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KR100883047B1 - 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 인쇄배선판 - Google Patents

광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 인쇄배선판 Download PDF

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KR100883047B1
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다께시 요다
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

반도체 패키지 기판용 레지스트로서 필요한 땜납 내열성, 밀착성, 전기 절연성, HAST 내성이 우수하면서, 또한 경화 수축이 적으며 극도로 얇은 코어재에 대해서도 휘어짐이 없는 기판을 제공할 수 있는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 인쇄 배선판을 제공한다.
(A-1) 에폭시 화합물(a)와 화합물(b)와 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에, 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 화합물(e)와 알킬렌옥시드(f) 또는 시클로카르보네이트 화합물(g)를 반응시키고, 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및 (A-3) 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)와 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 중 어느 1종과, (B) 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물, (C) 광 중합 개시제, (D) 열 경화성 성분 및 (E) 희석제를 함유한다.
카르복실기 함유 감광성 수지, 건식 필름, 솔더 레지스트

Description

광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 인쇄 배선판 {PHOTOCURABLE/THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND PRINTED WIRING BOARD}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-229201호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-192760호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-278947호 공보(특허 청구의 범위)
본 발명은 소형 경량화된 전자 기기에 사용되는 반도체 패키지 기판의 제조에 유용한 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 인쇄 배선판에 관한 것이다.
최근의 전자 기기는 휴대 전화로 대표되는 것과 같이, 소형 경량화, 고성능화, 다기능화의 경향이 있고, 이에 대응하여 이들 전자 기기에 사용되는 반도체 집적 회로(이하 IC라 함)도 한층 더 고집적화, 소형화, 박형화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하여 반도체 IC를 수납하는 패키지도 리드 프레임과 밀봉 수지를 사용한 QFP(콰드ㆍ플랫 팩ㆍ패키지), SOP(스몰ㆍ아웃 라인ㆍ패키지) 등으로 불리는 IC 패키지 대신에, 솔더 레지스트를 도포한 절연 기판과 밀봉 수지를 사용한 BGA(볼ㆍ그리드ㆍ어레이) 또는 CSP(칩ㆍ스케일ㆍ패키지) 등으로 불리는 IC 패키지가 등장하였다. 이러한 패키지에 있어서는, 솔더 레지스트를 도포한 절연 인쇄 기판의 한쪽면에 볼형의 땜납을 전체 면에 배열하고, 다른 한쪽면에 IC 칩을 융착시키고, 와이어 본딩 또는 범프에 의해 인쇄 기판 상의 단자 또는 회로와의 전기적 접속을 행하여 IC 칩을 수지 밀봉하였다.
이러한 구조의 IC 패키지에는, 상술한 바와 같이 소형화, 박형화가 요구되는 결과, IC 칩을 탑재하는 인쇄 기판을 형성하는 코어재도 박형화가 요구된다. 예를 들면, UT-CSP, 즉 울트라ㆍ신(thin)ㆍ칩ㆍ스케일ㆍ패키지라 불리는 패키지에 있어서는, 코어재로서 두께가 30 내지 60 ㎛인 유리 에폭시 기판이 사용된다. 이러한 IC 패키지의 제조 공정으로서는, 기판을 구성하는 코어재의 양면, 즉 땜납 볼이 고착된 면, 및 IC 칩의 입출력 단자와의 접속용 배선이 형성된 다른 면에, 이들 땜납 볼 및 배선 패턴을 제외한 부분을 피복하도록 레지스트 잉크를 도포한 후, 이것을 경화시켜 절연 보호 피막을 형성한다. 그러나, 상기한 바와 같이 기판이 매우 얇은 경우, 코어재 표면에 도포된 레지스트의 소성시의 경화 수축에 의해, 기판에 휘어짐이나 기복(undulation)이 발생하여 칩 실장시에 문제가 발생하였다. 또한, IC 패키지의 제조 공정에는 몰드 공정 또는 땜납 부착 공정 등, 인쇄 기판을, 예를 들면 170 내지 270 ℃의 고온에 노출시키는 공정도 포함되어 있다. 이 때문에, 레지스트 재료에는 땜납 내열성 등의 높은 내열성과 함께 전기 특성, HAST 특성(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test) 등의 높은 신뢰성이 요구된 다.
또한, 코어재가 얇아짐으로써 레지스트의 경화 수축에 의한 휘어짐이 문제가 되어 왔다. 이러한 코어재를 이용한 경우, 롤ㆍ투ㆍ롤(roll-to-roll)법이 이용되었고, 작업성, 신뢰성, 막 두께 정밀도, 평활성의 관점에서 건식 필름 타입의 솔더 레지스트가 요구되었다. 또한, 이러한 건식 필름 타입의 솔더 레지스트는 시트 또는 롤상으로 공급되며, 그 형태에 있어서의 특성상, 수지 조성물 중에 유연성ㆍ제막성이 우수한 수지 성분을 함유시킬 필요성이 있었다.
종래에 인쇄 기판의 휘어짐이나 기복을 방지하기 위해서, 소결시의 경화 수축이 낮은 솔더 레지스트 잉크로서, 가요성이 우수한 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 함유한 감광성 수지 조성물을 이용하는 것이 알려져 있었다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 감광성 수지를 사용한 솔더 레지스트는 인쇄 기판의 휘어짐이나 기복을 방지할 수 있지만, 상술한 IC 패키지의 제조 공정에서의 고온의 열 처리에는 견딜 수 없고, 또한 필요한 전기 특성이 얻어지지 않는다고 하는 결점이 있었다.
또한, 종래에 1 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기 및 2개의 수산기를 갖는 화합물, 디올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물의 말단 이소시아네이트 화합물에, 1 분자 중에 중합성 불포화기, 카르복실기 및 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 감광성 수지를 함유하는 솔더 레지스트가 제안되었다(특허 문헌 2 참조). 그러나, 이러한 감광성 수지도 마찬가지로, 상술한 바와 같은 고온의 열 처리에 대하여 필요한 내열성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
다른 한편, 종래에 내열성, 밀착성, 전기 절연성이 우수한 솔더 레지스트용의 감광성 수지 조성물도 알려져 있었다(특허 문헌 3 참조). 이 수지는 내열성, 밀착성, 전기 절연성은 우수하였고, 어느 정도 두께가 있는 코어재를 이용하는 종래의 패키지 기판에는 유용하였지만, 상술한 바와 같은 매우 얇은 코어재에 대해서는 휘어짐이나 기복을 방지한다고 하는 요구를 만족시키는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 솔더 레지스트, 특히 반도체 패키지 기판용 레지스트로서 필요한 땜납 내열성, 밀착성, 전기 절연성, HAST 내성이 우수하면서, 또한 경화 수축이 적으며 극도로 얇은 코어재에 대해서도 휘어짐이 없는 기판을 제공할 수 있는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 기본적인 양태로서는,
(A-1) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)와, 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와 이 알코올성 수산기 이외의 에폭시기와 반응하는 1개의 반응기를 갖는 화합물(b)와, 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에, 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(A-2) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(e)와 알킬렌옥시드(f) 또는 시클로카르보네이트 화합물(g)를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에 다염기산 무수물(d)를 반응시 켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및
(A-3) 이관능 에폭시 화합물과 에폭시기와 반응할 수 있는 반응기를 2개 갖는 화합물을 교대 중합시키고, 생성된 수산기에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)와 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지
중 어느 1종 또는 2종 이상과,
(B) 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물,
(C) 광 중합 개시제,
(D) 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열 경화성 성분, 및
(E) 희석제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 상기 조성물에
(F) 경화 촉매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물이 제공된다.
