KR100422761B1 - 다층 필름 및 다층 필름용 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 외부층, 중앙층 및 내부층을 포함하는 다층필름으로, 외부층은 A: 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌을 주성분으로 하는 알파올레핀 공중합체 또는 이들의 블랜드 50~99중량부 및 B: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 삼원 공중합체 1~50중량부로 이루어진 수지 조성물로 구성되고, 중앙층은 A′: 프로필렌을 주성분으로 하는 알파올레핀 공중합체의 30~80중량부 및 B의 20~70중량부로 이루어진 수지 조성물로 제조된 것이며, 내부층은 상기 A′의 50~99중량부 및 B의 1~50중량부로 이루어진 수지 조성물로 구성되며, 또한 각층은 상기 각층의 성분 100중량부에 대하여 C: 에틸렌을 주성분으로 하는 알파올레핀 공중합체 1~20중량부를 더 함유할 수 있음을 특징으로 하는 다층필름을 제공한다.

Description

다층 필름 및 다층 필름용 수지 조성물{Multilayer films and resin composition for multilayer films}

본 발명은 내열성, 투명성, 유연성, 내충격성 및 열접착성이 우수한 의료용 다층필름 및 이를 이루는 내열성, 투명성, 유연성 및 성형성이 우수한 수지조성물에 관한 것이다.

종래 의료용 수액용기는 유리병으로 깨지기 쉽고 사용시 내용물이 감소함에 따른 진공공간의 발생으로 유량을 주기적으로 조절해야 하는 불편을 극복하기 위해 PVC계 수액용기가 등장하게 되었다. 그러나, PVC계 수액용기의 경우 내분비계 교란물질(환경호르몬)의 발생 및 소각시 다량의 다이옥신 발생으로 인해 Non-PVC계 수액용기 개발의 필요성이 대두하게 되었다.

그러나, 상기 Non-PVC계 수액용기의 경우 폴리올레핀계 다층 용기의 개발이 많이 이루어졌으나, 대부분의 경우 살균시 내열성이 낮아 백화현상(투명도 저하) 발생 및 유연성 부족, 성형성 문제 등으로 실용화에 한계가 발생하였다.

미국특허 출원 제 408,668호는 에틸렌/알파올레핀 공중합체를 포함하는 내부층, 폴리프로필렌계 또는 고밀도 폴리에틸렌 및 코폴리에스테르로 구성되는 제 1외부층, 폴리아미드 등으로 구성되는 제 2외부층을 포함하는 다중층 필름을 개시하고 있는데, 상기 필름은 유연성이 우수하나 121℃ 살균시 백화현상 발생으로 투명성이 저하된다.

일본특개평 제 3-277365호에는 밀도 0.920g/㎤이상의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 구성된 외부층, 밀도 0.915g/㎤이하의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 구성된 중앙층, 밀도 0.918g/㎤이상의 측쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 구성된 내부층을 포함하는 3층 필름을 개시하고 있는데, 상기 필름은 유연성이 우수하나 121℃ 살균시 투명성이 저하된다.

일본특개평 제 9-52328호에는 신디오택틱폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌계 수지층과 메탈로센 촉매를 사용한 에틸렌-알파올레핀 공중합체로 이루어지는 폴리에틸렌계 수지층을 적층시켜 투명성, 유연성, 내열성을 향상시켰으나, 121℃ 살균시 백화현상 발생으로 투명성이 저하된다.

일본특개평 제 9-59455호는 프로필렌을 주성분으로 한 프로필렌-알파올레핀 공중합체와 수소첨가 스티렌부티렌고무 및 핵제로 이루어진 의료용 백용 조성물을 개시하고 있는데, 상기 조성물은 투명성, 내충격성이 우수하고 살균 후 백화현상은 없으나, 투명성과 유연성이 다소 떨어진다.

미국특허 출원 제 6,017,598호는 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 외부층, VLDPE 및 폴리프로필렌계 수지로 이루어진 조성물을 포함하는 중앙층, 및 폴리프로필렌계 수지 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 3원 공중합체 등을 포함하는 내부층으로 이루어지는 수지 조성물로 구성되는 3층 필름을 개시하고 있는데, 상기 필름은 열봉합성, 성형성 및 유연성은 우수하나 121℃ 살균시 투명성이 저하된다.

본 발명은 상기의 문제점을 개선하고, 의료용 수액용기에 요구되는 물성인 내열성, 투명성, 유연성, 성형성, 내충격성 및 열접착성이 우수한 의료용 다층 필름 및 이를 이루는 내열성, 투명성, 유연성 및 성형성이 우수한 수지 조성물을 개발하고자 한다.

