KR100388717B1 - 폴리우레탄탄성사및그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주로 용융 방사에 의해 얻어지는 폴리우레탄 탄성사에 있어서, 그 실 표면의 광 반사량(I) 및 표준 백판의 광 반사량(Io)을 사용하여 (I/Io)× 100를 데카리도로 정의하였을 때 데카리도가 70 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사로서, 바람직하게는 섬유 표면에 높이 0.2∼0.5 ㎛의 산 모양 돌기를 섬유 축 방향의 길이 10 ㎛당 10개 이상 가지는 폴리우레탄 탄성사에 관한 것이다.

또한, 부틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 결정성 폴리에스테르(A)와 열가소성 폴리우레탄(B)을 용융 방사하여 폴리우레탄 탄성사를 제조하는 방법에 있어서, 상기 (A)를 이소시아네이트기를 150∼500 ㎛ol/g 가지는 열가소성 폴리우레탄(B-1)과 방사 전에 용융 혼합하는 방법에 관한 것이기도 하다.

또한 이 폴리우레탄 탄성사를 심으로 하는 커버링사에 관한 것이다.

본 발명의 커버링사를 사용하여 스타킹, 타이즈, 양말 등을 제조하더라도, 특히 용융 방사 우레탄에서 결점이 되는 데카리 현상이 보이지 않기 때문에 양호한 외관을 가진 제품을 얻을 수 있다.

Description

폴리우레탄 탄성사 및 그 제조 방법

폴리우레탄 탄성사는 뛰어난 신축 특성을 가지며, 양말 분야, 내의 분야, 스포츠 웨어 분야 등에서 폭넓게 사용되고 있다.

이 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법으로는, 폴리우레탄 용액을 압출하고 응고 욕 중에 통과시켜 응고시키는 습식 방사법, 또는 열풍으로 용제를 기화시키는 건식 방사법, 또는 열가소성 폴리우레탄을 용융하여 압출시킨 후 공기 냉각에 의해 고화 시키는 용융 방사법이 알려져 있다. 이들 방사법 중에서 특히 용융 방사법은 인체 및 환경을 오염시킬 가능성이 높은 유기 용제를 사용하지 않는다고 하는 이점이 있어, 최근 환경 친화적인 방사법으로 크게 주목받고 있다.

전술한 바와 같이, 용융 방사법은 용융된 폴리우레탄을 방사 노즐로부터 공기 중으로 압출시킨 후 냉각 고화시켜 감는 방법이기 때문에, 건식 또는 습식 방사 법과는 달리, 용융 단계에서 냉각 고화 후까지의 사이에 휘발 성분을 전혀 함유하지 않는다. 따라서, 이 용융 방사법은 휘발 성분이 섬유 내부로부터 휘발될 때에 생기는 섬유 표면의 요철이 생기지 않아, 섬유 표면이 평평하다고 하는 특징을 갖는다. 이러한 특징으로 인해, 용융 방사법에 의해 제조된 폴리우레탄 탄성사는 내마모성이 뛰어남과 동시에 반짝반짝 빛난다고 하는 성질도 가지고 있다.

그러나, 이 폴리우레탄 탄성사를 포함하는 스타킹, 타이즈, 양말 등의 비교적 얇은 편직물은 표면에 나타난 폴리우레탄 탄성사의 상기 성질로 인해, 지나치게 반짝거린다고 하는 결점을 가지고 있다. 예컨대, 흑색 편직물에서는 소위 「까마귀의 젖은 깃털과 같은 데카리」를 발한다. 이러한 데카리 현상은, 폴리우레탄 탄성사에 나일론사 등을 감은 커버링사(絲)로 이루어진 스타킹, 타이즈, 양말 등의 경우, 폴리우레탄 탄성사의 피복율이 비교적 적기 때문에 매우 현저하게 일어난다.

이러한 데카리 현상을 저하시키는 방법으로는, 커버링 공정의 꼬임수를 많게 하여 피복율을 높이는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 커버링 꼬임수의 증가에 비례하여 섬유의 촉감이 딱딱해지는 결점이 있으므로 바람직하지 못하다. 또한, 폴리 우레탄 탄성사를 진한 색(예컨대, 흑색)으로 염색하는 방법도 있다. 그러나, 이 방법에서는 데카리가 조금밖에 감소하지 않아 현저한 개선을 바랄 수 없다.

