KR100973637B1 - 박막 적층 폴리이미드 필름 및 연성 인쇄 배선판 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 박막 적층 폴리이미드 필름은 기재 필름과, 이 기재 필름의 적어도 한쪽면에 형성된 박막층을 구비한다. 기재 필름은 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 10 % 이하인 폴리이미드 필름을 포함한다. 이 박막 적층 폴리이미드 필름을 고온에 노출되는 태양 전지나 캐패시터 등의 전자 부품의 기재로서 사용하면, 제조시에 휨이나 왜곡이 발생하기 어렵기 때문에 전자 부품의 품질이나 수율이 향상된다.
박막 적층 폴리이미드 필름, 태양 전지, 캐패시터
Description
본 발명은 전자 기기, 부품의 소형화, 경량화를 담당하는 연성 인쇄 배선 기판 등에 이용되는 박막 적층 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 반도체 패키징 등에서의 TAB, COF, PGA 등에서 이용되는 연성 인쇄 배선 기판용 박막 적층 폴리이미드 필름이며, 특정 성능을 갖는 폴리이미드 필름을 기재 필름으로 하고, 도전화 후의 박막 적층 폴리이미드 필름의 휨이나 컬이 적은 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
종래, 폴리이미드 필름에 구리박, 알루미늄박 등의 금속박을 접착제로 접합시킨, 소위 접합형 연성 인쇄 배선 기판에 사용되는 금속화 폴리이미드 필름이 알려져 있다. 이것은 사용하는 접착제에 기인한다고 여겨지는 다음과 같은 문제점이 있다.
우선, 필름의 열적 성능이 떨어짐으로써 치수 정밀도 저하, 불순물 이온 오염에 따른 전기 특성 저하의 결점이 있어, 고밀도 배선에는 한계가 있다. 또한, 접착제층의 두께나, 양면용 관통 천공 등의 가공성 저하의 결점도 있다. 따라서, 소형, 경량화에 있어서 매우 부적합한 점이 많다고 할 수 있다.
한편, 폴리이미드 필름 상에 접착제를 사용하지 않고, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, CVD 등의 건식 도금법에 의한 방법으로 금속층을 형성시킨, 소위 박막형 접착제층이 없는 연성 인쇄 배선 기판용 도전화(금속화) 폴리이미드 필름이 제안되어 있다.
또한, 최근, 이들 박막 적층체인 가소성 기능재를 사용하여 전자 기기 등으로 대표되는 모든 기기가 소형화, 경량화 경향에 있으며, 상기 건식 도금을 이용한 것보다 얇은 박막을 이용하는 방법이 다용되고 있다. 건식 도금에 있어서는 보다 고온 쪽이 박막의 기재 필름에의 밀착성이나 박막 성능 향상 등이 달성되기 쉽고, 보다 내열성인 폴리이미드 필름이, 건식 도금법에 보다 고기능 박막 형성 적층 필름으로서 많이 사용되고 있다.
예를 들면, 절연성 필름에 크롬계 세라믹 증착층, 구리 또는 구리 합금 증착층 및 구리 도금층을 차례로 설치한 연성 전기 회로용 캐리어가 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)04-329690호 공보). 또한, 기재 필름으로서 5 내지 500 ㎛의 폴리이미드 필름을 사용하고, 그 필름 표면에 구리 스퍼터링법 등으로 구리박을 설치하여 전극을 형성하고, 이 구리박 전극을 외부 단자로서 사용하여 구리박 전극의 일부를 노출시키고, 폴리이미드 등으로 전극 보호 커버를 형성한 연성 필름 컨덴서도 있다(일본 특허 공개 (평)09-017691호 공보). 또한, 중합체 필름에 플라즈마에 의한 금속 산화물을 랜덤 배치시키고, 이어서 금속 증착층, 및 금속 도금층을 구비하는 금속-필름 적층판의 제조 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)04-290742호 공보). 또한, 전기 절연성 지지체 필름 상에 25 내지 150 Å 두께의 크 롬/산화크롬 스퍼터링층, 1 마이크로미터 미만의 두께인 구리 스퍼터링층을 부여하고, 구리층에 포토레지스트 조성물을 도포하는 회로 재료의 제조 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)62-293689호 공보).
이들의 예로부터도 알 수 있는 바와 같이, 종래의 박막형 금속화 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름에 우선 바탕층을 형성하고, 그 위에 양도전재인 구리를 형성함으로써 제조되고 있다. 도전화층인 금속층과, 기재인 폴리이미드 필름 사이에는 화학적인 결합력이 없으며, 마이크로의 바탕층이 마이크로하게 기재 표면에 투묘되고, 한편으로 구리와는 금속/금속 접합에 의해 바탕층을 통해 접착력이 발현되고 있다.
바탕층에 비금속 내지 금속 산화물을 사용한 경우에는, 바탕층을 에칭에 의해 제거하는 것이 곤란하며, 또한 무전해 도금 공정 등에서의 환원 작용에 의해 선간에 남겨진 금속 산화물이 환원되고, 도전성 금속 이물질이 되어 선간의 절연 불량을 일으킬 가능성이 있었다.
또한, 바탕층으로서 자주 사용되는 크롬 산화물은 환경 위생상 바람직하지 않은 화합물이라고 여겨지고 있다. 바탕층에 구리 이외의 금속을 사용하는 경우에는 바탕층이 구리의 에칭액으로 제거될 수 있을지가 문제가 된다. 구리보다 내식성이 양호한 금속을 사용하면, 바탕재 금속의 제거가 불충분해져 선간의 절연성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 구리보다 에칭하기 쉬운 금속인 경우, 바탕재 부분이 오버 에칭되기 쉽고, 도체의 실효적인 접착 강도가 저하되기 쉬워진다. 또한, 바탕재 금속 자체에 의한 절연성 저하가 문제가 되지 않을 수준이었다고 해도, 후 속 공정인 무전해 도금시에 잔존한 금속이 촉매 활성을 나타내고, 선간에 도금 금속이 석출되어 단락을 일으키는 경우가 있다. 또한, 배선간에 잔존한 바탕 재료가 배선간의 마이그레이션(migration) 내성을 저하시키는 것이 우려되고 있다.
이러한 관점으로부터, 최근, 니켈-크롬계 합금을 바탕재로서 사용한 금속화 폴리이미드 필름이 주목받고 있으며, 일반적인 폴리이미드 필름에 니켈-크롬계 합금층을 바탕층에 사용하고, 또한 구리로 두께 부여한 금속화 폴리이미드 필름이 예시되어 있다(일본 특허 공개 제2002-252257호 공보).
또한, 폴리이미드 필름으로서, 산 성분으로서의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산과, 디아민 성분으로서의 p-페닐렌디아민, p-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린)을 구성 단위로서 주쇄에 갖는 폴리이미드를 포함하는 신장된 폴리이미드 필름이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)09-328544호 공보). 방향족 테트라카르복실산 성분으로서 비페닐테트라카르복실산 이무수물 및/또는 피로멜리트산 이무수물을 사용하고, 방향족 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민 및/또는 디아미노디페닐에테르를 사용하여 중합ㆍ탈수시켜 얻은 신장된 폴리이미드 필름도 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)09-188763호 공보).
또한, 탄성률이 높은 신장된 폴리이미드 필름으로서, 벤조옥사졸환을 주쇄에 갖는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드벤조옥사졸 필름이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)06-056992호 공보).
또한, 신장된 폴리이미드 필름 앞뒤의 배향비를 소정치 이하로 함으로써 25 ℃에서의 컬이 적은 신장된 폴리이미드 필름도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제 2000-085007호 공보).
종래 공지된 폴리이미드 필름이나 폴리이미드벤조옥사졸 필름을 포함하는 기재 필름은, 세라믹을 포함하는 기재와 비교하여 형상 유지성 및 강성 면에서 떨어지는 데다가, 필름 내의 물성차에 의한 전자 부품화시의 휨이나 왜곡이 생기기 쉽다는 문제가 있고, 특히 건식 도금에 의해 박막을 기재 필름 상에 적층할 때 필름의 휨이나 왜곡이 생기기 쉬웠다. 또한, 필름의 휨이나 왜곡을 해소하기 위해, 연신하에서 열 처리하는 것 등에 의해 외관상의 필름의 휨을 경감하는 방책이 채용되고 있었다. 그러나, 외관상의 필름의 휨, 즉 표면화된 필름의 휨 등은 해소 가능했다고 해도, 특히 전자 부품으로서 응용될 때 고온에서의 가공이 필요하게 되는데, 이러한 고온 처리에 의해 잠재적으로 존재하는 왜곡이 표면화되어 컬이 발생한다는 문제는 해결되지 못하였다. 따라서, 설령 외관상의 휨이 적은 필름이라도 가공시에 컬이 생기는 필름은 생산상의 수율 저하로 이어지고, 또한 고품질의 전자 부품을 얻기 어려운 경우가 많았다.
본 발명은 전자 부품의 기재로서 바람직한 평면성 및 균질성이 우수하고, 나아가 고온 처리를 행해도 휨이나 컬이 적은 내열성이 우수한 폴리이미드 필름을 기재 필름으로서 사용한 박막 적층 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 300 ℃에서의 컬 정도가 10 % 이하인 폴리이미드 필름을 FPC(연성 인쇄 배선판), TAB 테이프, COF 테이프 필름, 태양 전지, 캐패시터, 디스플레이, 반사 방지재 등의 기재 필름으로서 사용했을 때, 고품질로 균일한 FPC(연성 인쇄 배선판), TAB 테이프, COF 테이프 필름, 태양 전지, 캐패시터, 디스플레이, 반사 방지재가 얻어진다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 구성을 포함한다.
1. 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 10 % 이하인 폴리이미드 필름을 기재 필름으로 하고, 해당 기재 필름의 적어도 한쪽면에 박막층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
2. 상기 1에 있어서, 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 8 % 이하인 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 폴리이미드 필름이 방향족 테트라카르복실산류와 방향족 디아민류를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
4. 상기 3에 있어서, 폴리이미드가 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 적어도 피로멜리트산 잔기를 포함하고, 방향족 디아민류의 잔기로서 적어도 디아미노디페닐에테르 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
5. 상기 4에 있어서, 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 비페닐테트라카르복실산 잔기를 추가로 포함하고, 방향족 디아민류의 잔기로서 p-페닐렌디아민 잔기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
6. 상기 3에 있어서, 폴리이미드가 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 적어도 비페닐테트라카르복실산 잔기를 포함하고, 방향족 디아민류의 잔기로서 적어도 페닐렌디아민 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 박막층이 금속 박막층인 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
8. 상기 7에 있어서, 금속 박막층이 건식 도금법에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
9. 상기 7 또는 8에 있어서, 금속 박막층이 바탕층을 통해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
10. 상기 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 금속 박막층에 금속 후막층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
11. 상기 10에 있어서, 금속 후막층이 습식 도금법에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
12. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 박막층이 비금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
13. 상기 12에 있어서, 비금속층이 건식 도금법에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
14. 상기 12 또는 13에 있어서, 비금속층이 고유전체층인 박막 적층 폴리이미드 필름.
15. 상기 12 또는 13에 있어서, 비금속층이 투명 도전층인 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
16. 상기 12 또는 13에 있어서, 비금속층이 광전 변환층인 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
17. 상기 7 내지 11 중 어느 하나에 기재된 박막 적층 폴리이미드 필름의 금속층의 일부를 제거하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄 배선판.
18. 상기 17에 기재된 연성 인쇄 배선판에 반도체 칩이 실장되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄 배선판.
19. 상기 17에 기재된 연성 인쇄 배선판에 반도체 칩이 실장되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
도 1은 신장된 폴리이미드 필름의 컬 정도의 측정 방법을 나타낸 모식도이다.
(a)는 평면도이고, (b)는 열풍 처리 전의 (a)에서의 a-a로 표시되는 단면도이고, (c)는 열풍 처리 후의 (a)에서의 a-a로 표시되는 단면도이다. 또한, (a)에서의 해칭(hatching)은 시험편 (1)과 알루미나ㆍ세라믹판 (2)의 영역을 구별하기 위해 실시한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 박막 적층 폴리이미드 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 박막 적층 폴리이미드 필름은 기재 필름과, 해당 기재 필름의 적어도 한쪽면에 형성된 박막층을 갖고, 기재 필름이 300 ℃에서 열 처리 후의 컬 정도가 10 % 이하인 폴리이미드 필름으로 구성되어 있는 것을 제1 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 필름의 300 ℃에서의 필름의 컬 정도란, 소정의 열 처리를 행한 후의 필름의 면 방향에 대한 두께 방향으로의 변형 정도를 의미하며, 구체적으로는 도 1에 나타낸 바와 같이 50 mm×50 mm의 시험편 (1)을 300 ℃에서 10 분간 열풍 처리한 후에 평면(알루미나ㆍ세라믹판 (2)) 상에 시험편 (1)을 오목상이 되도록 정치하고, 시험편 (1)의 각 정점으로부터 평면까지의 거리(h1, h2, h3, h4: 단위 mm)의 평균치를 컬량(mm)으로 하고, 시험편 (1)의 각 정점으로부터 중심(시험편 (1)의 대각선상의 중점)까지의 거리(35.36 mm)에 대한 컬량의 백분율(%)로 표시되는 값이다.
시험편 (1)은, 폴리이미드 필름에 대하여 5분의 1의 길이 피치에서 폭 방향에서의 2점(폭 길이의 1/3과 2/3의 점)을 시험편의 중심점으로서 n=10의 총 10점을 샘플링하고(취해지지 않을 때에는 최대 n점으로서 샘플링하고), 측정치는 10점(또는 n)의 평균치로 한다.
구체적으로는 하기 수학식에 의해 산출된다.
컬량(mm)=(h1+h2+h3+h4)/4
컬 정도(%)=100×(컬량)/35.36
본 발명에 있어서, 폴리이미드 필름의 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도는 10 % 이하이지만, 보다 바람직하게는 8 % 이하, 더욱 바람직하게는 5 % 이하이다. 또한, 10 %를 초과하면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 기재로 하는 전자 부품을 제조할 때(특히, 고온으로 처리하는 전자 부재를 납땜하는 공정), 필름에 내재하는 왜곡이 발현하여 컬이 발생하고, 전자 부재의 위치 어긋남이나 들뜸 등의 문 제가 발생하며, 또한 케이싱체의 조립, 커넥터 접속 등에 지장을 초래하는 경우가 있다.
기재 필름으로서는 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드로서는 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 피로멜리트산 잔기를 적어도 포함하고, 방향족 디아민류의 잔기로서 디아미노디페닐에테르 잔기를 적어도 포함하는 것, 또는 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 비페닐테트라카르복실산 잔기를 적어도 포함하고, 방향족 디아민류의 잔기로서 페닐렌디아민 잔기를 적어도 포함하는 것이 바람직하며, 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 피로멜리트산 잔기 및 비페닐테트라카르복실산 잔기를 포함하고, 방향족 디아민류의 잔기로서 디아미노디페닐에테르 잔기 및 페닐렌디아민 잔기를 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 폴리이미드는 상기 이외의 기타 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 기타 방향족 디아민 잔기를 포함할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 피로멜리트산 잔기란, 피로멜리트산, 그의 무수물 또는 이들 할로겐화물 등의 관능성 유도체와, 방향족 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드에서의 피로멜리트산 유래의 기를 말한다. 디아미노디페닐에테르 잔기란, 디아미노디페닐에테르 또는 그의 각종 유도체와, 방향족 테트라카르복실산류와의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드에서의 디아미노디페닐에테르 유래의 기를 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 비페닐테트라카르복실산 잔기란, 비페닐테트라카르 복실산, 그의 무수물 또는 이들 할로겐화물 등의 관능성 유도체와, 방향족 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드에서의 비페닐테트라카르복실산 유래의 기를 말한다. 페닐렌디아민 잔기란, 페닐렌디아민 또는 그의 각종 유도체와, 방향족 테트라카르복실산류와의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드에서의 페닐렌디아민 유래의 기를 말한다. 본 발명에 있어서는, 그 밖의 방향족 테트라카르복실산 잔기, 및 그 밖의 방향족 디아민 잔기 모두 상술한 바와 동일한 의미를 나타내는 것이다.
