한 시험기판을 85℃의 니켈 도금액(20vol% 수용액, pH 4.6)에 20분간 침지하여 비전해 니켈도금을 실시하였다 10vol% 황산수용액에 실온에서 시험기판을 1분간 침지한 후, 유수중에 30초∼1분간 침지하여 수세하였다. 이어, 시험기판을 95℃의 금도금액(Meltex KK사 제품, aurolectroless UP 15vol%와 시안화 금 칼륨 3vol%의 수용액, pH 6)에 10분간 침지하여 비전해 금도금을 실시한 후, 유수중에 3분간 침지하여 수세하고, 또 60℃의 온수에 3분간 침지하여 수세하였다. 충분히 수세한 후 물을 잘 빼내고 건조시켜 비전해 금도금한 시험기판을 수득하였다.
〈표 4-1〉 실시예
5 6 7 8
(X) 성분 XA-1 XA-1 XA-1 XA-1
(H) 성분 H-1 H-2 H-3 H-4
현상성 O O O O
땜납내열성 O O O O
가요성 O O O O
내열악화성 O O O O
비전해 금도금 내성 O O O O
〈표 4-2〉 실시예
9 10 11 12
(X) 성분 XA-2 XA-2 XA-2 XA-2
(H) 성분 H-1 H-2 H-3 H-4
현상성 O O O O
땜납내열성 O O O O
가요성 O O O O
내열악화성 O O O O
비전해 금도금 내성 O O O O
〈표 4-3〉 실시예
13 14 15 16
(X) 성분 XA-3 XA-3 XA-3 XA-3
(H) 성분 H-1 H-2 H-3 H-4
현상성 O O O O
땜납내열성 O O O O
가요성 O O O O
내열악화성 O O O O
비전해 금도금 내성 O O O O
〈표 4-4〉 실시예
17 18 19 20
(X) 성분 XA-4 XA-4 XA-4 XA-4
(H) 성분 H-1 H-2 H-3 H-4
현상성 O O O O
땜납내열성 O O O O
가요성 O O O O
내열악화성 O O O O
비전해 금도금 내성 O O O O
〈표 4-5〉 비교예
2 3 4 5
(X) 성분 XX-1 XX-1 XX-1 XX-1
(H) 성분 H-1 H-2 H-3 H-4
현상성 O O O O
땜납내열성 O O O O
가요성 △ △ × ×
내열악화성 △ △ × ×
비전해 금도금 내성 O O O O
실시예 5∼20 및 비교예 2∼5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지조성물은 양호한 알칼리 현상성을 나타내었고, 또한 땜납내열성, 가요성, 내열악화성 및 비전해 금도금성이 우수한 경화막을 제공하였다.
실시예 21 및 비교예 6
(XA-5) 및 (XX-2)를 25㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 균일하게 도포하고 건조시켜 용제를 제거하였다. 감광층을 건조시킨 후의 두께는 50㎛이었다. 이어, 감광층위에 폴리에틸렌 필름을 보호필름으로서 붙여 감광성 적층체를 수득하였다.
별도로, 35㎛두께의 구리박을 폴리이미드 기재에 적층한 FPC용 기판(Nikkan Kogyo KK사 제품, 상품명 F30VC125RC11)의 구리표면을 연마용 브러쉬로 연마하고 수세한 다음 건조시켰다. 이 기판(23℃)에 진공 라미네이터를 이용하여 상기 감광성 필림을 적층하였다.
이어, 수득된 시료에 스토퍼의 21단 스텝 타블렛과, 150㎛/150㎛의 라인/스페이스를 이루는 직선형 라인 네가티브 필름을 사용하여 200mJ/㎠로 노광한 후, 상 온에서 30분간 방치하였다. 다음으로, 1% 탄산나트륨 수용액을 이용하여 30℃에서 100초간 스프레이 현상하였다. 잔존 스텝 타블렛 단수를 측정하여 그 결과를 표 5에 나타내었다. 이어, 150℃에서 45분간 가열처리하고, 추가로 3J/㎠의 자외선 조사를 실시하여 커버 레이를 수득하였다.
이 시료를 가요성 평가를 위해 180°절곡하고 커버 레이에 크랙과 같은 이상의 유무를 관찰하였고, 이어 로진계 크랙 MH-820V(상품명, Tamura Kaken KK사 제품)를 사용하여 260℃에서 10초간 땜납처리하고 땜납내열성으로서 팽창과 같은 이상의 유무를 관찰하였으며, 추가로 가요성 평가를 위해 180°절곡하여 커버 레이에 크랙과 같은 이상의 유무를 관찰하였다. 이상의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
〈표 5〉
잔존 스텝 단수 땜납 내열성 (260℃, 10초) 절곡성(180°)
땜납전 땜납후
실시예 21 9 양호 양호 양호
비교예 6 8 양호 크랙 발생 크랙발생
실시예 21 및 비교예 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지조성물을 이용한 경우에는, 땜납내열성, 절곡성(가요성) 모두 양호한 커버 레이를 수득할 수 있다는 것을 나타내었다.