섬유 표면을 요철화하여 데카리 현상을 저하시키는 방법도 알려져 있다. 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유에 있어서는, 무기질의 미립자를 중합체 중에 첨가 혼합하여 섬유로 만든 후, 이 섬유의 표면을 알칼리 등의 약제로 용해 제거하여 무기질의 미립자를 탈락시킴으로써 섬유 표면을 요철화하는 방법이 일반적이다.

이 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유에는 유효한 것이지만, 폴리우레탄 탄성사에 있어서는, 섬유 표면을 적당히 용해 제거할 수 있는 적당한 약제가 없어 실시할 수 없다.

또한, 폴리우레탄 중합체에 무기질의 미립자를 다량(예컨대, 30∼40 중량%정도)으로 미리 첨가 혼합한 후 용융 방사하고, 섬유의 냉각 고화 공정에서 섬유 표면을 요철화하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는 중합체 중에 다량의 무기질 입자가 포함되기 때문에, 중합체의 용융 유동성이 낮아지고, 용융 방사시에 중합체가 방사 노즐을 폐색하거나, 또는 단사가 많이 발생하여 실질적으로 방사가 불가능하다. 또한, 방사가 가능하다 하더라도, 강도 및 신장도 등의 실의 물성(物性)이 현저히 나빠진다.

건식 방사법에 의한 폴리우레탄 탄성사의 제조시에는, 가열하여 용제를 제거할 때에 휘발 성분이 휘발된 후 오목부가 생긴다. 또한, 열열화(熱劣化)에 의해 실에 균열이 발생하는 경우가 있지만, 오목부의 수가 적고 또한 균열도 가벼운 정도여서 데카리 정도는 커진다. 그러나, 건식 방사법에 의한 폴리우레탄 탄성사는 편직물로 제조한 후 염색 공정을 거치면, 이 탄성사 내부에 존재하고 있는 휘발 성분이 실의 표면을 통해 외부로 휘발될 때 다수의 요철부나 다수의 균열이 실의 표면에 발생하기 때문에, 실질적인 제품에 있어서는 데카리 현상에 기인하는 문제점이 적다.

그러나, 이 폴리우레탄 탄성사가 염색 공정 등의 습열 공정을 거치지 않고 제조한 편직물, 예컨대 커버링사의 초사(稍系)인 나일론사를 먼저 염색하여 제조한 타이즈 등은, 심사(忘系)인 상기 폴리우레탄 탄성사의 내부에 존재하고 있는 휘발 성분이 외부로 휘발되지 않기 때문에 데카리의 정도가 크다.

일본 특허 공고 공보 평5-45684호에는, 폴리우레탄에 대하여 0.1∼5 중량%의 지방족 포화 디카르복실산을 배합하여, 건식 방사에 의해 섬유 표면에 다수의 요철을 가진 폴리우레탄 탄성사를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 즉, 이 방법은 지방족 포화 디카르복실산을 배합한다는 점 및 건식 방사법이라는 점에서 본 발명과 상이하다. 또한, 발명의 효과도, 본 발명은 데카리를 저하시키는 것인 데에 반해, 상기 공보의 방법은 해서성(解舒性, stretching properties), 주행 평활성이 개선되는 것이라는 점에서 상이하다.

또한, 상기 공보의 방법에 의해 얻어진 섬유 표면의 요철이 파상(波狀: 산맥 모양)인데 반해, 본 발명의 섬유 표면의 요철은 독립된 산 모양의 돌기라는 점에서 상이하다. 사용시 섬유가 인장되면, 파상의 형상에서는 섬유 표면 요철이 소멸되어 버린다. 한편, 본 발명과 같이 독립된 산 모양의 돌기에서는 섬유 표면의 요철이 그대로 유지된다. 이러한 상이점으로 인해, 본 발명의 섬유는 데카리 현상의 현저한 저하를 가져오는 것이다. 이러한 효과의 상이점은 본 발명의 상기 구성을 채용함으로써 초래되는 것이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 결정성 폴리에스테르와 폴리우레탄의 혼합물은 특허 공개 공보 소50-53448호, 특허 공개 공보 소52-50350호, 특허 공개 공보 소52-102365호, 특허 공개 공보 소53-9851호, 특허 공개 공보 평 3-263457호, 특허 공개 공보 평4-275364호, 특허 공개 공보 평4-275365호, 특허 공개 공보 평6-313093호, 특허 공개 공보 평7-3135호 및 특허 공개 공보 평 7-3136호 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 중 어느 것도 폴리우레탄의 이소시아네이트기 함량이 본 발명의 범위에 속한다는 내용을 개시한 것은 없다.