본 발명은 외부층, 중앙층 및 내부층을 포함하는 다층필름으로 외부층은 A: 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌을 주성분으로 하는 알파올레핀 공중합체 또는 이들의 블랜드 50~99중량부 및 B: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 삼원 공중합체 1~50중량부로 이루어진 수지 조성물로 구성되고, 중앙층은 A′: 프로필렌을 주성분으로 하는 알파올레핀 공중합체의 30~80중량부 및 B의 20~70중량부로 이루어진 수지 조성물로 제조된 것이며, 내부층은 상기 A′의 50~99중량부 및 B의 1~50중량부로 이루어진 수지 조성물로 구성된다. 한편, 상기 각 층은 각 층의 성분 100중량부에 대하여 C: 에틸렌을 주성분으로 하는 알파올레핀 공중합체 1~20중량부를 더 함유할 수 있다.

상기 외부층은 열봉합시 표면불량없이 열전달에 의해 내면층을 접착시켜야 하므로, 프로필렌 성분의 함량이 높아야 하며, 내부층 및 중앙층 수지 조성물보다 융점이 높아야 한다. 또한, 외부층은 용융지수(230℃, 2.16kg)가 0.5~7.0g/10min인 것이 바람직하며, 이는 열접착시 내면의 접착성을 높이면서 표면을 보호하기 위해서이다.

그리고, 상기 중앙층은 투명성, 유연성이 가장 중요한 요소이므로, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 삼원 공중합체의 함량을 높이는 것이 효과적이다. 또한, 중앙층을 구성하는 수지조성물의 용융지수(230℃, 2.16kg)가 1.0~8.0g/10min이 바람직하며, 이는 필름의 성형시 용융지수가 높으면 성형이 불가능하기 때문이다.

의료용 수액용기에 보관된 약물이 적절한 타입의 종류이고, 약물이 변질되거나 오염되어 있는지 여부를 육안으로 용이하게 확인하기 위해서는 의료용 수액용기는 투명성이 좋아야 한다. 따라서, 투명도는 적어도 80%이상, 바람직하게는 85%이상이 양호하다.

또한, 상기 내부층은 의약품이 접촉하는 부분이면서 용기 밀봉시 서로간의 접착이 일어나는 부분으로 융점이 다른 층에 비해 낮은 것이 사용되며, 내부층은 용융지수(230℃, 2.16kg)가 2.0~9.0g/10min인 것이 바람직하다.

본 발명에서 각층을 구성하는 수지의 융점은 외부층:148~170℃, 중앙층: 135~155℃ 및 내부층: 130~150℃인 것을 특징으로 하는 다층 필름을 제공한다. 외부층, 중앙층 및 내부층이 상기와 같은 온도범위를 갖는 것은 의료용 수액용기는 내용물을 충진한 후 121℃에서 살균을 하도록 되어 있으며, 이때 변형이나 용출되는 물질이 규정치 이하이어야 하기 때문에 내열성이 좋아야 한다. 외부층은 살균시 먼저 접촉하는 부분으로 내열성이 더 우수한 수지가 필요하며, 내부층은 용기를 접착시킬 때 실링온도를 낮추면서 접착이 용이하도록 용융온도가 낮은 수지가 필요하다. 이때, 외부층은 내부층의 실링온도보다 녹는점이 높아 변화발생이 없어야 한다. 중앙층은 전체 다층필름의 유연성 및 투명성을 향상시키면서 내열성을 갖는 수지층이 필요하다.

의료용 수액용기는 사용시 수액이 공급되는 속도가 일정하기 위해서는 공급되는 속도와 거의 일정하게 용기가 쭈그러들 수 있어야 하므로, 유연성이 좋아야 한다. 따라서 본 발명의 다층필름의 굴곡탄성률은 5000kg/㎠이하가 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 필름(film)은 용기로서 적절한 열가소성물질로서 하나 이상의 고분자 물질층을 갖는 것을 의미하며, 상기 고분자 물질들은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 결합될 수 있다. 본 발명의 다층 필름은 외부층, 중앙층 및 내부층으로 구성될 수 있고 특수 기능성 부여를 위해 층의 추가가 가능하나 경제성 문제가 발생할 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 다층필름은 약물을 투여하는 의료용 수액용기로 사용될 뿐만 아니라, 소변 또는 기타 환자의 배설물을 수집하는데도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다층필름은 환경호르몬의 영향이 없고, 접착성 수지층 없이 3층의 구성만으로 수액용기 성형이 가능하다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

