KR100417030B1

KR100417030B1 - 폴리이미드/금속복합시트

Info

Publication number: KR100417030B1
Application number: KR1019960032251A
Authority: KR
Inventors: 아끼노리 시오따니; 히로아끼 야마구찌; 후미오 아오끼; 가쓰또시 와시오
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1996-08-01
Publication date: 2004-06-30
Also published as: KR970073952A; US5741598A

Abstract

폴리이미드/금속 복합 시트는 폴리이미드 기판 필름 (대칭성 비페닐테트라 카르복실산 이무수물 및 p-페닐렌디아민, 및 선택적으로 4, 4'-디아미노디페닐 에테르의 반응에 의하여 제조되는 플리이미드로 이루어지는), 폴리이미드 개재층 (비대칭성 비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 1, 3-비스 (4-아미노페녹시) 벤젠) 의 반응에 의하여 제조되는 폴리이미드로 만들어진), 및 금속 호일로 이루어진다. 상기 폴리이미드 기판 필름 및 그 개재 폴리이미드 층은 견고히 결합되어 있으며, 서로 좀처럼 박리될 수 없고, 그 개재 폴리이미드 층 및 금속 호일은 고온 용융에 의하여 강하게 결합되어 있다.

Description

폴리이미드/금속 복합 시트{POLYIMIDE/METAL COMPOSITE SHEET}

본 발명은 방향족 폴리이미드/금속 복합 시트, 방향족 폴리이미드/폴리이미드 복합 시트, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

방향족 폴리이미드 시트는 높은 강성, 높은 내열성 및 낮은 선상의 팽창 계수를 가지므로, 넓은 범위의 다양한 산업적 장치, 예를 들면 사진기, 개인 컴퓨터, 및 액정 표시장치등에 도입되는 전자 장치에 사용되어 왔다. 이러한 장치에서, 폴리이미드 시트는 일반적으로 가요성 회로인쇄판 (가요성 전자회로, FEC) 의 기판 및 테이프 자동 접착용 기판으로 사용된다. 폴리이미드 기판은 방향족 폴리이미드 시트 (또는 필름) 및 에폭시 접착제와 같은 접착제와 결합된 금속 필름 (예, 구리 필름) 의 복합물의 형태로 사용된다. 그러한 공지의 접착제의 대부분은 어느정도 내열성이 있으나, 방향족 폴리이미드에 비해서는 낮다. 그러므로, 이러한 비교적 불량한 내열성의 접착제는 그 내열성면에서 폴리이미드/금속 복합물에 불리한 영향을 초래한다.

그러므로, 접착제로 사용되지 않는 내열성 폴리이미드/금속 복합물을 제조하기 위한 많은 방법들이 제안되었다. 예를 들면, 금속은 전기적으로 폴리이미드 필름상에 위치한다. 또한, 폴리아미드산 용액을 금속 필름 (또는 호일) 상에 도포하고, 도포된 폴리아미드산을 건조하고, 이미드화시키기 위하여 도포된 폴리아미드산 층을 가열하는 것으로 이루어지는 방법이 알려져 있다. 더욱이, 가열하에 금속 호일상에 열가소성 폴리이미드 필름을 가압하는 방법이 알려져 있다.

미합중국 특허 번호 4,543,295 에는 폴리이미드 필름 및 금속 필름이 폴리이미드 접착제에 의하여 결합된 고온의 폴리이미드 필름 적층체가 개시되어 있다. 거기에서 설명된 폴리이미드 접착제는 각각 BTDA (3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물) 및 3, 3'-DABP (3, 3'-디아미노벤조페논) 의 반응 산물, 2 BTDA/1 PMDA (파이로멜리틱산 이무수물) 및 3, 3'-DABP 의 반응 산물, 및 3 BTDA/1 PMDA 및 4, 4'-DABP (4, 4'-디아미노벤조페논) 의 반응 산물인 Larc-2, -3 및 -4 이다.

미합중국 특허 번호 5,262,227에는 가열하에서 복수의 폴리이미드 필름으로 이루어지는 폴리이미드 복합 시트상에 금속 호일 (또는 필름) 을 가압하여 제조되는 방향족 폴리이미드/금속 복합 시트가 기재되어 있다.

본 발명의 주 목적은 높은 내열성을 나타내고, 폴리이미드 필름 및 금속 필름 사이에 높은 결합 강도를 나타내는 새로운 폴리이미드/금속 복합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 높은 내열성을 나타내고, 폴리이미드 필름 및 금속 필름 사이에 높은 결합 강도를 나타내며, 비교적 쉬운 조건하에서 제조될 수 있는 새로운 폴리이미드/금속 복합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 가압 가열하여 혼합함으로 내열성 폴리이미드/금속 복합물의 제조에 사용될 수 있는 새로운 폴리이미드/폴리이미드 복합물을 제공하는 것이다.

