KR100528322B1

KR100528322B1 - 청색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR100528322B1
Application number: KR10-2001-0060558A
Authority: KR
Inventors: 손준모; 이지훈; 강인남
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2005-11-15
Also published as: GB2382080B; GB2382080A; KR20030027381A; US20030094595A1; JP2003183363A; US6841268B2; JP3939624B2; GB0222509D0

Abstract

본 발명은 청색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 청색 전계발광 고분자에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서 Ar은 탄소수 6∼14의 방향족기(aromatic group), 또는 이종원자가 방향족 링에 포함된 탄소수 4∼14의 헤테로방향족기(heteroaromatic group)이며, 상기 방향족기 또는 헤테로방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 하나 이상 치환가능하고, R 및 R'는 각각 수소원자, 탄소수 1∼12의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6∼14의 방향족기이며, 상기 방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 치환가능하고, n은 0.1 내지 0.9의 실수이다.

Description

청색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자 {Blue Electroluminescent Polymer And Organo-electroluminescent Device Using Thereof}

본 발명은 청색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아릴렌 고분자의 주쇄에 바이페닐 단위를 포함시킨 것을 특징으로 하는 청색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

유기물을 이용한 전계발광 소자는 Kodak의 C. W. Tang에 의해 기능 분리된 다층구조의 소자가 발표된 이후, 경량화, 박막화 및 다양한 색상의 구현이 용이하고, 빠른 스위칭 속도와 낮은 구동 전압에서 높은 휘도를 얻을 수 있는 장점이 있어 지난 10 여년 동안 많은 연구가 진행되어 왔다. 이와 관련하여 다층 박막 구조의 도입을 통한 소자의 균형적인 전하 주입, 도핑을 통한 색상 조절과 효율 향상, 합금 등을 이용한 새로운 전극 재료의 개발 등, 짧은 기간 동안 소자의 성능에 있어 괄목할 만한 성장이 이루어졌다.

유기 전계발광 디스플레이는 재료의 특성과 제작 공정 면에서 크게 저분자와 고분자 물질을 이용한 소자로 분류할 수 있다. 저분자를 이용한 소자는 진공 증착을 통하여 박막을 제조하며, 발광 재료의 정제와 고순도화가 용이하고 컬러 화소를 쉽게 구현할 수 있는 장점을 가지고 있지만, 실질적인 응용을 위해서는 양자 효율의 향상과 박막의 결정화 방지 그리고 색 순도의 향상 등 해결해야 할 문제점들이 여전히 남아있다. 저분자를 이용한 전계발광 디스플레이는 일본과 미국을 중심으로 많은 연구가 진행되어 오고 있으며, 일본의 Idemitsu-Kosan은 1997년 색변환층(color changing medium)을 이용한 컬러 방식으로 10인치 풀 컬러 유기 전계발광 디스플레이를 처음으로 전시하였으며, 곧이어 일본의 Pioneer에서도 수동 구동방식의 5인치 풀 컬러 유기 전계발광 디스플레이를 선보였다. 최근 Pioneer와 Motorola는 유기 전계발광 디스플레이를 단말기로 채용한 휴대전화기의 양산에 합의하여 가까운 장래에 저분자 전계발광 디스플레이의 상품화 가능성을 시사하고 있다.

한편, 고분자를 이용한 전계발광 소자에 대한 연구는, 1990년 케임브리지 그룹에서 π-공액 고분자인 폴리(1,4-페닐렌비닐렌) (PPV)에 전기를 가했을 때 빛이 발광한다는 사실이 보고된 이후, 활발한 연구가 진행되고 있다. π-공액 고분자는 일중 결합(혹은 σ-결합)과 이중 결합(혹은 π-결합)이 교대로 있는 화학 구조를 가지고 있어 편재화되지 않고 결합 사슬을 따라 비교적 자유롭게 움직일 수 있는 π-전자를 가지고 있다. 이러한 π-공액 고분자의 반도체적인 성질로 인하여 HOMO-LUMO 밴드갭에 해당하는 전 가시광 영역의 빛을 분자 설계를 통하여 용이하게 얻을 수 있으며, 스핀코팅 혹은 프린팅 방법으로 간단히 박막을 형성할 수 있어 제조 공정이 간단하고 비용이 저렴하며, 높은 유리전이온도를 가지고 있기 때문에 기계적 성질이 우수한 장점을 가지고 있다. 따라서, 장기적으로는 저분자 전계발광 디스플레이보다 상업적인 면에서 더 큰 경쟁력을 가질 것으로 예상된다.