다른 양태로서, 캐리어 필름 상에, 상기 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 유기 용제(E-1)로 희석한 후, 캐리어 필름 상에 도포하고, 유기 용제(E-1)을 휘발, 건조시켜 얻어지는 건식 필름이 제공된다.
또한, 상기 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물, 및 패턴 형성 된 도체층을 갖는 회로 기판 상에 영구 보호막으로서의 솔더 레지스트 피막이 형성된 인쇄 배선판에 있어서, 상기 솔더 레지스트 피막이 상기 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물의 경화 도막을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판이 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과,
(A-1) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)와, 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와 이 알코올성 수산기 이외의 에폭시기와 반응하는 1개의 반응기를 갖는 화합물(b)와, 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에, 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(A-2) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(e)와 알킬렌옥시드(f) 또는 시클로카르보네이트 화합물(g)를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및
(A-3) 이관능 에폭시 화합물과 에폭시기와 반응할 수 있는 반응기를 2개 갖는 화합물을 교대 중합시키고, 생성된 수산기에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)와 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지
중 어느 1종 또는 2종 이상과,
(B) 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물,
(C) 광 중합 개시제,
(D) 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열 경화성 성분, 및
(E) 희석제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물이, 땜납 내열성, 밀착성, 전기 절연성, HAST 내성이 우수하면서, 또한 경화 수축이 적으며 휘어짐이 없는 기판을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 땜납 내열성, 밀착성, 전기 절연성, HAST 내성이 우수한 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1, A-2, A-3 중 어느 1종 또는 2종 이상)과, 경화 수축이 적으며 휘어짐이 없는 기판을 제공할 수 있는 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)를 병용함으로써, 상호의 특성을 저하시키지 않고 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1, A-2, A-3 중 어느 1종 또는 2종 이상)과 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 배합 비율은 85:15 내지 15:85의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
땜납 내열성, 밀착성, 전기 절연성, HAST 내성을 중시하는 경우에는, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1, A-2, A-3 중 어느 1종 또는 2종 이상)의 비율을 상기 범위내에서 높게 하고, 경화 수축이 적으며 휘어짐이 없는 특성을 중시하는 경우에는, 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 비율을 상기 범위내에서 높게 할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1, A-2, A-3 중 어느 1종 또는 2종 이상)의 비율이 85 질량％보다 높아지면 휘어짐이 나빠지고, 반대로 15 질량％보다 낮아지면 내열성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 명세서에 있어서 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물이란, 카르복실기 함유 우레탄아크릴레이트 화합물, 카르복실기 함유 우레탄메타크릴레이트 화합물, 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
이하, 본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 우선, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1), (A-2) 및 (A-3)에 대하여 설명한다.
카르복실기 함유 감광성 수지(A-1)은 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)(이하, 다관능 에폭시 수지라 하는 경우가 있음)와, 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와 이 알코올성 수산기 이외의 에폭시기와 반응하는 1개의 반응기를 갖는 화합물(b)와, 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에, 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지이다.
이 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1)은, 다관능 에폭시 수지(a)에 불포화기 함유 모노카르복실산(c)만을 반응시킨 후에 다염기산 무수물(d)를 반응시킨 수지에 비해, 감광기 밀도가 낮고, 경화물의 왜곡이 적다고 하는 특징이 있다.
또한, 다관능 에폭시 화합물(a)에, 1 분자 중에 1개 이상의 수산기와 이 수 산기 이외의 에폭시기와 반응하는 1개의 반응기를 갖는 화합물(b)와 불포화기 함유 모노카르복실산(c)를 반응시킴으로써, 에폭시 수지 골격에 감광성 불포화기와 1급 수산기를 도입하고, 그 후에 다염기산 무수물을 산 무수물이 분리되기 어려운 1급 수산기에 부가함으로써, HAST 내성 등이 우수한 수지가 된다.
다음에, 카르복실기 함유 감광성 수지(A-2)는, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(e)와 알킬렌옥시드(f) 또는 시클로카르보네이트 화합물(g)를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지이다.
이 카르복실기 함유 감광성 수지(A-2)는, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(e)와 알킬렌옥시드(f) 또는 시클로카르보네이트 화합물(g)와의 부가 반응에 의해, 주쇄로부터 떨어진 위치에 알콜성 수산기를 갖는 수지가 얻어지고, 이 알콜성 수산기의 일부와 불포화기 함유 모노카르복실산(c)의 에스테르화 반응에 의해 감광성을 부여한 후, 남은 알콜성 수산기의 일부 또는 모두에 다염기산 무수물(d)를 부가한 수지이고, 이와 같이 주쇄로부터 떨어진 위치에 감광성의 불포화기를 갖기 때문에 광 반응성이 우수하면서, 또한 주쇄로부터 떨어진 위치에 유리 카르복실기가 있기 때문에 가교 후의 절단이 적으며, 전기 특성, HAST 내성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 감광성 수지(A-3)은, 이관능 에폭시 화합물과 에폭시기와 반응할 수 있는 반응기를 2개 갖는 화합물을 교대 중합시키고, 생성된 수산기 에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)와 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 선형의 카르복실기 함유 감광성 수지이다.
이 카르복실기 함유 감광성 수지(A-3)은 선형의 다관능 에폭시 화합물을 베이스로 하고 있기 때문에, 유연성이 풍부하고, 또한 바람직한 원재료로서 이관능 방향족 에폭시 화합물과 이관능 페놀 화합물 및/또는 방향족 디카르복실산을 이용함으로써 내수성이 우수하고, 전기 특성, HAST 내성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1)의 합성에 사용되는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)로서는, 공지 관용의 다관능 에폭시 화합물, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 얻어진 수지의 내열성, 감광성의 면에서 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 특히 연화점이 50 ℃ 이상인 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1)의 합성에 사용되는 1 분자 중에 1개 이상의 수산기와 이 수산기 이외의 에폭시기와 반응하는 1개의 반응기를 갖 는 화합물(b)로서는, 예를 들면 글리콜산, 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프로산 등의 히드록시 함유 모노카르복실산류; 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 디알칸올아민류 등; 히드록시메틸-디-t-부틸페놀, p-히드록시페네틸알코올, p-히드록시페닐-3-프로판올, p-히드록시페닐-4-부탄올, 히드록시에틸크레졸, 2,6-디메틸-4-히드록시메틸페놀, 2,4-디히드록시메틸-2-시클로헥실페놀, 트리메틸올페놀, 3,5-디메틸-2,4,6-트리히드록시메틸페놀, 비스(히드록시메틸)페놀, 비스(히드록시메틸)크레졸 등의 비스(히드록시알킬)페놀류를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 및 p-히드록시페네틸알코올이다.