폴리이미드 기판 필름, 폴리이미드 도막, 및 금속 필름으로 이루어지며, 상기 폴리이미드 기판 필름은 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지고, 폴리이미드 도막은 하기 화학식 2 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드/금속 복합 시트가 제공된다:

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명은 또한 폴리이미드 기판 필름 및 폴리이미드 도막으로 이루어지며, 상기 폴리이미드 기판 필름은 상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지며, 폴리이미드 도막은 상기 화학식 2 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드/폴리이미드 복합 시트를 제공한다.

도 1 은 본 발명의 폴리이미드/폴리이미드 복합 시트의 대략적인 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 금속/폴리이미드 (또는 폴리이미드/금속) 복합 시트의 대략적인 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

- 11, 21 : 폴리이미드 기판 필름

- 12, 22 : 폴리이미드 도막

- 23 : 금속 호일

도 1 에서 설명되는 것처럼, 본 발명의 폴리이미드/폴리이미드 복합 시트는 폴리이미드 기판 필름 (11) 및 그 기판 필름 (11) 에 배열된 얇은 폴리이미드 도막 (12) 로 이루어진다. 얇은 폴리이미드 도막 (12) 는 폴리이미드 도막 (12) 가 그 파열없이 기판 필름 (11) 과 분리되지 않을 정도로 기판 필름 (11) 에 통합된다.

도 2 에서 설명되는 것처럼, 본 발명의 금속/폴리이미드 복합 시트는 폴리이미드 기판 필름 (21), 그 기판 필름(21)에 배열된 얇은 폴리이미드 도막 (22), 및 그 폴리이미드 도막 (22) 상에 배열된 금속 호일 (23) 로 이루어진다. 금속/폴리이미드 복합 시트에서, 얇은 폴리이미드 도막 (22) 는 그 폴리아미드 도막 (22) 가 그 파열없이 기판 필름 (21) 로 부터 분리되지 않도록 기판 필름 (21) 에 통합된다. 금속 호일 (23) 은 박리강도가 1.0 kgf/cm 이상인 정도 (IPC-TM-(2. 4. 9) 에서 정의된 90° 박리에 따라 측정) 로 폴리이미드 도막 (22) 에 견고하게 연결된다.

본 발명의 폴리이미드/폴리이미드 복합 시트는 하기 절차에 따라 제조될 수 있다.

폴리이미드/폴리이미드 복합 시트는 상기 설명한 것처럼 폴리이미드 기판 필름 및 그 기판 필름상에 적용된 폴리이미드 도막으로 이루어진다.

폴리이미드 기판 필름의 폴리이미드는 상기 설명한 화학식 1 의 반복 단위로 이루어지며, 3, 4, 3', 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (이하, s-BPDA 로 간주될 수 있으며, s 는 "대칭성" 을 나타냄) 및 p-페닐렌디아민 (이하, "PPD" 로 간주)의 반응에 의하여 제조되는 폴리아미드산 (폴리아민산) 으로 부터 제조된다. p-페닐렌디아민은 4, 4'-디아미노디페닐 에테르(이하, DADE 로 간주) 와 PPD/DADE 의 몰비가 100/0 - 70/30 의 범위인 조건으로 배합하여 사용할 수 있다. s-BPDA 및 PPD/DADE 의 폴리아미드산은 s-BPDA 및 PPD 및 DADE 의 혼합물로 부터 제조될 수 있다. 그렇지 않다면, s-BPDA/PPD 의 폴리아미드산 및 s-BPDA/DADE 의 폴리아미드산은 개별적으로 제조될 수 있으며, 그 후 두 폴리아미드산을 배합한다.

상기 언급한 폴리아미드산으로 부터 제조된 폴리이미드 기판은 높은 내열성, 주목할만하지 않는 유리전이점, 높은 기계적 강도, 및 우수한 전기성을 나타낸다.

플리아미드산의 제조를 위한 반응은 s-BPDA 및 PPD 를 적절한 유기 용매에 필요한 등몰량으로 반응시킴으로 수행될 수 있다. s-BPDA 의 일부 (40 몰% 이하) 는 그 대체가 그 생성되는 폴리이미드의 특성을 기본적으로 저하시키지 않을 정도의 조건하에서, 다른 방향족 테트라카르복실산 또는 그의 유도체 (예, 피로멜리트산 이무수물) 로 대체될 수 있다. 또한, PPD (또는 PPD/DADE) 의 일부 (40 몰% 이하) 는 그 대체가 그 생성되는 폴리이미드의 특성을 기본적으로 저하시키지 않을 정도의 조건하에서, 다른 방향족 아민 (예, 4, 4-디아미노디페닐메탄) 으로 대체될 수 있다.

폴리이디드 도막의 폴리이미드는 화학식 2 의 반복 단위를 포함하고, 2, 3, 3', 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (a-BPDA 로 약칭될 수 있으며, "a" 는 비대칭을 나타냄) 및 1, 3-비스 (4-아미노페녹시) 벤젠 ("TPE-R" 로 약칭될 수 있음)의 반응으로부터 제조되는 폴리아미드산 (또는 폴리아민산) 으로 부터 제조된다.

상기 언급된 폴리아미드산으로 부터 제조된 폴리이미드 기판은 일반적으로 200 - 300 ℃ 범위의 높은 온도의 유리전이점, 높은 내열성, 높은 기계적 강도 및 우수한 전기성을 나타낸다.