A2) 용융지수(230℃, 2.16㎏) 5.0g/10min이고 에틸렌 및 부텐-1의 함량이 각각 3%이상인 프로필렌 삼원 공중합체 70중량부, B1) 용융지수(230℃, 2.16㎏) 1.0g/10min이고 스티렌 함량이 30%인 스티렌-에틸렌-부티렌-스티렌 삼원 공중합체30중량부를 헨셀믹서에서 3분간 혼합한 후, L/D가 32이고 직경이 53㎜인 이축압출기로 190~220℃에서 압출하여 펠렛상의 조성물을 얻어 이를 3층 시트의 중앙층으로 하였다. 한편, A3) 용융지수(230℃, 2.16㎏) 3.0g/10min인 프로필렌 단독중합체 80중량부 및 B1)의 20중량부를 헨셀믹서에서 3분간 혼합한 후, L/D가 32이고 직경이 53㎜인 이축압출기로 190~220℃에서 압출하여 펠렛상의 조성물을 얻어 이를 3층 시트의 외부층으로 하였다. 다음, A2의 90중량부에 B1의 10중량부를 헨셀믹서에서 3분간 혼합한 후, L/D가 32이고 직경이 53㎜인 이축압출기로 190~220℃에서 압출하여 펠렛상의 조성물을 얻어 이를 3층 시트의 내부층으로 하여, 3층 필름성형기를 이용하여 외부층/중앙층/내부층의 두께가 30㎛/140㎛/30㎛인 3층필름을 성형하였다. 그리고, 살균전 투명도, 내열성(121℃, 30분간 증기살균 후의 투명도), 중앙층 수지의 굴곡탄성률, 열접착성, 필름성형성 및 충격강도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

상기에서 투명성은 ASTM D-746에 의하여 측정한 것으로, 이는 200㎛의 필름을 성형하여 Haze meter를 사용하여 측정한 것이다.

굴곡탄성률은 ASTM D-790법에 의하여 측정한 것으로, 12.7㎜(폭)×127㎜(길이)×6㎜두께의 시편을 성형하여 굴곡탄성률 측정기를 사용해 측정하였다.

열접착성은 135~140℃, 2KG압력에서 2초간 접착 후 외관을 검사하였다. 의료용 수액용기는 다층필름 간의 내부층의 접착으로 봉지형태로 만들어지는데, 열원이 외부층에 먼저 가해져서 내부로 전달되고, 이 때 내부층이 접착되기 위한 열로인해 외부층의 변형이 일어나지 않은지 여부를 열접착성으로 판단하였다.

충격강도는 500㎖의료용 용기를 성형하여 물을 주입한 후, 상온의 2m높이에서 배면낙하시켜 누설여부를 관찰하였다.

한편, 용융지수는 ASTM D-1238법으로 230℃에서 측정하였다. 용융지수는 특정압력(2.16㎏) 및 온도(230℃)에서 10분내 지름 2.09㎜의 구멍(orifice)을 통과할 수 있는 열가소성 수지의 양(g)을 의미하는 것이다.

용융온도는 ASTM D-2117법에 의하여 DSC를 사용하여 측정하였다.

[실시예 2]

A2의 40중량부, B1의 40중량부 및 B2) 용융지수(230℃, 2.16㎏) 3.0g/10min이고 스티렌 함량이 10%인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 삼원 공중합체 20중량부를 헨셀믹서에서 3분간 혼합한 후, L/D가 32이고 직경이 53㎜인 이축압출기로 190~220℃에서 압출하여 펠렛상의 조성물을 얻어 이를 3층 시트의 중앙층으로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

상기 실시예 2에서 내부층 수지를 A2의 100중량부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 중앙층을 A1) 용융지수(230℃, 2.16㎏) 2.0g/10min인 에틸렌 함량이 3%인 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지 20중량부, A2의 20중량부, B1의 40중량부 및 B2의 20중량부로 변화시키고, 외부층을 A3의 80중량부 및 A2의 20중량부로변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

내부층 수지를 A2의 50중량부 및 B1의 50중량부로 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

외부층 수지를 A3의 70중량부 및 B1의 30중량부로 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

중앙층 수지를 A2의 60중량부, B1의 30중량부 및 C) 용융지수(190℃, 2.16㎏) 1.1g/10min인 에틸렌 옥텐 공중합체 10중량부로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

중앙층 수지를 A2의 60중량부, B1의 30중량부 및 C의 10중량부로 변화시키고, 내부층 수지를 A2의 80중량부, B1의 10중량부, C의 10중량부로 변화시키며, 외부층 수지를 A3의 70중량부, B1의 20중량부, C의 10중량부로 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

중앙층 수지를 A2의 20중량부 및 B1의 80중량부로 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

외부층 수지를 A3의 40중량부 및 B1의 60중량부로 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

내부층 수지를 A2의 30중량부 및 B1의 70중량부로 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

외부층 수지를 A3의 100중량부로 변화시키고, 내부층 수지를 A2의 100중량부로 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 5]