그러나, 현재 고분자를 이용한 소자에 있어 가장 큰 문제점으로 대두되고 있는 것은 저분자 전계발광 소자에 비해 발광 휘도가 낮고, 발광 고분자의 열화에 기인한 내구성에 문제가 있다는 점이다. 고분자 물질은 합성하는 방법에 따라 분자 사슬 내에 열화를 촉진하는 결함들이 존재할 수 있으며 정제가 어려워 고순도화가 힘든 단점이 있다. 이러한 문제는 고분자 내에 결함을 최소화할 수 있는 중합 기술의 개발과 합성된 고분자 내부에 존재하는 불순물을 최대한 제거할 수 있는 정제 기술의 개발로 극복할 수 있다. 이러한 방법으로 합성된 고분자 물질이 소자의 성능에 계속적으로 피드백 된다면 더 높은 수준의 소자가 구현될 수 있을 것이다.

이에 본 발명의 하나의 목적은 발광특성이 개선된 새로운 청색 전계발광 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 청색 전계발광 고분자를 발광층으로 도입한 유기 전계발광 고분자를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 청색 전계발광 고분자에 관한 것이다.

[화학식 1]

본 발명의 다른 측면은 상기 청색 전계발광 고분자를 발광층으로 도입한 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 유용한 특성을 가진 바이페닐 단위를 폴리아릴렌 폴리머 주쇄에 도입시킨, 하기 화학식 1로 표시되는 청색 전계발광 고분자를 제공한다.

본 발명의 청색 전계발광 고분자는 바이페닐 단위를 폴리머 주쇄에 도입함으로서 고분자계 청색 발광 재료에 있어 가장 큰 문제점 중의 하나인 소자구동시 일반적으로 일어나는 소자특성의 저하, 색순도, 색안정성 문제를 해결 할 수 있었다. 즉, 알콕시기를 포함한 바이페닐 구조는 트위스트 구조(twist structure)를 가지므로 청색발광 고분자의 가장 큰 단점중의 하나인 excimer-exciplex를 억제하고, 또한, 소자의 구동시 전류의 흐름을 제어하는 효과를 보여 소자의 효율과 색순도면에서 큰 향상을 달성할 수 있었다.

본 발명의 청색발광 고분자의 주쇄를 구성하는 아릴렌(Ar) 구조로는 구체적으로 하기 화학식 2 또는 3에서 표시된 구조를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬플루오렌 구조를 사용한다.

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기이다.

본 발명의 청색 전계발광 고분자의 중량평균 분자량(Mw)은 약 1만 내지 20만이고, 분자량 분포는 약 1.5 내지 5인 것이 바람직하다. 분자량은 박막형성특성 및 소자의 수명에 중요한 요인으로 작용하며, 분자량이 적을 경우에는 소자제작 및 구동시에 결정화 등의 원인이 된다.

본 발명의 유기 전계발광 소자는 상기 청색 전계발광 고분자로써 발광층을 형성하여 이루어진다. 이러한 유기 전계발광 소자는 통상적으로 알려진 양극/발광층/음극, 양극/버퍼층/발광층/음극, 양극/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/전자전달층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/정공차단층/음극 등의 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이때 상기 버퍼층으로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene) 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 정공차단층으로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 LiF 또는 MgF₂ 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

제조예 1

도 1에서 제조예 1에 따른 청색 전계발광 고분자의 제조방법을 개략적으로 도시하였다. 하기에서 이를 보다 상세하게 설명한다.