폴리아미드산의 제조를 위한 반응은 적절한 유기용매에서 기본적으로 등몰량으로 a-BPDA 및 TFE-R 을 반응시킴으로 수행될 수 있다. a-BPDA 의 일부 (20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하) 는 그 대체가 그 생성되는 폴리이미드의 특성을기본적으로 저하시키지 않을 정도의 조건하에서 다른 방향족 테트라카르복실산 또는 그의 유도체 (예, 피로멜리틱산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 2-비스 (3, 4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스 (3, 4-디카르복시페닐) 술폰 이무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물) 로 대체할 수 있다. 또한 TFE-R 의 일부 (20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하) 는 그 대체가 그 생성되는 폴리이미드의 특성을 기본적으로 저하시키지 않을 정도의 조건하에서 다른 방향족 아민 (예, 4, 4'-디아미노디페닐 에테르, 4, 4'-디아미노디페닐술피드, 4, 4'-디아미노벤조페논, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 2, 2-비스 (4-아미노페닐) 프로판, 1, 4-비스 (4-아미노페녹시) 벤젠, 4, 4'-비스 (4-아미노페닐) 디페닐 에테르, 4, 4'-비스 (4-아미노페닐) 디페닐술폰, 4, 4'-비스 (4-아미노페닐) 디페닐술피드, 4, 4'-비스 (4-아미노페닐) 디페닐메탄, 4, 4'-(비스 (4-아미노페녹시) 디페닐 에테르, 4, 4'-비스 (4-아미노페녹시) 디페닐술폰, 4, 4'-비스 (4-아미노페녹시) 디페닐술피드, 4, 4'-비스 (4-아미노페녹시)디페닐메탄, 2, 2-비스 [4-(4-아미노페녹시) 페닐] 프로판, 및 2, 2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판과 같은 그 분자 구조 내에 복수의 벤젠 고리를 갖는 방향족 디아민; 1, 4-디아미노부탄, 1, 6-디아미노헥산, 1, 8-디아미노옥탄, 1, 10-디아미노데칸, 및 1, 12-디아미노도데칸과 같은 지방족 디아민; 및 크실릴렌 디아민) 으로 대체할 수 있다.

폴리이미드 도막의 제조를 위한 폴리아미드산은 그 말단기로 테트라카르복실산 잔기를 가질 수 있다. 그렇지 않으면, 그 말단기는 아민 말단기에 부착되어 있는 디카르복실산 잔기일 수 있다. 그 디카르복실산 잔기는 프탈산 무수물 및 그의 유도체, 헥사히드로프탈산 무수물 및 그의 유도체, 및 숙신산 무수물 및 그의 유도체와 같은 디카르복실산 무수물을 사용하여 도입될 수 있다. 프탈산 무수물이 바람직하다.

디아민 화합물 (TPE-R 및, 선택적으로 다른 디아민) 및 방향족 테트라카르복실산 화합물 (a-BPDA 및 선택적으로 다른 카르복실산 또는 그의 유도체, 및 디카르복실산 무수물) 간의 반응은 기본적으로 등몰량, 바람직하게는 0.92 - 1.0, 더욱 바람직하게는 0.98 - 1.0, 가장 바람직하게는 0.99 - 1.0 의 몰비 (디아민/카르복실산의 면에서) 로 수행될 수 있다. 디카르복실산 무수물은 테트라카르복실산 이무수물 1 몰당 0.05 몰이하, 바람직하게는 0.0001 - 0.02 몰의 양으로 사용될 수 있다.

폴리아미드 산의 제조에 사용할 수 있는 유기 용매 (즉, 폴리이미드 기판 필름 및 폴리이미드 도막) 의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 및 크레솔이 포함된다. 그 용매는 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.

그 반응 용액은 반응 용액이 겔화되는 것을 방지하기 위하여 트리페닐포스파이트, 또는 트리페닐포스페이트와 같은 인유형의 안정화제를 함유할 수 있다.

폴리아미드산의 제조를 위한 반응은 대략 100 ℃ 이하의, 바람직하게는 20 -60 ℃ 의 온도의 유기 용매에서 수행할 수 있다. 그 결과의 반응 용액에서, 소량의 폴리이미드가 제조될 수 있다. 폴리아미드산을 함유하는 그 결과의 반응 용액은 그 자체가 폴리이미드 기판 필름 또는 폴리이미드 도포액의 제조를 위한 도프 (dope) 용액으로 사용될 수 있다.

폴리이미드/폴리이미드 복합 시트는 폴리이미드 기판 필름용의 도프 용액 및 폴리이미드 도포용의 도프 용액을 사용하여 제조할 수 있다.

기판 필름용의 도프 용액을 유리판, 스테인레스 시트, 또는 스테인레스 강 또는 다른 재료의 벨트와 같은 일시적인 지지체 판상에 펼치고, 100 - 200 ℃로 가열하여 스프레드용액을 건조하거나, 또는 스프레드 용액층에서 폴리아미드산을 부분적으로 경화시킨다. 그러므로, 가열된 용액층은 폴리아미드산 단독, 또는 폴리아미드산 및 그 결과의 폴리이미드의 혼합물로 이루어지고, 자기 지지 필름의 형태이다. 그 필름은 부분적으로 겔의 형태일 수 있다.