이러한 화합물은 1급 수산기를 갖기 때문에, 에폭시기와 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응으로 얻어지는 2급 수산기에 비해, 이 후 부가시키는 다염기산 무수물(d)가 고온 고습하에서도 분리되기 어려워진다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1), (A-2) 및 (A-3)의 합성에 사용되는 불포화기 함유 모노카르복실산(c)로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 신남산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 또는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유의 (메트)아크릴레이트 화합물에, 이염기산 무수물을 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴산, 또는 메타크릴산이 반응성 등의 면에서 바람직하다. 이들 불포화기 함유 모노카르 복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1), (A-2) 및 (A-3)의 합성에 사용되는 다염기산 무수물(d)로서는, 무수 프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수 숙신산, 무수말레산, 무수 이타콘산, 무수 나딕산, 옥테닐무수숙신산, 펜타도데세닐무수숙신산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 이염기산 또는 삼염기산의 무수물, 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수 숙신산이 현상성, 경화물의 도막 특성의 면에서 바람직하다.
이들 다염기산 무수물(d)의 부가량은, 본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1, A-2, A-3)의 산가가 30 내지 100 mgKOH/g이 되는 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80 mgKOH/g이 되는 범위이다. 산가가 상기 범위보다 적어지도록 다염기산 무수물(d)를 부가한 경우, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상성이 저하되거나 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 높아지도록 다염기산 무수물(d)를 부가한 경우, 내현상성이 저하되거나 전기 절연성, 무전해 도금 내성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
다음에, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-2)의 합성에 사용되는 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(e)로서는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 디히드록시톨루엔, 나프탈렌디올, t-부틸카테콜, t-부틸히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비크실레놀, 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 알킬페놀 수지, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물, 1-나프톨 또는 2-나프톨과 방향족 알데히드류와의 축합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 페놀성 수산기 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-2)의 합성에 사용되는 알킬렌옥시드(f)로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다.
또한, 시클로카르보네이트 화합물(g)로서는, 공지 관용의 카르보네이트 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 5원환의 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트가 반응성, 공급 체제의 면에서 바람직하다.
이들 알킬렌옥시드(f) 또는 시클로카르보네이트 화합물(g)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥시드(f) 또는 시클로카르보네이트 화합물(g)는 상기 페놀성 수산기 함유 화합물의 페놀성 수산기에 염기성 촉매를 이용하여 부가 반응시킴으로써 페놀성 수산기로부터 알코올성 수산기를 갖는 수지로 변성시킬 수 있다. 이 때의 부가량으로서는, 페놀성 수산기 1 당량당 0.3 내지 10 몰의 범위이고, 바람직하게는 0.8 내지 5 몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3 몰의 범위이다.
부가량이 상기 범위보다 적은 경우, 상기 불포화기 함유 모노카르복실산(c)나 다염기산 무수물(d)와의 반응이 발생하기 어려워지고, 감광성 및 묽은 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 부가량이 상기 범위를 초과한 경우, 생성되는 에테르 결합에 의해 내수성이 저하되며, 전기 절연성, HAST 내성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 반응에 사용되는 염기성 촉매로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 등의 알칼리 금속 화합물, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄할라이드, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라메틸포스포늄히드록시드 등의 4급 염기성 염 화합물, 나프텐산, 라우르산, 스테아르산, 올레산이나 옥토엔산의 리튬, 크롬, 지르코늄, 칼륨, 나트륨 등의 유기산의 금속염 등이 바람직하게 사용된다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 염기성 촉매를 이용하여, 상기 반응은 상온 내지 250 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 옥탄, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필에테르 등이 바람직하게 사용된다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-3)의 합성에 사용되는 이관능 에폭시 화합물로서는, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 비페놀형 디글리시딜에테르, 비크실레놀형 디글리시딜에테르, 비스페놀형 디글리시딜에테르, 나프탈렌형 디글리시딜에테르를 들 수 있지만, 하기 화학식(1) 내지(4)로 표시되는 것과 같은 방향환을 갖는 비페놀형 디글리시딜에테르, 비크실레놀형 디글리시딜에테르, 비스페놀형 디글리시딜에테르, 나프탈렌형 디글리시딜에테르 등의 1종 이상의 이관능 방향족 알코올과의 교대 공중합체에서의 한쪽의 단량체 성분으로 함으로써, 경화물의 강도, 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 에폭시 화합물이 얻어진다.
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이러한 비페놀형, 비크실레놀형, 비스페놀형 또는 나프탈렌형의 디글리시딜에테르로서는, 예를 들면 비페놀 화합물, 비크실레놀 화합물, 비스페놀 화합물 또는디히드록시나프탈렌과 에피클로로히드린과의 반응으로부터 제조되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 시판용 에폭시 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면 비페놀형 디글리시딜에테르로서는, 유까 쉘 에폭시(주) 제조의 상품명 「에피코트 YL-6056」 등, 비크실레놀형 디글리시딜에테르로서는 유까 쉘 에폭시(주) 제조의 상품명 「에피코트 YX-4000」 등, 비스페놀형 디글리시딜에테르로서는 아사히 시바(주) 제조의 상품명 「아랄다이트 #260」,「아랄다이트 #6071」 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 또는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 「에피클론 830S」 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 또는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 「에피클론 EXA1514」 등의 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 디글리시딜에 테르로서는, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 「에피클론 HP-4032(D)」 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 방향환을 갖는 비페놀형 디글리시딜에테르, 비크실레놀형 디글리시딜에테르, 비스페놀형 디글리시딜에테르, 나프탈렌형 디글리시딜에테르 등이 바람직하다. 이들 이관능 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-3)의 합성에 사용되는 에폭시기와 반응할 수 있는 반응기를 2개 갖는 화합물로서는, 이관능 페놀 화합물, 디카르복실산, 활성 수소를 2개 갖는 아민 화합물, 디티올 화합물 등을 들 수 있지만, 수지 안정성이나 반응 용이성으로 인해 이관능 페놀 화합물, 디카르복실산이 바람직하다.
