KR100516658B1

KR100516658B1 - 포화올리고머의개선된제조방법

Info

Publication number: KR100516658B1
Application number: KR1019980039541A
Authority: KR
Inventors: 로렌스 오. 스틴; 브라이언 에스. 멀둔; 스티븐 씨. 짐레; 로버트 알. 프레임
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2006-03-22
Also published as: EP0989106B1; TW460483B; JP4405609B2; EP0989106A1; SG79993A1; RU2194691C2; DE69816821T2; NO984411L; CA2247727C; CA2247727A1; ES2203895T3; JP2000095712A; NO984411D0; KR20000020789A; NO317505B1; AU8611098A; DE69816821D1; ATE246161T1; AU752994B2; BR9803587A

Abstract

본 발명은 경질 올레핀을 중질 올레핀으로 올리고머화시킴으로써 포화 올리고머를 제조하는 방법으로서, 중질 올레핀의 포화는 중질 파라핀을 올리고머화 구역으로 재순환시킴으로써 개선된다. 중질 파라핀의 재순환은 C₈파라핀 생성물에 대한 올리고머화의 선택도를 개선시키며 촉매 오염을 감소시킨다. 이러한 감소된 촉매 오염에 의하여 올리고머화 구역이 저압에서 작동될 수 있으며 이 올리고머화 구역을 경질 올레핀 흐름의 제조를 위한 탈수소화 구역과 통합시키는 것이 용이해진다.

Description

포화 올리고머의 개선된 제조 방법

본 발명은 경질 올레핀을 올리고머화하여 얻은 중질 올레핀을 포화시킴으로써 가솔린 비점 범위의 탄화수소를 제조하는 것에 관한 것이다.

경질 탄화수소를 고 옥탄가의 차량 연료로 전환시키기 위한 요구는 지속적으로 존재하여 왔다. 불소화수소(HF) 알킬화로 통칭되는 HF 촉매를 사용하여 이소부탄을 프로필렌, 부텐 및 아밀렌으로 알킬화시키는 방법은 고 옥탄가의 차량 연료를 제조하는 매우 성공적인 방법을 제공하여 왔다. 안전 작업에 대한 오랜 역사에도 불구하고, HF 알킬화 유닛으로부터 심각한 HF 산을 방출하는 것에 대한 최근의 우려는 차량 연료 제조를 위한 HF 알킬화 공정에 대한 별법 또는 대체법에 대한 연구를 촉진시켰다. 기존의 대체법은 촉매로서 황산을 사용하는 유사한 알킬화 방법이었다. 황산의 사용은 HF산의 사용과 일부 관련되어 있는 위험도를 감소시킬 수는 있으나, 황산법은 여전히 마찬가지로 위험한 것으로 인식되고 있으며, HF 알킬화 방법으로서 경제적으로도 실익이 없다. 그러므로, HF 알킬화 방법의 대체법이 여전히 요구되고 있다.

차량 연료를 제조하기 위해 이소부탄을 경질 올레핀과 결합시키는 한 방법이 공지되어 있으며 실제로 사용되기는 하나, 이는 전술한 방법과 동일한 품질을 갖는 가솔린 생성물을 생성하지 못하거나 또는 설비 및 가동에 더 많은 비용이 소요된다. 이와 같은 대체법은 이소부탄을 탈수소화하고, 얻은 올레핀을 올리고머화하여 가솔린 비점 범위의 탄화수소를 생성하는 것이다. 고체 인산을 사용하여 경질 올레핀을 고분자량 차량 연료로 올리고머화하는 것은 공지되어 있으며 이는 HF 알킬화 방법보다 먼저 사용되었다 [미국-A-2,526,966호 참조]. 이러한 올리고머화 반응은 또한 접촉 축합 및 중합 공정으로도 불리며, 이로써 제조된 차량 연료는 종종 중합체 가솔린으로 지칭된다.

또한, 올리고머화에 의해 생성된 올레핀계 탄화수소 흐름을 수소화 처리하여 올레핀을 포화시키는 방법도 공지되어 있다. GB-A-2,186,287호에는 임의로 고급 가솔린으로 수소화되는 제트 항공기 연료를 생성하는 C₄ 유분의 탈수소화 및 올리고머화가 개시되어 있다. 경질 파라핀의 탈수소화 및 올리고머화에 의해 생성되는 제트 연료, 디젤 연료 및 윤활유의 수소화 처리는 미국-A-4,678,645호에 기재되어 있다. 그러나, 수소화 처리가 올리고머화에 의해 생성되는 가솔린 유분에 항상 유익한 것은 아니며, 이는 옥탄 등급을 낮출 수도 있으나, 수소화 처리는 이소옥텐을 이소옥탄으로 포화시킬 때 특히 유리한 것으로 알려져 있다.

본 발명의 목적은 올리고머화 구역 및 포화 구역을 통합하는 작업을 개선하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 탈수소화 구역을 결합시켜서, HF 알킬화를 효과적으로 대체할 수 있는 올리고머화 구역과 포화 구역의 통합을 개선하는 것이다.

본 발명은 재순환물로서 포화 올리고머 일부를 올리고머화 구역에 재순환시킴으로써 경질 올레핀의 올리고머화 공정을, 올리고머의 포화 공정과 결합시킨다. 포화 올리고머를 올리고머화 구역으로 재순환시킴으로써 코우크스의 부착에 의해 올리고머화 구역 촉매가 오염되는 것을 방지하며, 동시에 더 높은 옥탄가의 C8 이성체에 대한 올리고머화 구역의 선택도가 놀라울 정도로 개선된다. 포화된 올리고머화 유출물로부터 중질 파라핀을 재순환시킴으로써 촉진되는 오염 감소 현상을 통해 올리고머화 구역에서의 촉매 수명을 연장할 수 있거나 또는 올리고머화 구역을 저압에서 작동시킬 수 있다.

저압에서의 작동은 올리고머화 구역과 포화 구간이 경질 올레핀 공급물의 공급원을 제공하는 탈수소화 구역과 통합되는 경우 특히 유리하다. 통상의 저압에서의 탈수소화 작업은 그것의 작업 압력이 감소함에 따라 올리고머화 구역과 더욱 효율적으로 통합된다. 탈수소화 반응기의 작업 압력은 136 ㎪∼1,136 ㎪ (5 psig∼150 psig)의 범위일 수 있는 반면, 통상의 올리고머화 구역에 대한 작업 압력은 통상적으로 2,170 ㎪ (30 psig)을 초과하며, 종종 약 3,550 ㎪ (500 psig)에 이른다. 포화된 올리고머를 재순환시킴으로써 오염 올리고머화 구역 압력이 감소되어 지속적으로 2,170 ㎪ (300 psig) 이하로 떨어질 수 있다. 탈수소화 구역과 올리고머화 구역 사이의 작업 압력차를 1,034 ㎪ (150 psig) 미만으로 감소시킬 수 있으며, 상기 구역들간의 임의의 이중 단 압축 과정을 필요로 하지 않게 된다. 따라서, 탈수소화 구역, 올리고머화 구역 및 포화 구간을 통합한 배열은 선택도 및 작업 단가 모두를 개선시킴으로써 재순환을 통해 많은 잇점을 얻게 된다.