그렇게 제조된 필름상에, 폴리이미드도포액의 제조를 위한 도프 용액이 도포된다. 이러한 도프 용액은 폴리아미드산 용액일 수 있다. 그렇지 않으면, 그 도프 용액은 폴리아미드산 용액을 150 - 250 ℃ 로 가열하여 형성되는 폴리이미드 용액일 수 있다. 폴리이미도 용액은 또한 화학적 이미드화제의 존재하에서 폴리아미드산 용액을 150 ℃ 이하, 특별하게는 15 - 50 ℃ 의 온도로 가열함으로 제조될 수 있다.

폴리아미드산 용액 (또는 폴리이미드 용액, 또는 폴리아미드산-폴리이미드 용액) 이 도포된 기판 필름용의 자기 지지 폴리아미드산 필름 (또는 폴리아미드산및 폴리이미드의 혼합물의 필름) 을 폴리이미드 도막의 폴리이미드의 유리전이점 (Tg) 보다 높은, 그러나 폴리이미드가 열화되기 시작하는 온도보다 낮은 온도로 가열한다. 그 온도는 바람직하게는 270 - 350 ℃ (표면 온도계로 측정된 필름 표면의 온도) 의 범위이다. 가열은 기판 필름 및 도포층의 이미드화가 거의 완전히 될 때까지, 바람직하게는 1 - 60 분 동안 계속된다. 본 발명의 폴리이미드/폴리이미드 복합시트는 그렇게 수득된다.

본 발명의 폴리이미드/폴리이미드 복합 시트는 미합중국 특허 번호 5,262,227 에 기재된 공압출 방법으로 제조될 수 있다. 공압출 방법에서, 도프 용액은 평행하게 배치된 다이로부터 동시에 용액필름의 형태로 압출되고, 압출된 도프 용액 필름은 도프 용액이 부분적으로 또는 완전히 건조된 후에 연결된다. 그 연결된 필름을 가열하여 완전히 이미드화시킨다.

상기 폴리이미드 도막은 상기 설명한 것처럼 기판 필름의 표면상에 배열될 수 있다. 폴리이미드 도막은 또한 양 표면상의 기판 필름상에 배열될 수 있다. 그러한 3 층 복합 시트는 또한 미합중국 특허 5,262,227 에 기재된 것과 같은 방식으로 제조될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드/폴리이미드 복합 시트에서, 폴리이미드 기판 필름은 바람직하게는 15 - 150 ㎛ 범위의 두께를 가지며, 그 폴리이미드 도막은 바람직하게는 2 - 10 ㎛ 의 범위의 두께를 갖는다. 그 복합 시트에서, 기판 필름의 두께는 바람직하게는 70 % 이상이다.

폴리이미드 기판 필름 및 본 발명의 폴리이미드/폴리이미드 복합 시트의 폴리이미드 도막은 서로 매우 견고하게 연결된다. 그러므로, 도포 필름의 파열 없이 폴리이미드 기판 필름으로 부터 폴리이미드 도막을 분리하는 것이 가능하지 않다.

본 발명의 금속/폴리이미드 복합 시트, 더욱 자세하게는 금속/폴리이미드/폴리이미드 복합 시트는 고온 용융 방법으로 금속 필름 (또는 금속 호일) 을 폴리이미드/폴리이미드 복합시트의 폴리이미드 도막상에 고정시킴으로 제조될 수 있다. 고온 용융은 바람직하게는 280 - 330 ℃ 의 온도, 1 - 100 kgf/cm², 및 1 초 - 30 분의 기간의 조건하에 수행될 수 있다. 고온 용융을 위하여 가열 롤이 사용될 수 있다.

금속 필름은 구리, 알루미늄, 금, 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 미분화 구리 호일 또는 전해질성 구리 호일과 같은 구리 필름이 바람직하다. 바람직하게는 금속 필름은 10 - 60 ㎛ 의 두께를 갖는다.

폴리이미드 기판 필름이 양면상에 폴리이미드 도막을 갖는다면, 금속 필름은 양 폴리이미드 도막상에 고정될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예는 하기 실시예에서 더욱 자세하게 설명된다.

(1) 기판 필름용의 도프 용액 X-1 의 제조

교반기, 질소기체 주입구, 및 환류 압축기가 장착된 300 ml 부피의 유리관에, 160 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을 두었다. N-메틸-2-피롤리돈을 교반하고, 여기에 질소 스트림중에 10.81 g (0.1000 몰) 의 p-페닐렌디아민 (PPD) 을 첨가하였다. 그 결과의 혼합물을 50 ℃로 유지하여 균일한 용액을 생성한다. 그 용액에 주목할만한열의 생산 없이 29.258 g(0.09945 몰) 의 3, 3', 4, 4' - 비페닐테트라카르복실산 이무수물 (s-BPDA) 를 천천히 주의깊게 첨가하였다. 그 첨가가 종료된 후에, 그 혼합물을 3 시간 동안 50 ℃ 로 유지하여 폴리아미드 산의 형성을 위한 반응을 수행하였다. 그 결과의 폴리아미드산 용액은 25 ℃ 에서 대략 3,000 포아즈를 나타내는 점성의 갈색 액체이다. 따라서, 기판 필름 용의 그 목적의 폴리아미드산-도프 용액 X-1 이 수득되었다.