또한, 이들 공보에 기재된 것은 모두 성형품에 관한 것으로서, 섬유화하여형성된 것이 아니다. 본 발명자는 이들을 사용하여 방사해 본 결과, 단사가 심하여 감기가 곤란하게 되거나, 또는 감아도 실에 무수한 절상(節狀)의 결함이 생겨 충분한 신장도를 얻을 수 없었다. 또한, 감은 실의 표면에 산 모양의 돌기가 관찰되긴 했으나, 그 높이가 모두 대부분 5.0 ㎛를 초과한 것으로 데카리 방지 효과는 얻어지지 않았다.

본 발명은 소위 데카리 현상이 없는 폴리우레탄 탄성사 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법을 이용하면, 방사 공정에서 노즐로부터 나온 용융 중합체를 높은 드래프트로 인장시키면서 고화시키는 드래프트 및 냉각 공정에 있어서, 고융점의 부틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 결정성 폴리에스테르(A)를 우선 고화시킨 후 인장시키기 때문에, 섬유 표면에 다수의 산 모양 돌기가 생겨 본 발명의 폴리우레탄 탄성사를 제조할 수 있는 것이다.

본 발명은 폴리우레탄 탄성사 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 실시예 4에서 제조한 폴리우레탄 탄성사를 1,000 배로 확대한 섬유의 형상을 나타내는 전자 현미경 사진이다.

도 2는 실시예 4에서 제조한 폴리우레탄 탄성사를 3,500 배로 확대한 섬유의 형상을 나타내는 전자 현미경 사진이다.

도 3은 비교예 1에서 제조한 폴리우레탄 탄성사를 1,000 배로 확대한 섬유의 형상을 나타내는 전자 현미경 사진이다.

도 4는 비교예 1에서 제조한 폴리우레탄 탄성사를 3,500 배로 확대한 섬유의형상을 나타내는 전자 현미경 사진이다.

본 발명은, (1) 용융 방사법에 따른 폴리우레탄 탄성사에 있어서, 그 실 표면의 광 반사량(I) 및 표준 백판의 광 반사량(Io)을 사용하여 (I/Io)×100을 데카리도로 정의하였을 때, 데카리도가 70 이하인 폴리우레탄 탄성사에 관한 것이다. (2) 바람직한 태양으로는, 상기 폴리우레탄 탄성사에 있어서, 그 섬유 표면에 높이 0.2∼5.0 ㎛의 산 모양 돌기를 섬유 축 방향의 길이 10㎛ 당 10 개 이상 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 폴리우레탄 탄성사에 관한 것이다. (3) 더욱 바람직한 태양으로는, 상기 산 모양의 돌기를 15∼60 개 가지는 상기 (2)에 기재된폴리우레탄 탄성사에 관한 것이다.

또한, (4) 부틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 결정성 폴리에스테르(A)와 열가소성 폴리우레탄(B)을 용융 방사하여 폴리우레탄 탄성사를 제조하는 방법에 있어서, 방사 전에 상기 (A)를, 이소시아네이트기를 150∼500μ md/g로 갖는 열가소성 폴리우레탄(B-1)과 용융 혼합하는 방법에 관한 것이다. 또한, (5) 상기 (A) 및 (B-1)을, (B-1) 100 중량부에 대하여 (A) 5∼110 중량부의 비율로 용융 혼합하는 상기 (4)에 기재된 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, (6) 기타 열가소성 폴리우레탄(B-2)을, (A)의 중량비, 즉 (A)/{(A)+(B-1)+(B-2)}가 0.05∼0.2가 되도록 첨가하여 용융 방사하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, (7) 이소시아네이트기를 150∼500 μmol/g로 갖는 열가소성 폴리우레탄(B-1)이, 이소시아네이트기 몰수와 수산기 몰수의 비가 1.07∼1.28이 되도록 이소시아네이트 화합물과 폴리올류를 배합하여 제조한 것인 상기 (4)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, (8) 상기 (1), (2) 또는 (3)에 기재된 폴리우레탄 탄성사를 심(芯)으로 하는 커버링사에 관한 것이다. 또한, (9) 상기 (8)에 기재된 커버링사로 이루어진 스타킹, 타이즈 또는 양말에 관한 것이기도 하다.