1) 화합물 (1)의 제조

레조시놀 20g(181mmol)을 아세톤 200ml에 녹이고 K₂CO₃ 75g(551mmol)과 아도젠(adogen) 2cc를 첨가하였다. 브로모옥탄 90g(466mmol)을 첨가하고 교반하면서, 2일동안 환류시켰다. 반응후에 물과 CHCl₃를 사용하여 추출하여 K₂CO₃을 제거하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조시킨 후 농축시켜 핵산을 전개용액으로 하여 칼럼을 통과시켰다. 여기에서 얻은 잔류물을 감압증류시켜 비반응 브로모옥탄을 제거하고 53g(수율: 87%)의 생성물을 수득하였다. 생성화합물의 구조는 ¹H-NMR 을 통하여 확인하였다.

2) 화합물 (2)의 제조

화합물 (1) 20g(60mmol)을 무수 THF 100ml에 녹이고 n-부틸리튬 45ml를 천천히 첨가하였다. 아세틸아세토네이트 철(Iron(III) acetylacetonate : 이하 Fe(acac)₃) 25g에 THF 50ml를 첨가하였다. 앞에서 만든 용액을 서스펜젼상태인 THF에 첨가한 후 상온에서 12시간 이상 교반시켰다. 반응 후 HCl과 물, CHCl₃를 사용하여 추출하여 Fe(acac)₃를 완전히 제거하였다. 추출후 얻은 유기층을 농축하여 소량의 핵산에 녹여서 메탄올에서 재침전을 실시하여 15.6g(수율: 87%)의 생성물을 수득하였다. 생성화합물의 구조는 ¹H-NMR을 통하여 확인하였다.

3) 화합물 (3)의 제조

화합물 (2) 8g(12mmol)을 CHCl₃ 400ml에 녹이고 0℃ 이하에서 브로민 1.3ml를 CHCl₃에 묽혀서 천천히 첨가하면서 반응을 TLC(Thin-Layer Chromatography)로 추적하였다. 중간에 반응이 종료된 것을 확인 후 브로민 첨가를 중지하고 0℃ 이하에서 30분∼1시간 교반시켰다. 반응이 끝난후 물과 CHCl₃을 사용하여 추출하였다. 추출후 얻은 유기층을 농축하여 전개용매로서 핵산과 CHCl₃을 사용하여 개방 칼럼을 통과시켜 화합물 (3)인 4,4'-디브로모-1,1',3,3'-테트라옥틸옥시 바이페닐(4,4'- dibromo-1,1',3,3'-tetraoctyloxy-biphenyl) 5g(수율: 50%)을 수득하였다. 생성화합물의 구조는 ¹H-NMR 을 통하여 확인하였다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ0.90(t, 12H, J =6.9 Hz ), δ1.1(m, 40H ), δ1.43(m, 4H ), δ1.59(m, 4H ), δ3.55(m, 2H ), δ3.84(m, 6H ), δ6.60(d, 2H, J =8.7 Hz ), δ7.47(d, 2H, J =9 Hz )

4) 화합물 (4)의 제조

2,7-디브로모플루오렌 25g(77mmol)을 톨루엔 100ml에 녹이고 테트라부틸 암모늄 브로마이드 (Tetrabutylammonium bromide: 이하 TBAB ) 1.25g(3.85mmol)을 첨가하였다. NaOH 31g(770mmol)을 물 50ml에 녹인 용매를 첨가한 후 2일동안 환류시켰다. 반응후 물과 CHCl₃으로 추출 한 후 유기층을 MgSO₄로 건조시킨 후 농축시켜 n-핵산을 전개액으로 사용하여 칼럼을 통과시키고, 증류 과정을 통하여 반응하지 않고 남아있는 옥틸 브로마이드를 제거하여 40g(수율: 95%)의 생성물을 수득하였다. 생성화합물의 구조는 ¹H-NMR 을 통하여 확인하였다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ0.65(broad s, 4H ), δ0.87(m, 6H ), δ1.21(m, 20H ), δ1.93(m, 4H ), δ7.48(m, 4H ), δ7.54(m, 2H )