(2) 기판 필름용의 도프 용액 X-2 의 제조

교반기, 질소 기체 주입구, 및 환류 압축기가 장착된 300 ml 부피의 유리관에, 166 g 의 N, N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 를 두었다. 그 DMAc 를 교반하고, 여기에 질소 스트림중에 9.192 g (0.08500 몰) 의 p-페닐렌디아민 (PPD) 및 3.003 g (0.01500 몰) 의 4, 4'-디아미노디페닐에테르 (DADE) 을 첨가하였다. 그 결과의 혼합물을 50 ℃ 로 유지하여 균일한 용액을 생성하였다. 그 용액에 주목할만한 열의 생산 없이 29.258 g (0.09945 몰) 의 3, 3', 4, 4'- 비페닐테트라카르복실산 이무수물 (s-BPDA) 를 천천히 주의깊게 첨가하였다. 그 첨가가 종료된 후에, 그 혼합물을 3 시간 동안 50 ℃ 로 유지하여 폴리아미드 산의 형성을 위한 반응을 수행하였다. 그 결과의 폴리아미드산 용액은 25 ℃ 에서 대략 3,000 포아즈를 나타내는 점성의 갈색 액체이다. 따라서, 기판 필름 용의 그 목적의 폴리아미드산-도프 용액 X-2가 수득되었다.

(3) 폴리이미드 도포용의 도프 용액 Y-1 의 제조

교반기, 질소 기체 주입구, 및 분획관을 갖는 환류 압축기가 장착된 500 ml부피의 유리관에 195 g 의 N-메틸-2-피롤리돈을 두었다. N-메틸-2-피롤리돈을 교반하고, 여기에 질소 스트림중에 29.234 g (0.1000 몰) 의 1, 3-비스 (4-아미노페녹시) 벤젠 (TPE-R) 및 59 g 의 트리페닐포스페이트를 첨가하였다. 그 결과의 혼합물을 25 ℃ 로 유지하여 균일한 용액을 생성한다. 그 용액에 주목할만한 열의 생산 없이 29.273 g (0.0995 몰) 의 2, 3, 3, 4' - 비페닐테트라카르복실산 이무수물 (a-BPDA) 및 0.1481 g (0.001000 몰) 의 프탈산 무수물을 천천히 주의깊게 첨가하였다. 그 첨가가 종료된 후에, 그 혼합물을 1 시간 동안 25 ℃ 로 유지하여 폴리아미드 산의 형성을 위한 반응을 수행하였다. 그 결과의 폴리아미드산 용액에 20 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 그 결과의 용액을 190 ℃ 로 가열하였다. 그 용액을 5 시간 동안 상기 온도로 가열하고, 그 톨루엔과 함께 그 용액에서 만들어진 물을 증류하였다. 25 ℃ 에서 대략 500 포아즈를 나타내는, 폴리이미드 도포용의 목적의 폴리이미드-도프 용액 Y-1 인 점성의 황적색 액체를 수득하였다.

(4) 폴리이미드 도포용의 도프 용액 Y-2 의 제조

교반기, 질소 기체 주입구, 및 분획관을 갖는 환류 압축기가 장착된 500 ml 부피의 유리관에, 235 g 의 N, N-디메틸아세트아미드를 두었다. N, N-디메틸아세트아미드를 교반하고, 여기에 질소 스트림중에 29.234 g (0.1000 몰) 의 1, 3-비스 (4-아미노페녹시) 벤젠 (TPE-R) 및 59 g 의 트리페닐포스페이트를 첨가하였다. 그 결과의 혼합물을 25 ℃ 로 유지하여 균일한 용액을 생성한다. 그 용액에 주목할만한 열의 생산 없이 29.273 g (0.0995 몰) 의 2, 3, 3', 4' - 비페닐테트라카르복실산 이무수물 (a-BPDA) 및 0.1481 g (0.001000 몰) 의 프탈산 무수물을 천천히 주의깊게 첨가하였다. 그 첨가가 종료된 후에, 그 혼합물을 5 시간 동안 25 ℃ 로 유지하여 폴리아미드 산의 형성을 위한 반응을 수행하였다. 따라서, 25 ℃ 에서 대략 2,000 포아즈를 나타내는, 플리이미드 도포용의 목적의 폴리아미드산-도프 용액 Y-2 인 점성의 연황갈색 액체를 수득하였다.