이관능 페놀 화합물로서는, 그의 구조에 특징이 있고, 내열성을 높이기 위해서 방향환을 가지고, 대칭 구조 또는 강직 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌 유도체, 비크실레놀, 비페놀 등의 비페놀 유도체, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬기 치환 비스페놀 등의 비스페놀 유도체, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논 등의 히드로퀴논 유도체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 디카르복실산으로서는, 숙신산, 푸마르산, 프탈산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥 사히드로프탈산, 또한 피로멜리트산 이무수물이나 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 사염기산 이무수물과, 2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트 등의 하프에스테르 등을 들 수 있다.
이관능 에폭시 화합물과, 이관능 페놀 화합물 또는 디카르복실산과의 반응에 사용되는 촉매로서는, 글리시딜기와 페놀성 수산기 또는 카르복실기가 정량적으로 반응하는 포스핀류, 알칼리 금속 화합물, 아민류를 단독으로 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 이외의 촉매는, 글리시딜기와 페놀성 수산기와의 반응으로 생성되는 알코올성의 수산기와 반응하여 겔화되기 때문에 바람직하지 않다.
포스핀류로서는, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 트리알킬 또는 트리아릴포스핀 또는 이들과 산화물과의 염류 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아민류로서는, 지방족 또는 방향족의 1급, 2급, 3급, 4급 아민류 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아민류의 구체적인 예로서는, 트리에탄올아민, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 테트라메틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
이들 촉매는 이관능 에폭시 화합물 및 이관능 페놀 화합물 또는 디카르복실산의 투입량 100 질량부에 대하여 0.001 내지 1 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 촉매의 사용량이 0.001 질량부 미만이면 반응에 시간이 걸려 경제적이지 못하고, 한편 1 질량부를 초과하는 것에 대해서는 반대로 반응이 빠르므로 제어하기가 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
이관능 방향족 에폭시 수지 화합물과 이관능 페놀 화합물 또는 디카르복실산은 불활성 가스 기류 중 또는 공기 중 상기 촉매하에 130 ℃ 내지 180 ℃의 온도 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)는 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비양성자성 극성 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등 공지된 용매 중, 알칼리 금속 수산화물과의 존재하에서 상술한 이관능 에폭시 화합물 및 이관능 페놀 화합물 또는 디카르복실산과의 반응 생성물에서의 알코올성 수산기와 에피할로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 에피할로히드린으로서는, 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브로모히드린, β-메틸에피요오도히드린 등이 사용된다.
상기 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)에 있어서, 상기 에피할로히드린의 사용량은 상술한 이관능 에폭시 화합물과 이관능 페놀 화합물 또는 디카르복실산과의 반응 생성물에 있어서의 알코올성 수산기 1 당량에 대하여 약 0.1배 당량 이상 사용할 수 있다. 단, 수산기 1 당량에 대하여 15배 당량을 초과하는 양의 사용은, 용적 효율이 나빠져 바람직하지 않다.
또한, 알칼리 금속 수산화물로서는, 가성 소다, 가성 칼리, 수산화리튬, 수산화칼슘 등을 사용할 수 있고, 특히 가성 소다가 바람직하다. 이 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 상기 이관능 방향족 에폭시 화합물과 상기 이관능 방향족 알코올과의 반응 생성물에 있어서 에폭시화하고자 하는 알코올성 수산기 1 당량에 대하여 0.5 내지 2배 당량으로 하는 것이 바람직하다.
이관능 방향족 에폭시 화합물과 이관능 페놀 화합물 또는 디카르복실산과의 반응 생성물에 있어서의 알코올성 수산기와 에피할로히드린과의 반응 온도는 20 내지 100 ℃인 것이 바람직하다. 이 이유는, 반응 온도가 20 ℃ 미만이면 반응이 늦어져 장시간의 반응이 필요하고, 한편, 반응 온도가 100 ℃를 초과하면 부반응이 많이 발생하여 바람직하지 않다.
또한, 이관능 방향족 에폭시 화합물과 이관능 페놀 화합물 또는 디카르복실산과의 반응 생성물에 있어서의 상기 알코올성 수산기와 상기 에피할로히드린과의 반응은, 디메틸술폭시드 또는 4급 암모늄염 또는 1,3-디메틸-2-이미도졸린과 알칼리 금속 수산화물의 공존하에 상기 알칼리 금속 수산화물의 양을 조정함으로써 행할 수도 있다. 그 때, 용제로서 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물 등을 병용하더라도 상관없다.
4급 암모늄염으로서는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸암모늄클로라이드 등을 이용할 수 있는 구체적인 예로서 들 수 있고, 그의 사용량은 원료로서 사용되는 에폭시 수지의 에폭시화시키고자 하는 수산 기 1 당량에 대하여 0.3 내지 50 g이 바람직하다. 에폭시화시키고자 하는 수산기 1 당량에 대하여 0.3 g 미만인 경우, 원료로서 사용되는 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피할로히드린과의 반응이 늦어져 장시간의 반응이 필요해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 에폭시화시키고자 하는 수산기 1 당량에 대하여 50 g을 초과하면, 증량된 경화는 거의 없으면서 비용이 높아져 바람직하지 않다.
상기 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)에 불포화기 함유 모노카르복실산(c)를 반응시켜 불포화 에폭시아크릴레이트로 화합물을 얻는 데에 있어서는, 상기 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)에, 상기 화합물 중에 포함되는 에폭시기 1 몰에 대하여 불포화기 함유 모노카르복실산을 0.8 내지 1.3 몰의 비율로 배합하고, 불활성 용매 중 또는 무용제로 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 130 ℃로 가열하여, 바람직하게는 공기 존재하에 반응을 행한다. 반응 중의 중합에 의한 겔화를 방지하기 위해서, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논 등의 히드로퀴논류; p-벤조퀴논, p-톨퀴논 등의 벤조퀴논류 등의 공지 관용의 중합 금지제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간을 단축시키기 위해서 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민 및 그의 염산염 또는 브롬산염; 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염; 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산; 디메틸술폭시드, 메틸술폭시드 등의 술포늄염; 트리페닐포스핀, 트리-n-부틸포스핀 등의 포스핀류; 염화리튬, 브롬화리튬, 염화 제1 주석, 염화아연 등의 금속 할로겐화물 등의 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 불활성 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크 실렌 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-3)의 수평균 분자량은 400 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 7,000, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000이다. 활성 에너지선 경화성 수지의 수평균 분자량이 400 미만이면, 얻어지는 경화물의 강인성이 충분하지 못하고, 한편 10,000을 초과하면 용매에 대한 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
다음에, 본 발명의 제2 특징인 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)는 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(i), 디메틸올알칸산(j), 및 디이소시아네이트 화합물(k)를 반응시켜 얻어지는 화합물, 및/또는 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(i), 디메틸올알칸산(j), 디이소시아네이트 화합물(k) 및 중합체 폴리올(m)을 반응시켜 얻어지는 화합물이고, 산가가 30 내지 100 mgKOH/g이 되는 화합물이다.