상술한 「반응」은, 우선 용매 중에서 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류를 개환 중부가 반응 등에 사용하여 방향족 폴리아미드산 용액을 얻고, 이어서 이 방향족 폴리아미드산 용액으로부터 그린 필름을 성형한 후에 고온 열 처리 또는 탈수 축합(이미드화)함으로써 이루어진다.
방향족 폴리아미드산은, 상기 방향족 테트라카르복실산류(산, 무수물, 관능성 유도체를 총칭함. 이하, 방향족 테트라카르복실산이라고도 함)와, 방향족 디아민류(디아민, 디아민 유도체를 총칭함. 이하, 방향족 디아민이라고도 함)의 실질적으로 등몰량을 바람직하게는 90 ℃ 이하의 중합 온도에서 1 분 내지 몇일간 불활성 유기 용매 중에서 반응ㆍ중합시킴으로써 제조된다. 방향족 테트라카르복실산과 방향족 디아민은 혼합물로서 그대로 또는 용액으로서 유기 용매에 첨가할 수도 있고, 또는 유기 용매를 상기 혼합물에 첨가할 수도 있다.
유기 용매는 중합 성분의 일부 또는 전부를 용해하면 되며, 바람직하게는 코폴리아미드산 중합물을 용해하는 것이다.
바람직한 용매에는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 있다. 이 종류의 용매 중에서 다른 유용한 용매는 N,N-디에틸포름아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드이다. 사용할 수 있는 다른 용매로서는 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로, 서로 조합하여, 또는 벤젠, 벤조니트릴, 디옥산 등과 같은 빈용매(poor solvent)와 조합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 방향족 폴리아미드산 용액의 75 내지 90 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 농도 범위는 최적의 분자량을 제공하기 때문이다. 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분은 절대적으로 등몰량으로 사용할 필요는 없다. 분자량을 조정하기 위해, 방향족 테트라카르복실산과 방향족 디아민의 몰비(방향족 테트라카르복실산/방향족 디아민)는 0.90 내지 1.10의 범위에 있다.
상술한 바와 같이 하여 제조한 방향족 폴리아미드산 용액은 5 내지 40 질량%, 바람직하게는 10 내지 25 질량%의 폴리아미드산 중합체를 함유한다.
본 발명에 있어서는, 방향족 디아민류 중에서 디아미노디페닐에테르, 페닐렌디아민이 바람직한 디아민이다. 디아미노디페닐에테르의 구체예로서는 4,4'-디아미노디페닐에테르(DADE), 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르를 들 수 있다. 페닐렌디아민의 구체예로서는 p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민을 들 수 있고, 바람직하게는 p-페닐렌디아민을 사용할 수 있다.
바람직한 양태로서, 디아미노디페닐에테르에 추가하여 페닐렌디아민류(바람 직하게는 p-페닐렌디아민)를 사용할 수 있다. 또한, 이들 방향족 디아민류에 추가하여 다른 방향족 디아민을 적절하게 선택 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 방향족 테트라카르복실산류 중에서 피로멜리트산류(피로멜리트산, 그의 이무수물(PMDA) 및 이들의 저급 알코올 에스테르), 비페닐테트라카르복실산류(비페닐테트라카르복실산, 그의 이무수물(PMDA) 및 이들의 저급 알코올 에스테르)가 바람직하다. 비페닐테트라카르복실산류로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류가 바람직하다.
바람직한 양태로서, 피로멜리트산에 추가하여 비페닐테트라카르복실산류(바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류)를 사용할 수 있다. 또한, 이들 방향족 테트라카르복실산류에 추가하여 다른 방향족 테트라카르복실산류를 적절하게 선택 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 페닐렌디아민류를 전체 방향족 디아민류에 대하여 50 내지 100 몰%, 페닐렌디아민류 이외의 방향족 디아민을 전체 방향족 디아민류에 대하여 0 내지 50 몰%, 상기 2종 이외의 다른 디아민류를 전체 방향족 디아민류에 대하여 0 내지 50 몰% 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 디아미노디페닐에테르류를 전체 방향족 디아민류에 대하여 50 내지 100 몰%, 페닐렌디아민류를 전체 방향족 디아민류에 대하여 0 내지 50 몰%, 상기 2종 이외의 다른 방향족 디아민류를 전체 방향족 디아민류에 대하여 0 내지 50 몰% 사용할 수도 있다. 이들 몰%비가 상기 범위를 초과하는 경우, 가요성, 강직성, 강도, 탄성률, 흡수율성, 흡습 팽창 계수, 신도 등의 내열성 폴리이미드 필름으로서의 균형이 무너져 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 비페닐테트라카르복실산 무수물을 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 50 내지 100 몰%, 비페닐테트라카르복실산류 이외의 방향족 테트라카르복실산을 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 0 내지 50 몰%, 상기 2종 이외의 방향족 테트라카르복실산류를 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 0 내지 50 몰% 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 피로멜리트산류와 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 50 내지 100 몰%, 비페닐테트라카르복실산류(바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물)를 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 0 내지 50 몰%, 상기 2종 이외의 방향족 테트라카르복실산류를 전체 방향족 테트라카르복실산류에 대하여 0 내지 50 몰% 사용할 수도 있다. 이들 몰%비가 상기 범위를 초과하는 경우, 가요성, 강직성, 강도, 신도, 탄성률, 흡수율성, 흡습 팽창 계수 등의 내열성 폴리이미드 필름으로서의 균형이 무너져 바람직하지 않다.
상기 방향족 디아민류, 방향족 테트라카르복실산류 이외에 사용할 수 있는 것은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하에 나타내는 것이다.
상기 이외의 방향족 디아민류로서는 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민에서의 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기, 또는 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 방향족 테트라카르복실산류로서는 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 방향족 폴리아미드산 용액으로부터 그린 필름을 성형한 후에 고온 열 처리 또는 탈수 축합(이미드화)함으로써 폴리이미드 필름이 제조된다.
바람직한 제조예로서, 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)의 한쪽면측(A면측)의 이미드화율 IMA와 다른쪽면측(B면측)의 이미드화율 IMB가 하기 수학식 1의 관계를 충족하는 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)을 제조하고, 이어서 상기 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)을 이미드화하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 그린 필름의 이미드화율의 측정은 하기의 방법에 따른다.
<이미드화율의 측정 방법>
2 cm×2 cm 크기의 측정 대상 필름을 채취하고, 측정 대상면을 ATR 결정과 밀착시켜 IR 측정 장치에 세팅하고, 하기 특정 파장 흡광도를 측정하여 하기 수학식 2에 따라 측정 필름 대상면의 이미드화율을 얻는다.
이미드 특정 파장으로서 1778 cm-1(부근)을 채용하고, 그 파장에서의 측정면의 흡광도를 λ1778로 한다. 기준으로서 방향족환 특정 파장 1478 cm-1 부근을 채용하고, 그 파장에서의 측정면의 흡광도를 λ1478로 한다.
장치; FT-IR FTS60A/896(가부시끼가이샤 디지랩 재팬)
측정 조건; 1회 반사 ATR 부착(SILVER GATE)
ATR 결정 Ge
입사각 45°
검출기 DTGS
분해능 4 cm-1
누적 회수 128회
식 중, Iλ=(λ1778/λ1478)이고, I(450)은 동일 조성의 폴리이미드 전구체 필름을 450 ℃에서 15 분간 열 폐환 이미드화한 필름을 동일하게 하여 측정한 (λ1778/λ1478)의 값이다.
A면의 이미드화율 IM을 IMA로 하고, B면의 이미드화율 IM을 IMB로 하여 수학식 2로부터 이들의 값을 측정할 수 있다. IMA와 IMB의 차는 절대치로서 나타내는 것이다.
측정 위치는 필름의 길이 방향의 임의의 부분이며, 폭 방향에서의 2점(폭 길이의 1/3과 2/3의 점)으로 하고, 측정치는 2점의 평균치로 한다.
상기 특정 그린 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직한 예로서는 하기의 방법을 들 수 있다.
그린 필름이 자기 지지성(self-supporting property)을 가질 정도까지 건조할 때, 용매의 휘발 방향이 공기에 접하는 면으로 한정되기 때문에 그린 필름의 공기에 접해 있는 면의 이미드화율이 지지체에 접한 면의 이미드화율보다 작아지는 경향이 있다. 앞뒤면의 배향차가 작은 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 그린 필름의 앞뒤 이미드화율차가 허용 범위 내인 것이 필요하다. 그린 필름의 이미드화율은, 용매량이 많고, 폴리아미드산 분자의 자유도가 높은 상태 내에 열 에너지가 필요 이상 가해지면 높아진다. 앞뒤 이미드화율의 차이를 허용 범위 내로 억제하기 위해서는, 요구되는 최소한의 가열에 의해 용매를 앞뒤에서 최대한 균일하게 제거하는 것이 요구된다. 따라서, 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 코팅하고, 건조하여 자기 지지성이 된 그린 필름을 얻을 때의 건조 조건에 대해서는 가하는 열량, 용매의 휘발 속도, 앞뒤의 용매량차 등을 관리하면서 건조 조건을 제어할 필요가 있으며, 이 제어에 의해 그린 필름 앞뒤면의 이미드화율과 그 차이가 소정 범위에 있는 그린 필름을 얻을 수 있다.
이들 그린 필름에서의 앞뒤면의 이미드화율의 차이는 바람직하게는 5 이하이고, 보다 바람직하게는 4 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 또한, 이들 이미드화율이 앞뒤 모두 1 내지 15의 범위로 제어되는 것이 바람직하다.
그린 필름 앞뒤면의 이미드화율의 차이가 5를 초과할 때에는 잠재적으로 존재하는 필름 내부의 왜곡이 잔존하고, 300 ℃로 열 처리한 후에 컬이 발생하여, 제품화에 부적합한 신장된 폴리이미드 필름이 된다.
또한, 그린 필름이 자기 지지성을 가질 정도로 도막을 건조할 때, 건조 후의 그린 필름의 전체 질량에 대한 잔류 용매량을 제어함으로써 앞뒤면의 이미드화율과 그 차이가 소정의 범위인 그린 필름을 얻을 수 있다. 구체적으로는 건조 후의 그린 필름의 전체 질량에 대한 잔류 용매량은 바람직하게는 25 내지 50 질량%이고, 보다 바람직하게는 35 내지 50 질량%로 하는 것이 중요하다. 해당 잔류 용매량이 25 질량%보다 낮은 경우에는 그린 필름 한쪽측의 이미드화율이 상대적으로 지나치게 높아져 앞뒤면의 이미드화율의 차이가 작은 그린 필름을 얻기가 곤란해질 뿐만 아니라, 분자량 저하에 의해 그린 필름이 취약해지기 쉽다. 또한, 50 질량%를 초과하는 경우에는 자기 지지성이 불충분해져, 필름의 반송이 곤란해지는 경우가 많다.
이러한 조건을 달성하기 위해서는 열풍, 열질소, 원적외선, 고주파 유도 가열 등의 건조 장치를 사용할 수 있는데, 건조 조건으로서 이하의 온도 제어가 요구된다.
열풍 건조를 행하는 경우에는, 그린 필름이 자기 지지성을 가질 정도로 도막을 건조할 때, 그린 필름 앞뒤면의 이미드화율의 범위 및 그 차이를 소정 범위로 하기 위해 정률 건조 조건을 길게 하고, 도막 전체로부터 균일하게 용제가 휘발하도록 조작하는 것이 바람직하다. 정률 건조란, 도막 표면이 자유 액면을 포함하고, 용제의 휘발이 외계의 물질 이동으로 지배되는 건조 영역이다. 도막 표면이 건조 고화되고, 도막 내에서의 용제 확산이 율속이 되는 건조 조건에서는, 앞뒤 물성차가 나오기 쉬워진다. 이러한 바람직한 건조 상태는 지지체의 종류나 두께에 따라서도 상이하지만, 온도 설정 및 풍량 설정에 있어서, 통상 지지체 상의 도막( 그린 필름)의 상측(도막면측)의 분위기 온도보다 반대측(도막면의 반대면측)의 분위기 온도가 1 내지 55 ℃ 높은 조건하에서 도막을 건조한다. 분위기 온도의 설명에 있어서는, 도막으로부터 지지체를 향하는 방향을 하방향, 그 반대를 상방향으로서 방향을 정의한다. 이러한 상하 방향의 기재는 주목되어야 할 영역의 위치를 간결하게 표현하기 위해 이루어지는 것이며, 실제 제조에서의 도막의 절대적인 방향을 특정하기 위한 것이 아니다.
「도막면측의 분위기 온도」란, 도막의 바로 윗쪽에서 도막면의 상측 30 mm에 이르는 영역(통상은 공간 부분)의 온도이며, 도막으로부터 상방향으로 5 내지 30 mm 떨어진 위치의 온도를 열전대 등으로 계측함으로써, 도막면측의 분위기 온도를 구할 수 있다.
「반대측의 분위기 온도」란, 도막의 바로 밑(지지체 부분)에서부터 도막의 하측 30 mm에 이르는 영역(지지체 및 지지체의 하측 부분을 포함하는 경우가 많음)의 온도이며, 도막으로부터 하방향으로 5 내지 30 mm 떨어진 위치의 온도를 열전대 등으로 계측함으로써, 반대측의 분위기 온도를 구할 수 있다.
건조시에 도막면측의 분위기 온도보다 반대면측의 분위기 온도를 1 내지 55 ℃ 높이면, 건조 온도 자체를 높여 도막의 건조 속도를 높여도 고품질의 필름을 얻을 수 있다. 도막면측의 분위기 온도보다 반대면측의 분위기 온도가 낮거나, 또는 도막면측의 분위기 온도와 반대측의 분위기 온도의 차가 1 ℃ 미만이면, 도막면 부근이 먼저 건조하여 필름화하여 「덮개」와 같이 되어 버리고, 그 후에 지지체 부근으로부터 증발해야 할 용제의 증발 휘산을 방해하여 필름의 내부 구조에 왜곡이 생길 것이 우려된다. 반대측의 분위기 온도가 도막면측의 분위기 온도보다 높고, 그 온도차를 55 ℃보다 크게 하는 것은 장치, 경제면에서 불리하여 바람직하지 않다. 바람직하게는 건조시에 도막면측의 분위기 온도보다 상기 반대측의 분위기 온도를 바람직하게는 5 내지 55 ℃ 높이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ℃ 높이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 ℃ 높인다.
도막면측의 분위기 온도는, 구체적으로는 바람직하게는 80 내지 105 ℃이고, 보다 바람직하게는 90 내지 105 ℃이다.
반대면측의 분위기 온도는, 구체적으로는 바람직하게는 85 내지 105 ℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 105 ℃이다.
상기와 같은 분위기 온도의 설정은, 도막 건조의 전체 공정에 걸쳐 이루어질 수도 있고, 도막 건조의 일부 공정에서 이루어질 수도 있다. 도막의 건조를 터널로 등의 연속식 건조기에서 행하는 경우, 건조 유효 길이의 바람직하게는 10 내지 100 %, 보다 바람직하게는 15 내지 100 %의 길이에 있어서 상술한 분위기 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
건조 시간은 총 10 내지 90 분, 바람직하게는 15 내지 45 분이다.
건조 공정을 거친 그린 필름은, 이어서 이미드화 공정에 사용되는데, 인 라인 및 오프 라인 중 어느 한 방법일 수 있다.
오프 라인을 채용하는 경우에는 그린 필름을 일단 권취하는데, 이 때 그린 필름이 내측(지지체가 외측)이 되도록 하여 관상형 물체에 권취함으로써 컬의 경감을 도모할 수 있다.