(5) 폴리이미드 도포용의 도프 용액 Y-3 의 제조

교반기, 질소 기체 주입구, 및 분획관을 갖는 환류 압축기가 장착된 500 ml 부피의 유리관에, 269 g 의 N, N-디메틸아세트아미드를 두었다. N, N-디메틸아세트아미드를 교반하고, 여기에 질소 스트림중에 29.234 g (0.1000 몰) 의 1, 3-비스 (4-아미노페녹시) 벤젠 (TFE-R) 및 59 g 의 트리페닐포스페이트를 첨가하였다. 그 결과의 혼합물을 25 ℃ 로 유지하여 균일한 용액을 생성하였다. 그 용액에 주목할만한 열의 생산 없이 29.71 g (0.101 몰) 의 2, 3, 3', 4'-'비페닐테트라카르복실산 이무수물 (a-BPDA) 를 천천히 주의깊게 첨가하였다. 그 첨가가 종료된 후에, 그 혼합물을 4 시간 동안 25 ℃ 로 유지하여 폴리아미드 산의 형성을 위한 반응을 수행하였다. 따라서, 25 ℃ 에서 대략 2,000 포아즈를 나타내는, 폴리이미드 도포용의 목적의 폴리아미드산-도프 용액 Y-3 인 점성의 투명한 연갈색 액체를 수득하였다.

실시예 1

도프 용액 X-1을 적용기를 사용하여 유리판상에 도포하고, 그 도포 층을 120 ℃ 에서 15 분동안 건조하였다. 그 건조층상에 적용기를 사용하여 도프 용액 Y-1을 도포하였다. 그 도포된 도프 용액을 120 ℃ 에서 15 분동안 건조하였다. 그 건조된도포층 필름은 6.5 ㎛ 의 두께를 갖는다.

그 두층 필름을 냉각하고, 유리판으로 부터 분리하였다. 그 분리된 필름을 금속 틀내에 고정하고, 200 ℃ 로 30 분동안 가열하고, 그 후 300 ℃ 로 30분 동안 가열하여 폴리이미드/폴리이미드 복합 시트 (전체 두께 : 30 ㎛, 도프 용액 X-1 으로 부터 폴리이미드 기판 필름 25 ㎛ 및 도프 용액 Y-1 으로 부터 폴리이미드 도막 5 ㎛) 를 생성하였다.

그 복합 시트의 폴리이미드 도막상에 전해질성 구리 호일 (두께 : 35 ㎛) 을 두고, 그 호일을 열압축기(300 ℃ 유지) 를 사용하여 폴리이미드 도막상에 압축하였다. 열 압축 절차는 5 분 동안 예비 가열한 후에 1 분동안 30 kgf/cm²로 수행하였다. 따라서, 거의 비틀림이 없는 구리 호일 및 두층의 폴리이미드 필름의 복합 시트가 수득되었다.

구리/폴리이미드 복합 시트에서 90° 박리 강도, 구리 호일을 부식시켜 1 mm 선 및 공간 패턴을 생성시킨 후의 90° 박리 강도 및 그 복합 시트를 1 분 동안 280 ℃ 의 솔더 조 (solder bath) 에 침적 시킨 후의 외형 및 90° 박리 강도를 조사하였다. 그 조사 결과는 표 1 에 기재된다. 모든 실험에서 단지 구리 호일 및 폴리이미드 도막사이의 계면에서 분리가 관찰되었다.

실시예 2 내지 6

표 1 에 기재된 도프 용액의 배합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 구리/폴리이미드 복합 시트를 생성하였다. 그 수득된 구리 호일및 두 층의 폴리이미드 필름의 복합 시트는 거의 비틀림을 나타내지 않는다.

상기 처럼 수득된 구리/폴리이미드 복합 시트의 90° 박리강도 및 다른 특성을 실시예 1 에서와 동일한 절차로 조사하였다. 그 조사의 결과는 표 1 에 기재된다. 모든 복합 시트에 대한 모든 실험에서 단지 구리 호일 및 폴리이미드 도막 사이의 계면에서만 분리가 관찰되었다.

[표 1]

비교예 1

도프 용액 Y-2 를 적용기를 사용하여 상업적으로 구입가능한 방향족 폴리이미드 필름 (Upilex-S, 두께 25 ㎛, 우베 공업사)상에 도포하였다. 도포된 용액을15 분동안 120 ℃, 30 분동안 200 ℃ 및 30 분동안 300 ℃ 로 연속적으로 가열하였다. 그 결과의 도막은 5 ㎛ 의 두께를 가지며, 수득된 폴리이미드/폴리이미드 복합 시트는 30 ㎛ 의 두께를 갖는다.

상기 수득된 폴리이미드/폴리이미드 복합 시트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 구리/폴리이미드 복합 시트를 생성하였다. 수득된 구리 호일 및 두 층의 폴리이미드 필름의 복합 시트는 거의 어떠한 비틀림도 나타내지 않았다.

미처리된 구리/폴리이미드 복합 시트의 90° 박리 강도를 실시예 1 에서와 동일한 절차로 조사하였다. 90° 박리 강도는 0.5 kgf/cm 만큼 낮았다. 폴리이미드 기판(Upilex-S) 및 폴리이미드 도막 사이의 계면에서 분리가 관찰되었다.