5) 최종생성물의 제조

5-1) PFTMBP50의 제조

플라스크(Schlenk flask)에서 여러번 진공화, 질소환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음 비스 1,5-시클로옥타디엔 니켈{Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) ; 이하 Ni(COD)} 770mg(2.8mmol)와 바이피리달(bipyridal) 437mg(2.8mmol)을 글로브 박스(glove box)안에서 넣은 후 다시 여러번 진공화, 질소환류시켰다. 질소 기류하에서 무수 N,N-디메틸포름아마이드 (DMF) 10ml와 1,5-시클로옥타디엔(COD) 303mg (2.8mmol), 무수 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 80℃에서 30분간 교반시킨 후, 화합물 (4) 384mg(0.77mmol)과 화합물 (3) 577mg (0.77mmol)을 톨루엔 10ml에 희석하여 첨가하였다. 다음으로 기벽에 묻어있는 물질들을 모두 씻어주면서 톨루엔 10ml를 첨가한 후 80℃에서 4일동안 교반시켰다. 4일후 브로모 펜타플루오로벤젠 1ml를 첨가하고 80℃에서 하루정도 교반시켰다. 반응 후 온도를 60℃로 낮춘 다음 HCl:아세톤:메탄올=1:1:2 용액에 부어 침전을 생성시키고 12시간이상 교반시켰다. 침전물을 중력필터를 실시하여 소량의 클로로포름에 녹인 후 메탄올에서 재침전을 통하여 획득한 침전물을 중력필터를 통하여 회수한 후 메탄올과 클로로포름을 사용하여 차례로 속슬렛(soxhlet)을 실시하였다. 클로로포름 용액을 적당히 농축한 후 포리실(florisil)을 사용해 칼럼을 통과시켰다. 그 후 얻은 클로로포름 용액을 농축하여 메탄올에서 재침전을 실시하여 최종생성물인 폴리(디옥틸플루오렌-co-테트라옥틸옥시바이페닐)(50;50)을 252mg(수율: 42%) 수득하였다. 생성화합물의 구조는 ¹H-NMR 을 통하여 확인하였다

5-2) PFTMBP20의 제조

플라스크(Schlenk flask)에서 여러번 진공화, 질소환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음 Ni(COD) 880mg(3.2mmol)와 바이피리달(bipyridal) 500mg(3.2mmol)을 글로브 박스(glove box)안에서 넣은 후 다시 여러번 진공화, 질소환류시켰다. 질소 기류하에서 무수 DMF 10ml와 COD 346mg (3.2mmol), 무수 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 80℃에서 30분간 교반시킨 후 화합물 (4) 700mg(1.28mmol)과 화합물 (3) 264mg (0.32mmol)을 톨루엔 10ml에 희석하여 첨가하였다. 다음으로 기벽에 묻어있는 물질들을 모두 씻어주면서 톨루엔 10ml를 첨가한 후 80℃에서 4일동안 교반시켰다. 4일후 브로모 펜타플루오로벤젠 1ml를 첨가하고 80℃에서 하루정도 교반시켰다. 반응 후 온도를 60℃로 낮춘 다음 HCl:아세톤:메탄올=1:1:2 용액에 부어 침전을 생성시키고 12시간이상 교반시켰다. 침전물을 중력필터를 실시하여 소량의 클로로포름에 녹인 후 메탄올에서 재침전을 통하여 획득한 침전물을 중력필터를 통하여 회수한 후 메탄올과 클로로포름을 사용하여 차례로 속슬렛(soxhlet)을 실시하였다. 클로로포름 용액을 적당히 농축한 후 포리실(florisil)을 사용해 칼럼을 통과시켰다. 그 후 얻은 클로로포름 용액을 농축하여 메탄올에서 재침전을 실시하여 .최종생성물인 폴리(디옥틸플루오렌-co-테트라옥틸옥시바이페닐)(80:20)을 300mg(수율: 51%) 수득하였다. 생성화합물의 구조는 ¹H-NMR 을 통하여 확인하였다.

제조예 2

도 2에서 제조예 2에 따른 청색 전계발광 고분자의 제조방법을 개략적으로 도시하였다. 하기에서 이를 보다 상세하게 설명한다.

1) 화합물 (5)의 제조

2-브로모페놀 50g(290 mmol)을 아세톤(500mL)에 녹이고 K₂CO₃ 48.4g (350 mmol)를 첨가하였다. 1-브로모 옥탄 73.3g(380 mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류시킨다. 반응 후 물과 CHCl₃으로 추출하여 K₂CO₃을 제거하였다.