상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)는 기본적으로는 선형의 우레탄 결합을 갖는 카르복실기 함유의 감광성 수지이기 때문에, 유연성을 가지고, 경화 수축에 의한 휘어짐을 감소시키는 효과가 있다.
상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 합성에 사용되는 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(i)은 기본적으로는 히드록실기를 1개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(i-1) 또는 히드록실기를 2개 갖는 (메트)아크릴레이트(i-2)이다.
상기 히드록실기를 1개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(i-1)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트나, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다. 이러한 히드록실기를 1개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 본 발명의 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 말단에 부가하여 분자 성장을 중지시키는 정지제로서 기능한다.
한편, 히드록실기를 2개 갖는 (메트)아크릴레이트(i-2)로서는, 이관능 에폭시 화합물에 (메트)아크릴산을 부가한 이관능 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물이나, 이관능 옥세탄 화합물에 (메트)아크릴산을 부가한 이관능 옥세탄(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 등의 방향환을 갖는 이관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트화물이 바람직하다. 이들 이관능 에폭시(메트)아크릴레이트화물의 분자량으로서는, 450 내지 2,000의 범위내에 들어가는 것이 경화 도막 특성의 면에서 바람직하다.
상기 디메틸올알칸산(j)는 3급 카르복실기와 1급 수산기를 2개 갖는 화합물이고, 구체적으로는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디메틸올헥산산 등을 들 수 있다. 이들 중, 경화 도막의 특성 등의 면에서 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부탄산이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트 화합물(k)로서는, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루일 렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 트리메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 이소포론 디이소시아네이트가, 반응 컨트롤이 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물에 사용되는 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 합성에는 경화 수축을 감소시키기 위해서 중합체 폴리올(m)을 더 사용할 수도 있다.
상기 중합체 폴리올(m)으로서는, 기본적으로는 삼차원화하기 어려운 디올 화합물이 바람직하지만, 분지 구조를 갖게 하기 위해서 트리올류를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리카르보네이트폴리올류, 폴리부타디엔글리콜류 등을 들 수 있다.
특히, 디올 또는 비스페놀류와, 디메틸카르보네이트 등의 탄산에스테르류로부터 유도되는 폴리카르보네이트폴리올이 내약품성 등의 면에서 바람직하다.
이들 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(i), 상기 디메틸올알칸산(j), 상기 디이소시아네이트 화합물(k), 또는 추가로 상기 중합체 폴리올(m)은 공지 관용의 방법으로 우레탄화함으로써 본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)를 합성할 수 있다.
구체적으로는 이소시아네이트기와 수산기가 당량비가 0.8 내지 1.05가 되면서, 또한 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 산가가 30 내지 100 mgKOH/g이 되도록 넣어 반응시킨다. 반응 조건으로서는, 삼차원화하기 어려운 금속 촉매를 이용하여 무용제 또는 비양성자성 용제 중, 상온 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 산가가 100 mgKOH/g을 초과한 경우, 내현상성을 얻을 수 없게 되거나, 무전해 도금 내성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물에는, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)를 양호한 효율로 광 경화시키기 위해서 (C) 광 중합 개시제가 사용된다.
상기 광 중합 개시제(C)로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤질, 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤 류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥시드류, 또한 (2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온), (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)) 등의 옥심에스테르류를 들 수 있다.
이들 공지 관용의 광 중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 광 중합 개시제(C)의 배합 비율은 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부인 것이 적당하지만, 상기 옥심계 광 중합 개시제의 경우, 0.01 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부가 적당하다. 광 중합 개시제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우, 광 경화성이 나빠지고, 한편, 많은 경우에는 경화 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물은 광 개시 보조제로서 3급 아민 화합물이나 벤조페논 화합물을 함유할 수 있다. 그와 같은 3급 아민류로서는, 에탄올아민류, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 Quantacure DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 Quantacure BEA), p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(Van Dyk사 제조 Esolol 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야꾸 가가꾸사 제조 EAB) 등을 들 수 있다. 이들 공지 관용의 3급 아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 3급 아민 화합물은 4,4'-디에틸아미노벤조페논이지만, 특히 이들로 한정되지 않고, 파장 300 내지 420 nm의 영역에서 빛을 흡수하고, 수소 방출형 광중합 개시제와 병용함으로써 증감 효과를 발휘하는 것이면, 광 중합 개시제, 광 개시 보조제로 한정되지 않고, 단독으로 또는 복수개 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물에는 경화물의 내열성을 향상시키기 위해서 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 상기 열 경화성 성분(D)(이하, 환상 (티오)에테르 화합물이라 하는 경우가 있음)를 배합한다.
이러한 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열 경화성 성분(D)로서는, 1 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 1종 또는 2종류의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 1 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물(D-1), 1 분자내에 2개 이상의 옥세탄기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물(D-2), 1 분자내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 화합물(D-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에 폭시 레진사 제조 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지: 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴까 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시 제조 블렌 머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛떼쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물(D-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스 레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
1 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이러한 환상 (티오)에테르 화합물(D)의 배합량은 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 카르복실기의 합계량 1 당량에 대하여 0.5 내지 2.0 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.5당량이 되는 범위이다. 상기 환상 (티오)에테르 화합물(D)의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 카르복실기가 남고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 초과한 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르 화합물(D)가 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물에는, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 합성이나 조성물의 제조를 위해서, 또는 광 경화성을 향상시키기 위해서 (E) 희석제가 사용된다. 상기 희석제(E)로서는, 비반응성 희석제로서 유기 용제(E-1), 또는 반응성 희석제로서 중합성 단량체(E-2)를 사용할 수 있다.
상기 유기 용제(E-1)로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르 아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 등의 글리콜에테르 아세테이트류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산에스테르화물 등의 에스테르류: 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제(E-1)은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
상기 유기 용제(E-1)의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 코팅성이나 건조 도막의 막 두께 확보면에서 배려하여 결정할 수 있지만, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 합계량 100 질량부에 대하여 300 질량부 이하가 바람직하다.
또한, 반응성 희석제인 상기 중합성 단량체(E-2)로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글 리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 및 멜라민 아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이, 광 경화성이 우수하여 바람직하다.
또한, 비스페놀 A, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉(指觸) 건조성을 저하시키지 않고 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
상기 중합성 단량체(E-2)의 배합량은 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 합계량 100 질량부에 대하여 5 내지 120 질량부, 보다 바람직하게는, 10 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 120 질량부를 초과한 경우, 전기 절연성 등이 저하되거나 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 전체 희석제(E)의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 합계량 100 질량부에 대하여 상기 유기 용제(E-1) 300 질량부 이하와 상기 중합성 단량체(E-2) 5 내지 120 질량부의 합계인 5 내지 420 질량부가 된다.