발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태

상기 방법 및 상기 방법 이외의 조건으로 각 폴리우레탄 탄성사를 방사하고, 그것을 기초로 하여 각 팬티 스타킹을 만들며, 또한 그것을 염색하여 마무리 가공한 것과 염색하지 않은 것을 준비하고, 옥외에서, 즉 태양광 하에서 착용 테스트를실시하여 데카리 정도를 육안으로 판정하였다. 그리고, 팬티 스타킹을 데카리 정도로서 허용할 수 있는 것과 허용할 수 없는 것으로 양분하였다. 또한, 각 팬티 스타킹에 대응하는 각 폴리우레탄 탄성사의 데카리도를 실시예에 기재한 방법으로 측정하였다.

그 결과, 허용할 수 있는 군의 팬티 스타킹에 대응하는 폴리우레탄 탄성사의 데카리도는 모두 70 이하이고, 허용할 수 없는 군의 팬티 스타킹에 대응하는 폴리 우레탄 탄성사의 데카리도는 모두 70을 초과하였다.

데카리도가 70을 초과하면, 실질적으로 폴리우레탄 탄성사에 의한 태양광의 반사량이 많고 팬티 스타킹이 반짝반짝 빛나는, 소위 데카리 현상을 나타낸다. 데카리도가 70 이하인 경우에는 광 반사량이 적다는 점에서, 육안으로 볼 때 빛난다는 인상을 주지 않는다. 즉, 데카리를 실질적으로 느끼는 지 여부의 경계는 데카리도 70이다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성사는 데카리도 70 이하의 폴리우레탄 탄성사이고, 바람직하게는 그 섬유 표면에 높이 0.2∼5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2∼3.0 ㎛의 미세한 산 모양의 돌기를 갖는다. 이 돌기의 높이가 상기 하한 미만인 경우에는 섬유의 데카리를 저하시키는 효과가 부족하고, 상기 상한을 초과하면 데카리 방지 효과를 얻을 수 없다.

또한, 상기 돌기는 섬유 축 방향의 길이 10 ㎛ 당 10 개 이상, 바람직하게는 15∼60 개, 특히 바람직하게는 19∼50 개 존재한다. 상기 하한 미만에서는 섬유의 데카리가 저하될 수 없다.

상기 본 발명의 폴리우레탄 탄성사는 용융 방사법에 의해 제조되는 것이다. 바람직하게는, 부틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 결정성 폴리에스테르(A)와 열가소성 폴리우레탄을 용융 방사하여 폴리우레탄 탄성사를 제조하는 방법에 있어서, 방사 전에 상기 (A)를 이소시아네이트기를 150∼500 μmol/g 가진 열가소성 폴리우레탄(B-1)과 용융 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다.

부틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 결정성 폴리에스테르(A)는 그 상대 점도가 바람직하게는 1.7∼3.0이고, 특히 바람직하게는 1.8∼2.4이다. 상대 점도가 상기 상한을 초과하면 용융 점도가 지나치게 높아서 폴리우레탄과의 혼합이 불균일하게 이루어지고, 상기 하한 미만에서는 용융 점도가 지나치게 낮아서 폴리우레탄과의 혼합 후 펠릿화(특히, 커팅)가 곤란해진다.

여기서, 상기 상대 점도는 다음과 같이 측정한 것이다. 용매로는 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 = 6/4(중량비)를 사용하였다. 이 용매 50 mℓ에 중합체 0.500±0.0001 g을 첨가하고, 온도 120℃에서 50 분간 용해시켜 시료 용액을 조제한다. 이어서, 이 시료 용액 및 상기 용매에 대하여 오스트왈드 점도계를 사용하여, 온도 20℃에서 각각 유과(流過) 시간(초)을 측정한다. 상대 점도는 하기 식에 의해 산출한 값이다.

상대 점도 = [시료 용액 유과 시간(초)/용매 유과 시간(초)]

또한, 성분(A)로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 공중합체는 열가소성 폴리우레탄(B)과 용융하였을 때 비상용성인 것이 바람직하다. 공중합 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합 비율이 큰 것은열가소성 폴리우레탄(B)과 상용성이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 여기서, 비상용성이란 폴리우레탄과의 혼합 용융체가 육안 판정으로 불투명한 것을 말한다. 공중합 성분에 따라 다소 다르지만, DSC로 측정한 상기 성분(A)의 융점이 210℃ 이상 이면 (B)와 비상용성이 된다.