어느 경우든 곡률 반경이 30 mm 이하가 되지 않도록 반송 내지 권취를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「전구체 필름(그린 필름)」이란, 두께나 분자량에 의해 좌우되는데, 잔류 용매량이 약 50 질량% 이하의 필름이며, 구체적으로는 지지체 상의 도막을 건조하여 얻어지는 필름이며, 지지체로부터 박리 후 50 ℃ 이상으로 가열될 때까지의 필름을 말한다. 또한, 박리하는 분위기가 이미 50 ℃ 이상인 경우에는, 박리 직후에서부터 박리 분위기 온도+30 ℃ 이상으로 가열될 때까지의 필름을 말한다.
이러한 방법으로 얻어진 앞뒤면의 이미드화율과 그 차가 소정의 범위로 제어된 그린 필름을 소정의 조건으로 이미드화함으로써, 본 발명에 관한 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 낮은 신장된 폴리이미드 필름이 얻어진다. 여기서, 신장된 필름이란 30 m 이상, 바람직하게는 100 m 이상의 길이를 갖는 필름을 의미한다.
그 구체적인 이미드화 방법으로서는, 종래 공지된 이미드화 반응을 적절하게 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폐환 촉매나 탈수제를 포함하지 않는 폴리아미드산 용액을 사용하여, 가열 처리에 사용함으로써 이미드화 반응을 진행시키는 방법(소위, 열 폐환법)이나, 폴리아미드산 용액에 폐환 촉매 및 탈수제를 함유시켜 두고, 상기 폐환 촉매 및 탈수제의 작용에 의해 이미드화 반응을 행하게 하는 화학 폐환법을 들 수 있는데, 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 10 % 이하인 신장된 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 열 폐환법이 바람직하다.
열 폐환법의 가열 최고 온도는 100 내지 500 ℃가 예시되며, 바람직하게는 200 내지 480 ℃이다. 가열 최고 온도가 상기 범위보다 낮으면 충분히 폐환되지 않게 되고, 또한 이 범위보다 높으면 열화가 진행되어 필름이 취약해지기 쉬워진다. 보다 바람직한 양태로서는 150 내지 250 ℃에서 3 내지 20 분간 처리한 후에 350 내지 500 ℃에서 3 내지 20 분간 처리하는 2 단계 열 처리를 들 수 있다.
화학 폐환법에서는 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포한 후, 이미드화 반응을 일부 진행시켜 자기 지지성을 갖는 필름을 형성하고, 이어서 가열에 의해 이미드화를 완전히 행하게 할 수 있다. 이 경우, 이미드화 반응을 일부 진행시키는 조건으로서는 바람직하게는 100 내지 200 ℃에 의한 3 내지 20 분간의 열 처리이며, 이미드화 반응을 완전히 행하게 하기 위한 조건은 바람직하게는 200 내지 400 ℃에 의한 3 내지 20 분간의 열 처리이다.
상술한 건조 처리 및 이미드화 처리는, 필름 양단을 핀 텐터나 클립으로 파지하여 실시된다. 이 때, 필름의 균일성을 유지하기 위해서는, 가능한 한 필름의 폭 방향 및 길이 방향의 장력을 균일하게 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 필름을 핀 텐터에 사용하기 직전에, 필름 양단부를 브러시로 눌러 핀이 균일하게 필름에 꽂히도록 하는 고안을 들 수 있다. 브러시는 강직하고 내열성이 있는 섬유상의 것이 바람직하며, 고강도 고탄성률의 모노필라멘트를 채용할 수 있다.
상술한 이미드화 처리의 조건(온도, 시간, 장력)을 충족함으로써, 필름 내부(앞뒤나 평면 방향)의 배향 왜곡의 발생을 억제할 수 있다.
폐환 촉매를 폴리아미드산 용액에 첨가하는 타이밍은 특별히 한정되지 않으 며, 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 행하기 전에 미리 첨가해 둘 수도 있다. 폐환 촉매의 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민 등과 같은 지방족 3급 아민이나, 이소퀴놀린, 피리딘, 베타 피콜린 등과 같은 복소환식 3급 아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 복소환식 3급 아민으로부터 선택되는 1종 이상의 아민이 바람직하다. 폴리아미드산 1 몰에 대한 폐환 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 8 몰이다.
탈수제를 폴리아미드산 용액에 첨가하는 타이밍도 특별히 한정되지 않으며, 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 행하기 전에 미리 첨가해 둘 수도 있다. 탈수제의 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등과 같은 지방족 카르복실산 무수물이나, 무수 벤조산 등과 같은 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산, 무수 벤조산 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 1 몰에 대한 탈수제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 4 몰이다. 탈수제를 사용하는 경우에는, 아세틸아세톤 등과 같은 겔화 지연제를 병용할 수도 있다.
신장된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 인쇄 배선 기판용 기재 기판 등의 전자 기판에 사용하는 것을 고려하면, 통상 1 내지 150 ㎛, 바람직하게는 3 내지 50 ㎛이다. 상기 두께는 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포할 때의 도포량이나, 폴리아미드산 용액의 농도에 의해 쉽게 제어할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 신장된 폴리이미드 필름은, 바람직하게는 흡수비가 B면보다 큰 경향이 있는 A면을 내부를 향하도록 관상형 물체에 권취함으로써, 컬 정도가 더 작은 신장된 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. A면을 내부를 향하도록 관상형 물체에 권취하는 경우, 그 곡률 반경은 30 mm 내지 600 mm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 곡률 반경이 상기 범위를 초과하면 신장된 폴리이미드 필름의 컬 정도가 커지는 경우가 있다.
또한, 상술한 흡수비란, 필름 표면(또는 뒷면, 이하 동일)으로부터 3 ㎛ 정도 깊이까지의 폴리이미드 분자의 이미드환면의 필름면에 대한 배향 정도를 의미한다. 구체적으로는 FT-IR(측정 장치: 디지랩사 제조, FTS-60A/896 등)에 의해 편광 ATR 측정을, 1회 반사 ATR 부착, 골든 게이트(golden gate) MkII(SPECAC사 제조), IRE를 다이아몬드, 입사각을 45°, 분해능을 4 cm-1, 누적 회수 128회의 조건으로 필름 표면에 대하여 측정을 행한 경우의 1480 cm-1 부근에 나타나는 피크(방향환 진동)에서의 각 방향의 흡수 계수(Kx, Ky 및 Kz)를 구하고, 하기 수학식에 의해 정의되는 것이다(단, Kx는 MD 방향, Ky는 TD 방향, Kz는 두께 방향의 흡수 계수를 각각 나타냄).
흡수비=(Kx+Ky)/2×Kz
측정 위치는 필름의 길이 방향의 임의의 부분이며, 폭 방향으로 2점(폭 길이의 1/3과 2/3의 점)으로 하고, 측정치는 2점의 평균치로 한다.
또한, 본 발명에서의 A면이란 흡수비가 큰 쪽의 면을, B면이란 흡수비가 작은 쪽의 면을 말한다.
또한, 권취 장력은 100 N 이상, 바람직하게는 150 N 이상 500 N 이하로 하는 것이 바람직하다.
따라서, 신장된 폴리이미드 필름을 롤 권취할 때, 컬 개선을 도모하기 위한 적합한 양태로서 A면을 내부를 향하도록 하고, 곡률 반경을 30 내지 600 mm, 바람직하게는 80 내지 300 mm로 비교적 크게 하며, 또한 권취 장력을 100 N 이상으로 하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 권취된 필름의 권취 심측(롤 내층부측)과 권취 외측(롤 외층부측)의 물성차를 최대한 경감시키기 위해, 필름의 곡률 반경이 커지면 커질수록 권취 장력을 크게(권취 심측의 권취 장력을 작게, 권취 외측의 권취 장력을 크게)하는 것이 바람직하다.
또한, 그린 필름의 이미드화를 오프 라인에서 행하는 경우에는, 해당 그린 필름이 내측(지지체가 외측)이 되도록 하여 권취하는 방법을 채용할 수 있다.
신장된 폴리이미드 필름은, 그린 필름의 건조 공정이나 이미드화 공정에서 열에 의한 처리가 실시되고 있다. 이 때, 필름의 폭 방향으로 처리 불균일이 있으면, 필름의 폭 방향에서의 물성차가 생겨 컬의 발생 원인이 된다.
따라서, 본 발명에서는 건조기 내에서의 분위기 온도의 폭 방향의 불균일을 중심 온도±5 ℃ 이내, 바람직하게는 ±3 ℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±2 ℃ 이내로 제어하는 것이 바람직하다.
여기서, 분위기 온도란, 지지체의 표면으로부터 5 mm 내지 30 mm의 등거리만큼 떨어진 위치에 있어서, 열전대, 열 라벨 등으로 측정한 온도를 말한다. 또한, 본 발명으로서는 폭 방향으로 온도 검출단을 8 내지 64 포인트 설치하는 것이 바람직하다.
특히, 폭 방향의 검출단과 검출단의 간격은 5 cm 내지 10 cm 정도로 하는 것이 바람직하다. 검출단으로서는 공지된 알루멜-크로멜(alumel-chromel) 등의 열전대를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 도포면측의 분위기 온도에 대하여 반대측의 분위기 온도를 5 내지 55 ℃ 높게 설정할 수 있다. 이 경우에도 지지체의 각각의 측면에서의 온도의 중심 온도로부터 ±5 ℃의 범위로 하는 것이 중요하다. 중심 온도는 각 검출단에서 측정된 섭씨 온도의 산술 평균치이며, 지지체가 주행하는 방향과 직교하는 폭 방향에서의 각 검출단에서 측정된 온도가 ±5 ℃의 범위인 것은 상기 중심치의 수치에 기초하여 산정된 범위가 된다.
이러한 조건으로 제조된 신장된 폴리이미드 필름은, 상기 조건으로 측정한 컬 정도가 10 % 이하인 매우 고온에서의 평면성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 기재로서의 폴리이미드 필름에는, 윤활제를 폴리이미드 중에 첨가 함유시키는 등을 행하여 필름 표면에 미세한 요철을 부여하고, 필름의 슬립성을 개선하는 것이 바람직하다.
윤활제로서는 무기나 유기의 0.03 내지 3 ㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 미립자를 사용할 수 있고, 구체예로서 산화티탄, 알루미나, 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 피로인산칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 점토 광물 등을 들 수 있다.
본 발명의 박막 적층 폴리이미드 필름은 금속화 폴리이미드 필름으로 할 수 있다. 금속화 폴리이미드 필름은 기본적으로 방향족 디아민류의 잔기와, 방향족 테트라카르복실산류의 잔기를 갖는 폴리이미드를 포함하고, 필름의 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 10 % 이하인 폴리이미드 필름(IF)을 기재로 하고, 건식 도금법에 의하여 필요에 따라 형성되는 바탕 금속층(UM)과, 반드시 형성되는 금속 박막층에 의해 구성되는 도전성 박막층(dM)과, 그 도전성 박막층 상에 적절하게 형성되는 금속 후막층(DM)으로 구성되어 있다. 폴리이미드로서는 피로멜리트산 잔기와 디아미노디페닐에테르 잔기를 적어도 포함하는 것, 또는 비페닐테트라카르복실산 잔기와 페닐렌디아민 잔기를 적어도 포함하는 것이 바람직하며, 피로멜리트산 잔기, 비페닐테트라카르복실산 잔기, 디아미노디페닐에테르 잔기 및 페닐렌디아민 잔기를 포함하는 것일 수도 있다. 여기서, 금속 박막층이란 증착, 스퍼터링 등의 진공 박막 기술로 형성되는 금속층을 의미하며, 금속 후막층이란 후막 기술, 즉 습식 도금 기술, 소성 후막 기술로 형성되는 금속층을 의미한다.
기재로서의 폴리이미드 필름의 표면에 도전성 금속층(도전성 박막층)을 형성함에 있어서, 우선 바탕층으로서 니켈-크롬 합금의 스퍼터링에 의한 층을 형성하는 것이 바람직하며, 그 바탕층의 두께는 20 내지 2000 Å, 바람직하게는 40 내지 1000 Å, 더욱 바람직하게는 80 내지 500 Å이다. 니켈-크롬 합금의 스퍼터링에 의한 층의 두께가 20 Å 미만이면 기재 필름과의 접착성이 충분하지 않고, 2000 Å를 초과하면 그 후에 실시되는 무전해 도금 등에서의 금속의 이상 석출이 현저하게 발생하게 된다. 니켈-크롬 합금 중의 크롬 함유량은 1 내지 10 질량%인 것이 바 람직하며, 2 내지 8 질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 6 질량%가 더욱 바람직하다. 크롬 함유량이 1 질량% 미만에서는 마이그레이션 내성 향상 효과가 없고, 10 질량%를 초과해도 마이그레이션 내성 향상 효과가 거의 동일하며, 오히려 금속 박막층 등의 도전성이 저해되고, 패턴 형성시의 예를 들면 구리의 잔류가 많아지는 문제가 발생한다. 니켈-크롬 합금의 스퍼터링에 의한 층 상에 설치되는 도전화층인 예를 들면 구리층은, 그 두께가 1 내지 12 ㎛인 것이 바람직하고, 나아가 1 내지 9 ㎛, 나아가 2 내지 5 ㎛ 정도가 적당하다. 여기서, 바탕층이란 폴리이미드층과 직접 접촉하는 금속층을 의미하며, 적절한 경도에 의해 앵커 효과를 얻음과 동시에 금속 박막층을 구성하는 금속(예를 들면, 구리)이 폴리이미드층에 확산되지 않도록 차단하는 역할을 한다.
본 발명에 있어서는, 비페닐테트라카르복실산 잔기와 페닐렌디아민 잔기를 적어도 갖는 폴리이미드를 포함하고, 필름의 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 10 % 이하인 폴리이미드 필름의 표면을 플라즈마 처리한 후, 바탕 금속층으로서 예를 들면 니켈-크롬 합금을 스퍼터링에 의해 두께 20 내지 2000 Å이 되도록 부착시키고, 이어서 구리 등의 금속 박막층을 스퍼터링법 및/또는 증착법 등의 건식 도금법에 의해 부착시키고, 그 후 금속 후막층을 전해 도금이나 무전해 도금 등으로 더 형성하고, 또한 200 내지 350 ℃의 열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름의 표면을 플라즈마 처리에 의해 표면 처리하는 것이 바람직하며, 이러한 플라즈마는 불활성 가스 플라즈마이고, 불활성 가스로서는 질소 가스, Ne, Ar, Kr, Xe가 이용된다. 플라즈마를 발생시키는 방법에 특별한 제한은 없 으며, 불활성 기체를 플라즈마 발생 장치 내에 도입하고, 플라즈마를 발생시키면 된다. 플라즈마 처리 방법에 특별한 제한은 없으며, 기재 필름 상에 금속층을 형성할 때 이용하는 플라즈마 처리 장치를 이용하여 행하면 된다. 플라즈마 처리에 요하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 통상 1 초 내지 30 분, 바람직하게는 10 초 내지 10 분이다. 플라즈마 처리시의 플라즈마의 주파수와 출력, 플라즈마 발생을 위한 가스압, 처리 온도에 대해서도 특별한 제한은 없으며, 플라즈마 처리 장치로 취급할 수 있는 범위이면 된다. 주파수는 통상 13.56 MHz, 출력은 통상 50 W 내지 1000 W, 가스압은 통상 0.01 Pa 내지 10 Pa, 온도는 통상 20 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 180 ℃이다. 출력이 지나치게 높으면 기재 필름 표면에 균열이 들어갈 우려가 있다. 또한, 가스압이 지나치게 높으면 폴리이미드 필름(전기 절연층) 표면의 평활성이 저하될 우려가 있다.
이어서, 상기 표면 처리한 면에 바탕 금속층으로서 예를 들면 니켈-크롬 합금을 스퍼터링에 의해 부착시켜, 두께 20 내지 2000 Å의 니켈-크롬 합금의 스퍼터링층을 형성한다. 스퍼터링 조건은 임의적이다. 또한, 니켈-크롬 합금의 스퍼터링층은 니켈-크롬의 합금 타겟을 이용하는 방법, 이원 동시 스퍼터링을 행하는 방법, 또는 니켈과 크롬을 독립적으로 스퍼터링하고, 후속 공정에서 둘 모두를 확산시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
이어서, 금속 박막층을 형성한다. 이 금속 박막층은 도전층이며, 금속 박막층은 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법, CVD법 등의 소위 건식 도금법으로 형성되는데, 바람직한 것은 스퍼터링법, 증착법이다.