본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1, A-2, A-3) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 상기 열 경화성 성분(D)의 경화 반응을 촉진시키기 위해서, (F) 경화 촉매를 배합하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉매(F)로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산히드라지드, 세박산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등이 있다. 특별히 이들로 한정되지 않고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 상관없다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기한 것과 같은 열 경화 촉매와 병용한다.
상기 경화 촉매(F)의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 전체 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부의 비율이다. 상기 경화 촉매(F)의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 경화 시간이 길어지고, 작업성이 저하됨과 함께 동박 등의 산화가 심해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 경화 촉매(F)의 배합량이 상기 범위를 초과한 경우, 전기 특성이 저하되거나 또는 가건조 후의 방치 수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물에는, 경화물의 밀착성, 기계적 강도, 선팽창 계수 등의 특성을 향상시킬 목적으로 무기 충전제를 더 배합할 수 있다. 예를 들면 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 미분상 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 분말 등의 공지 관용의 무기 충전제를 사용할 수 있다. 그의 배합 비율은 수지 조성물의 0 내지 80 질량％이다.
본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 희석제(E)로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 회로 형성된 기판 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 전체 면에 도포하고, 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써 무점착(tack free)의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적 으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 ％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 회로 형성된 기판에 사용되는 기재로서는, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 판 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 조사에 사용되는 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 금속 할라이드 램프 등이 적당하다. 그 밖에, 레이저 광선 등도 활성 에너지선으로서 이용할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는, 침지법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등을 사용할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면 140 내지 180 ℃의 온도에서 가열하여 열 경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 카르복실기와, 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 상기 열 경화성 성분(D)가 반응하여 내열성, 내약품 성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 각종 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 조성물을 건식 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.
광 경화성ㆍ열 경화성 건식 필름은 캐리어 필름과 상기 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지층과, 수지층 상에 박리 가능한 커버 필름을 갖는 것이다.
캐리어 필름으로서는, 10 내지 150 ㎛ 두께의 PET 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름 등이 사용된다.
광 경화성ㆍ열 경화성 수지층은, 광 경화성ㆍ열 경화성 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150 ㎛ 두께로 균일하게 도포하여 건조시켜 형성된다.
커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 광 경화성ㆍ열 경화성 수지층과의 접착력이 지지 필름보다 작은 것이 좋다.
커버 필름을 박리하고, 광 경화성ㆍ열 경화성 수지층과 회로 형성된 기재를 겹치고, 적층기 등을 이용하여 접합시켜, 회로 형성된 기재 상에 광 경화성ㆍ열 경화성 수지층을 형성한다. 형성된 광 경화성ㆍ열 경화성 수지층은 상기와 같이 노광, 현상, 가열 경화하여 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 어느 때에도 박리할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되지 않는 것은 물론이다.
합성예 1: 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1)의 합성 1
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조, EOCN-104S, 연화점 92 ℃, 에폭시 당량 220) 2200 g, 디메틸올프로피온산 134 g, 아크릴산 648.5 g, 메틸히드로퀴논 4.6 g, 카르비톨아세테이트 1131 g 및 솔벤트 나프타 484.9 g을 넣고, 90 ℃로 가열하여 교반하며 반응 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 반응액을 60 ℃까지 냉각시키고, 트리페닐포스핀 13.8 g을 넣어 100 ℃로 가열하고, 약 32 시간 반응시켜 산가가 0.5 mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 다음에, 이것에 테트라히드로무수프탈산 364.7 g, 카르비톨아세테이트 137.5 g 및 솔벤트 나프타 58.8 g을 넣고, 95 ℃로 가열하여 약 6 시간 반응시키고, 냉각시켜 고형물의 산가 40 mgKOH/g, 불휘발분 65 ％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 바니시(A-1-1)이라 하였다.
합성예 2: 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1)의 합성 2
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조, EOCN-104S, 연화점 92 ℃, 에폭시 당량 220) 2200 g을 교반기 및 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 넣고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 2072 g을 첨가하여 가열 용해시킨 후, 메틸히드로퀴논 4.6 g과 트리메틸포스핀 13.8 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 504 g, p-히드록시페네틸알코올 415 g을 서서히 적하하여 약 16 시간 반응시켰다. 이 반응물을 80 내지 90 ℃까지 냉각시키고, 이 것에 테트라히드로무수프탈산 730 g을 첨가하여 약 8 시간 반응시키고, 냉각시켜 고형물의 산가 70 mgKOH/g, 불휘발분 65 ％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 바니시(A-1-2)라 하였다.
합성예 3: 카르복실기 함유 감광성 수지(A-2)의 합성
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고훈시(주) 제조, 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4 g, 수산화칼륨 1.19 g 및 톨루엔 119.4 g을 넣어 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 다음에, 프로필렌옥시드 63.8 g을 서서히 적하하고, 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/cm2로 16 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89 ％ 인산 1.56 g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화시키고, 불휘발분 62.1 ％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1 당량에 대하여 알킬렌옥시드가 평균 1.08 몰 부가된 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0 g, 아크릴산43.2 g, 메탄술폰산 11.53 g, 메틸히드로퀴논 0.18 g 및 톨루엔 252.9 g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 110 ℃에서 12 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6 g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응 용액을 15 ％ 수산화나트륨 수용액 35.35 g으로 중화시키고, 이 어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 118.1 g으로 치환하면서 증류 제거하여 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 다음에, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5 g 및 트리페닐포스핀 1.22 g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 g을 서서히 첨가하고, 95 내지 101 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88 mgKOH/g, 불휘발분 71 ％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 바니시(A-2)라 하였다.