본 발명의 수지조성물은 물로 희석할 수 있고, 경화물성(경화성, 밀착성, 연필경도, 내수성)이 우수하다. 또, 경화물의 가요성이나 땜납내열성, 내열악화성, 비전해 금도금 내성이 우수하며, 유기용제 또는 알칼리 용액에서 현상할 수 있어, 솔더 레지스트용 및 층간 절연층용으로 적합한 수지조성물을 수득할 수 있다. 이 수지조성물은, 인쇄 회로 기판, 특히 플렉서블 인쇄 회로 기판의 솔더 레지스트용 및 층간 절연층용으로 적합하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지조성물 및 감광성 필름은 작업성이 양호하고 가요성 및 땜납내열성이 우수하여 FPC용 에칭 레지스트나 커버 레이용 감광성 필름으로 적합하다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 우레탄 올리고머(A) 또는 그의 염, 및 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B)를 포함하되,
    상기 우레탄 올리고머(A) 또는 그의 염은 폴리올 화합물(a)을, 1 분자당 적어도 2개의 산무수물기를 갖는 다염기 산무수물(b-1)과 반응시켜 카르복시기를 적어도 2개 함유하는 말단 알콜 화합물을 제조하고,
    이어 상기 생성물을 폴리이소시아네이트 화합물(c)과 반응시켜 카르복시기 함유 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머를 수득하며,
    수득한 우레탄 프리폴리머를 에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물(d)과 반응시켜 제조되고,
    상기 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B)는 1 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시수지(e)를 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(f) 및 다염기 산무수물(b-2)과 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 1 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시수지(e)가 하기 화학식 (1)인 수지조성물:
    Figure 112001023381901-pct00003
    상기 식에서, X는 -CH2- 또는 -C(CH3)2-이고,
    n은 1 이상의 정수이며,
    M은 수소원자 또는 하기 화학식 (G)로 표시된 그룹을 나타내고;
    Figure 112001023381901-pct00004
    단, n이 1인 경우 M은 상기 화학식(G)로 표시된 그룹을 나타내고, n이 1 보다 큰 정수인 경우 M 중 적어도 하나는 화학식 (G)로 표시된 그룹을 나타내고 나머지는 각각 수소원자를 나타낸다.
  7. 제 5 항에 따른 우레탄 올리고머(A) 및 열가소성 중합체(D)를 함유하는 수지조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 희석제(C)를 함유하는 수지조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 희석제(C)가 반응성 희석제(C-1)인 수지조성물.
  10. 제 5 항에 있어서, 광중합개시제(E)를 함유하는 수지조성물.
  11. 제 5 항에 따른 우레탄 올리고머(A), 열가소성 중합체(D) 및 광중합 개시제(E)를 함유하는 수지조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 열가소성 중합체(D)가 카르복시기를 함유하는 중합체인 수지조성물.
  13. 제 5 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 열경화성분(F)을 함유하는 수지조성물.
  14. 제 5 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 회로 기판의 솔더 레지스트용(solder resist) 또는 층간 절연층용으로 제조되는 수지조성물.
  15. 지지체 필름상에 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 수지조성물층을 적층하여 이루어지는 감광성 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 인쇄 회로 기판용으로 제조되는 감광성 필름.
  17. 제 5 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 수지조성물의 경화물.
  18. 제 17 항에 따른 경화물층을 갖는 물품.
  19. 제 18항에 있어서, 인쇄 회로 기판인 물품.
  20. (1) 우레탄 올리고머(A) 또는 그의 염, (2) 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B) 또는 열가소성 중합체(D) 및 (3) 광중합 개시제(E)를 함유하는 주제 수지조성물과 열경화성분(F)를 함유하는 경화제 조성물을 포함하되,
    상기 우레탄 올리고머(A) 또는 그의 염은 폴리올 화합물(a)을, 1 분자당 적어도 2개의 산무수물기를 갖는 다염기 산무수물(b-1)과 반응시켜 카르복시기를 적어도 2개 함유하는 말단 알콜 화합물을 제조하고,
    이어 상기 생성물을 폴리이소시아네이트 화합물(c)과 반응시켜 카르복시기 함유 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머를 수득하며,
    수득한 우레탄 프리폴리머를 에틸렌성 불포화기 함유 하이드록시 화합물(d)과 반응시켜 제조되고,
    상기 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지(B)는 1 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시수지(e)를 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복시산 화합물(f) 및 다염기 산무수물(b-2)과 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 이액형 수지조성물 세트.
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