바탕 금속층의 형성이나 금속 박막층의 형성에서의 바람직한 방법으로서의 스퍼터링 방법에 특별한 제한은 없으며, 직류 2극 스퍼터링, 고주파 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 대향 타켓 스퍼터링, ECR 스퍼터링, 바이어스 스퍼터링, 플라즈마 제어형 스퍼터링, 멀티ㆍ타겟 스퍼터링 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 직류 2극 스퍼터링, 또는 고주파 스퍼터링이 바람직하다. 스퍼터링 처리시의 출력, 플라즈마 발생을 위한 가스압, 처리 온도에 대해서도 특별한 제한은 없으며, 스퍼터링 장치로 취급할 수 있는 범위이면 된다. 출력은 통상 10 W 내지 1000 W, 가스압은 통상 0.01 Pa 내지 10 Pa, 온도는 통상 20 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 180 ℃이다. 또한, 성막률은 0.1 Å/초 내지 100 Å/초, 바람직하게는 1 Å/초 내지 100 Å/초이다. 성막률이 지나치게 높으면 형성한 금속 박막층에 균열이 생길 우려가 있다. 또한, 가스압이 지나치게 높으면 밀착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서는 바탕층으로서의 니켈-크롬 합금 스퍼터링층 후에, 도전층으로서 스퍼터링법, 증착법 등의 건식 도금 중 어느 하나로, 우선 0.1 내지 3 ㎛ 정도의 금속 박막층, 예를 들면 구리층을 형성한 후에, 또한 금속 후막층(후막층)으로서 전기 도금법 등의 습식 도금으로, 또한 구리층의 두께를 추가하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 바탕 금속층, 금속 박막층이나 금속 후막층으로서의 금속은 은, 구리, 금, 백금, 로듐, 니켈, 알루미늄, 철, 크롬, 아연, 주석, 황동, 백동, 청동, 모넬, 주석 납계 땜납, 주석 구리계 땜납, 주석 은계 땜납 등의 단독 또는 이들의 합금이 사용되는데, 바탕 금속층으로서는 니켈-크롬 합금, 금속 박막층이나 금속 후막층으로서는 구리를 사용하는 것이 성능과 경제성의 균형에 있어서 바람직한 실시 양태이다.
건식 도금에 있어서, 증착 중의 필름은 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 350 ℃로 유지됨으로써, 바탕 금속층과 금속 박막층(예를 들면, 구리 박막층)과의 접착성이 보다 견고해진다. 이러한 공정에 있어서, 바탕 합금의 일부와 증착되는 금속이 서로 확산하고, 계면에 조성 경사된 영역이 형성되는 것이라고 추측된다.
본 발명의 금속 후막층으로서 바람직하게 사용되는 구리 후막층의 형성은, 전기 도금이나 무전해 도금을 이용할 수 있다. 전기 도금법으로서는 피롤린산 구리 도금, 또는 황산구리 도금을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 폴리이미드 필름과 금속과의 복합체인 금속화 폴리이미드 필름을, 200 내지 350 ℃에서 더 열 처리하는 것이 바람직한 양태이다. 이 열 처리는 220 내지 330 ℃가 바람직하며, 240 내지 310 ℃가 보다 바람직하다. 상기 열 처리에 의해 기재 필름이 갖고 있는 왜곡이나 금속화 폴리이미드 필름의 제조 과정에서 생기는 왜곡이 완화되고, 본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발현할 수 있으며, 상기한 반도체 패키지 등 내구성이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 200 ℃ 미만에서는 왜곡을 완화하는 효과가 작아지고, 반대로 350 ℃를 초과한 경우에는 기재의 폴리이미드 필름의 열화가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 금속화 폴리이미드 필름은, 통상의 방법에 의해 도전성의 금속 박막층 및/또는 금속 후막층측에 포토레지스트를 도포하여 건조한 후, 노광, 현상, 에칭, 포토레지스트 박리 공정에 의해 배선 회로 패턴을 형성하고, 또한 필요에 따라 솔더 레지스트 도포, 경화 및 무전해 주석 도금을 행하여 연성 인쇄 배선판, 이들을 다층화된 다층 인쇄 배선판, 또한 반도체 칩을 직접 이 위에 실장한 인쇄 배선판을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속 박막층 및/또는 금속 후막층(구리층)의 표면에는, 금속 단체나 금속 산화물 등과 같은 무기물의 도막을 형성할 수도 있다. 또한, 금속 박막층 및/또는 금속 후막층의 표면을 커플링제(아미노실란, 에폭시실란 등)에 의한 처리, 샌드블라스트 처리, 홀링 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 에칭 처리 등에 사용할 수도 있다.
이상 설명해 온 바와 같이, 특정 물성의 폴리이미드 필름을 기재로서 사용한 금속화 폴리이미드 필름은 평면성이 우수한 것이며, 예를 들면 인쇄 배선판 등으로 가공했을 경우에도 휨이나 왜곡이 없는 것이 되며, 평면 유지성이 우수할 뿐만 아니라, 금속 박막층의 밀착성에 있어서도 우수한 것이다. 또한, 다층화했을 때에도 균질한 적층 가공이 행해지기 때문에, 휨, 변형이 작고, 특히 고밀도의 미세 배선이 요구되는 디스플레이 드라이버, 고속 연산 장치, 그래픽 콘트롤러, 고용량의 메모리 소자 등을 탑재하는 기판으로서 유용하다.
또한, 고온에 노출되는 필름을 기재로서 사용하는 스퍼터링이나 이온 플레이팅이나 증착용 건식 도금으로 각종 금속 박막층을 형성하는 것에도 유용하며, 알루 미늄 등의 박막 형성 장식 필름, 알루미늄 등의 박막 형성 반사 필름, 금속 박막 다층 형성 반사 방지 필름, 금속 박막 다층 형성 특정 파장 투과 필름 등으로서도 유용하다.
또한, 본 발명의 박막 적층 폴리이미드 필름은, 기본적으로 방향족 디아민류와, 방향족 테트라카르복실산류를 갖는 폴리이미드를 포함하고, 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 10 % 이하인 폴리이미드 필름(IF)을 기재로 하고, 건식 도금법에 의하여 비금속의 박막층(dM)과, 그 비금속 박막층의 상하에 적절하게 형성되는 층(DM)으로 구성될 수도 있다. 폴리이미드로서는 피로멜리트산 잔기와 디아미노디페닐에테르 잔기를 적어도 포함하는 것, 또는 비페닐테트라카르복실산 잔기와 페닐렌디아민 잔기를 적어도 포함하는 것이 바람직하며, 피로멜리트산 잔기, 비페닐테트라카르복실산 잔기, 디아미노디페닐에테르 잔기 및 페닐렌디아민 잔기를 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 비금속의 박막층(dM)은 단일한 층이 아니라, 복수의 층으로 구성될 수도 있으며, 그 복수층 중 하나 이상의 층은 비금속의 층이고, IF/비금속층, IF/비금속층/금속층, IF/비금속층/비금속층/금속층, IF/금속층/비금속층/금속층, IF/금속층/비금속층/비금속층/금속층 등의 구성을 취할 수 있는 것이다.
또한, 상기 IF/dM에 추가로 형성되는 비금속 박막층의 상하에 적절하게 형성되는 층(DM)은 건식 도금으로 형성할 수도 있으며, 건식 도금 이외의 방법으로 형성될 수도 있는 것이다.
본 발명에서의 비금속이란, 탄소, 규소, 금속의 산화물 등의 화합물, 유기 화합물 등이며, 이들을 주성분으로 하는 것이면 되며, 단독일 수도 있고 혼합일 수도 있으며, 첨가 성분을 포함할 수도 있지만, 반드시 건식 도금법으로 형성되는 것이다.
비금속의 구체예로서 흑연, 무정형 탄소, 무정형 실리콘, 다결정 실리콘, In2O3, SnO2, ZnO, Cd2SnO4, ITO(In2O3에 Sn을 첨가한 것) 등, 또한 로셀염, 타르타르산리튬암모늄, 타르타르산리튬탈륨 등의 로셀염계 강유전체, 인산이수소칼륨, 비산이수소칼륨, 인산이수소루비듐, 비소이수소루비듐, 비소이수소세슘, 인산이수소세슘 등의 인산(비산)이수소알칼리염계 강유전체, 티탄산바륨, 티탄산납, 니오브산나트륨, 니오브산칼륨, 탄탈산나트륨, 탄탈산칼륨, 갈륨산란탄 등의 페로브스카이트형 강유전체, 삼산화텅스텐 등의 변형 페로브스카이트형 강유전체, 니오브산카드뮴, 피로니오브산납 등의 피로클로라이트형 강유전체, 티탄산카드뮴, 티탄산코발트, 티탄산철, 니오브산리튬, 티탄산마그네슘, 티탄산망간, 티탄산니켈, 티탄산리튬 등의 일메나이트형 강유전체, 구아니딘ㆍ알루미늄ㆍ술페이트 육수화물, 구아니딘ㆍ갈륨ㆍ술페이트, 구아니딘ㆍ크롬ㆍ술페이트, 구아니딘ㆍ바나듐ㆍ술페이트, 구아니딘ㆍ크롬ㆍ셀렌산염, 구아니딘ㆍ알루미늄ㆍ셀렌산염, 구아니딘ㆍ갈륨ㆍ셀렌산염 등의 구아니딘계 강유전체, 트리글리신ㆍ술페이트, 트리글리신ㆍ플루오베릴레이트, 트리글리신ㆍ셀렌산염, 디글리신질산염, 디글리신염화망간 이수화물, 글리신질산은 등의 글리신계 강유전체, Pb2MgWO3, Pb3Fe2WO6, Pb2FeTaO6, K3Li2Nb5O15, Ba2NaNb5O15, Pb2KNb5O15계, Pb5Ge3O11, Gd2(MoO4)3계, 메틸암모늄ㆍ알루미늄술페이트ㆍ십이수화물, 요소크롬술페이트, 황산암모늄, 황산암모늄ㆍ카드뮴, 리튬ㆍ히드라진ㆍ술페이트, 황산수소암모늄, 리튬ㆍ히드록시드ㆍ셀렌산, 모노크롬아세트산암모늄, 이칼슘ㆍ스트론튬ㆍ프로피온산, 요소, 불화베릴륨산암모늄 등등의 그 밖의 화합물계, 또한 페로브스카이트계, 피로클로라이트계, 일메나이트계 등의 무기계 강유전체의 혼합체, 고용체를 포함하는 세라믹계 강유전체, 구체적으로는 PZT계{티탄산납/지르콘산납 고용체: Pb(Zr, Ti)O3}, PLT계{티탄산납/티탄산란탄 고용체:(Pb, La)TiO3}, PLZT계{(Pb, La)(Zr, Ti)O3}, 니오브산납/니오브산바륨 고용체계, 니오브산스트론튬/니오브산바륨 고용체계, PTS계{Pb(Ti, Sn)O3}, PST계{(Pb, Sr)TiO3}, BPT계{(Ba, Pb)TiO3}, BST계{(Ba, Sr)TiO3}, BMT계{(Ba, Mg)TiO3}, BCT계{(Ba, Ca)TiO3} 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 비금속 박막층 상에 적절하게 형성되는 층(DM)이란, 색재, 고분자 화합물, 및 상기한 비금속 및 금속일 수 있으며, 그 형성 수단도 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서는, 비페닐테트라카르복실산 잔기와 페닐렌디아민 잔기를 적어도 포함하는 폴리이미드를 포함하고, 필름의 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 10 % 이하인 폴리이미드 필름의 표면을 플라즈마 처리한 후, 이어서 비금속 등의 박막을 스퍼터링법이나 증착법 등의 건식 도금에 의해 부착시키고, 그 전후에 비금 속 박막층의 상하에 적절하게 형성되는 층(DM)을 여러가지 수단으로 형성할 수도 있다. 또한, 적어도 피로멜리트산 잔기와 디아미노디페닐에테르 잔기를 적어도 포함하는 폴리이미드를 포함하고, 필름의 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 10 % 이하인 폴리이미드 필름의 표면을 플라즈마 처리한 후, 이어서 비금속 등의 박막을 스퍼터링법이나 증착법 등의 건식 도금에 의해 부착시키고, 그 전후에 비금속 박막층의 상면 및/또는 하면에 적절하게 형성되는 층(DM)을 여러가지 수단으로 형성할 수도 있다.
폴리이미드 필름의 표면을 플라즈마 처리에 의해 표면 처리하는 경우에 있어서, 플라즈마의 발생 방법 및 처리 방법은 상기 설명과 같다.
비금속의 박막(층)은 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법, CVD법 등의 소위 건식 도금법으로 형성되는데, 바람직한 것은 스퍼터링법, 증착법이다.
비금속 박막의 형성에서의 바람직한 방법으로서의 스퍼터링 방법에 특별한 제한은 없으며, 직류 2극 스퍼터링, 고주파 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 대향타겟 스퍼터링, ECR 스퍼터링, 바이어스 스퍼터링, 플라즈마 제어형 스퍼터링, 멀티ㆍ타겟 스퍼터링 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 직류 2극 스퍼터링, 또는 고주파 스퍼터링이 바람직하다.
스퍼터링 처리시의 출력, 플라즈마 발생을 위한 가스압, 처리 온도에 대해서도 특별한 제한은 없으며, 스퍼터링 장치로 취급할 수 있는 범위이면 된다. 출력은 통상 10 W 내지 1000 W, 가스압은 통상 0.01 Pa 내지 10 Pa, 온도는 통상 20 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 180 ℃이다. 또한, 성막률은 0.1 Å/초 내 지 1000 Å/초, 바람직하게는 1 Å/초 내지 100 Å/초이다. 성막률이 지나치게 높으면 형성한 박막에 균열이 생길 우려가 있다. 또한, 가스압이 지나치게 높으면 밀착성이 저하될 우려가 있다.
금속층의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 은, 구리, 금, 백금, 로듐, 니켈, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 황동, 백동, 청동, 모넬, 주석 납계 땜납, 주석 구리계 땜납, 주석 은계 땜납 등이 사용된다.
건식 도금에 있어서, 스퍼터링법이나 증착법에 있어서, 기재로서의 폴리이미드 필름은 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 350 ℃로 유지됨으로써, 필름과 박막의 밀착성이 보다 견고해진다.
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 폴리이미드 필름과 비금속 박막과의 복합체인 박막 적층 폴리이미드 필름을, 200 내지 350 ℃에서 더 열 처리할 수도 있다. 220 내지 330 ℃가 바람직하고, 240 내지 310 ℃가 보다 바람직하다.
상기 열 처리에 의해 기재 필름이 갖고 있는 왜곡이나 박막 적층 폴리이미드 필름의 박막 형성 과정에서 생기는 왜곡이 완화되며, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발현할 수 있고, 기능재로서의 품질 향상이나 내구성이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 200 ℃ 미만이면 왜곡을 완화하는 효과가 작아지고, 반대로 350 ℃를 초과한 경우에는 기재의 폴리이미드 필름의 열화가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 바람직한 양태의 예로서 비금속 박막이 고유전체층인 박막 적층 폴리이미드 필름을 들 수 있다. 고유전체층은 이하에 기재하는 고유전체 층으로 한정되는 것이 아니다. 여기서, 고유전체층이란, 비유전율이 5 이상(바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상)의 특성을 갖는 층을 의미한다.