실시예 7

도프 용액 Y-1 을 적용기를 사용하여 유리판상에 도포하고, 그 도포층을 120 ℃ 에서 15 분동안 건조하였다. 그 건조층상에 적용기를 사용하여 도프 용액 X-1 을 도포하였다. 그 도포된 도프 용액을 120 ℃ 에서 15 분동안 건조하였다. 그 도프 용액 X-1 의 건조 도포층상에 도프 용액 Y-1 을 더 도포하고, 그 도포층을 15 분동안 120 ℃ 에서 건조하였다.

그렇게 제조된 3 층 필름 (Y-1/X-1/Y-1) 을 냉각하고, 유리판으로 부터 분리하였다. 그 분리된 필름을 금속 틀내에 고정하고, 200 ℃ 로 30 분동안 가열하고, 그 후 300 ℃ 로 30분 동안 가열하여 폴리이미드/폴리이미드/폴리이미드 복합 시트 (5 ㎛/25 ㎛/5 ㎛) 를 제조하였다.

그 복합 시트의 양 폴리이미드 도막상의 각 면에 전해질성 구리 호일(두께 : 35 ㎛) 을 두고, 그 호일을 실시예 1 에서와 동일한 절차로 고온 압축을 사용하여 폴리이미드 도막상에 압축하였다. 거의 비틀림을 나타내지 않는 구리 호일/3 층의 플리이미드 필름/구리 호일의 복합 시트가 수득되었다.

상기 처럼 수득된 구리/폴리이미드/구리 복합시트에서 90° 박리 강도 및 다른 특성을 실시예 1 에서와 동일한 절차로 조사하였다. 그 조사 결과는 표 2 에 기재된다. 모든 복합 시트의 모든 실험에서 단지 구리 호일 및 폴리이미드 도막 사이의 계면에서 분리가 관찰되었다.

실시예 8 내지 12

표 2 에 기재된 도프 용액의 배합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7 의 절차를 반복하여 구리/폴리이미드/구리 복합 시트를 생성하였다. 그 수득된 구리/폴리이미드/구리 시트의 복합 시트는 거의 비틀림을 나타내지 않았다.

상기 처럼 수득된 구리/폴리이미드 복합 시트에서 90° 박리 강도 및 다른 특성이 실시예 1 에서와 동일한 절차로 조사되었다. 그 조사 결과는 표 2 에 기재된다. 모든 복합 시트의 모든 실험에서 단지 구리 호일 및 폴리이미드 도막 사이의 계면에서만 분리가 관찰되었다.

[표 2]

실시예 13

제조 절차 (2) 와 동일한 방법으로, 기판 필름용의 폴리아미드산 용액을 s-BPDA 및 PPD/DADE (85/15, 몰비) 의 배합으로 부터 DMAc 에서 제조하였다. 그 수득된 도프 용액 (X-3) 은 18 중량% 의 중합체 농도 및 1,500 포아즈(25 ℃) 의 점도를 갖는다.

제조 절차 (4) 에서와 동일한 방법으로, 폴리이미드 도포용의 폴리아미드산 용액을 a-BPDA 및 TPE-R 의 배합물로부터 DMAc 에서 제조하였다. 수득된 도프 용액 (Y-4) 은 22 중량% 의 중합체 농도 및 1,500 포아즈 (25 ℃) 의 점도를 갖는다.

그 도프 용액은 미합중국 특허 5,262,227 호에 기재된 다이를 사용하여 압출하여 단색의 금속 지지체 시트상에 3 층 적층체 (Y-4/X-3/Y-4) 를 둔다. 그 적층체를 140 ℃ 로 가열된 공기를 사용하여 건조하여 고형의 복합 시트를 생성하였다. 그 고형의 시트를 그 지지체 시트로부터 분리하고, 가열로에서 200 ℃ 에서 300 ℃ 로 점차 승온 가열하여 용매를 제거하고 이미드화하였다.

그렇게 제조된 3 층 폴리이미드 복합시트의 양면 각각에 가압하고, 미합중국 특허 5,262,227 에 기재된 가열 롤을 사용하는 방법에 의하여 전해질성 구리 호일 (두께: 35 ㎛) 을 가열하여 적층하였다. 그 적층은 320 ℃, 24 kg/cm (롤 압력) 및 0.5 m/분 (적층 속도) 으로 수행하였다. 따라서, 그 연속의 구리/폴리이미드/구리 복합 시트가 제조된다.

상기에서 수득된 구리/폴리이미드/구리 복합시트의 90° 박리 강도 및 다른 특성은 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 조사하였다. 그 조사 결과는 하기이다:

미처리 시트의 90° 박리 강도 : 1.9 kgf/cm,

부식 후의 90° 박리 강도 : 1.9 kgf/cm,

솔더후의 90° 박리 강도 : 1.9 kgf/cm,

솔더후의 외형 : 우수.

독립적으로, 본 실시예에서 제조된 3 층 폴리이미드 복합 시트는 탄성도, 파열 강도 및 신장에 따른 압력 쿠커 실험 (120 ℃, 2 atm., 20 시간) 으로 조사하였다. 그 결과는 표 3 에 기재하였다.