유기층을 MgSO₄로 건조시킨 후 농축시켜 n-핵산을 전개용액으로 하여 칼럼을 통과시켰다. 여기에서 얻은 잔류물에서 반응하지 않고 남아있는 1-브로모옥탄을 감압증류 과정을 통하여 제거하여 80g(수율: 96%)의 생성물을 얻었다. 생성화합물의 구조는 ¹H-NMR 을 통하여 확인하였다.

2) 화합물 (6)의 제조

화합물 (5) 38g(130 mmol)을 무수 THF(150mL)에 녹였다. -75℃로 냉각하여 n-부틸리튬 100mL (1.2 eq)을 서서히 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 여기에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 32.9g(1.3 eq)을 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다. 반응 완료되면 물과 에틸아세테이트로 3번 추출하고 무수 MgSO₄로 건조, 농축한 후, 감압증류에 의해 미반응 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란을 제거하여 생성물을 수득하였다.

3) 화합물 (7)의 제조

화합물 (6) 20g(70 mmol)과 화합물 (5) 25g (1.1 eq)을 무수 톨루엔(100mL)에 녹인 다음, 2M Na₂CO₃ 150mL를 첨가하여 100℃에서 36시간 반응시켰다. 반응이 완료되면, 물과 에틸아세테이트로 추출, 건조한 후에, 전개 용액으로 n-핵산을 사용하여 개방 칼럼에서(Open column)에서 부반응물을 제거하여 24g(수율: 84%)의 생성물을 수득하였다. 생성화합물의 구조는 ¹H-NMR을 통하여 확인하였다.

4) 화합물 (8)의 제조

화합물 (7) 10g(24.4 mmol)을 CHCl₃ 150mL에 녹인후, 0℃로 유지하면서 브로민 8.3g(2.1 eq)을 천천히 첨가하였다. 디메틸옥시바이페닐이 없어지면 브로민 첨가를 중지하고 10분간 교반 후 반응 정지시켰다. 소량의 아세톤을 첨가하여 반응을 중지시킨 다음 H₂O과 CHCl₃을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조시킨 후 농축시켜, 메탄올에서 재침전함으로서 15g(수율: 98%)의 생성물을 수득하였다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) : δ0.90(t, 6H, J =6.9 Hz ), δ1.1-1.43(m, 20H ), δ1.59(m, 4H ), δ3.85-3.89(m, 4H ), δ6.78(d, 2H, J =8.7 Hz ), δ7.36(m, 4H, J =9 Hz )

5) 최종생성물의 제조

5-1) PFDMBP20의 제조

플라스크(Schlenk flask)에서 여러번 진공화, 질소환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음 Ni(COD) 880mg(3.2mmol)와 바이피리달(bipyridal) 500mg(3.2mmol)을 글로브 박스(glove box)안에서 넣은 후 다시 여러번 진공화, 질소환류시켰다. 질소 기류하에서 무수 DMF 10ml와 COD 346mg (3.2mmol), 무수 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 80℃에서 30분간 교반시킨후 화합물 (4) 700mg(1.28mmol)과 화합물 (3) 182mg (0.32mmol)을 톨루엔 10ml에 희석하여 첨가하였다. 다음으로 기벽에 묻어있는 물질들을 모두 씻어주면서 톨루엔 10ml를 첨가한 후 80℃에서 4일동안 교반시켰다. 4일후 브로모 펜타플루오로벤젠 1ml를 첨가하고 80℃에서 하루정도 교반시켰다. 반응 후 온도를 60℃로 낮춘 다음 HCl:아세톤:메탄올=1:1:2 용액에 부어 침전을 생성시키고 12시간이상 교반시켰다. 침전물을 중력필터를 실시하여 소량의 클로로포름에 녹인 후 메탄올에서 재침전을 통하여 획득한 침전물을 중력필터를 통하여 회수한 후 메탄올과 클로로포름을 사용하여 차례로 속슬렛(soxhlet)을 실시하였다. 클로로포름 용액을 적당히 농축한 후 포리실(forisil)을 사용해 칼럼을 통과시켰다. 그후 얻은 클로로포름 용액을 농축하여 메탄올에서 재침전을 실시하여 최종생성물인 폴리(디옥틸플루오렌-co-테트라옥틸옥시바이페닐)(80:20)을 490mg(수율: 77%) 수득하였다. 생성화합물의 구조는 ¹H-NMR 을 통하여 확인하였다.