그 구체예로서는, 폴리이미드 필름을 플라즈마 처리하고, 그 위에 스퍼터링법으로 두께 150 Å의 니켈-크롬 합금 박막, 두께 3000 Å의 구리 박막을 형성하고, 그 위에 두께 4 ㎛의 구리 도금층을 형성하여 제1 전극층으로 하고, 제1 전극층 상에 스퍼터링법에 의해 배리어층으로서 50Å의 산화티탄 박막을, 고유전체층으로서 두께 2000 nm의 Ba0 .5Sr0 .5TiO3 박막, 또한 그 위에 두께 500 nm의 니켈 박막, 두께 500 nm의 구리 박막을 형성하고, 또한 두께 4 ㎛의 구리 도금층을 형성하여 제2 전극층을 형성하여 이루어지는 고유전체층 적층 폴리이미드 필름을 포함하는 캐패시터를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 다른 양태의 예로서 비금속 박막이 투명 도전층인 박막 적층 폴리이미드 필름을 들 수 있다. 투명 도전층은 이하에 기재하는 투명 도전층으로 한정되는 것이 아니다. 여기서, 투명 도전층이란, 광선 투과율이 50 % 이상이고, 비저항이 104 Ωㆍcm 이하의 특성을 갖는 층을 의미하며, 예를 들면 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO 등의 도전성 금속 산화물로 구성된다.
그 구체예로서는, 폴리이미드 필름에 스퍼터링법으로 ITO 박막(투명 도전층), 알루미늄층을 형성(제1 전극)하고, 그 위에 발광 물질로서 폴리(파라-페닐렌비닐렌)을 포함하는 유기층을 스크린 인쇄법으로 형성하고, 건조 후 그 위에 스퍼터링법으로 ITO 박막을 형성하여 제2 전극으로 하고, 또한 불소 수지 코팅 보호막을 형성하여 이루어지는 투명 도전층 적층 폴리이미드 필름을 포함하는 녹색 유기 EL 소자를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 다른 양태의 예로서 비금속 박막이 광전 변환층인 박막 적층 폴리이미드 필름을 들 수 있다. 광전 변환층은 이하에 기재하는 광전 변환층으로 한정되는 것이 아니다. 여기서, 광전 변환층이란, 광 자극을 전기 신호로 변환하는 기능을 갖는 층을 의미하며, 일반적인 반도체, 산화물 반도체, 유기 반도체, OPC(유기 광 도전체) 등으로 구성된다.
그 구체예로서는, 폴리이미드 필름 상에 스퍼터링법으로 두께 1000 nm의 스테인레스층을 형성하고, 두께 25 nm의 n형 비정질 실리콘층을 형성하고, 두께 500 nm의 i형 비정질 실리콘층을 적층하고, 또한 두께 25 nm의 p형 비정질 실리콘층(이상, 실리콘계 광전 변환층이라고 함)을 형성하고, 두께 100 nm의 산화인듐주석(ITO)층을 증착하고, 두께 100 nm의 팔라듐층을 빗형으로 진공 증착시켜 이루어지는 광전 변환층 적층 폴리이미드 필름을 포함하는 필름상 태양 전지를 들 수 있다.
이상 설명해 온 바와 같이, 특정 물성의 폴리이미드 필름을 기재로서 사용한 박막 적층 폴리이미드 필름은 평면성이 우수한 것이며, 예를 들면 태양 전지. 캐패시터, 디스플레이 등으로 가공한 경우에도 휨이나 왜곡이 없는 것이 되며, 평면 유지성이 우수할 뿐만 아니라, 필름과 박막층의 밀착성에 있어서도 우수한 것이다.
고온에 노출되는 필름을 기재로서 사용하고, 스퍼터링, 이온 플레이팅이나 증착용 건식 도금으로 각종 박막층을 기재 상에 형성하는 데에도 유용하며, 박막 다층 형성 반사 방지 필름, 박막 다층 형성 특정 파장 투과 필름 등으로서도 유용 하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예에서의 물성 평가 방법은 이하와 같으며, 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도는 상기한 방법과 같다.
1. 폴리이미드 필름의 두께
마이크로미터(파인루프사 제조, 밀리트론(등록 상표) 1245D)를 사용하여 측정하였다.
2. 필름의 휨 정도(외관상의 휨 정도)
도 1(c)에 나타낸 바와 같이 50 mm×50 mm의 필름 시험편을 평면상에 오목상이 되도록 정치하고, 시험편의 각 정점에서부터 평면까지의 거리(h1, h2, h3, h4: 단위 mm)의 평균치를 휨량(mm)으로 하고, 시험편의 각 정점에서부터 중심까지의 거리(35.36 mm)에 대한 휨량의 백분율(%)로 표시되는 값이다.
구체적으로는 하기 수학식에 의해 산출된다.
휨량(mm)=(h1+h2+h3+h4)/4
휨 정도(%)=100×(휨량)/35.36
시료편의 샘플링은 필름의 폭 방향, 길이 방향 모두 2점(폭 길이의 1/3과 2/3의 점에서부터를 원칙으로 하며, 취할 수 없는 경우에는 될 수 있는 한 중앙부로부터의 점으로부터 취함) 총 4점으로 하여 그 평균치로서 나타내기로 한다.
실시예 등에서 사용하는 화합물의 약칭을 하기한다.
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
TMHQ: P-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
P-PDA: 파라페닐렌디아민
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
DMF: 디메틸포름아미드
DMAC: 디메틸아세트아미드
AA: 무수 아세트산
IQ: 이소퀴놀린
또한, 약칭 GF는 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름)을, 약칭 IF는 폴리이미드 필름을 나타낸다.
<제조예 1 내지 3>
질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한 용기를 질소 치환한 후, P-PDA를 넣었다. 이어서, DMAC를 첨가하여 완전히 용해시키고 나서 BPDA를 첨가하고, 단량체로서의 P-PDA와 BPDA가 1/1의 몰비로 DMAC 중에 중합하고, 단량체 투입 농도가 15 질량%가 되도록 하여 25 ℃에서 5 시간 교반했더니, 갈색의 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 얻어진 폴리아미드산 용액 100 질량부에 대하여 AA 15 질량부, IQ 3 질량부의 비율로 혼합하고, 이것을 두께 188 마이크로미터, 폭 800 mm의 폴리에스테르 필름(코스모샤인(등록 상표) A4100, 도요 보세끼 가부시끼가이샤 제조)의 윤활제를 포함하지 않는 면에 폭 740 mm가 되도록 코팅하고(스키지/벨트간의 갭은 430 ㎛), 4개의 건조 구역을 갖는 연속식 건조로에 통과시켜 건조하였다. 각 구역은 필름을 사이에 끼워 상하로 각 3열의 슬릿상 흡출구를 갖고, 각 흡출구간의 열풍 온도는 ±1.5 ℃, 풍량차는 ±3 %의 범위에서 제어할 수 있도록 설정되어 있다. 또한, 폭 방향에 대해서는 필름 유효 폭의 1.2배에 해당하는 폭까지의 사이가 ±1 ℃ 이내가 되도록 제어되어 있다.
필름으로부터 상하 30 mm 떨어진 온도를 이하와 같이 설정하였다.
건조 조건 A
레벨링 구역 온도 25 ℃, 풍량없음
제1 구역 상측 온도 105 ℃, 하측 온도 105 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
제2 구역 상측 온도 100 ℃, 하측 온도 100 ℃
풍량 상하 모두 30 내지 35 m3/분
제3 구역 상측 온도 95 ℃, 하측 온도 100 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
제4 구역 상측 온도 90 ℃, 하측 온도 100 ℃
상측 풍량 15 m3/분, 하측 풍량 20 m3/분
각 구역의 길이는 동일하며, 총 건조 시간은 18 분이다.
또한, 풍량은 각 구역의 흡출구로부터의 풍량의 합계이고, 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3에 있어서는 상기 범위 내에서 변경하였다.
이러한 건조 조건에 있어서, 제3 구역까지는 도막 표면이 지촉 건조 상태에는 이르지 않고, 거의 정률 건조 조건으로 되어 있는 것이 확인되고 있다.
도막 표면은 제4 구역에 들어와 이윽고 지촉 건조에 이르며, 이후는 감률 건조적으로 건조가 진행되고 있다. 이 때, 하측의 온도, 풍량을 상측보다 좀 많이 설정하여, 도막 내의 용매의 확산을 촉진하고 있다.
또한, 각 구역 중앙의 흡출구 바로 아래에 해당하는 부분에서 필름 상 10 mm의 위치에 지지된 열전대에 의해 10 cm 간격으로 모니터링이 이루어져 ±1.5 ℃ 이내인 것이 확인되고 있다.
건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여, 각 그린 필름, 즉 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3을 얻었다. 박리 분위기의 온도는 27 ℃였다. 또한, 이하의 제조예에 있어서도 동일한 조건으로 박리하였다.
얻어진 각 그린 필름을 핀 텐터로 양단을 파지한 상태로 질소 치환된 연속식 열 처리로에 통과시켜 제1 단계가 180 ℃에서 5 분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온하고, 제2 단계로서 400 ℃에서 5 분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5 분만에 실온까지 냉각함으로써 갈색을 나타내는 각 폴리이미드 필름, 즉 IF 제조예 1, IF 제조예 2, IF 제조예 3을 얻었다.
또한, 그린 필름을 열 처리할 때, 방향족 폴리아미드제 모노필라멘트 스트랜 드를 포함하는 브러시를 필름 양단부에 접하도록 설치하고, 핀 텐터의 핀에 필름 양단이 균일하게 꽂히도록 하였다.
얻어진 각 폴리이미드 필름의 두께, 컬 정도는 IF 제조예 1에서 25 ㎛, 1.8 %, IF 제조예 2에서 25.1 ㎛, 3.8 %, IF 제조예 3에서 25 ㎛, 6.5 %였다.
<제조예 4 내지 6>
질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한 용기를 질소 치환한 후, P-PDA를 넣었다. 이어서, DMAC를 첨가하여 완전히 용해시키고 나서 BPDA를 첨가하고, 단량체로서의 P-PDA와 BPDA가 1/1의 몰비로 DMAC 중에 중합하고, 단량체 투입 농도가 15 질량%가 되도록 하여 25 ℃에서 5 시간 교반했더니, 갈색의 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 스테인레스 벨트 상에 코팅하고(스키지/벨트간의 갭은 450 ㎛), 제조예 1 내지 3과 동일한 방법으로 건조하였다. 건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 스테인레스 벨트로부터 박리하여, 각 그린 필름, 즉 제조예 4, 제조예 5, 제조예 6을 얻었다.
얻어진 각 그린 필름을 질소 치환된 연속식 열 처리로에 통과시켜 제1 단계가 180 ℃에서 3 분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온하고, 제2 단계로서 460 ℃에서 2 분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5 분만에 실온까지 냉각함으로써 갈색을 나타내는 두께 25 ㎛의 각 폴리이미드 필름, 즉 IF 제조예 4, IF 제조예 5, IF 제조예 6을 얻었다.
또한, 그린 필름을 열 처리할 때, 방향족 폴리아미드제 모노필라멘트 스트랜드를 포함하는 브러시를 필름 양단부에 접하도록 설치하고, 핀 텐터의 핀에 필름 양단이 균일하게 꽂히도록 하였다.
얻어진 각 폴리이미드 필름의 두께, 컬 정도는 IF 제조예 4에서 25 ㎛, 4.5 %, IF 제조예 5에서 25.1 ㎛, 5.8 %, IF 제조예 6에서 25 ㎛, 8.5 %였다.
<제조예 7 내지 9>
제조예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 100 질량부에 대하여 AA 15 질량부, IQ 3 질량부의 비율로 혼합하고, 이것을 스테인레스 벨트 상에 코팅하고(스키지/벨트간의 갭은 430 ㎛), 제조예 1 내지 3과 동일한 건조 장치로 건조를 행하였다. 또한, 건조 조건(온도는 필름으로부터 상하 30 mm 떨어진 온도)은 이하와 같다.
레벨링 구역 온도 25 ℃, 풍량없음
제1 구역 온도 상하 모두 110 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
제2 구역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
제3 구역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
제4 구역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
각 구역의 길이는 동일하며, 총 건조 시간은 9 분이다.
또한, 풍량은 각 구역의 흡출구로부터의 풍량의 합계이고, 제조예 7, 제조예 8, 제조예 9에 있어서는 상기 범위 내에서 변경하였다.
이러한 건조 조건에 있어서, 제2 구역 중앙에서 도막 표면이 지촉 건조 상태에 이르고, 이후는 정률 건조적인 건조가 행해지고 있다고 추측할 수 있다.
건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 스테인렌스 벨트로부터 박리하여, 각 그린 필름 3종, 즉 제조예 7, 제조예 8, 제조예 9를 얻었다.
얻어진 각 그린 필름을 핀 텐터로 양단을 파지한 상태로 질소 치환된 연속식 열 처리로에 통과시켜 제1 단계가 180 ℃에서 5 분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온하고, 제2 단계로서 400 ℃에서 5 분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5 분만에 실온까지 냉각함으로써 갈색을 나타내는 각 폴리이미드 필름, IF 제조예 7, IF 제조예 8, IF 제조예 9를 얻었다.
얻어진 각 폴리이미드 필름의 두께, 컬 정도는 IF 제조예 7에서 25 ㎛, 10.5 %, IF 제조예 8에서 25.1 ㎛, 13.1 %, IF 제조예 9에서 25 ㎛, 20.5 %였다.
<제조예 10 내지 12>
질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한 용기를 질소 치환한 후, ODA를 넣었다. 이어서, DMAC를 첨가하여 완전히 용해시키고 나서 PMDA를 첨가하고, 단량체로서의 ODA와 PMDA가 1/1의 몰비로 DMAC 중에 중합하고, 단량체 투입 농도가 15 질량%가 되도록 하여 25 ℃에서 5 시간 교반했더니, 갈색의 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어졌다.
얻어진 폴리아미드산 용액 100 질량부에 대하여 AA 15 질량부, IQ 3 질량부 의 비율로 혼합하고, 이것을 두께 188 ㎛, 폭 800 mm의 폴리에스테르 필름(코스모샤인(등록 상표) A4100, 도요 보세끼 가부시끼가이샤 제조)의 윤활제를 포함하지 않는 면에 폭 740 mm가 되도록 코팅하고(스키지/벨트간의 갭은 430 ㎛), 4개의 건조 구역을 갖는 연속식 건조로에 통과시켜 건조하였다. 각 구역은 필름을 사이에 끼워 상하로 각 3열의 슬릿상 흡출구를 갖고, 각 흡출구간의 열풍 온도는 ±1.5 ℃, 풍량차는 ±3 %의 범위에서 제어할 수 있도록 설정되어 있다. 또한, 폭 방향에 대해서는 필름 유효 폭의 1.2배에 해당하는 폭까지의 사이가 ±1 ℃ 이내가 되도록 제어되어 있다.
건조로의 설정은 이하와 같다. 또한, 건조 조건에 있어서, 온도는 필름으로부터 상하 30 mm 떨어진 온도이다.
레벨링 구역 온도 25 ℃, 풍량없음
제1 구역 상측 온도 105 ℃, 하측 온도 105 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
제2 구역 상측 온도 100 ℃, 하측 온도 100 ℃
풍량 상하 모두 30 내지 35 m3/분
제3 구역 상측 온도 95 ℃, 하측 온도 100 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
제4 구역 상측 온도 90 ℃, 하측 온도 100 ℃
상측 풍량 15 내지 18 m3/분, 하측 풍량 20 내지 25 m3/분
각 구역의 길이는 동일하며, 총 건조 시간은 18 분이다.
또한, 풍량은 각 구역의 흡출구로부터의 풍량의 합계이고, 제조예 10, 제조예 11, 제조예 12에 있어서는 상기 범위 내에서 변경하였다.
이러한 건조 조건에 있어서, 제3 구역까지는 도막 표면이 지촉 건조 상태에는 이르지 않고, 거의 정률 건조 조건으로 되어 있는 것이 확인되고 있다.
도막 표면은 제4 구역에 들어와 이윽고 지촉 건조에 이르며, 이후는 감률 건조적으로 건조가 진행되고 있다. 이 때, 하측의 온도, 풍량을 상측보다 좀 많이 설정하여, 도막 내의 용매의 확산을 촉진하고 있다.
또한, 각 구역 중앙의 흡출구 바로 아래에 해당하는 부분에서 필름 상 10 mm의 위치에 지지된 열전대에 의해 10 cm 간격으로 모니터링이 이루어져 ±1.5 ℃ 이내인 것이 확인되고 있다.