따라서, 본 발명의 한 광범위한 양태는 포화 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 올리고머화 조건하에서 C₃∼ C₅올레핀을 포함하는 올리고머화 구역 공급물을 93℃∼260℃ (200℉∼500℉)의 온도, 790 ㎪∼6,996 ㎪ (100 psig∼1,000 psig)의 압력 및 0.5 h^-1∼5 h^-1의 LHSV를 비롯한 통상의 올리고머화 조건하에서 올리고머화 촉매와 접촉하여 통과시킨다. 또한 C₈파라핀을 포함하는 재순환 흐름을 촉매와 접촉시켜 통과시킨다. 올리고머화 조건은 C₇올레핀 및 이보다 중질의 올레핀, 그리고 올리고머화 구역으로부터 재순환되는 파라핀을 포함하는 올리고머화 유출물 흐름을 생성하는데 효과적이다. 상기 올리고머화 구역으로부터 얻은 유출물과 수소 포함 흐름 중 적어도 일부는 포화 구역을 통과하며, 포화 조건하에서 포화 촉매와 접촉하여 올리고머화 유출물 중의 올레핀을 포화시킨다. C₈ 및 이보다 중질의 탄화수소를 포함하는 포화 구역 유출물 흐름의 일부를 재생하면서, C₈ 이상인 파라핀계 탄화수소를 포함하는 포화 구역 유출물 흐름의 적어도 일부는 재순환 흐름으로서 상기 올리고머화 구역을 통과한다.

본 발명의 더욱 구체적인 한 양태는 이소부탄 함유 유입 흐름으로부터 차량 연료 생성물을 제조하는 방법이다. 이러한 방법은 이소부탄을 포함하는 유입 흐름을 탈수소화 구역에 통과시키고 그 탈수소화 구역내 유입 흐름을 510℃∼649℃(950℉∼1,200℉)의 온도, 136 ㎪∼1,136㎪ (5 psig∼150 psig)의 압력 및 0.5 h^-1∼50 h^-1 LHSV를 비롯한 통상의 탈수소화 조건하에서 탈수소화 촉매와 접촉시키고 탈수소화 구역으로부터 C₄이소올레핀을 포함하는 탈수소화 유출물 및 수소를 회수한다. 수소 순도 70 몰%∼95 몰%로 수소 흐름을 탈수소화 구역 유출물로부터 분리시킨 후, 탈소수화 구역 유출물의 나머지를, C₄올레핀을 포함하는 액상 공급물 흐름으로서 올리고머화 구역에 통과시킨다. 상기 올리고머화 구역에서 올리고머화 구역 공급물 및 파라핀 포함 재순환 흐름을, 통상적으로 C₇ 및 고급 이소올레핀을 포함하는 올리고머화 유출물을 생성하기에 효과적인 93℃∼260℃(200℉∼500℉)의 온도, 790 ㎪∼6,996 ㎪ (100 psig∼1,000 psig)의 압력 및 0.5 h^-1∼5 h^-1의 LHSV를 비롯한 올리고머화 조건하에서 고체 올리고머화 촉매와 접촉시킨다. 올리고머화 구역으로부터 얻은 유출물을 분리 과정 없이 수소 흐름과 함께 포화 구역으로 통과시킨다. 그 포화 구역은, 올리고머화 유출물 중의 올레핀을 포화시키는 포화 조건 하에서 포화 촉매와 함께 올리고머화 구역 유출물 및 수소와 접촉된다. 포화 구역 유출물 흐름의 적어도 일부를 분리 구역으로 통과시켜서 C₈ 및 이보다 중질의 파라핀을 포함하는 포화된 흐름을 회수한다. 회수된 포화 흐름의 적어도 일부를 상기 재순환 흐름으로서 상기 올리고머화 구역에 통과시킨다.

본 발명의 실시에 필수적인 작동 구역은 올리고머화 반응 구역이다. 본 발명에 적절한 올리고머화 구역은 각종의 형태를 취한다. 올리고머화 공정은 접촉 축합 및 접촉 중합과 같은 각종 명칭으로 알려져 있다. 이러한 반응을 수행하기 위한 공지된 촉매로는 SPA 촉매로 알려진 고체 인산 촉매 및, 미국-A-3,906,053, 미국-A-3,916,019 및 미국-A-3,981,941호에 개시되어 있는 삼불화붕소와 같은 균일한 촉매를 포함한다.

올리고머화 공정에 바람직한 촉매는 고체 인산(SPA) 촉매이다. 전술한 SPA 촉매는 오르토인산, 피로인산 또는 테트라인산과 같은 인의 산을 주 성분으로 포함하는 고체 촉매를 말한다. 이 촉매는 통상 인산을 규산질의 고체 담체와 혼합하여 습윤 페이스트를 형성하므로써 제조된다. 이 페이스트를 소성시키고 이어서, 분쇄하여 촉매 입자를 얻었으며, 이때 상기 페이스트를 소성 전에 압출하거나 펠릿화하면 더욱 균일한 촉매 입자가 생성된다. 담체는 천연 다공성 실리카 함유 물질 [예, 규조토, 카올린, 적충토 및 규조토]인 것이 바람직하다. 상기 담체에, 철 산화물을 비롯한 무기 탈크, 퓰러토 및 철 화합물과 같은 다양한 첨가제를 소량 첨가하여 이의 강도와 경도를 증가시킬 수 있다. 담체와 첨가제의 결합물은 촉매의 15%∼30%를 이루며, 나머지는 인산이다. 첨가제는 총 담체 물질의 3%∼20%를 차지할 수 있다. 인산 함량을 더 낮추는 것과 같이 조성을 변형시키는 것 또한 가능하다. SPA 촉매의 조성 및 생성에 관한 추가의 상술은 미국-A-3,050,472호, 미국-A-3,050,473호 및 미국-A-3,132,109호로부터 얻을 수 있다.

본 발명에서, 올리고머화 반응 구역은 그 유출물 조건이 하류 포화 반응 구역 유입구의 유입 조건과의 양립성 및 그 유출물 조건이 상류 탈수소화 반응 구역 유입구의 유입 조건과의 양립성을 증가시키는 온도 및 압력에서 조작하는 것이 바람직하다. 올리고머 반응 구역의 바람직한 온도는 통상적으로 93℃∼260℃ (200℉∼500℉)의 범위이며, 더욱 통상적으로는 149℃∼232℃ (300℉∼450℉)의 범위이며, 특히 일부 촉매에 대해 바람직한 온도는 149℃∼204℃ (300℉∼400℉)의 범위이다. 올리고머화 구역의 조작 온도를 감소시키기 위해 본 발명을 사용하는 경우, 올리고머화 반응 구역 내의 압력은 통상적으로 790 ㎪∼6,990 ㎪ (100 psig∼1,000 psig)이며, 더욱 통상적으로는 790 ㎪∼3,549 ㎪ (100 psig∼500 psig)이다. 본 발명을 실시할 때 SPA 촉매에 대해 특히 바람직한 조작 압력은 790 ㎪∼2,170 ㎪ (100 psing∼300 psig)이다. 또한 조작 온도를 149℃∼171℃ (300℉∼340℉)의 좁은 범위로 유지함으로써 더 많은 C₈이성체의 생성에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다.