중앙층 수지를 A2의 50중량부, B1의 20중량부 및 C의 30중량부로 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	조성(중량부)	실시예	비교예
		1	2	3	4	5	6	7	8	1	2	3	4	5
중 앙 층	수 지 조 성	A1				20
		A2	70	40	40	20	70	70	60	60	20	70	70	70	50
		C							10	10					30
		B1	30	40	40	40	30	30	30	30	80	30	30	30	20
		B2		20	20	20
	용융지수(230℃, 2.16㎏)	4.0	3.7	3.7	3.4	4.0	4.0	3.9	3.9	2.8	4.0	4.0	4.0	3.6
외 부 층	수 지 조 성	A2				20
		A3	80	80	80	80	80	70	80	70	80	40	80	100	80
		B1	20	20	20		20	30	20	20	20	60	20		20
		C								10
	용융지수(230℃, 2.16㎏)	2.8	2.8	2.8	3.5	2.8	2.5	2.8	2.7	2.8	2.3	2.8	3.0	2.8
내 부 층	수지 조성	A2	90	90	100	90	50	90	90	80	90	90	30	100	90
		B1	10	10		10	50	10	10	10	10	10	70		10
		C								10
	용융지수(230℃, 2.16㎏)	4.5	4.5	5.0	4.5	3.7	4.5	4.5	4.3	4.5	4.5	2.5	5.0	4.5
살균전 투명도(%)	90	91	91	90	91	90	88	87	93	91	91	88	83
살균후 투명도(%)	91	93	93	92	92	91	90	88	94	93	93	87	80
중앙층수지의 굴곡탄성율(㎏/㎠)	4500	2000	2000	2200	4500	4500	2700	2600	1500	4500	4500	4500	3600
필름성형성	◎	○	○	○	○	○	○	○	×	○	×	○	○
열접착성	○	○	○	○	○	○	○	○	-	×	△	○	○
충격강도	○	◎	○	○	○	◎	◎	◎	-	-	△	×	○
* A1:에틸렌 함량이 2%인 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지, 용융지수(230℃, 2.16㎏): 2.0g/10min, Tm; 150℃* A2:에틸렌 및 부텐-1 함량이 각각 3%이상인 프로필렌계 삼원공중합체 수지, 용융지수 (230℃, 2.16㎏):5.0g/10min, Tm; 135℃* A3:폴리프로필렌 단독중합체, 용융지수(230℃, 2.16㎏):3.0g/10min, Tm; 165℃* B1:스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 삼원공중합체,용융지수(230℃,2.16㎏):1.0g/10min,스티렌 함량 30%* B2:스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 삼원공중합체,용융지수(230℃,2.16㎏):3.5g/10min,스티렌 함량 10%* C:에틸렌 옥텐 공중합체, 용융지수(190℃, 2.16㎏): 1.1g/10min

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 폴리프로필렌계 수지, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 삼원공중합체 및 에틸렌을 주성분으로하는 알파올레핀 공중합체 수지를 사용하여 의료용 수액용기에 요구되는 물성인 내열성, 투명성, 유연성, 성형성, 내충격성 및 열접착성이 우수한 의료용 다층필름 구성 및 이를 이루는 내열성, 투명성, 유연성 및 성형성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (6)

1. 외부층, 중앙층 및 내부층을 포함하는 다층필름에 있어서,

   외부층은 A: 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 알파올레핀 공중합체 및 이들의 블렌드 50~100중량부, B: 스티렌-에틸렌 -부틸렌-스티렌 삼원 공중합체 1~50중량부로 구성되고,

   중앙층은 A′: 프로필렌을 주성분으로 하는 알파올레핀 공중합체 30~80중량부 및 B: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 삼원 공중합체 20~70 중량부로 제조된 것이며,

   내부층은 A′: 프로필렌을 주성분으로 하는 알파올레핀 공중합체 50~100중량부 및 B: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 삼원 공중합체 1~50 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층필름.
2. 제 1항에 있어서, 각 층은 상기 각층 성분 100중량부에 대하여 C: 에틸렌을 주성분으로 하는 알파올레핀 공중합체 1~20중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층필름.
3. 제 1항에 있어서, 각 층을 구성하는 수지의 융점이 외부층 : 148~170℃, 중앙층 : 135~155℃ 및 내부층 : 130~150℃인 것을 특징으로 하는 다층필름.
4. 제 1항에 있어서, 상기 외부층의 용융지수(230℃, 2.16kg)가 0.5~7.0g/10min인 것을 특징으로 하는 다층필름.
5. 제 1항에 있어서, 상기 중앙층의 용융지수(230℃, 2.16kg)가 1.0~8.0g/10min인 것을 특징으로 하는 다층필름.
6. 제 1항에 있어서, 상기 내부층의 용융지수(230℃, 2.16kg)가 2.0~9.0g/10min인 것을 특징으로 하는 다층필름.