건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여, 각 그린 필름, 즉 제조예 10, 제조예 11, 제조예 12를 얻었다.
얻어진 각 그린 필름을 핀 텐터로 양단을 파지한 상태로 질소 치환된 연속식 열 처리로에 통과시켜 제1 단계가 180 ℃에서 5 분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온하고, 제2 단계로서 400 ℃에서 5 분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5 분만에 실온까지 냉각함으로써 갈색을 나타내는 각 폴리이미드 필름, IF 제조예 10, IF 제조예 11, IF 제조예 12를 얻었다.
또한, 그린 필름을 열 처리할 때, 방향족 폴리아미드제 모노필라멘트 스트랜드를 포함하는 브러시를 필름 양단부에 접하도록 설치하고, 핀 텐터의 핀에 필름 양단이 균일하게 꽂히도록 하였다.
얻어진 각 폴리이미드 필름의 두께, 컬 정도는 IF 제조예 10에서 25 ㎛, 2.8 %, IF 제조예 11에서 25.1 ㎛, 4.1 %, IF 제조예 12에서 25 ㎛, 7.5 %였다.
<제조예 13 내지 15>
방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 PMDA와 BPDA를 사용하고, 디아민 성분으로서 ODA와 P-PDA의 4종의 단량체를 PMDA/BPDA/ODA/P-PDA가 1/0.5/1/0.5의 몰비로 DMF 중에 중합하고, 단량체 투입 농도가 16 질량%가 되도록 하여 폴리아미드산의 DMF 용액을 제조하였다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 스테인레스 벨트 상에 코팅하고(스키지/벨트간의 갭은 400 ㎛), 제조예 10 내지 12와 동일한 방법으로 건조하였다. 건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 스테인레스 벨트로부터 박리하여, 두께 49.5 ㎛의 각 그린 필름, 즉 제조예 13, 제조예 14, 제조예 15를 얻었다.
얻어진 그린 필름을 질소 치환된 연속식 열 처리로에 통과시켜 제1 단계가 180 ℃에서 3 분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온하고, 제2 단계로서 460 ℃에서 2 분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5 분만에 실온까지 냉각함으로써 갈색을 나타내는 두께 25 ㎛의 각 폴리이미드 필름, 즉 IF 제조예 13, IF 제조예 14, IF 제조예 15를 얻었다.
또한, 그린 필름을 열 처리할 때, 방향족 폴리아미드제 모노필라멘트 스트랜 드를 포함하는 브러시를 필름 양단부에 접하도록 설치하고, 핀 텐터의 핀에 필름 양단이 균일하게 꽂히도록 하였다.
얻어진 각 폴리이미드 필름의 두께, 컬 정도는 IF 제조예 13에서 25 ㎛, 4.8 %, IF 제조예 14에서 25.1 ㎛, 7.8 %, IF 제조예 15에서 25 ㎛, 9.5 %였다.
<제조예 16 내지 18>
제조예 10에서 얻어진 폴리아미드산 용액 100 질량부에 대하여 AA 15 질량부, IQ 3 질량부의 비율로 혼합하고, 이것을 스테인레스 벨트 상에 코팅하고(스키지/벨트간의 갭은 430 ㎛), 제조예 10 내지 12와 동일한 건조 장치로 건조를 행하였다. 또한, 건조 조건(온도는 필름으로부터 상하 30 mm 떨어진 온도)은 이하와 같다.
레벨링 구역 온도 25 ℃, 풍량없음
제1 구역 온도 상하 모두 110 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
제2 구역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
제3 구역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
제4 구역 온도 상하 모두 120 ℃
풍량 상하 모두 20 내지 25 m3/분
각 구역의 길이는 동일하며, 총 건조 시간은 9 분이다.
또한, 풍량은 각 구역의 흡출구로부터의 풍량의 합계이고, 제조예 16, 제조예 17, 제조예 18에 있어서는 상기 범위 내에서 변경하였다.
이러한 건조 조건에 있어서, 제2 구역 중앙에서 도막 표면이 지촉 건조 상태에 이르고, 이후는 정률 건조적인 건조가 행해지고 있다고 추측할 수 있다.
건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 스테인레스 벨트로부터 박리하여, 각 그린 필름 3종, 즉 제조예 16, 제조예 17, 제조예 18을 얻었다.
얻어진 각 그린 필름을 핀 텐터로 양단을 파지한 상태로 질소 치환된 연속식 열 처리로에 통과시켜 제1 단계가 180 ℃에서 5 분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온하고, 제2 단계로서 400 ℃에서 5 분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5 분만에 실온까지 냉각함으로써 갈색을 나타내는 각 폴리이미드 필름, IF 제조예 16, IF 제조예 17, IF 제조예 18을 얻었다.
얻어진 각 폴리이미드 필름의 두께, 컬 정도는 IF 제조예 16에서 25 ㎛, 10.8 %, IF 제조예 17에서 25.1 ㎛, 14.1 %, IF 제조예 18에서 25 ㎛, 22.5 %였다.
<금속화 폴리이미드 필름의 제조 방법>
<실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3>
제조예 1 내지 9에서 얻어진 필름을 25 cm×25 cm의 정방형으로 절단하고, 각각 5장씩 사용하였다.
각 필름을 직경 24 cm의 개구부를 갖는 스테인레스제 프레임 사이에 끼워 고정하였다. 이어서, 필름 표면의 플라즈마 처리를 행하였다. 플라즈마 처리 조건은 크세논 가스 중에서 주파수 13.56 MHz, 출력 100 W, 가스압 0.8 Pa의 조건이고, 처리시의 온도는 25 ℃, 처리 시간은 5 분이었다. 이어서, 주파수 13.56 MHz, 출력 400 W, 가스압 0.8 Pa의 조건, 니켈-크롬(3 %) 합금의 타겟을 사용하여, 크세논 분위기하에서 RF 스퍼터링법에 의해 10 Å/초의 속도로 두께 50 Å의 니켈-크롬 바탕 금속층을 형성하였다. 이어서, 기판의 온도를 250 ℃로 올려 100 Å/초의 속도로 구리를 증착하고, 두께 0.5 ㎛의 구리 박막층을 형성시켜 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을 플라스틱제 프레임에 다시 고정하고, 황산구리 도금욕을 이용하여 두께 5 ㎛의 후막 구리층을 형성하고, 이어서 300 ℃에서 10 분간 열 처리하여 목적으로 하는 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
또한, 제조예 1 내지 6에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 실시예 1 내지 6으로 하였다. 또한, 제조예 7 내지 9에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 비교예 1 내지 3으로 하였다.
각 필름으로부터 얻어진 각 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을, 각 5장의 휨 정도의 평균치로서 판정하였다. 각 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로 하였다.
그 결과, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4가 모두 ◎, 실시예 3, 실시예 5가 ○, 실시예 6이 △, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3은 모두 ×였다.
동일하게 하여 얻어진 각 금속화 폴리이미드 필름을 사용하고, 포토레지스트: FR-200, 시플레이사 제조를 도포ㆍ건조한 후에 유리 포토 마스크로 밀착 노광하고, 또한 1.2 질량% KOH 수용액으로 현상하였다. 이어서, HCl과 과산화수소를 포함하는 염화제2구리의 에칭 라인에서 40 ℃, 2 kgf/cm2의 분무압으로 에칭하고, 테스트 패턴을 형성한 후, 0.5 ㎛ 두께로 무전해 주석 도금을 행하였다. 그 후, 125 ℃에서 1 시간의 어닐링 처리를 행하여, 각 금속화 폴리이미드 필름으로부터 배선 패턴과 플립 칩 실장용 전극 패드를 갖는 모델 기판을 얻었다.
또한, 얻어진 모델 기판에 모델 칩을 플립 칩 실장하였다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6의 배선 패턴은 도체 금속 패턴의 박리가 전혀 보이지 않고, 휨이 없는 것이었지만, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3의 배선 패턴에 있어서는 도체 금속 패턴의 박리가 보이고, 휨이 보여지는 것이었다.
또한, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6에서 얻어진 모델 기판에 실장한 모델 칩에 있어서는 전체 접점수 512 군데에 접합 불량이 생기지 않았지만, 비교예 1에서는 512 군데 중 5 군데, 비교예 2에서는 512 군데 중 11 군데, 비교예 3에서는 512 군데 중 25 군데의 접합 불량이 생겼다.
<실시예 7 내지 12, 비교예 4 내지 6>
제조예 1 내지 9에서 얻어진 각 필름을 6장씩 사용하고, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3과 동일한 플라즈마 처리를 필름 앞뒤에 행하였다. 이어서, 플라즈마 처리 후의 필름을 동일한 스퍼터링 영역을 갖는 진공 장치 내에 세팅하고, 주파수 13.56 MHz, 출력 400 W, 가스압 0.8 Pa의 조건, 니켈-크롬(크롬 7 %) 타켓을 사용하고, 크세논 분위기하에서 RF 스퍼터링법에 의해 150 Å의 니켈-크롬 합금의 바탕 금속층을 형성하였다. 이어서, 구리 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 두께 3000 Å의 구리 박막층을 형성시켰다. 또한, 필름을 뒤집어 세팅하고, 뒷면에도 동일한 처리를 행하여 앞뒤 모두 금속화된 각 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
또한, 제조예 1 내지 6에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 실시예 7 내지 12로 하였다. 또한, 제조예 7 내지 9에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 비교예 4 내지 6으로 하였다.
얻어진 각 양면 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을 200 mm×200 mm의 크기로 재단하고, YAG 레이저에 의해 소정의 장소에 관통 기공을 뚫고, 이어서 통상의 염화은/염화팔라듐 촉매 부여의 후활성화를 거쳐, 습식 무전해 구리 도금에 의해 관통 기공부 및 구리 박막층 표면에 무전해 구리 도금 피막을 형성하고, 이어서 플라스틱제 프레임에 고정한 상태로 황산구리 도금에 의해 구리 후막층 두께가 4.5 ㎛가 될 때까지 패널 도금을 행하여, 각 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
각 필름으로부터 얻어진 각 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을, 각 5장의 휨 정도의 평균치로서 판정하였다. 각 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로 하였다.
그 결과, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 10이 모두 ◎, 실시예 9, 실시예 11이 모두 ○, 실시예 12가 △, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6이 모두 ×였다.
얻어진 패널 도금 후의 금속화 폴리이미드 필름으로 선폭/선폭=7/7 ㎛의 양면 세선 가공을 행하였다. 구체적으로는 포토레지스트: FR-200, 시플레이사 제조를 도포ㆍ건조한 후에 유리 포토 마스크로 밀착 노광하고, 또한 1.2 % KOH 수용액으로 현상하였다. 이어서, HCl과 과산화수소를 포함하는 염화제2구리의 에칭 라인에서 40 ℃, 2 kgf/cm2의 분무압으로 금속층을 에칭하고, 에칭 후에 레지스트 박리를 행하여 각 양면 회로 패턴을 얻었다.
제조예 1 내지 제조예 6의 기재 필름을 사용한 각 양면 회로 패턴에 있어서는, 네가티브보다 약간 세선의 치수로서 불균일이 적게 세폭 선간의 가공이 행해지고, 패턴 박리가 없고, 휨이 없는 것이었지만, 제조예 7 내지 제조예 9의 기재 필름을 사용한 각 양면 회로 패턴에 있어서는 선폭의 변동이 크고, 패턴 박리가 보이며, 회로 패턴에 휨이 보이는 것이었다.
<실시예 13 내지 18, 비교예 7 내지 9>
제조예 1 내지 9에서 얻어진 각 폴리이미드 필름 각 6장을 25 cm×25 cm의 정방형으로 절단하고, 직경 24 cm의 개구부를 갖는 스테인레스제 프레임에 끼워 고정하였다. 이어서, 필름 표면의 플라즈마 처리를 행하였다. 플라즈마 처리 조건은 크세논 가스 중에서 주파수 13.56 MHz, 출력 100 W, 가스압 0.8 Pa의 조건이고, 처리시의 온도는 25 ℃, 처리 시간은 5 분이었다. 이어서, 주파수 13.56 MHz, 출력 400 W, 가스압 0.8 Pa의 조건, 니켈-크롬(3 질량%) 합금의 타겟을 사용하고, 크세논 분위기하에서 RF 스퍼터링법에 의해 10 Å/초의 속도로 두께 50 Å의 니켈-크롬 합금 바탕 금속층의 피막을 형성하였다. 이어서, 기판의 온도를 250 ℃로 올려 100 Å/초의 속도로 구리를 증착하고, 두께 0.5 ㎛의 구리 박막층을 형성시켜 각 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
또한, 제조예 1 내지 6에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 실시예 13 내지 18로 하였다. 또한, 제조예 7 내지 9에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 비교예 7 내지 9로 하였다.
각 필름으로부터 얻어진 각 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을, 각 5장의 휨 정도의 평균치로서 판정하였다. 각 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로 하였다.
그 결과, 실시예 13, 실시예 14, 실시예 16이 모두 ◎, 실시예 15, 실시예 17이 모두 ○, 실시예 18이 △, 비교예 7, 비교예 8, 비교예 9가 모두 ×였다.
얻어진 각 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을 플라스틱제 프레임에 다시 고정하고, 황산구리 도금욕을 이용하여 두께 10 ㎛의 후막 구리층을 형성하고, 이어서 300 ℃에서 10 분간 열 처리하여 각 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 동일한 폴리이미드 필름으로부터의 각 금속화 폴리이미드 필름을 사용하여 일괄 적층 방식에 의한 다층 인쇄 배선판을 제조하였다.
구리 도금층이 형성된 반대면에는 접착제가 건조 막 두께가 12 ㎛가 되도록 도포되어 건조되었다. 천공에는 YAG 레이저를 사용하고, 기공 직경은 150 ㎛이다. 기공 충전 도금에는 황산구리욕, 땜납 도금에는 주석-구리-은계 합금 도금을 사용하였다. 또한, 기공 충전 및 땜납 범프 형성 중의 구리 도금층 표면 보호에는 UV 경화형의 에칭 레지스트 잉크를 사용하였다. 패턴 형성에는 포토레지스트: FR-200, 시플레이사 제조를 사용하여 레지스트의 도포ㆍ건조 후에 유리 포토 마스크로 밀착 노광하고, 또한 1.2 질량% KOH 수용액으로 현상하고, 이어서, HCl과 과산화수소를 포함하는 염화제2구리의 에칭 라인에서 40 ℃, 2 kgf/cm2의 분무압으로 에칭을 행하였다. 패턴 형성 후의 기판을 6층 중첩하고, 최외층에는 18 ㎛ 두께의 로우 프로파일 전해 구리박을 사용하여 진공 가압으로 가압 접착하였다. 그 후 최외층의 패턴 가공을 행하여 최외층을 포함시켜 7층의 도체층(금속층)을 갖는 다층 배선판을 얻었다.
제조예 1 내지 제조예 6의 기재 필름을 사용한 다층 배선판에 있어서는 모두 패턴 박리가 없는 것이었지만, 제조예 7 내지 제조예 9의 기재 필름을 사용한 다층 배선판에 있어서는 패턴 박리가 보였다.
<실시예 19 내지 24, 비교예 10 내지 12>
제조예 10 내지 18에서 얻어진 각 필름을 25 cm×25 cm의 정방형으로 절단하고, 각각 5장씩 사용하였다.