올리고머화 구역 반응에 대한 공급물은 통상적으로 C₃∼C₅ 올레핀 및 파라핀을 포함한다. 증기 또는 수분을 반응기내로 공급하여 바람직한 SPA 촉매의 수화를 위하여 낮은 물 함량을 유지한다. 올레핀 공급물의 공급원은 통상적으로 FCC 공정의 기체 분리 구역으로부터 회수되는 경질 가스 흐름, 증기 분해로부터 얻는 C₄ 흐름 및 탈수소화 구역으로부터 얻는 코우커 오프 가스 또는 유출물이다. 올레핀 공급물 흐름은 10 중량% 이상의 총 C₄올레핀 농도를 갖는 것을 특징으로 한다. 대부분의 조작에서, 이 올레핀 공급물 흐름은 C₄올레핀을 포함하나, 또한 상당량 또는 전부가 C₃ 올레핀으로 이루어질 수도 있다. 통상적으로 올레핀 공급물의 C₃∼C₅ 올레핀 농도는 30 중량% 이상일 수 있다. 바람직한 공급물의 C₄올레핀 농도는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 바람직하게는 올레핀 공급물 흐름은 이소부텐을 20 중량% 이상으로 포함하며, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상으로 포함한다. 이소부텐은 총 부텐의 33 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 공급물의 올레핀 함량은 분지쇄형 올레핀을 주로 포함하며 이소부텐은 다량으로 존재한다. n-의 펜텐 및 프로필렌의 반응은 본 발명의 올리고머화 구역에 대한 공급물 중에 이소부텐을 고농도로 유지시킴으로써 촉진된다. 펜텐 및 프로필렌을 고옥탄가의 이성체로 올리고머화하는 것은 이성체화 구역에 대한 공급물 중에 50 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 올레핀 분포를 갖도록 촉진된다. 올리고머화 구역으로의 공급물 중에 다량의 프로필렌이 존재하는 경우, 생성물의 옥탄가는 공급물의 부텐 유분 중 이소부텐의 비율(%)를 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다. 부텐 유분은 다량의 프로필렌을 올리고머화 구역에 유입시키는 경우, 100% 이소부텐을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에서는, 중질 파라핀 성분을 통상의 올리고머화 구역 공급물과 함께 촉매와 접촉시킨다. 중질 파라핀 성분은 C₈ 이상 C₂₀ 이하인 탄화수소로 이루어지며, C₈-C₁₂ 파라핀을 포함하는 것이 바람직하다. 중질 파라핀 흐름을 첨가함으로써 상당량의 중질 파라핀을 올리고머화 구역에 제공하게 되며, 바람직하게는 반응기 유출물 흐름 중에 최소 20 중량%의 C₈ 및 이보다 중질의 파라핀을 생성하며, 더욱 통상적으로는 각각의 촉매상의 유입구에서 25 중량% 이상의 C₈ 및 이보다 중질의 파라핀을 생성한다. C₈파라핀이 특히 바람직하며, 제1 촉매상에 대한 최소량으로서 올리고머화 반응 구역을 통한 질량 흐름의 5 중량%∼50 중량%인 것이 바람직하다.

중질 파라핀 성분은 유입 공급물과 함께 상기 공정에 도입되거나 또는 중간 위치에서 올리고머화 반응 구역 내로 주입될 수 있다. 상이한 촉매상은 하나 이상의 원통형 수직 배향 용기내에 포함되는 것이 바람직하며, 공급물 흐름은 반응기의 상단으로 유입되는 것이 바람직하다. 촉매는 챔버 유형의 반응기 구조로서 공지되어 있는 올리고머화 구역내 고정상내에 배치되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 챔버 유형의 반응기는 약 5개의 촉매상을 포함한다. 챔버 유형의 반응기에서는 반응물이 일련의 직경이 큰 촉매상을 통해 흐른다. 반응물의 온도는 추가로 방열판으로 작용하는 추가의 비교적 비활성인 탄화수소를 재순환시킴으로써 조절된다. 올리고머화 반응 구역은 통상, 발열 반응으로부터 얻은 온도를 제어하는 급냉 물질의 중간 주입물을 수용하는 다중 촉매상과 함께 배치된다. 실질적인 잇점은 중질 파라핀 공급물을 중간 유입 흐름으로서 첨가함으로써 얻을 수 있는데, 이는 또한 급냉 흐름으로 작용하여 상기 공정을 유리하게 한다.

중질 파라핀 흐름을 사용하면, 올리고머화 구역으로의 상기 혼합 공급물은 파라핀:올레핀의 비가 1:1∼5:1인 갖는 것이 바람직하다. 통상적으로 올리고머화 반응 구역에 대한 파라핀 공급물의 농도는 50 중량% 이상, 더욱 통상적으로는 70 중량% 이상이다. 공급물 흐름중의 높은 비율(%)의 올레핀은 올리고머화 반응 구역]에서 이소부텐과 함께 반응한다. 올레핀 전환율은 통상적으로 80%∼99%이다. 주요 올리고머화 생성물은 C₇ ⁺올레핀을 포함한다.

미반응 중질 파라핀 및 생성된 올레핀계 탄화수소를 함유하는 올리고머화 유출물을 포화 반응기로 통과시킨다. 적절한 포화 반응기는 포화 반응기로부터의 모든 올레핀을 거의 완전 포화시킨다. 올리고머화 구역으로부터의 유출물은 경질의 최종 생성물(ends)을 분리하거나 회수하지 않고 포화 구역에 직접 통과시키는 것이 바람직하다. 올리고머화 반응기에 대한 저압 조작에 의하여 중합 반응 유출물을 수소화 반응기에 직접 통과시키게 된다. 통상적으로 발열에 의해 포화 구역이 올리고머화 구역보다 높은 온도에서 작동하게 되며, 이로써 올리고머화 반응으로부터의 유출물 중의 급냉 유체 및 파라핀은 포화 반응 구역의 열 방출에 대해 추가의 방열판을 제공한다.

포화 구역에 유입하기 전에, 올리고머화 유출물은 먼저 수소 포함 기체 흐름과 혼합된다. 그 기체 흐름은 50 중량% 이상의 수소를 포함하여야 한다. 수소 포함 기체 흐름은 75 중량%보다 큰 수소 농도를 갖는 것이 바람직하다. 수소는 탈수소화 섹션으로부터 회수되어 포화 구역에 대한 주요 양의 수소 유입물을 제공할 수 있으며, 필요한 수소의 나머지는 보충 수소로서 외부 공급원으로부터 공급되거나 또는 탈수소화 구역이 존재하지 않는 경우, 외부 공급원이 필요한 수소 전부를 공급할 수 있다. 보충 수소가 포화 구역으로 유입하는 수소의 총 순도를 증가시켜 경질 탄화수소의 부피를 감소시키기 위하여서는 고 순도가 바람직하다. 경질 탄화수소는 일반적으로 바람직하지 않다. 왜냐하면 이의 존재는 포화 반응 구역을 통하여 질량 부피를 불필요하게 증가시켜 이의 비교적 높은 증기압이 하류 분리에서 잠재적인 탄화수소의 손실을 증가시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 탈수소화, 올리고머화 및 포화를 통합한 바람직한 형상의 본 발명의 배열은 저순도 수소 흐름을 수용할 수 있는 분리 배열물의 사용을 용이하게 할 수 있다.

탄화수소의 대한 수소의 비가 0.1∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.30의 범위가 되게 하는 비율로 보충 기체 흐름을 올리고화 유출물과 혼합한다.

본 발명의 바람직한 포화 반응기는 모든 불포화 탄화수소를 거의 완전히 포화시킨다. 수소화 처리 구역내의 조건은 통상적으로는 93℃∼316℃ (200℉∼600℉)의 온도, 791 ㎪∼4,928 ㎪ (100 psig∼700 psig)의 압력 및 1 h^-1∼20 h^-1의 시간당 공간 속도를 포함한다. 반응 조건은 탄화수소 공급물을 증기 상태로 유지시키도록 선택하는 것이 바람직하다. 수소화 처리기 배치는 일반적으로 수소화 처리기 유출물과 열교환에 의하여 상기 조합된 공급물 흐름을 포화 반응 온도로 승온시키도록 하는 온도에서 조작된다. 이러한 방식으로, 올리고머화 및 수소화 반응의 시퀸스로의 임의의 열 유입은 올리고머화 반응 구역으로의 유입 흐름상에서의 트림(trim) 가열기에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.