5-2) PFDMBP10의 제조

플라스크(Schlenk flask)에서 여러번 진공화, 질소환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음 Ni(COD) 880mg(3.2mmol)와 바이피리달(bipyridal) 500mg(3.2mmol)을 글로브 박스(glove box)안에서 넣은 후 다시 여러번 진공화, 질소환류시켰다. 질소 기류하에서 무수 DMF 10ml와 COD 346mg (3.2mmol), 무수 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 80℃에서 30분간 교반시킨후 화합물 (4) 790mg(1.44mmol)과 화합물 (8) 90mg (0.16mmol)을 톨루엔 10ml에 희석하여 첨가하였다. 다음으로 기벽에 묻어있는 물질들을 모두 씻어주면서 톨루엔 10ml를 첨가한 후 80℃에서 4일동안 교반시켰다. 4일후 브로모 펜타플루오로벤젠 1ml를 첨가하고 80℃에서 하루정도 교반시켰다. 반응 후 온도를 60℃로 낮춘 다음 HCl:아세톤:메탄올=1:1:2 용액에 부어 침전을 생성시키고 12시간이상 교반시켰다. 침전물을 중력필터를 실시하여 소량의 클로로포름에 녹인 후 메탄올에서 재침전을 통하여 획득한 침전물을 중력필터를 통하여 회수한 후 메탄올과 클로로포름을 사용하여 차례로 속슬렛(soxhlet)을 실시하였다. 클로로포름 용액을 적당히 농축한 후 포리실(florisil)을 사용해 칼럼을 통과시켰다. 그 후 얻은 클로로포름 용액을 농축하여 메탄올에서 재침전을 실시하여 .최종생성물인 폴리(디옥틸플루오렌-co-디옥틸옥시바이페닐)(90;10)을 340mg (수율: 52%) 수득하였다. 생성화합물의 구조는 ¹H-NMR 을 통하여 확인하였다.

실시예 1: 광학적 특성 평가

제조예 1의 PFTMBP50과 PFTMBP20를 톨루엔에 녹이고 쿼쯔 위에 스핀코팅방법으로 고분자 박막을 형성한 후, UV 흡수 스펙트럼(UV-vis spectrum), PL(photoluminescence) 스펙트럼, 및 EL(electroluminescence) 스펙트럼을 측정하여 도 5에 나타내었다. 제조예 1의 고분자들의 최대 UV 흡수 피크는 각각 382nm 정도였고, 최대 흡수 파장대를 여기 파장으로 하여 측정한 각각의 최대 PL 피크는 440 nm 정도로 측정되어 광학특성의 차이는 없었다.

실시예 2 : 전계발광 소자의 제작

제조예 1의 PFTMBP50과 제조예 2의 PFDMBP20 고분자를 이용하여 전계발광 소자를 제작하였다. 먼저 ITO(indium-tin oxide)를 유리기판 위에 코팅한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지(photoresist resin)와 에천트를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다. 그 위에 전도성 버퍼층으로 Bayer사의 Batron P 4083을 약 500~1100Å의 두께로 코팅한 후 180℃에서 약 1시간 베이킹(baking)하였다. 다음으로 클로로벤젠이나 톨루엔에 용해시켜 제조된 유기 전기발광 고분자 용액을 스핀 코팅(spin coating)하고 베이킹 처리 후에 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 고분자 박막을 형성시켰다. 고분자 용액은 0.2 mm필터로 필터링하여 스핀코팅 하였으며, 고분자 박막 두께는 고분자 용액의 농도와 스핀속도를 조절함으로써 조절하였다. 발광 고분자 두께는 약 50∼100 nm 정도이다. 절연층 및 메탈 전극은 진공증착기를 이용하여 진공도를 4×10^-6 torr 이하로 유지하면서 증착시켜 형성하였다. 증착시 막두께 및 막의 성장속도는 크리스탈 센서(crystal sensor)를 이용하여 조절하였고 발광면적은 4 mm²이었으며, 구동전압은 직류전압으로 순방향 바이어스 전압(forward bias voltage)을 사용하였다. 제작된 전계발광 소자의 구조는 도 6와 같다.