각 필름을 직경 24 cm의 개구부를 갖는 스테인레스제 프레임에 끼워 고정하였다. 이어서, 필름 표면의 플라즈마 처리를 행하였다. 플라즈마 처리 조건은 크세논 가스 중에서 주파수 13.56 MHz, 출력 100 W, 가스압 0.8 Pa의 조건이고, 처리시의 온도는 25 ℃, 처리 시간은 5 분이었다. 이어서, 주파수 13.56 MHz, 출력 400 W, 가스압 0.8 Pa의 조건, 니켈-크롬(3 %) 합금의 타겟을 사용하여, 크세논 분위기하에서 RF 스퍼터링법에 의해 10 Å/초의 속도로 두께 50 Å의 니켈-크롬 합금 바탕층을 형성하였다. 이어서, 기판의 온도를 250 ℃로 올려 100 Å/초의 속도로 구리를 증착하고, 두께 0.5 ㎛의 구리 박막층을 형성시켜 각 금속 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 각 금속 박막층 형성 금속화 필름을 플라스틱제 프레임에 다시 고정하고, 황산구리 도금욕을 이용하여 두께 5 ㎛의 후막 구리 도금층(후막 구리층)을 형성하고, 이어서 300 ℃에서 10 분간 열 처리하여 목적으로 하는 각 후막 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
또한, 제조예 10 내지 15에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 실시예 19 내지 24로 하였다. 또한, 제조예 16 내지 18에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 비교예 10 내지 12로 하였다.
각 필름으로부터 얻어진 각 금속 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을, 각 5장의 휨 정도의 평균치로서 판정하였다. 각 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로 하였다.
그 결과, 실시예 19, 실시예 20, 실시예 22가 모두 ◎, 실시예 23이 ○, 실시예 21, 실시예 24가 △, 비교예 10, 비교예 11, 비교예 12가 모두 ×였다.
또한, 얻어진 각 후막 금속화 폴리이미드 필름을 사용하고, 포토레지스트 FR-200, 시플레이사 제조를 도포ㆍ건조한 후에 유리 포토 마스크로 밀착 노광하고, 또한 1.2 질량% KOH 수용액으로 현상하였다. 이어서, HCl과 과산화수소를 포함하는 염화제2구리의 에칭 라인에서 40 ℃, 2 kgf/cm2의 분무압으로 필름 상에 형성된 모든 층(도체 금속층; 도체 금속이라고도 함)의 일부를 에칭하고, 테스트 패턴을 형성한 후, 0.5 ㎛ 두께로 무전해 주석 도금을 행하였다. 그 후, 125 ℃, 1 시간의 어닐링 처리를 행하여, 각 후막 금속화 폴리이미드 필름으로부터 배선 패턴과 플립 칩 실장용 전극 패드를 갖는 모델 기판을 얻었다.
또한, 얻어진 모델 기판에 모델 칩을 플립 칩 실장하였다.
실시예 19, 실시예 20, 실시예 21, 실시예 22, 실시예 23, 실시예 24의 배선 패턴은 도체 금속 패턴의 박리가 전혀 보이지 않고, 휨이 없는 것이었지만, 비교예 10, 비교예 11, 비교예 12의 배선 패턴에 있어서는 도체 금속 패턴의 박리가 보이고, 휨이 보여지는 것이었다.
또한, 실시예 19, 실시예 20, 실시예 21, 실시예 22, 실시예 23, 실시예 24에서 얻어진 모델 기판에 실장한 모델 칩에 있어서는 전체 접점수 512 군데에 접합 불량이 생기지 않았지만, 비교예 10에서는 512 군데 중 3 군데, 비교예 11에서는 512 군데 중 7 군데, 비교예 12에서는 512 군데 중 24 군데의 접합 불량이 생겼다.
<실시예 25 내지 30, 비교예 13 내지 15>
제조예 10 내지 18에서 얻어진 각 필름을 6장씩 사용하고, 실시예 19 내지 24, 비교예 10 내지 12와 동일한 플라즈마 처리를 필름 앞뒤에 행하였다. 이어서, 플라즈마 처리 후의 필름을 동일한 스퍼터링 공간을 갖는 진공 장치 내에 세팅하고, 주파수 13.56 MHz, 출력 400 W, 가스압 0.8 Pa의 조건, 니켈-크롬(크롬 7 %) 타겟을 사용하여, 크세논 분위기하에서 RF 스퍼터링법에 의해 150 Å의 니켈-크롬 합금 바탕층을 형성하였다. 이어서, 구리 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 두께 3000 Å의 구리 박막층을 형성시켰다. 또한, 필름을 뒤집어 세팅하고, 뒷면에도 동일한 처리를 행하여 앞뒤 모두 금속화된 금속 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 양면 금속 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을 200 mm×200 mm의 크기로 재단하고, YAG 레이저에 의해 소정의 장소에 관통 기공을 뚫고, 이어서 통상의 염화은/염화팔라듐 촉매 부여의 후활성화를 거쳐, 습식 무전해 구리 도금에 의해 관통 기공부 및 금속화 표면에 무전해 구리 도금 피막을 형성하고, 이어서 플라스틱제 프레임에 고정한 상태로 황산구리 도금에 의해 도체 구리층 두께가 4.5 ㎛가 될 때까지 패널 도금을 행하여, 각 후막 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
또한, 제조예 10 내지 15에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 실시예 25 내지 30으로 하였다. 또한, 제조예 16 내지 18에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 비교예 13 내지 15로 하였다.
각 필름으로부터 얻어진 각 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을, 각 5장의 휨 정도의 평균치로서 판정하였다. 각 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로 하였다.
그 결과, 실시예 25, 실시예 26, 실시예 28이 모두 ◎, 실시예 29가 ○, 실시예 27, 실시예 30이 △, 비교예 13, 비교예 14, 비교예 15가 모두 ×였다.
얻어진 패널 도금 후의 각 후막 금속화 폴리이미드 필름으로 선폭/선폭=7/7 ㎛의 양면 세선 가공을 행하였다. 구체적으로는 포토레지스트: FR-200, 시플레이사 제조를 도포ㆍ건조한 후에 유리 포토 마스크로 밀착 노광하고, 또한 1.2 % KOH 수용액으로 현상하였다. 이어서, HCl과 과산화수소를 포함하는 염화제2구리의 에칭 라인에서 40 ℃, 2 kgf/cm2의 분무압으로 에칭하고, 에칭 후에 레지스트 박리를 행하여 각 양면 회로 패턴을 얻었다.
실시예 25 내지 실시예 30의 각 양면 회로 패턴에 있어서는, 네가티브보다 약간 세선의 치수로서 불균일이 적게 세폭 선간의 가공이 행해지고, 패턴 박리가 없고, 휨이 없는 것이었지만, 비교예 13 내지 비교예 15의 각 양면 회로 패턴에 있 어서는 선폭의 변동이 크고, 패턴 박리가 보이며, 휨도 보이는 것이었다.
<실시예 31 내지 36, 비교예 16 내지 18>
제조예 10 내지 18에서 얻어진 각 폴리이미드 필름 각 6장을 25 cm×25 cm의 정방형으로 절단하고, 직경 24 cm의 개구부를 갖는 스테인레스제 프레임에 끼워 고정하였다. 이어서, 필름 표면의 플라즈마 처리를 행하였다. 플라즈마 처리 조건은 크세논 가스 중에서 주파수 13.56 MHz, 출력 100 W, 가스압 0.8 Pa의 조건이고, 처리시의 온도는 25 ℃, 처리 시간은 5 분이었다. 이어서, 주파수 13.56 MHz, 출력 400 W, 가스압 0.8 Pa의 조건, 니켈-크롬(3 질량%) 합금의 타겟을 사용하고, 크세논 분위기하에서 RF 스퍼터링법에 의해 10Å/초의 속도로 두께 50 Å의 니켈-크롬 합금 바탕층을 형성하였다. 이어서, 기판의 온도를 250 ℃로 올려 100 Å/초의 속도로 구리를 증착하고, 두께 0.5 ㎛의 구리 박막층을 형성시켜 각 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
또한, 제조예 10 내지 15에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 실시예 31 내지 36으로 하였다. 또한, 제조예 16 내지 18에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 금속화 폴리이미드 필름을 각각 비교예 16 내지 18로 하였다.
각 필름으로부터 얻어진 각 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을, 각 5장의 휨 정도의 평균치로서 판정하였다. 각 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로 하였다.
그 결과, 실시예 31, 실시예 32, 실시예 34가 모두 ◎, 실시예 35가 ○, 실시예 33, 실시예 36이 △, 비교예 16, 비교예 17, 비교예 18이 모두 ×였다.
얻어진 각 박막층 형성 금속화 폴리이미드 필름을 플라스틱제 프레임에 다시 고정하고, 황산구리 도금욕을 이용하여 두께 10 ㎛의 후막 구리 도금층을 형성하고, 이어서 300 ℃에서 10 분간 열 처리하여 각 후막 금속화 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 동일한 폴리이미드 필름으로부터의 각 후막 금속화 폴리이미드 필름을 사용하여 일괄 적층 방식에 의한 다층 인쇄 배선판을 제조하였다.
구리 도금층이 형성된 반대면에는 접착제가 건조 막 두께가 12 ㎛가 되도록 도포되어 건조되었다. 천공에는 YAG 레이저를 사용하고, 기공 직경은 150 ㎛이다. 기공 충전 도금에는 황산구리욕, 땜납 도금에는 주석-구리-은계 합금 도금을 사용하였다. 또한, 기공 충전 및 땜납 범프 형성 중의 구리 도금층 보호에는 UV 경화형의 에칭 레지스트 잉크를 사용하였다. 패턴 형성에는 포토레지스트: FR-200, 시플레이사 제조를 사용하여 레지스트의 도포ㆍ건조 후에 유리 포토 마스크로 밀착 노광하고, 또한 1.2 질량% KOH 수용액으로 현상하고, 이어서 HCl과 과산화수소를 포함하는 염화제2구리의 에칭 라인에서 40 ℃, 2 kgf/cm2의 분무압으로 에칭을 행하였다. 패턴 형성 후의 기판을 6층 중첩하고, 최외층에는 18 ㎛ 두께의 로우 프로파일 전해 구리박을 사용하여 진공 가압으로 가압 접착하였다. 그 후, 최외층의 패턴 가공을 행하여 최외층을 포함시켜 7층의 도체층을 갖는 다층 배선판을 얻었 다.
제조예 10 내지 제조예 15의 폴리이미드 필름으로부터의 다층 배선판에 있어서는 모두 패턴 박리가 없는 것이었지만, 제조예 16 내지 제조예 18의 폴리이미드 필름으로부터의 다층 배선판에 있어서는 패턴 박리가 보였다.
<실시예 37 내지 42, 비교예 19 내지 21>
제조예 1 내지 9에서 얻어진 각 필름을 사용하여, 각각 권출 장치, 권취 장치, 플라즈마 처리 장치를 구비한 진공 장치 내에 세팅하고, 이어서 필름 표면의 플라즈마 처리를 행하였다.
플라즈마 처리 조건은 크세논 가스 중에서 주파수 13.56 MHz, 출력 80 W, 가스압 0.9 Pa의 조건이고, 처리시의 온도는 24 ℃, 플라즈마 분위기에서의 체류 시간은 약 45 초였다. 이어서, 플라즈마 처리 후의 필름을 동일하게 권출 장치, 권취 장치, 스퍼터링 영역을 갖는 진공 장치 내에 세팅하고, 주파수 13.56 MHz, 출력 400 W, 가스압 0.8 Pa의 조건, 니켈-크롬(크롬 7 %) 타겟을 사용하여, 크세논 분위기하에서 RF 스퍼터링법에 의해 150 Å의 니켈-크롬 합금 피막을 형성하였다. 이어서, 구리 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 두께 3000 Å의 구리 박막을 형성시키고, 황산구리 도금욕을 이용하여 두께 4 ㎛의 후막 구리 도금층을 형성하여 제1 전극층으로 하였다.
이어서, 기판 온도를 450 ℃로 하고, 제1 전극층 상에 배리어층으로서 산화티탄층을 50 Å, 또한 유전층으로서 Ba0 .5Sr0 .5TiO3의 타겟을 사용하여 고주파 스퍼터 링법에 의해 2000 nm의 박막 고유전체층을 형성하였다. 또한, 박막 고유전체층 상에 스퍼터링에 의해 500 nm의 니켈, 마찬가지로 500 nm의 구리를 형성하고, 마지막으로 황산구리 도금욕을 이용하여 두께 4 ㎛의 후막 구리 도금층을 형성하여 제2 전극층으로 하여, 고유전체 적층 필름을 얻었다.
또한, 제조예 1 내지 6에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 고유전체 적층 폴리이미드 필름을 각각 실시예 37 내지 42로 하였다. 또한, 제조예 7 내지 9에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 고유전체 적층 폴리이미드 필름을 각각 비교예 19 내지 21로 하였다.
각 고유전체층 적층 폴리이미드 필름을, 각 5장의 휨 정도의 평균치로서 판정하였다. 각 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로 하였다.
그 결과, 실시예 37, 실시예 38, 실시예 40이 모두 ◎, 실시예 39, 실시예 41, 실시예 42가 ○, 비교예 19, 비교예 20, 비교예 21이 모두 ×였다.
또한, 얻어진 각 고유전체층 적층 폴리이미드 필름의 용량 밀도와 내전압의 평가에서, 실시예 37, 실시예 38, 실시예 39, 실시예 40, 실시예 41, 실시예 42의 고유전체층 적층 폴리이미드 필름에 있어서는 각각 변동이 없는 안정한 용량 밀도이고, 실용성이 충분한 내전압(100 kV/m 이상)을 갖는 것이 얻어졌지만, 비교예 19, 비교예 20, 비교예 21의 고유전체층 적층 폴리이미드 필름에 있어서는 각각 용량 밀도에 불균일이 보이고, 또한 내전압도 10 kV/m에 미치지 못하는 것이었다. 또한, 변동이 보이는 것이었다.
<실시예 43 내지 48, 비교예 22 내지 24>
제조예 1 내지 9에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하여, 폴리이미드 필름 상에 스퍼터링 장치를 이용하여 100 nm 두께의 산화인듐주석(ITO) 박막층, 500 nm 두께의 알루미늄층을 형성하여 제1 전극으로 하였다. 제1 전극은 마스킹에 의해 소정의 전극 형상이 부여되어 있다. 또한, 소자 밖에 해당하는 부분에 인회된, 구동 회로 탑재용 전극도 형성되어 있다. 이어서, 제1 전극 상에 발광층을 형성한다. 여기서는 발광 물질로서 미도핑의 폴리(파라-페닐렌비닐렌)을 포함하는 유기층을 스크린 인쇄법에 의해 형성하였다. 막의 건조 온도는 최고 180 ℃이다. 마지막으로 제2 전극으로서 ITO 박막층을 발광층 상에 스퍼터링하여 형성하고, 그 위에 불소 수지 코팅을 행하여 보호막으로 하였다.
또한, 제조예 1 내지 6에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 유기 EL 소자를 각각 실시예 43 내지 48로 하였다. 또한, 제조예 7 내지 9에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 유기 EL 소자를 각각 비교예 22 내지 24로 하였다.
각 유기 EL 소자에 피크간(peak to peak) 60 V의 1000 Hz의 교류 전압을 인가했더니, 실시예 43, 실시예 44, 실시예 45, 실시예 46, 실시예 47, 실시예 48의 것은 선명한 녹색으로 발광했지만, 비교예 22, 비교예 23, 비교예 24의 것은 발광이 불안정한 것이었다.
각 필름 폴리이미드 필름으로부터 얻어진 각 투명 도전층 적층 폴리이미드 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내 지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로서 평가했더니, 실시예 43, 실시예 44, 실시예 46이 모두 ◎, 실시예 45, 실시예 46, 실시예 47이 모두 ○, 비교예 22, 비교예 23, 비교예 24가 모두 ×였다.
<실시예 49 내지 54, 비교예 25 내지 27>
제조예 1 내지 9에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하고, 각각 스퍼터링 장치로 스테인레스 타겟을 사용하여, 상기 각 폴리이미드 필름 상에 두께 1000 nm의 스테인레스층을 형성하였다. 이어서, 진공 반응기 중의 대향 전극과 지지 전극 사이에 스테인레스층을 형성한 필름을 설치하여 반응기 내를 일단 1×10-5 Torr로 배기하고, 지지 전극의 온도를 350 ℃로 높였다. 그 후, 대향 전극과 지지 전극에 30 W의 15 MHz의 고주파 전압을 인가하면서, 아르곤 가스를 반응기 내에 도입하여 1 Torr의 아르곤 분위기하에서 예비스퍼터링하고, 이어서 수소 가스로 10 %로 희석한 SiH4, 마찬가지로 수소 가스로 1 %로 희석한 PH3 가스를 동시에 도입하여, 1 Torr의 분위기하에서 상기 스테인레스층 상에 25 nm의 n형 비정질 실리콘층을 형성하였다. 이어서, SiH4만을 도입하여, 상기 n형 비정질 실리콘층 상에 두께 500 nm의 i형 비정질 실리콘층을 적층하고, 또한 SiH4 가스 중에 1 %의 B2H6을 함유하는 혼합 가스를 도입함으로써, 상기 i형 비정질 실리콘층 상에 두께 25 nm의 p형 비정질 실리콘층을 형성하였다.