바람직한 수소화 처리 반응기는 수소화 처리 촉매의 고정상을 포함한다. 이 방법에 사용할 수 있는 촉매 복합체는 종래의 수소화 처리 촉매를 포함한다. 주기율표 VIII 족 및 VIB 족으로부터 얻은 알루미나 포함 금속 원소 및 점토의 조합은 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 주기율표 VIII 원소로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 및 백금이 있으며, 코발트 및 니켈이 특히 바람직하다. 주기율표 VIB 족 금속은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지며, 몰리브덴 및 텅스텐이 특히 바람직하다. 금속 성분은 다공성 지지체 물질 상에 지지된다. 담체 물질은 알루미나, 점토 또는 실리카를 포함할 수 있다. 특히 유용한 촉매는 알루미나 지지체상의 코발트 또는 니켈 금속 2 중량%∼5 중량%, 몰리브덴 5 중량%∼15 중량%의 조합을 포함하는 것이다. 금속의 중량%는 금속 상태로 존재하는 것으로 계산한다. 통상적으로 시판되는 촉매는 전술한 바와 같은 비율로 Co-Mo 또는 Ni-Mo로 함침시킨 구형 또는 압출된 알루미나계 복합체를 포함한다. 기타의 유용한 촉매 조성물은 알루미나상의 니켈 15 중량%∼20 중량%를 포함한다. 시판되는 촉매의 ABD는 일반적으로 0.5∼0.9 g/cc이며, 표면적은 150∼250 ㎡/g이다. 일반적으로 촉매상의 금속 함량이 높을수록 촉매의 활성은 커진다.

포화 구역으로부터 얻은 유출물을 분리하여 중질 파라핀의 재순환 흐름을 제공한다. 중질 파라핀 성분은 또한 탄화수소 생성물을 포함한다. 재순환 흐름의 분리는 포화 유출물의 조유분이 올리고머화 구역으로의 재순환을 위한 충분히 중질의 물질과, 포화 구역을 통과여 순환하는 임의의 급냉 물질을 제공하도록 하는 단순 분리기내에서 수행될 수 있다. 또는, 재순환은 일차 분리기내의 더 경질의 물질로부터 분별된 후의 측류 생성물을 포함한다.

포화 반응 구역으로부터의 유출물은 급냉 분리기로 유입되는 것이 바람직하다. 이 급냉 분리기는 높은 비율의 C4와 저비점 물질을 포화 구역 유출물로부터 분리하여 비교적 높은 농도의 C₈과 중질 탄화수소로 된 급냉 흐름을 제공한다. 포화 반응 구역의 유출물로부터 얻은 고분자량 물질의 회수는 올리고머화 반응 구역 및 포화 반응 구역의 통합에 유리하다. C₈ 및 이보다 중질의 탄화수소의 재순환은 액체 농도를 낮은 압력의 올리고머화 반응 구역 내에서 유지되도록 하는 비반응성 흐름을 제공한다.

또한, 본 발명을 사용함으로써 얻을 수 있는 저압력 올리고머화 반응 구역 조작을 통하여 올리고머화 구역의 탈수소화 구역 상류를 통합하는 것이 유리하다. 탈수소화 구역에 대한 통상의 공급물은 경질 파라핀 흐름을 포함한다. 바람직한 공급물은 C₄ 파라핀이 풍부한 것이며 이소부탄을 높은 비율로 포함한다 (본 명세서에서 사용되는 '풍부한' 이란 용어는 언급된 성분의 함량이 적어도 50 중량% 또는 부피%인 흐름을 의미하는 반면, '비교적 풍부한'이란 용어는 언급한 성분의 농도가 그것이 유도된 공급물의 농도보다 더 높은 흐름을 의미함). 탈수소화 구역에 대한 공급물은 60 중량%∼99 중량%의 이소부탄 농도인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 공급물 흐름의 통상의 공급원으로는 혼합 부탄, 정유 C₄ 포화물 흐름, 및 기체 회수 유닛으로부터 얻은 부탄 등이 이다. 이소부탄 흐름은 정유 부탄 흐름으로부터 얻을 수 있거나 또는 부탄이 풍부한 공급물을 제공하는 기타 공급원으로부터 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 탈수소화 반응 구역은 고압 및 저 전환율 조건을 사용하여 탈수소화 구역과 올리고머화 반응 구역을 통합시키는 것이 유리하다. 저 전환율은 촉매 불활성화를 감소시키며, 특히 높은 공간 속도와 조합되는 경우, 대부분의 탈수소화 반응 구역을 감소된 재생 요건으로 조작할 수 있다. 또한 고압 조건은 특히 유출물 분리에 대한 압축 요건을 감소시키며 공정 효율을 개선시킨다.

접촉 탈수소화 공정 및 반응기 배열은 공지되어 있다. 적절한 탈수소화 공정은 공급원료를 수소 포함 흐름과 혼합하고 그 공급물을 반응 구역에서 촉매와 접촉시킨다. 본 발명의 접촉 탈수소화용으로 바람직한 공급원료는 이소부탄을 주로 포함하며, 또한 프로판 및 펜탄을 포함할 수 있다. 촉매 탈수소화 공정은 실질적으로 파라핀계 탄화수소를 처리함으로써 올레핀계 탄화수소 화합물을 형성한다. 본 발명에 적당한 탈수소화 구역은 이소부탄의 이소부텐으로의 낮은 전환율 및 비교적 낮은 촉매 오염율을 제공한다.

임의의 적절한 탈수소화 촉매를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 특정한 탈수소화 반응기 배열은 촉매 및 반응 구역의 특징적인 성능에 좌우된다. 탈수소화 구역에 대한 낮은 전환 조건은 통상적으로 수율이 10 중량%∼40 중량%, 더욱 통상적으로는 20 중량%∼30 중량% 범위인 올레핀을 산출한다. 탈수소화 구역 내에서의 조작 조건은 n-의 부텐 및 프로필에 대한 이소부텐의 비가 1보다 큰 올레핀 유출물 흐름을 산출하도록 선택되는 것이 바람직하다. 촉매의 재생은 스윙 상 조작, 반 재생 조작 또는 연속식 촉매 재상 섹션에 의해 달성되는 것이 바람직하다.