실시예 14 내지 16

표 3 에 기재된 도프 용액을 사용하고 표 3 에 기재된 것처럼 경화 온도를 달리하여 다수의 폴리이미드 복합 시트를 제조하였다. 제조된 폴리이미드 복합 시트의 표면상에 실시예 13 에서와 동일한 방법으로 구리 호일을 적층하였다. 그렇게 제조된 구리/폴리이미드/구리 복합시트 또는 구리/폴리이미드 복합 시트에서 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 90° 박리 강도를 조사하였다. 그 실험 결과를 표 3에 기재하였다.

독립적으로, 제조된 3 층 폴리이미드 복합 시트 또는 2 층 폴리이미드 복합 시트에서 탄성도, 파열 강도 및 신장을 압력 쿠커 실험 (120 ℃, 2 atm., 20 시간) 으로 조사하였다. 그 결과는 또한 표 3 에 기재하였다.

[표 3]

부호 : 괄호 [ ] 의 값은 복합 시트를 PCT (압력 쿠커 실험) 을 수행한 이후에 측정된 값이다.

MD 방향에서의 값/TD 방향에서의 값

상기 설명된 실험 결과로 부터 명확해지는 것처럼, 본 발명의 금속/폴리이미드 복합 시트는 다양한 산업적 분야에 사용하기에 충분히 높은 내 박리강도를 갖는다. 폴리이미드 도막은 폴리이미드 기판 필름에 견고하게 연결되고, 폴리이미드 도막의 파열없이 분리 필름으로부터 폴리이미드 도막을 분리하는 것이 가능하지 않다.

Claims

폴리이미드 기판 필름, 폴리이미드 도막, 및 금속 필름으로 이루어지며, 상기 폴리이미드 기판필름은 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지고, 폴리이미드 도막은 하기 화학식 2 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 복합 시트:

[화학식 1]

[화학식 2]
제 1 항에 있어서, 폴리이미드 기판 필름의 폴리이미드가 화학식 1 의 반복 단위당 하기 화학식 3 의 반복 단위의 몰비가 30/70 이하인 조건으로 화학식 3 의반복 단위를 더 함유함을 특징으로 하는 복합 시트:

[화학식 3]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (i) 공압출법, 또는 (ii) 폴리아미드산 단독 또는 폴리아미드산 및 폴리아미드의 혼합물을 함유하는 기판 전구체 필름 상에, 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 함유하는 도포층용의 도프 용액을 도포하는 단계, 및 폴리아미드산이 폴리이미드로 전환되는 조건 하에서 상기 도포된 기판 전구체 필름을 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 폴리이미드 도포층이 폴리이미드 기판 필름에 통합되어, 폴리이미드 도포층이 폴리이미드 도포층의 파열없이 폴리이미드 기판 필름으로부터 박리되지 않는 복합 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, IPC-TM-(2. 4. 9) 에서 정의된 90° 박리에 따라 측정된 박리 강도가 1.0 kgf/cm 이상으로 금속 필름이 폴리이미드 도포층에 결합된 복합 시트.
하기 단계로 이루어지는 제 1 항의 복합 시트의 제조 방법:

화학식 2 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 용액 또는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을, 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 및 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 혼합물의 필름상에 도포하고;

[화학식 1]

[화학식 2]

그 도포된 층을 갖는 그 결과의 시트를 가열하여, 화학식 2 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 도막이 결합된, 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 기판 필름을 생성하고; 및

그 폴리이미드 기판 필름에 결합된 그 결과의 폴리이미드 도막상에 금속 필름을 가압 가열하에 둔다.
폴리이미드 기판 필름 및 폴리이미드 도막으로 이루어지며, 상기 폴리이미드 기판 필름은 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지며, 폴리이미드 도막은 하기 화학식 2 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 복합 시트:

[화학식 1]

[화학식 2]
제 6 항에 있어서, 폴리이미드 기판 필름의 폴리이미드는 화학식 1 의 반복 단위당 하기 화학식 3 의 반복 단위의 몰비가 30/70 이하인 조건으로 화학식 3 의 반복 단위를 더 함유하는 폴리이미드 복합 시트:

[화학식 3]
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, (i) 공압출법; 또는 (ii) 폴리아미드산 단독 또는 폴리아미드산 및 폴리아미드의 혼합물을 함유하는 기판 전구체 필름 상에, 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 함유하는 도포층용의 도프 용액을 도포하는 단계, 및 폴리아미드산이 폴리이미드로 전환되는 조건 하에서 상기 도포된 기판 전구체 필름을 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 폴리이미드 도포층이 폴리이미드 기판 필름에 통합되어, 폴리이미드 도포층이 폴리이미드 도포층의 파열없이 폴리이미드 기판 필름으로부터 박리되지 않는 복합 시트.
하기 단계로 이루어지는 제 6 항의 복합 시트의 제조 방법:

하기 화학식 2 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 용액 또는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 및 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 혼합물의 필름상에 도포하고;

[화학식 1]

[화학식 2]

그 도포된 층을 갖는 그 결과의 필름을 가열하여, 화학식 2 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 도막이 결합된, 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 기판 필름을 생성한다.