상기에서 제작된 전계발광 소자의 발광 특성을 평가하여 도 7, 8에 나타내었다. 제작된 ITO/PEDOT/고분자/Ca/Al 구조의 단층형 전계발광 소자들은 모두 전형적인 정류 다이오드(rectifying diode) 특성을 보였다. 제조예 1의 PFTMBP50 고분자를 사용한 소자의 경우 구동전압(turn-on voltage)이 약 4.5 V에서 시작되었고(도 7), 최대 휘도는 11000 cd/㎡ 정도였으며(도 8), 소자의 최대효율은 1.7 cd/A였다. 제조예 2의 PFDMBP20 고분자를 사용한 소자의 경우 구동전압은 4.5 V에서 시작되었고(도 7), 최대 휘도는 310 cd/㎡ 정도였으며(도 8), 최대 발광효율은 0.10 cd/A 이었다.

각 소자의 1931 CIE 색좌표는 제조예 1의 PFTMBP50 경우 1000 cd/m² 에서 (0.14, 0.14)이었고 제조예 2의 PFDMBP20 경우는 300 cd/m² 에서 (0.23, 0.30)이었다. 도 5의 EL 스펙트럼으로부터 가시광역 영역 중 청색지역에서 발광이 됨을 알 수 있다. 제작된 전계발광 소자들은 수 차례 반복 구동 후에도 초기의 전압-전류 밀도 특성을 그대로 유지하는 안정성을 보였다.

본 발명에 의해 발광특성이 개선된 새로운 청색 전계발광 고분자를 제공할 수 있다.

도 1은 제조예 1에 의한 청색 전계발광 고분자의 합성 방법을 나타내는 개략도,

도 2는 제조예 2에 의한 청색 전계발광 고분자의 합성 방법을 나타내는 개략도,

도 3는 본 발명에서 제조된 4,4'-디브로모-1,1',3,3'-테트라옥틸옥시 바이페닐(4,4'-dibromo-1,1',3,3'-tetraoctyloxy-biphenyl)의 ¹H-NMR 스펙트럼,

도 4는 본 발명에서 제조된 PFTMBP20의 ¹H-NMR 스펙트럼,

도 5는 제조예 1 에서 합성된 고분자 PFTMBP50과 PFTMBP20의 UV 흡수 스펙트럼, PL(Potoluminescence) 스펙트럼 및, 전계발광(Electroluminescence)스펙트럼을 나타내는 도면,

도 6는 실시예 2에서 제작된 전기 발광소자의 구성도,

도 7은 실시예 2에서 제작된 소자를 이용하여 측정된 전압에 대한 전류밀도그래프, 및

도 8은 실시예 2에서 제작된 소자를 이용하여 측정된 전압에 대한 휘도 그래프이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 청색 전계발광 고분자.

[화학식 1]

상기 식에서 Ar은 탄소수 6∼14의 방향족기(aromatic group), 또는 이종원자가 방향족 링에 포함된 탄소수 4∼14의 헤테로방향족기(heteroaromatic group)이며, 상기 방향족기 또는 헤테로방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 하나 이상 치환가능하고, R 및 R'는 각각 수소원자, 탄소수 1∼12의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6∼14의 방향족기이며, 상기 방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 치환가능하고, n은 0.1 내지 0.9의 실수이다.
제1항에 있어서 상기 화학식 1의 Ar 단위가 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 청색 전계발광 고분자.

[화학식 2]

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기이다.

[화학식 3]

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기이다.
제 2항에 있어서 상기 화학식 1의 Ar 단위가 알킬플루오렌인 것을 특징으로 하는 청색 전계발광 고분자.
제 1항에 있어서, 상기 발광 고분자의 질량평균 분자량 (Mw)이 1만 내지 20만이고, 분자량 분포가 1.5 내지 5인 것을 특징으로 하는 청색 전계발광 고분자.
제 1항의 청색 전계발광 고분자를 발광층으로 도입한 유기 전계발광 소자.