접촉 탈수소화 반응은 통상, 내화성 무기 산화물과 같은 다공성 담체와 조합된 1 이상의 주기율표 VIII족 귀금속 (예, 백금, 이리듐, 로듐, 팔라듐)으로 구성된 촉매 입자의 존재 하에 수행된다. 일반적으로, 바람직한 촉매는 백금군의 금속 성분, 알칼리 금속 성분 및 다공성 담체를 포함한다. 촉매는 또한 촉매의 성능을 유리하게 개선시키는 조촉매 금속을 포함할 수 있다. 탈수소화 촉매의 다공성 물질은 표면적이 25∼500 ㎡/g인 고 표면적 흡착성 지지체인 것이 바람직하다. 다공성 담체 물질은 반응 구역에 사용되는 조건에 대해 비교적 내화성을 지녀야 하며, 이중 기능 탄화수소 전환 촉매에 통상적으로 사용되어 온 담체 물질들로부터 선택될 수 있다. 그러므로 다공성 담체 물질은 합성물 및 천연물을 비롯한 활성탄, 코우크 또는 챠콜, 실리카 또는 실리카 겔, 점토 및 규산염으로부터 선택될 수 있으며, 이들은 산 처리되거나 또는 산 처리되지 않을 수도 있는데, 예를 들면 애터펄자이트, 규조토, 키이젤거어, 보오크사이트; 내화성 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 마그네시아, 실리카 알루미나, 알루미나 보리아; 결정질 알루미나 실리케이트, 예컨대 천연산 또는 합성 제조된 모데나이트 또는 이들 물질들의 1 종 이상의 조합물을 들 수 있다. 바람직한 다공성 물질은 내화성 무기 산화물이며, 최적 결과는 알루미나 담체 물질을 사용하여 얻을 수 있다. 알루미나는 가장 흔하게 사용되는 담체이다. 바람직한 알루미나 물질은 γ, ε 및 θ 알루미나로 공지되어 있으며, γ 및 θ 알루미나가 가장 좋은 결과를 산출한다. 바람직한 촉매는 θ 알루미나 담체를 포함하며, 이는 구형 입자의 형태이다. 소직경이 1.6 ㎜ (1/16") 정도인 입자가 바람직하나, 입자는 5.6 ㎜ (1/4") 정도로 클 수 있다.

백금군 성분은 원소 금속의 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시황화물 등과 같은 화합물로서 또는, 하나 이상의 기타 성분과의 조합물로서 최종 촉매 복합체 내에 존재할 수 있다. 최적의 결과는 백금군 성분 거의 모두가 원소 상태로 존재하는 경우에 얻어진다고 밝혀졌다. 백금군 성분은 일반적으로 원소 기본 중량을 기준으로 하여 최종 촉매 복합체의 0.01 중량%∼2 중량%를 포함한다. 촉매의 백금 함량은 0.2 중량%∼1 중량%인 것이 바람직하다. 바람직한 백금군 성분은 백금이며, 팔라듐은 그 다음으로 바람직한 금속이다. 백금군 성분을 촉매 복합체 내에 임의의 적절한 방법, 예를 들면 바람직한 담체 물질과 공침 또는 응고에 의하여, 또는 이온 교환 혹은 담체 물질의 함침에 의하여 혼입시킬 수 있다. 촉매를 제조하는 바람직한 방법은 통상 소성된 담체 물질을 함침시키기 위하여 백금군 금속의 수용성이며 분해성인 화합물 사용하는 것을 포함한다. 예를 들면, 지지체를 염화백금 또는 염화팔라듐 산 수용액과 혼합함으로써 백금군 성분을 지지체에 첨가할 수 있다. 염화수소와 같은 산은 일반적으로 함침 용액에 첨가되어 담체 물질 전체에 백금 성분이 분포하는 것을 돕는다. 바람직한 촉매 물질은 0.5 중량%∼3 중량%의 염화물 농도를 갖는 것이다.

바람직한 알칼리 금속은 통상 칼륨 또는 리튬이며 이는 탄화수소 공급물에 좌우된다. 알칼리 금속의 농도는 원소의 중량을 기준으로 하여 0.1∼3.5 중량%이나, 0.2 중량%∼2.5 중량%가 바람직하다. 이 성분은 촉매에 첨가될 수 있으며 이는 별도의 단계로 또는 또다른 성분의 용액을 동시에 사용하여 전술한 방법에 의해 첨가된다.

탈수소화 촉매는 또한 조촉매 금속을 포함할 수 있다. 이러한 바람직한 조촉매 금속으로는 주석이 있다. 주석 성분은 0.01 중량%∼1 중량%를 이루어야 한다. 주석:백금의 원자비는 1:1∼6:1이다. 주석 성분은 담체 물질을 통해 매우 균일한 방법으로 이 성분을 효과적으로 분산시키는 것으로 공지된 임의의 적당한 방법으로 상기 촉매 복합체에 혼입될 수 있다. 주석 성분의 바람직한 혼입법은 바람직한 담체 물질의 제조 중의 공침을 포함할 수 있다. 담체 물질의 제조 및 백금 성분의 첨가에 관한 더욱 상세한 설명은 미국-A-3,745,112호를 참조하라.

바람직한 탈수소화 구역의 낮은 엄중도 조작은 촉매 수명을 연장시킨다. 촉매 시스템 및 탈수소화 공급물 구역 공급물에 따라 탈수소화 반응 구역은 고정상, 반-재생상 또는 연속식 촉매 재생상으로서 작용할 수 있는 고체 촉매를 사용한다. 탈수소화 구역의 실질적인 배열은 비교적 단순하며 단일 반응기 및 단일 가열기를 포함한다. 더욱이 탈수소화 촉매 반응 구역은 다중 촉매상으로 이루어질 수 있다. 하나의 시스템에서, 촉매는 중력 흐름에 의하여 이동할 수 있는 환상의 상내에 사용된다. 연속적인 촉매 재생 시스템을 사용하여 이소부탄을 연속적으로 탈수소화시키기에 적절한, 경질 탄화수소를 탈수소화하는 바람직한 방법은 미국-A-5,227,566, 미국-A-3,978,150, 미국-A-3,856,662 및 미국-A-3,854,887호에 기재되어 있다.

바람직한 형태로, 탈수소화 공정은 이동상 반응 구역 및 재생 구역을 사용한다. 이동상 시스템은, 촉매를 제거하거나 또는 대체하면서 생산을 유지시키는 것이 이롭다. 통상의 이동상 반응 구역에서는 새로운 촉매 입자를 중력에 의해 반응 구역에 공급한다. 촉매는 반응 구역의 바닥으로부터 배출되며 재생 구역에 운송되는데 여기서 후술되는 다단계 재생 공정은 촉매를 재상태조절하여 그것의 전체 반응 촉진 성능을 회복시키는 데 사용된다. 중력에 의해 촉매는 다양한 재생 단계를 통하여 흐르고, 이어서 재생 구역으로부터 배출되어 반응 구역으로 공급된다. 이동식 상내에서의 종래의 연소, 건조 및 재분산 섹션의 배열은 미국-A-3,653,231 및 미국-A-5,227,566호에 개시되어 있다.

본 발명의 바람직한 탈수소화 구간의 조작 조건은 통상적으로 510℃∼649℃(950℉∼1,200℉)의 온도이며, 바람직하게는 593℃ (1,100℉) 이상의 온도이며 특히 바람직하게는 610℃ (1,130℉)의 온도이다. 비교적 높은 조작 압력은 바람직한 탈수소화 구역의 낮은 전환율 상태를 특징으로 하며, 이는 통상적으로 377 ㎪∼1,136 ㎪ (40 psig∼150 psig)의 범위이다. 바람직한 탈수소화 구역에 대한 압력은 더욱 통상적으로는 446 ㎪ 이상 (50 psig)이며, 특히 바람직하게는 584 ㎪∼860 ㎪(70 psig∼110 psig)의 범위이다. 또한 낮은 전환율 조건은 0.1∼4, 더욱 바람직하게는 약 0.2의 탄화수소에 대한 수소의 낮은 몰비에서 탈수소화 구역의 조작을 허용한다. 탈수소화 구역에 대한 공간 속도는 0.5 h^-1∼50 h^-1이며 통상적으로는 10 h^-1을 초과하고, 통상적으로는 약 15 h^-1이다.