이어서, 상기 핀(pin)형 비정질 실리콘층을 형성한 필름을 진공 증착 장치 내에 장착하고, 전자빔법으로 100 nm 두께의 산화인듐주석층을 증착하여 헤테로 전 극층으로 하였다. 마지막으로 그 위에 100 nm의 팔라듐층을 빗형으로 진공 증착하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 각 광전 변환층 적층 폴리이미드 필름을 포함하는 필름상 태양 전지를 얻었다. 필름상 태양 전지의 제조 공정에 있어서, 제조예 1 내지 6의 폴리이미드 필름 기재를 사용한 경우에는 열에서의 휨 발생이나 주름의 발생 등의 문제가 없고, 평면성이 우수한 태양 전지가 얻어졌지만, 제조예 7 내지 9의 폴리이미드 필름 기재를 사용한 경우에는 열로 변형되거나 휨이 발생하는 문제가 생겨, 평면성이 우수한 태양 전지를 얻는 것이 곤란하였다.
각 폴리이미드 필름으로부터 얻어진 각각의 광전 변환층 적층 폴리이미드 필름의 각 5장의 휨 정도의 평균치로서 판정하였다. 각 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로 하였다. 또한, 제조예 1 내지 6에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 태양 전지를 각각 실시예 49 내지 54로 하였다. 또한, 제조예 7 내지 9에서 얻어진 필름을 사용하여 제조한 태양 전지를 비교예 25 내지 27로 하였다.
그 결과, 실시예 49, 실시예 50, 실시예 52가 모두 ◎, 실시예 51, 실시예 53, 실시예 54가 모두 ○, 비교예 25, 비교예 26, 비교예 27이 모두 ×였다.
<실시예 55 내지 60, 비교예 28 내지 30>
제조예 10 내지 18에서 얻어진 각 필름을 사용하여, 각각 권출 장치, 권취 장치, 플라즈마 처리 장치를 구비한 진공 장치 내에 세팅하고, 이어서 필름 표면의 플라즈마 처리를 행하였다.
플라즈마 처리 조건은 크세논 가스 중에서 주파수 13.56 MHz, 출력 80 W, 가스압 0.9 Pa의 조건이고, 처리시의 온도는 24 ℃, 플라즈마 분위기에서의 체류 시간은 약 45 초였다. 이어서, 플라즈마 처리 후의 필름을 동일하게 권출 장치, 권취 장치, 스퍼터링 영역을 갖는 진공 장치 내에 세팅하고, 주파수 13.56 MHz, 출력 400 W, 가스압 0.8 Pa의 조건, 니켈-크롬(크롬 7 %) 타겟을 사용하여, 크세논 분위기하에서 RF 스퍼터링법에 의해 150 Å의 니켈-크롬 합금 피막을 형성하였다. 이어서, 구리 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 두께 3000 Å의 구리 박막을 형성시키고, 황산구리 도금욕을 이용하여 두께 4 ㎛의 후막 구리 도금층을 형성하여 제1 전극층으로 하였다.
이어서, 기판 온도를 450 ℃로 하고, 제1 전극층 상에 배리어층으로서 산화티탄층을 50 Å, 또한 유전층으로서 Ba0 .5Sr0 .5TiO3의 타겟을 사용하여, 고주파 스퍼터링법에 의해 2000 nm의 박막 고유전체층을 형성하였다. 또한, 박막 고유전체층 상에 스퍼터링에 의해 500 nm의 니켈, 마찬가지로 500 nm의 구리를 형성하고, 마지막으로 황산구리 도금욕을 이용하여 두께 4 ㎛의 후막 구리 도금층을 형성하여 제2 전극층으로 하여, 고유전체 적층 필름을 얻었다.
또한, 제조예 10 내지 15에서 얻어진 필름을 사용하여 얻은 고유전체 적층 폴리이미드 필름을 순서대로 실시예 55 내지 60으로 하였다. 또한, 제조예 16 내지 18에서 얻어진 필름을 사용하여 얻은 고유전체 적층 폴리이미드 필름을 비교예 28 내지 30으로 하였다.
각 필름으로부터 얻어진 각 고유전체층 적층 폴리이미드 필름을, 각 5장의 휨 정도의 평균치로서 판정하였다. 각 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로 하였다.
그 결과, 실시예 55, 실시예 56, 실시예 58이 모두 ◎, 실시예 59가 ○, 실시예 57, 실시예 60이 △, 비교예 28, 비교예 29, 비교예 30이 모두 ×였다.
또한, 얻어진 각 고유전체층 적층 폴리이미드 필름의 용량 밀도와 내전압의 평가에서, 실시예 55, 실시예 56, 실시예 57, 실시예 58, 실시예 59, 실시예 60의 고유전체층 적층 폴리이미드 필름에 있어서는 각각 변동이 없는 안정한 용량 밀도이고, 실용성이 충분한 내전압(100 kV/m 이상)을 갖는 것이 얻어졌지만, 비교예 28, 비교예 29, 비교예 30의 고유전체층 적층 폴리이미드 필름에 있어서는 각각 용량 밀도에 불균일이 보이고, 또한 내전압도 10 kV/m에 미치지 못하는 것이었다. 또한, 변동이 보이는 것이었다.
<실시예 61 내지 66, 비교예 31 내지 33>
제조예 10 내지 18에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하여, 폴리이미드 필름 상에 스퍼터링 장치를 이용하여 100 nm 두께의 산화인듐주석(ITO) 박막층, 500 nm 두께의 알루미늄층을 형성하여 제1 전극으로 하였다. 제1 전극은 마스킹에 의해 소정의 전극 형상이 부여되어 있다. 또한, 소자 밖에 해당하는 부분에 인회된, 구동 회로 탑재용 전극도 형성되어 있다. 이어서, 제1 전극 상에 발광층을 형 성한다. 여기서는 발광 물질로서 미도핑의 폴리(파라-페닐렌비닐렌)을 포함하는 유기층을 스크린 인쇄법에 의해 형성하였다. 막의 건조 온도는 최고 180 ℃이다. 마지막으로 제2 전극으로서 ITO 박막층을 발광층 상에 스퍼터링하여 형성하고, 그 위에 불소 수지 코팅을 행하여 보호막으로 하였다.
얻어진 각 폴리이미드 필름을 포함하는 투명 도전층 적층 폴리이미드 필름을 포함하는 유기 EL 소자에 피크간 60 V의 1000 Hz의 교류 전압을 인가했더니, 실시예 61, 실시예 62, 실시예 63, 실시예 64, 실시예 65, 실시예 66의 것은 선명한 녹색으로 발광했지만, 비교예 31, 비교예 32, 비교예 33의 것은 발광이 불안정한 것이었다.
각 필름 폴리이미드 필름으로부터 얻어진 각 투명 도전층 적층 폴리이미드 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로서 평가했더니, 실시예 61, 실시예 62, 실시예 64가 모두 ◎, 실시예 65가 ○, 실시예 63, 실시예 66이 △, 비교예 31, 비교예 32, 비교예 33이 모두 ×였다.
<실시예 67 내지 72, 비교예 34 내지 36>
제조예 10 내지 18에서 얻어진 각 폴리이미드 필름을 사용하고, 각각 스퍼터링 장치에서 스테인레스 타겟을 사용하여 상기 각 폴리이미드 필름 상에 두께 1000 nm의 스테인레스층을 형성하였다. 이어서, 진공 반응기 중의 대향 전극과 지지 전극 사이에 스테인레스층을 형성한 필름을 설치하여 반응기 내를 일단 10-5 Torr로 배기하고, 지지 전극의 온도를 350 ℃로 높였다. 그 후, 대향 전극과 지지 전극에 30 W, 15 MHz의 고주파 전압을 인가하면서, 아르곤 가스를 반응기 내에 도입하여 1 Torr의 아르곤 분위기하에서 예비스퍼터링하고, 이어서 수소 가스로 10 %로 희석한 SiH4, 마찬가지로 수소 가스로 1 %로 희석한 PH3 가스를 동시에 도입하여, 1 Torr의 분위기하에서 상기 스테인레스층 상에 25 nm의 n형 비정질 실리콘층을 형성하였다. 이어서, SiH4만을 도입하여, 상기 n형 비정질 실리콘층 상에 두께 500 nm의 i형 비정질 실리콘층을 적층하고, 또한 SiH4 가스 중에 1 %의 B2H6을 함유하는 혼합 가스를 도입함으로써, 상기 i형 비정질 실리콘층 상에 두께 25 nm의 p형 비정질 실리콘층을 형성하였다.
이어서, 상기 핀형 비정질 실리콘층을 형성한 필름을 진공 증착 장치 내에 장착하고, 전자빔법으로 100 nm 두께의 산화인듐주석층을 증착하여 헤테로 전극층으로 하였다. 마지막으로 그 위에 100 nm의 팔라듐층을 빗형으로 진공 증착하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 각 광전 변환층 적층 폴리이미드 필름을 포함하는 필름상 태양 전지를 얻었다. 필름상 태양 전지의 제조 공정에 있어서, 제조예 10 내지 15의 폴리이미드 필름 기재를 사용한 경우에는 열에서의 휨 발생이나 주름의 발생 등의 문제가 없고, 평면성이 우수한 태양 전지가 얻어졌지만, 제조예 16 내지 18의 폴리이미드 필름 기재를 사용한 경우에는 열로 변형되거나 휨이 발생하는 문제가 생겨, 평면성이 우수한 태양 전지를 얻는 것이 곤란하였다.
각 폴리이미드 필름으로부터 얻어진 각각의 광전 변환층 적층 폴리이미드 필름의 각 5장의 휨 정도의 평균치로서 판정하였다. 각 필름에서의 휨 정도 평균치가 10 %를 초과하는 것을 ×, 휨 정도가 7 % 초과 내지 10 %까지의 것을 △, 5 내지 7 %를 ○, 5 % 미만의 것을 ◎로 하였다. 또한, 제조예 10 내지 15에서 얻어진 필름을 사용하여 얻은 금속화 폴리이미드 필름을 각각 실시예 67 내지 72로 하였다. 또한, 제조예 16 내지 18에서 얻어진 필름을 사용하여 얻은 금속화 폴리이미드 필름을 비교예 34 내지 36으로 하였다.
그 결과, 실시예 67, 실시예 68, 실시예 70이 모두 ◎, 실시예 71이 ○, 실시예 69, 실시예 72가 △, 비교예 34, 비교예 35, 비교예 36이 모두 ×였다.
또한, 태양 전지로서의 성능을 보면, 각 실시예의 것은 변환 효율이 3 내지 5 %로 실용에 충분한 수준의 광전 변환 능력을 포함하는 것이 얻어졌지만, 각 비교예의 것은 광전 변환 효율이 1 %에 미치지 못하고, 실용성이 낮은 것밖에 얻어지지 않았다.
본 발명의 박막 적층 폴리이미드 필름은, 전자 부품의 기재 필름으로서 사용할 수 있고, 예를 들면 인쇄 배선판에 있어서는 폴리이미드 필름의 한쪽면 또는 양면에 금속 박막층 및 금속 후막층을 형성하고, 이로부터 예를 들면 선폭 5 내지 30 ㎛, 선간 5 내지 30 ㎛, 두께 3 내지 40 ㎛ 정도의 배선 패턴이 형성된 것이다. 또한, 예를 들면 태양 전지나 캐패시터 등에 있어서는, 폴리이미드 필름의 한쪽면 또는 양면에, 예를 들면 실리콘계 광전 변환층이나 고유전체층이 형성된 것이다. 이 금속 박막층, 실리콘계 광전 변환층 또는 고유전체층 형성 적층시, 형성시에 있어서 증착이나 스퍼터링, 그 밖의 열 처리, 화학 약품 처리가 기재 필름에 실시되며, 이 각종 처리시에 한쪽면이 우선 이들의 처리를 받는 경우가 대부분이다. 폴리이미드 필름의 앞뒤면의 물성차, 특히 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도를 소정치 이하로 함으로써, 특히 고온 처리에 대하여 폴리이미드 필름의 휨이나 왜곡이 거의 발생하지 않고, 그 결과 얻어진 인쇄 배선판 등의 품질이나 수율이 향상된다. 또한, 그 후 이들 인쇄 배선판 등이 받는 어닐링 처리나 땜납 처리 등의 고온 처리에 대해서도 평면성을 유지할 수 있기 때문에, 이들의 제품 수율이 향상된다.
이와 같이 내열성 필름으로서의 폴리이미드 필름은 열에 노출되는 경우가 많고, 그 열에 대한 필름의 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 낮은 것이 공업 제품의 기재 등에 사용될 때 매우 중요한 품질이 된다.
특정한 폴리이미드 필름을 사용한 박막 적층 폴리이미드 필름은, 고온에 노출되는 전자 부품 등의 기재로서 사용하면, 그 제조시에 상기 기재의 휨이나 왜곡이 발생하지 않고, 전자 부품의 품질이나 수율 향상을 실현할 수 있기 때문에 산업상 매우 의의가 크다.
또한, 본 출원은 일본에서 출원된 일본 출원 제2005-119994호, 일본 출원 제2005-119995호, 일본 출원 제2005-121179호 및 일본 출원 제2005-121180호를 기초로 하고 있으며, 그 내용이 본 명세서에 모두 포함되는 것이다.
Claims (19)
- 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 10 % 이하인 폴리이미드 필름을 기재 필름으로 하고, 상기 폴리이미드 필름은 방향족 테트라카르복실산류와 방향족 디아민류를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드를 포함하며, 지지체 상의 폴리이미드 전구체 필름의 상측의 분위기 온도보다 반대측의 분위기 온도가 1 내지 55 ℃ 높은 조건하에서 폴리이미드 전구체 필름을 건조하는 것에 의해 얻을 수 있고, 상기 기재 필름의 적어도 한쪽면에 박막층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제1항에 있어서, 300 ℃ 열 처리 후의 컬 정도가 8 % 이하인 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이미드가 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 적어도 피로멜리트산 잔기를 갖고, 방향족 디아민류의 잔기로서 적어도 디아미노디페닐에테르 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제4항에 있어서, 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 비페닐테트라카르복실산 잔기를 추가로 갖고, 방향족 디아민류의 잔기로서 p-페닐렌디아민 잔기를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이미드가 방향족 테트라카르복실산류의 잔기로서 적어도 비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖고, 방향족 디아민류의 잔기로서 적어도 페닐렌디아민 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막층이 금속 박막층인 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제7항에 있어서, 금속 박막층이 건식 도금법에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제7항에 있어서, 금속 박막층이 바탕층을 통해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제7항에 있어서, 금속 박막층에 금속 후막층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제10항에 있어서, 금속 후막층이 습식 도금법에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막층이 비금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제12항에 있어서, 비금속층이 건식 도금법에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제12항에 있어서, 비금속층이 비유전율 5 이상의 고유전체층인 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제12항에 있어서, 비금속층이 투명 도전층인 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제12항에 있어서, 비금속층이 광전 변환층인 것을 특징으로 하는 박막 적층 폴리이미드 필름.
- 제7항에 기재된 박막 적층 폴리이미드 필름의 금속층의 일부를 제거하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄 배선판.
- 제17항에 기재된 연성 인쇄 배선판에 반도체 칩이 실장되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄 배선판.
- 제17항에 기재된 연성 인쇄 배선판에 반도체 칩이 실장되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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