합성예 4: 카르복실기 함유 감광성 수지(A-3)의 합성
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관, 온도계, 및 알칼리 금속 수산화물 수용액의 연속 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 수산기 당량 80 g/당량의 1,5-디히드록시나프탈렌 224 부와 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에피코트 828(재팬 에폭시 레진사 제조, 에폭시 당량 189 g/당량) 1075 부를 넣고, 질소 분위기하 교반하에 110 ℃에서 용해시켰다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.65 부를 첨가하고, 반응 용기내의 온도를 150 ℃까지 승온하고, 온도를 150 ℃에서 유지하면서 약 90 분간 반응시켜 에폭시 당량 452 g/당량의 에폭시 화합물(h-0)을 얻었다. 다음에 플라스크내의 온도를 40 ℃까지 냉각시키고, 에피클로로히드린 1920 부, 톨루엔 1690 부, 테트라메틸암모늄브로마이드 70 부를 첨가하고, 교반하에 45 ℃까지 승온하여 유지하였다. 그 후, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 364 부를 60 분간에 걸쳐 연속 적하하고, 그 후 6 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로로히드린 및 톨 루엔의 대부분을 감압 증류하여 회수하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 수세하였다. 유기 용매층과 수층을 분리한 후, 유기 용매층으로부터 메틸이소부틸케톤을 감압 증류하여 증류 제거하고, 에폭시 당량 277 g/당량의 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)를 얻었다. 얻어진 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)는 에폭시 당량으로부터 계산하면, 에폭시 화합물(h-0)에 있어서의 알코올성 수산기 1.98개 중 약 1.59개가 에폭시화되었다. 따라서, 알코올성 수산기의 에폭시화율은 약 80 ％였다. 다음에, 선형의 다관능 에폭시 화합물(h) 277 부를 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 290 부를 첨가하여 가열 용해시키고, 메틸히드로퀴논 0.46 부와 트리페놀포스핀 1.38 부를 첨가하여 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 72 부를 서서히 적하하여 16 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각시키고, 테트라히드로프탈산 무수물 129 부를 첨가하여 8 시간 반응시켰다. 반응은, 전위차 적정에 의한 반응액의 산가, 전체 산화 측정을 행하여, 얻어지는 부가율로써 추적하고, 반응률 95 ％ 이상을 종점으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 고형분 62 ％, 산가 100 mgKOH/g이었다. 이하, 이 반응 용액을 바니시(A-3)이라 하였다.
합성예 5: 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 합성
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 5 L 세퍼러블 플라스크에 중합체 폴리올로서 폴리카프로락톤디올(다이셀 가가꾸 고교사 제조 PLACCEL208, 분자량830) 1,245 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 디메틸올프로피온산 201 g, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 777 g 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 119 g, 또한 p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔을 각각 0.5 g씩 투입하였다. 교반하면서 60 ℃까지 가열하여 정지시키고, 디부틸주석디라우레이트 0.8 g을 첨가하였다. 반응 용기내의 온도가 저하되기 시작하면 재차 가열하여 80 ℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시켜, 점조 액체의 우레탄아크릴레이트 화합물을 얻었다. PMA를 이용하여 불휘발분=50 질량％로 조정하였다. 고형물의 산가 47 mgKOH/g, 불휘발분 50 ％의 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 바니시 B라 하였다.
합성예 6: 본 발명과는 다른 범용의 카르복실기 함유 감광성 수지의 합성
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에피클론 N-695, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 에폭시 당량 220) 330 g을 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, PMA 340 g을 첨가하여 가열 용해시키고 히드로퀴논 0.46 g과 트리페닐포스핀 1.38 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 108 g을 서서히 적하하여 16 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각시키고, 테트라히드로프탈산 무수물 68 g을 첨가하여 8 시간 반응시켜 냉각시켰다. 고형물의 산가 50 mgKOH/g, 불휘발분 60 ％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 바니시 R이라 하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10
상기 합성예 1 내지 6에서 얻어진 바니시(A-1-1), (A-1-2), (A-2), (A-3), 바니시 B 및 바니시 R을 이용한 표 1 내지 3에 나타내는 배합 성분을, 3개 롤 밀로 혼련하여 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112007049901251-pat00002
Figure 112007049901251-pat00003
Figure 112007049901251-pat00004
성능 평가:
<건식 필름 제조>
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10의 알칼리 현상형으로 열 경화성을 갖는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을, 각각 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 막 두께가 30 ㎛가 되도록 PET 필름(미츠비시 폴리에스테르사 제조 R310: 16 ㎛)에 도포하고, 40 내지 100 ℃에서 건조시켜 건식 필름을 얻었다.
<기판 제조>
회로 형성된 FR-4 기판을 버프 연마한 후, 상기 방법으로 제조한 필름을 진공 적층기(메이끼 세이사꾸쇼 제조 MVLP-500)를 이용하여 0.8 MPa, 80 ℃, 1 분, 133.3 Pa의 조건에서 가열 적층하여 평가 기판을 얻었다.
(1) 땜납 내열성
상기 각각의 평가 기판을 이용하여, 코닥 N0.2의 스텝 타블렛을 놓고, 6단(段)이 되는 노광량을 구하였다. 상기 각 평가 기판에 솔더 레지스트 패턴이 그려진 네가티브 패턴을 대고, 상기 결과의 노광량을 조사하고, 30 ℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 사용하고, 분무압 0.2 MPa의 현상기로 현상하여 패턴 형성하였다. 그 후, 150 ℃, 60 분간 열 경화하여 경화 도막을 얻었다.
이 경화 도막에 로진계 플럭스를 도포하고, 260 ℃의 땜납 조에 30 초간 침지하여 경화 도막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 도막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것
△: 경화 도막에 약간 팽창, 박리, 변색이 있는 것
×: 경화 도막에 팽창, 박리, 변색이 있는 것
(2) 무전해 금 도금 내성
상기와 동일하게 노광ㆍ현상한 후, 열 경화하여 평가 기판을 제조하였다. 각 평가 기판을 30 ℃의 산성 탈지액(닛본 맥더미드 제조, Metex L-5B의 20 vol％ 수용액)에 3 분간 침지하여 탈지하고, 이어서 유수 중에 3 분간 침지하여 수세하였다. 이 평가 기판을 14.3 중량％ 과황산암모늄 수용액에 실온에서 3 분간 침지하여 소프트 에칭을 행하고, 이어서 유수 중에 3 분간 침지하여 수세하였다. 10 vol％ 황산 수용액에 실온에서 시험 기판을 1 분간 침지한 후, 유수 중에 30 초 내지 1 분간 침지하여 수세하였다. 이 평가 기판을 30 ℃의 촉매액(멜텍스사 제조, 메탈플레이트 액티베이터 350의 10 vol％ 수용액)에 7 분간 침지하여 촉매 부여한 후, 유수 중에 3 분간 침지하여 수세하였다. 촉매 부여한 평가 기판을, 85 ℃의 니켈 도금액(멜텍스사 제조, 멜플레이트 Ni-865M의 20 vol％ 수용액, pH 4.6)에 20 분간 침지하여 무전해 니켈 도금을 행하였다. 10 vol％ 황산 수용액에 실온에서 평가 기판을 1 분간 침지한 후, 유수 중에 30 초 내지 1 분간 침지하여 수세하였다. 이어서, 시험 기판을 95 ℃의 금 도금액(멜텍스사 제조, 오울로렉트롤레스 UP 15 vol％와 시안화금칼륨 3 vol％의 수용액, pH 6)에 10 분간 침지하여 무전해 금 도금을 행한 후, 유수 중에 3 분간 침지하여 수세하고, 또한 60 ℃의 온수에 3 분간 침지하여 수세하였다. 충분히 수세한 후, 물기를 빼고 건조시켜 무전해 금 도금을 행한 평가 기판을 얻었다. 이와 같이 무전해 금 도금을 행한 기판을 이용하여, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하고, 도막의 박리ㆍ변색에 대하여 다음 기준으로 평가하였다.