또한 탈수소화 반응 구역에 대한 낮은 전환율 및 낮은 압력은 본 발명의 저압 올리고머화 구역과 통합되는 경우 장비의 절감을 촉진시킨다. 예를 들면, 순환식 압축기를 탈수소화 유출물로부터 얻은 재순환 수소의 회수에 사용할 수 있다. 또한 탈수소화 구역 내의 고압 및 그것의 포화 반응 구역과의 통합은 수소 공급 및 회수와 관련한 장치 비용이 절감된다. 또한 탈수소화 구역 내에서 비교적 높은 압력을 사용함으로써 최소한의 냉각으로 80% 또는 그 이상의 순도를 갖는 수소 흐름을 회수할 수 있게 되었다. 탈수소화 구역의 낮은 전환율 조작은 다량의 이소부탄 재순환물로 인해 이와 같은 저순도 수소 흐름을 사용하게 하는데, 이는 탈수소화 구역에 대한 임의의 올레핀 전달의 유해한 효과를 희석시킨다. 또한 탈수소화 구역으로부터 포화 구역으로 과량의 수소를 공급하면 과잉의 이소부탄이 제1분별기 내에서 회수된다. 그렇지 않으면 조작 과정 중 허용할 수 없을 정도의 탄화수소 손실을 초래한다.

이러한 방법 및 각종 조작 단계는 첨부된 도면과 함께 상술된다.

C₄ 파라핀이 풍부한 경질 탄화수소 흐름은 라인(12)을 거쳐 탈이소부탄화기 컬럼(10)으로 유입한다. 또한 컬럼(10)은 후술한 포화 구역 유출물 흐름으로부터 라인(96)을 거쳐 재순환 물질을 수용한다. 탈이소부탄화기 컬럼(10)은 탈수소화 구역에 대한 이소부탄 공급물 흐름을 포함하는 측유분 흐름(16)을 공급한다.

라인(16)은 열환기(98)을 통해 탈수소화 구역 공급물을 통과시킨다. 라인(16)이 먼저 열교환기(18)를 통해 탈수소화 구역 공급물을 통과함에 따라 가열이 지속되며, 탈수소화 구역 유출물(20)으로부터 열을 회수한다. 탈수소화 촉매의 조성에 따라, 소량의 황을 라인(17)을 거쳐 첨가하여 반응기와 가열기의 금속 표면에 탄소가 형성되는 것을 막으며, 촉매를 부동화시킨다. 라인(22)는 탈수소화 구역 공급 흐름을 수소 포함 기체 흐름과 조합하여 라인(28)을 거쳐 하전 가열기(24)를 통과하여 라인(29)을 통하여 탈수소화 반응기(26) 내로 유입되는 조합된 공급물 흐름을 생성한다. 탈수소화 촉매와의 접촉은 라인(30)을 통하여 그리고 인터 가열기(32)를 통해 탈수소화 구역 반응기(26)의 외부로 통과하는 공급물 흐름으로부터 파라핀계 성분 일부를 탈수소화시켜서 제2 반응기(34)내의 이소부탄의 추가 전환을 위한 반응열을 제공한다. 라인(36)은 가열되고 부분적으로 전환된 탈수소화 구역 공급물을 반응기(34)를 거쳐 반응기의 밖으로 유출물 흐름(20)을 통해 운송한다.

도면은 재생 촉매를 라인(38)을 거쳐 반응기(26) 및 (34)로 공급하는 촉매 재생 시스템을 사용하여 탈수소화 구역을 작동시키는 것을 개략적으로 도시한다. 촉매 전달 시스템(도시되지 않음)은 반응기(26) 및 (34)의 하단으로부터 각각 도관(42) 및 (44)를 통해 촉매 리프트 도관(46)으로 코킹된 촉매를 전달한다. 도관(46)은 코킹된 촉매를 재생 섹션(48)으로 전달한다. 촉매 재생 섹션(48)은 촉매를 코우크스 연소에 의해 재상태조절한다.

탈수소화 반응 구역으로부터 얻은 유출물(20)은 적어도 수소, 부탄, 부텐, 일부 경질 탄화수소 및 소량의 중질 탄화수소를 포함한다. 라인(20)은 탈수소화 반응 구역으로부터 얻은 유출물을 열교환기(18)를 통해 통과시키고, 라인 (50)을 통하여 분리기(52) 내로 유입시켜 각종 중질 탄화수소 성분을 라인(57)을 통해 유출물 흐름으로부터 제거한다. 라인(56)은 중질물 분리기(52)로부터의 증기 유출물을, 라인(22)를 거쳐 탈수소화 구역 공급물에 수소를 재순환시키는 수소 포함 흐름의 회수를 위한 수소 분리기(54)로 운송한다. 본 발명의 탈수소화 구역은 비교적 불순한 수소 흐름을 사용하여 조작될 수 있다. 본 발명에 적당한 수소 재순환 흐름은 90 중량% 미만의 수소 농도를 갖는다. 허용할 수 있는 수소 농도는 70 중량% 정도로 낮을 수 있으며, 더욱 통상적으로는 약 80 중량%이며, 수소 함유 흐름의 나머지는 C₁-C₃ 탄화수소 및 통상적으로 C₄ 탄화수소의 일부 소량의 농도를 포함한다. 탈수소화 구역에 대한 수소 흐름의 순도는, 분리기(54)로부터 오버헤드를 냉각시키는 것이 요구되는 경우 증가할 수 있으며, 따라서 흐름(22)내로 불순물의 전달을 감소시킨다. 분리기(54)로부터 회수되는 수소 포함 흐름의 나머지는 전술한 포화 반응기에 수소 공급물로서 작용한다.

분리기(54)로부터 얻은 하단 흐름(60)을 올레핀 포함 흐름(58)과 조합하여 올리고머화 반응 구역에 상기 조합된 공급물을 제공한다. 라인(58)에 의해 운반된 올레핀 포함 흐름(58)은 추가의 올레핀을 올리고머화 반응 구역에 공급한다. 라인(58)을 통하여 유입된 올레핀은 n-부탄 및 이소부탄을 포함하며 또한 C₃ 및 C₅ 올레핀 뿐 아니라, 일부 파라핀을 포함한다.

라인(60)은 포화 구역 유출물에 대해 올리고머화 공급물을 가열하는 교환기(62)를 통해 상기 조합된 올리고머화 구역 공급물 흐름을 운반한다. 라인(64)는 가열된 올리고머화 공급물을 트림 가열기(66)을 통해 운반한다. 본 발명에 따르면 C₈ 및 이보다 중질의 파라핀을 포함하는 중 재순환 흐름은 올리고머화 구역(70)에 대한 공급물과 라인(69)를 통해 조합된다. 올리고머화 공급물은 다중 단으로 나뉘어지는 일련의 올리고머화 반응기(70)을 연쇄적으로 통과한다. 추가의 C₈ 및 이보다 중질의 파라핀은 급냉 분포 라인(72)를 거쳐 반응기(70)내의 상 사이의 위치에 유입되어 각각의 내부 반응 단을 급냉시킨다. 급냉물의 유입은 본 발명의 중질의 물질을 제공하여 촉매 플러싱(flushing) 및 고옥탄가 C₈이성체에 대한 선택도의 잇점을 제공한다. 올리고머화 반응기(70)의 배출구에 연결된 유출물 배관(74)은 올리고머화 유출물 흐름을 회수한다.

라인(76)은 올리고머화 반응 구역으로부터 얻은 유출물에 수소를 공급하여 포화 반응 구역에 대한 조합된 공급물을 생성한다. 라인(76)은 라인(78) 및 (80)을 통하여 탈수소화 공정으로부터 수소를 수용한다. 임의의 외부 보충 수소는 라인(81)를 거쳐 공정에 유입한다. 올리고머화 구역으로부터 얻은 모든 유출물은 첨가된 수소와 함께 포화 구간내로 직접 유입하는 것이 바람직하다.

포화 구역은, 올리고머화 구역으로부터의 미반응 경질 올레핀 및 불포화 가솔린 비점 범위의 성분을 포화시켜 알킬레이트 품질 생성물 흐름을 제공한다. 포화 구역은 통상적으로 각 반응기를 통과하는 공급물과 함께 직렬 배치된 다수의 반응기(82,86)를 사용한다. 일련의 반응기 배치는 온도를 조절할 수 있다.

라인(84)는 교환기(89) 내의 포화 구역으로부터 유출물에 대해 간접 열교환 방식으로 상기 조합된 공급물을 운반하며, 가열된 포화 구역 공급물은 라인(87)을 거쳐 제1 포화 반응기(82)로 흐른다. 수소화 구역의 바람직한 배열은 제1 포화 반응기(82)로부터 유출물을 라인(85)을 거쳐 제2 반응 구역(86)으로 통과시키는 2단 수소화 처리 반응기 시스템이다. 제1 반응 구역으로부터 발열 온도를 제어하기 위해, 중질 탄화수소의 일부를 라인(88)을 거쳐 급냉 흐름으로서 제1 반응 구역 유출물(85)와 조합되도록 통과시킨다. 이렇게 포화된 올리고머화 반응 구역 유출물은 라인(90)을 거쳐 열 교환기 (89)를 통과하고, 라인(91)을 거쳐 열 교환기(62)로 통과하고, 포화 반응으로부터 열을 회수한 후, 라인(93)을 거쳐 급냉 분리기(92)로 유입시킨다.

급냉 분리기(92)는 포화 구역으로부터 포화된 중질 물질을 회수하여 본 발명의 액상 재순환 흐름을 제공한다. 분리기(92)로부터 얻은 하단 흐름(94)은 라인(69) 및 (72)를 통해 올리고머화 구역에 중질 재순환 물질을 공급하고, 라인(88)을 거쳐 포화 반응 구역에 급냉을 제공한다. 중질 물질의 나머지는 탈이소부탄화기(10)로부터 하단 생성물로서 상기 공정으로부터 라인(102)을 통해 배출하기 위해 라인(95)를 통해 분리기 오버헤드로 복귀된다. 분리기(92) 및 라인(95)에 의해 제공되는 임의의 추가의 분리기 하단으로부터 얻은 오버헤드 물질은 라인(96)에 의해 취해져서 주요 알킬레이트 품질 생성물 및 미반응 부탄을 포함한다. 분리기 흐름(96)으로부터 얻은 추가의 열 회수는 열교환기(98)에서 수행되어 탈이소부탄화기(10)로부터 탈수소화 구역 유입 흐름의 온도를 초기에 상승시킨다.

본 발명의 바람직한 배열은 탈수소화 구역 공급물 흐름의 초기 제조와 함께 상기 생성물을 포함하는 분리기 오버헤드 흐름의 동시적인 증류를 수행하는 탈이소부탄화기(10)을 사용한다. 바람직한 탈이소부탄화기 용기는 경질의 최종 물질을 오버헤드 흐름(100)으로서 분리하는 한편, 동시에 전술한 탈수소화 구역 공급물(16)을 측유분으로서 제공한다. 탈이소부탄화기는 컬럼 디자인 측유분 흐름을 통해 탈수소화 구역으로 공급물 중의 고농도 이소부탄을 제공하도록 배치된다. 탈이소부탄화기는 통상적으로 80 중량%의 이소부탄 순도를 제공하며, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 순도를 제공한다. 또한 컬럼은 잔존하는 C₄ ^- 물질을 오버헤드 흐름(100)을 통해 탈수소화 구역 공급물 흐름으로부터 분리한다. 제1 분별기는 또한 포화 올리고머화 구역 생성물 성분을 하부 흐름(102)으로서 운송한다. 이같이 바람직한 배열의 탈이소부탄화기는 n-C₄ 측유분을 공급하여 과량의 미반응 부탄을 상기 공정으로부터 제거한다. 측유분은 라인(104)를 거쳐 배출되는데, 이는 열교환기(106)내의 C₄ 유입 흐름과의 간접 열교환에 의한 추가 열을 공급한다.

본 발명을 잇점을 충분히 입증하기 위해 하기 시험을 수행하였다.

실시예 1

n-부탄 13 중량%, 이소부텐 17.7 중량% 및 이소부탄 69.4 중량%의 조성을 갖는 공급물 흐름을 규산질 염기 중의 인산의 소성된 혼합물을 포함하는 약 50 ㏄의 고체 인산 촉매와 접촉시켰다. 그 촉매는 직경 및 길이가 약 6.4 ㎜ (1/4")인 펠릿으로 이루어지며, 이는 70 ㏄ 부피의 22 ㎜ (7/8")의 강철 반응 용기에 보유하였다. 입자간 공극 부피를 조심스럽게 모래로 충전하여 편류 현상(channeling)을 막았다. 공급물을 190℃ (374℉)의 온도 및 3,549 ㎪ (500 psig)의 압력에서 유입하고 2 h^-1의 시간당 액체 공간 속도로 반응기를 통과시켰다. 올리고머화 반응은 최대 반응기 온도를 202℃ (396℉)로 만들었다. 반응기 유출물의 시료를 회수하고 증류시키고 분석하여 C₄ 올레핀의 전환율 및 생성물의 탄소수 선택도를 결정하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 수록하였다.

[표 1]

실시예 2

중질 재순환물의 잇점을 입증하기 위해 추가의 n-C₈ 파라핀 25 중량%를 실시예 1의 공급물에 첨가하고 실시예 1과 동일한 촉매 및 동일한 조작 조건하에서 실행하였다. 올리고머화 구역이 200℃ (392℉) 최대 온도에 도달하였다. 반응 구역으로부터 유출물 시료를 다시 증류하고 분석하여 C₈ 올레핀이 현저히 높은 비율(%)로 포함되어 있다는 것을 밝혀냈다. 분석 결과를 표 1에 수록하였다.

실시예 1과 2를 비교하면, 거의 동일한 C₄ 올레핀 전환율에서 C₈ 파라핀을 첨가하면 반응기 유출물의 선택도가 고도로 바람직한 C₈ 이성질체의 생성쪽으로 현저히 이동하며 놀랍게도 높은 탄소수 및 낮은 탄소수 이성체 모두를 제조하지는 않는다는 것이 밝혀졌다.

이 실시예가 입증됨에 따라, 본 발명의 재순환 흐름은 높은 옥탄가의 C₈ 이성체로 올리고머화 반응의 선택도를 현저히 개선시킨다.

실시예 3

n-부탄 8.4 중량%, 이소부텐 21.9 중량% 및 이소부탄 69.7 중량%의 조성을 갖는 공급물 흐름을 실시예 1 및 2에서 사용된 유형의 고체 인산 촉매 약 50 ㏄와 접촉시켰다. 반응기 용기와 촉매 충전 기법은 실시예 1과 2에서 기술된 유형과 같다. 공급물을 191℃ (376℉)의 온도 및 3,549 ㎪ (500 psig)의 압력에서 반응기에 유입하고 2 h^-1의 시간당 액체 공간 속도로 반응기에 통과시켰다. 올리고머화 반응은 최대 반응기 온도 206℃ (403℉)를 산출하였다. 반응기 유출물의 시료를 회수하고 수소화하고 증류하고 분석하여 C₄ 올레핀의 전환율, 생성물의 탄소수 선택도, 리서치 옥탄가 및 차량 옥탄가를 결정하였다. 분석 결과를 하기 표 2에 수록하였다.