○: 전혀 변화가 확인되지 않음
△: 도막이 아주 약간 박리되거나 또는 변색이 확인됨
×: 도막에 박리가 확인됨
(3) HAST 내성
상기와 동일하게, 노광ㆍ현상한 후, 열 경화시켜 평가 기판을 제조하였다. 이 평가 기판을 121 ℃, 2 기압, 습도 100 ％의 고압 고온 고습조에 168 시간 넣고, 경화 도막의 상태 변화를 평가하였다. 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
○: 박리, 변색 및 용출이 없음
△: 박리, 변색 및 용출 중 어느 현상이 있음
×: 박리, 변색 및 용출이 많이 보임
(5) HAST 시험 후의 절연성
상기와 동일하게, 빗형 전극(라인/스페이스=50 마이크로미터/50 마이크로미터)이 형성된 FR-4 기판에 상기 광 경화성ㆍ 열 경화성 수지 조성물을 전체면 인쇄하고, 노광. 현상한 후, 열 경화하여 평가 기판을 제조하였다. 이 평가 기판을 130 ℃, 습도 85 ％의 분위기하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5 V를 하전하여 168 시간 HAST 시험을 행하였다. HAST 시험 후의 전기 절연성을 측정하였다.
○: 1010 Ω 이상
△: 1010 내지 108 Ω
×: 108 Ω
(6) 휘어짐의 평가
상기와 동일하게, 기재 두께 60 마이크로미터의 FR-4 기판에 상기 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 전체면 인쇄하여 노광ㆍ현상한 후, 열 경화하여 평가 기판을 제조하였다. 이 평가 기판(400 mm×300 mm)을 시험편으로 하고, 평면 상에서 시험편의 4 모서리를 측정하여, 그 값의 합계를 휘어짐 변형량으로서 측정하였다.
○: 20 mm 이하
△: 20 mm 내지 40 mm
×: 40 mm 이상
상기한 바와 같이 하여, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 평가한 결과를 이하의 표 4 내지 6에 나타내었다.
Figure 112007049901251-pat00005
Figure 112007049901251-pat00006
Figure 112007049901251-pat00007
표 4 내지 6으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트나 패키지 기판용 레지스트에 요구되는 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, PCT 내성, HAST 시험 후의 절연성이 우수하고, 또한 QFP, BGA, CSP 등의 패키지 기판에 사용되는 얇은 판을 이용하더라도 휘어짐이 적은 것을 알았다.
한편, 범용의 카르복실기 함유 감광성 수지와 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)를 이용한 비교예 1, 5 및 8은 휘어짐이 크고, PCT 내성, HAST 시험 후의 절연성도 열악하였다.
또한, 본 발명의 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1, A-2, A-3)만을 사용한 비교예 2, 4, 6 및 9는 휘어짐이 크고, QFP, BGA, CSP 등의 패키지 기판에 사용되는 얇은 기판에 사용할 수 없는 것을 알았다.
또한, 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)만을 사용한 비교예 3, 7 및 10은 땜납 내열성이 열악하였다.
본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물은, 내열성, 내약품성이 우수한 카르복실기 함유 감광성 수지와, 유연성, 제막성이 우수한 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 병용하기 때문에, 광 경화성, 알칼리 현상성이나 기재에 대한 밀착성이 우수함과 동시에 내열성, 내수성, 무전해 도금 내성, 내약품성, 전기 절연성, 플렉서블성, PCT 내성 등의 우수하고, 높은 절연 신뢰성이 요구되는 QFP, BGA, CSP 등의 패키지 기판에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물은 경화 수축이 적으며 휘어짐이 없는 기판을 제공할 수 있기 때문에, TAB, T-BGA, T-CSP, UT-CSP에도 대응할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A-1) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)와, 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와 이 알코올성 수산기 이외의 에폭시기와 반응하는 1개의 반응기를 갖는 화합물(b)와, 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에, 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
    (A-2) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(e)와 알킬렌옥시드(f) 또는 시클로카르보네이트 화합물(g)를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및
    (A-3) 이관능 에폭시 화합물과 에폭시기와 반응할 수 있는 반응기를 2개 갖는 화합물을 교대 중합시키고, 생성된 수산기에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)와 불포화기 함유 모노카르복실산(c)와의 반응 생성물에 다염기산 무수물(d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지
    중 어느 1종 또는 2종 이상과,
    (B) 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물,
    (C) 광 중합 개시제,
    (D) 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열 경화성 성분, 및
    (E) 희석제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1)에 있어서, 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와 이 알코올성 수산기 이외의 에폭시기와 반응하는 1개의 반응기를 갖는 화합물(b)가 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1)에 있어서, 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와 이 알코올성 수산기 이외의 에폭시기와 반응하는 1개의 반응기를 갖는 화합물(b)가 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-3)에 있어서, 선형의 다관능 에폭시 화합물(h)가 이관능 방향족 에폭시 화합물과 이관능 페놀 화합물 및/또는 방향족 디카르복실산을 반응시켜 얻어지는 다관능 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)가 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(i), 디메틸올알칸산(j) 및 디이소 시아네이트 화합물(k)를 반응시켜 얻어지는 화합물이고, 그의 산가가 30 내지 100 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)가 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(i), 디메틸올알칸산(j), 디이소시아네이트 화합물(k) 및 중합체 폴리올(m)을 반응시켜 얻어지는 화합물이고, 그의 산가가 30 내지 100 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 디메틸올알칸산(j)가 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부탄산 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1, A-2, A-3 중 어느 1종 또는 2종 이상)과 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 배합 비율이 85:15 내지 15:85의 비율인 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광 중합 개시제(C)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1, A-2, A-3 중 어느 1종 또는 2종 이상) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부이고, 상기 열 경화 성분(D)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1, A-2, A-3 중 어느 1종 또는 2종 이상) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 카르복실기의 합계량 1 당량에 대하여 0.5 내지 2.0 당량이면서, 또한 상기 희석제(E)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1, A-2, A-3 중 어느 1종 또는 2종 이상) 및 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(B)의 합계량 100 질량부에 대하여 5 내지 420 질량부인 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (F) 경화 촉매를 더 함유하고, 그의 배합량이 전체 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것을 특징으로 하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고 건조시켜 얻어지는 건식 필름.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물, 또는 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고 건조시켜 얻어지는 건식 필름을 활성 에너지선 조사 및 가열에 의해 경화시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  13. 패턴 형성된 도체층을 갖는 회로 기판 상에 영구 보호막으로서의 솔더 레지스트 피막이 형성된 인쇄 배선판에 있어서, 상기 솔더 레지스트 피막이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물, 또는 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고 건조시켜 얻어지는 건식 필름의 경화 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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