실시예 4∼6

C₈ 보다 더 중질의 성분의 잇점을 입증하기 위해 n-C₁₂ 파라핀의 추가의 25 중량%를 실시예 3의 공급물에 첨가하고, 실시예 3과 동일한 촉매를 사용하여 감소된 조작 온도 및 공간 속도 범위에서 실행하였다. C₁₂ 성분을 공급물에 첨가하여 세번의 실행으로부터 얻은 유출물을 증류하고 수소화한 후 전환율, 선택도, 리서치 옥탄가 및 차량 옥탄가를 실시예 4∼6으로 기술하였다.

[표 2]

실시예 3에 비해 감소된 온도에서 조작하에 세 번 실행하였으며 이는 n-C₁₂ 파라핀을 첨가함으로써 C₈ 선택도에 현저한 개선을 보인다. 실시예 4와 5는 모두 약간만 감소된 전환율에서는 실시예 3보다 C₆ 이성체에 대한 선택도가 훨씬 높은 것으로 입증되었다. 개선된 선택도는 실시예 3에서 C₁₂ 성분을 사용하지 않았을 때 얻어지는 값보다 훨씬 높은 옥탄가를 얻었다. 실시예 6은 비교적 높은 온도 및 감소된 공간 속도에서 실시예 3보다 더 높은 전환율을 얻는 반면, 실시예 3에서보다 C₈ 이성체에 대해 현저히 높은 선택도를 유지한다는 것이 입증되었다.

경질 올레핀을 중질 올레핀으로 올리고머화시킴으로써 포화 올리고머를 제조하는 방법에 따르면, 중질 올레핀의 포화는 중질 파라핀을 올리고머화 구역으로 재순환시킴으로써 개선된다. 중질 파라핀의 재순환은 C₈파라핀 생성물에 대한 올리고머화의 선택도를 개선시키며 촉매 오염을 감소시킨다. 촉매 오염이 감소되므로 올리고머화 구역이 낮은 압력에서 작동될 수 있으며 이 올리고머화 구역을 경질 올레핀 흐름을 제조하기 위해 탈수소화 구역과 통합시키는 것이 용이해 진다.

제1도는 주요 처리 구역 및 관련 배관 및 장치를 도시한 본 발명의 개략적인 공정 흐름도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 탈이소부탄화기 컬럼

24 : 가열기

54 : 분리기

98 : 열교환기

Claims

(a) C₃∼C₅ 파라핀을 포함하는 탈수소화 영역 공급물[16]을, C₃∼C₅ 올레핀을 포함하는 탈수소화 구역 유출물 흐름[20]을 생성하기에 유효한 탈수소화 조건하에서 유지되는 탈수소화 구역[26]에 위치하는 탈수소화 촉매와 접촉시키면서 통과시키는 단계,

(b) C₈ 이상의 파라핀을 포함하는 재순환 흐름[69] 및 C₃-C₅ 올레핀을 포함하는 상기 탈수소화 유출물 흐름[20]의 일부를 포함하는 올리고머화 구역 공급물[60]을, C₇ 이상의 올레핀을 포함하는 유출물 흐름을 생성하기에 유효한 올리고머화 조건하에서 유지되는 올리고머화 구역[70]내에 위치하는 올리고머화 촉매와 접촉시키면서 통과시키는 단계,

(c) C₇ 이상의 올레핀 및 파라핀을 포함하는 구역[70]으로부터 올리고머화 유출물을 회수하는 단계,

(d) 수소 포함 흐름[76] 및 올리고머화 구역[70]으로부터의 유출물[74]의 적어도 일부를, 올리고머화 유출물[74]의 일부분 중의 올레핀을 포화시키기에 유효한 포화 조건하에서 포화 촉매를 포함하는 포화 구역[82,86]에 통과시키고 그리고, 포화 구역 유출물 흐름[90]을 회수하는 단계,

(e) C₈ 이상인 파라핀계 탄화수소를 포함하는 포화 구역 유출물 흐름[90]의 일부[94]를 상기 재순환 흐름[69]으로서 상기 올리고머화 구역[70]에 통과시키는 단계 및

(f) C₈ 및 이보다 더 중질의 파라핀을 포함하는 상기 포화 구역 유출물 흐름[90]의 일부[102]를 회수하는 단계를 포함하는, 포화된 올리고머의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 올리고머화 구역 촉매는 고체 인산 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 올리고머화 구역은 2,170 ㎪ (300 psig) 미만의 압력에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 재순환 흐름은 C₈ 파라핀 또는 C₁₂파라핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 올리고머화 공급물 흐름은 C₄ 올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 포화 구역 유출물[90]의 적어도 일부[94]를 냉각시켜 상기 재순환 흐름[69]의 일부를 제공하는 급냉 액체로서 상기 올리고머화 구역[70] 및 상기 포화 구역[82,86]으로 반송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 올리고머화 구역[70]은 고체 인산 촉매상을 포함하며, 상기 급냉 액체[72]는 1 이상의 중간 위치에서 상기 상에 유입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 올리고머화 구역은 149℃∼204℃ (300℉∼400℉)의 온도에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
(a) 이소부탄을 포함하는 상기 유입 흐름[16]을 탈수소화 구역[26,34]에 통과시키고, 수소 및 C₄ 이소올레핀을 포함하는 유출물[20]을 생성시키기에 유효한 탈수소화 조건하에서 상기 탈수소화 구역 내의 상기 유입 흐름을 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계,

(b) 상기 탈수소화 유출물[20]로부터 수소 순도가 70 몰%∼95 몰%인 수소 흐름[78]을 분리시키고, 탈수소화 유출물의 나머지로부터 C₄ 이소올레핀을 포함하는 공급물 흐름[60]을 회수하여 올리고머화 구역 공급물 흐름[60]을 생성하는 단계,

(c) 상기 올리고머화 공급물[60] 및 파라핀 포함 재순환 흐름[69]을 올리고머화 구역[70]에 통과시키고, C₈ 이상인 이소올레핀을 포함하는 올리고머화 유출물[74]을 생성시키기에 유효한 올리고머화 조건하에서 고체 올리고머화 촉매와 접촉시키는 단계,

(d) 올리고머화 구간[70]으로부터의 유출물[74]과 단계(b)에서 분리한 수소 흐름[78]의 적어도 일부를, 분리 과정 없이 상기 올리고머화 유출물[74] 중의 올레핀을 포화시키기에 유효한 포화 조건하에서 유지되는 포화 촉매를 함유하는 포화 구역[82,86]으로 통과시키고, 포화 구역 유출물 흐름[90]을 회수하는 단계,

(e) 상기 포화 구역 유출물 흐름[90]의 적어도 일부를 분리 구역[92]으로 통과시켜 C₈ 이상인 파라핀을 포함하는 포화된 흐름[94]를 회수하는 단계 및

(f) 상기 포화된 흐름[94]의 적어도 일부[69]를 상기 재순환 흐름으로서 단계 (c)로 재순환시키는 단계를 포함하는, 유입 흐름[16]을 포함하는 이소부탄으로부터의 차량 연료 생성물의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 올리고머화 구역 공급물 흐름의 올레핀 농도는 이소부텐 30 중량% 이상의 것을 특징으로 하는 방법.