성분(A)와 공중합 가능한 성분의 예로는, 디올 성분으로는 디히드록시 폴리카프롤락톤이나 폴리테트라메틸렌 디올과 같은 폴리알킬렌 글리콜을 들 수 있고, 산 성분으로는 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산이나, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

열가소성 폴리우레탄(B-1)은 이소시아네이트기를 바람직하게는 그 말단에 150∼500 μmol/g, 더욱 바람직하게는 200∼470 μmol/g로 갖는다. 상기 하한 미만에서는 결정성 폴리에스테르 성분과 열가소성 폴리우레탄 성분(즉, B-1 및 임의의 B-2)의 분산성이 나쁘고, 방사시(紡絲時)에 단사가 많이 발생하여 감기가 곤란해진다. 또는, 감을 수 있다 하더라도 폴리우레탄 탄성사에 무수한 절상의 결함이 형성되어 충분한 신장도를 가진 실을 얻을 수 없다. 또한, 본 발명과 같이 섬유 표면에 미세한 산 모양의 돌기가 생기지 않는다. 상기 상한을 초과하면 중합체의 겔화 현상이 심해져서, 단사가 많이 발생하여 방사가 곤란하게 된다. 이소시아네이트기를 상기 범위로 조정함으로써, 용융 혼합 공정에서, 결정성 폴리에스테르 성분과 열가소성 폴리우레탄 성분과의 미세 분산이 급속히 진행되고, 대단히 양호한 용융 방사가 가능하게 되어 본 발명의 섬유를 얻을 수 있는 것이다.

상기 이소시아네이트기를 150∼500 ㎛ol/g로 가지는 열가소성 폴리우레탄(B-1)은, 이소시아네이트기 몰수와 수산기 몰수의 비(이하에서는 R 비라고 약칭하기도 함)가 바람직하게는 1.07∼1.28, 더욱 바람직하게는 1.09∼1.25가 되도록 이소시아네이트 화합물과 폴리올류를 배합하여 반응시켜서 제조할 수 있다.

종래의 열가소성 폴리우레탄은, 이소시아네이트 화합물과 폴리올류를 R 비 = 0.95∼1.05의 범위에서 배합하여 반응시킴으로써 제조한다. 따라서, 제조된 열 가소성 폴리우레탄 중의 이소시아네이트기 함량은 본 발명의 성분(B-1)이 가지는 이소시아네이트기의 하한치보다도 낮아 반사시에 단사 등의 결점이 발생한다.

여기서, 열가소성 폴리우레탄 자체는 공지된 것이고, 예컨대 특허 공고 공보 소58-46573호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 즉, 공지된 세그먼트 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 것이고, 분자량 500∼6000의 폴리올(예, 디히드록시 폴리에테르, 디히드록시 폴리에스테르, 디히드록시 폴리락톤, 디히드록시 폴리에스테르 아미드, 디히드록시 카르보네이트 및 이들의 블록 공중합체 등)과, 분자량 500 이하의 유기 디이소시아네이트(예, p,p'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 p,p'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, p,5-나프틸렌 디이소시아네이트 등)와, 분자량 500 이하의 쇄 신장제(예, 물, 히드라진, 디아민, 글리콜, 트리올 등)와의 반응에 의해 얻어지는 중합체이다. 이들 중합체 중 특히 양호한 것은 폴리올로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 폴리카프롤락톤 폴리에스테르, 또는 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트 또는 폴리카르보네이트를 사용한 중합체이다. 또한, 유기 이소시아네이트로는 p,p'-디페닐메탄디이소시아네이트가 적합하다. 또한, 쇄 신장제로는 글리콜이 특히 적합하고, 1,4-비스(β-히드록시에톡시) 벤젠 및 1,4-부탄디올이 적합하다.

열가소성 폴리우레탄(B)의 중합법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 이소시아네이트 화합물과 폴리올류를 190℃ 이상의 용융 상태에서 반응시키는 용융 중합법, 이소시아네이트 화합물과 폴리올류를 충분히 교반 혼합한 후, 가열한 벨트 컨베이어 등으로 주형하고, 100∼150℃의 비교적 저온에서 반응 고화시키는 벨트 중합법 등을 들 수 있다. 본 발명의 (B-1) 중합시에는, 후자의 벨트 중합법이 바람직하게 사용되므로 이상 중합을 배제할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 중합이 완료된 후 (B-1)은 다량의 이소시아네이트기를 함유하므로, 이소시아네이트기가 물과 반응하지 않도록, 폴리우레탄(B-1)을 질소 기류 중 또는 절대 건조 질소 기류 중 등에 보존하는 것이 바람직하다.

부틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 결정성 폴리에스테르(A)와 열가소성 폴리우레탄(B-1)은 (B-1) 100 중량부에 대하여, (A)의 상한을 바람직하게는 110 중량부, 특히 바람직하게는 100 중량부, (A)의 하한을 바람직하게는 5 중량부, 특히 바람직하게는 7 중량부로 배합하여 용융 혼합한 것이다. 상기 상한을 초과하면, 양 성분의 혼합성이 불량해지고, 상기 하한 미만에서는, 섬유 표면의 산 모양 돌기가 적어져 데카리 방지 효과를 얻을 수 없다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성사에는 또한 기타 열가소성 폴리우레탄(B-2)을, (A)/{(A)+(B-1)+(B-2)}로 표시되는 (A)의 중량비가 바람직하게는 0.05-0.2, 특히 바람직하게는 0.075∼0.2가 되도록 함유시킬 수 있다. 상기 중량비 미만에서는, 섬유 표면 상의 산 모양 돌기의 수가 본 발명의 범위 미만이 되어, 데카리 방지 효과를 얻을 수 없다. 상기 중량비를 초과하면, 방사 후 실의 물성이 불량하게 된다. 여기서, 열가소성 폴리우레탄(B-2)은 특별히 한정되지 않고 상기 (B-1)을 사용할 수도 있다.

부틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 결정성 폴리에스테르(A)와 열가소성 폴리우레탄(B-1)을 용융 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 각 성분을 기계적으로 혼합한 후 압출기 등의 관용 장치에 의해 바람직하게는 220∼250℃의 온도에서 용융 혼련하고 압출하여 펠릿화할 수 있다. 바람직하게는, 이들 양성분을 고속으로 충분히 혼합할 수 있는 이축(三軸) 압출기를 사용한다.

상기 혼합시에는, 성분(A)와 (B-1)의 단순한 혼합에 머물지 않고, 상기 양 성분 간에 어떠한 화학 반응이 발생하고 있는 것으로 추정된다. 이에 의하여 성분 (A)와 (B-1)의 미세 분산이 이루어져, 분산성이 향상되는 것으로 생각된다.

또한, 성분(A)와 (B-1)을 용융 혼합하여 이루어진 생성물과 임의의 (B-2)를 함유하는 물질을 용융 방사할 때에, 바람직하게는 가교제로서 분자량 400 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(D)을 배합할 수 있다. 이로써, 폴리우레탄 탄성사의 내열성을 높일 수 있으면서 동시에, 성분(A)와의 반응을 수반하여 분산성의 향상을 더욱 도모할 수 있는 것으로 생각된다. 이 폴리이소시아네이트 화합물로는 특허 공고 공보 소58-46573호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

즉, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이란, 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서, 예컨대 분자량 300∼2500의 상기 폴리올에 2 배당량 이상의 상기 분자량 500 이하의 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 합성할 수 있다. 또한, 폴리올로서 3개 이상의 수산기를 가지는 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물로는, 유기 디이소시아네이트의 이량체, 또는 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트도 적당하게 사용할 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 한 분자 중에 함유되는 이소시아네이트기의 수는 2∼4가 적당하고, 특히 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 이소시아네이트기가 지나치게 많아지면 폴리이소시아네이트 화합물의 점도가 높아져 취급이 곤란해진다.

이 폴리이소시아네이트 화합물은 분자량이 400 이상, 특히 800∼3000이 바람직하다. 이 분자량은 아민 적정법에 의해 측정된 이소시아네이트기의 함량으로부터 계산된 겉보기 분자량이다. 폴리이소시아네이트 화합물의 분자량이 400 미만인 경우에는, 활성이 커서 저장 중에 변질되기 쉽고, 또한 소정 당량을 첨가하는 경우에 첨가량이 적어지는 등 취급이 곤란해진다. 또한, 분자량이 지나치게 커지면, 첨가해야 할 폴리이소시아네이트 화합물의 양이 많아지고, 혼합한 후의 방사가 불안정해지기 쉽다.

적당한 폴리이소시아네이트 화합물로는 분자량 300∼2500의 폴리올, 예컨대 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드 및 폴리카르보네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상의 폴리올과 분자량 500 이하의 유기 디이소시아네이트를 부가 반응시킨 이소시아네이트 말단 화합물을 들 수 있다. 특히 적당한 폴리올로는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리롤, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 또는 폴리부틸렌 아디페이트가 있다. 또한, 유기 디이소시아네이트로는 p,p'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 첨가량은 성분(A)와 (B-1)을 용융 혼합하여 이루어진 생성물 및 임의의 (B-2)를 함유하는 물질과 이 폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대하여, 바람직하게는 3∼30 중량%, 특히 바람직하게는 5∼20 중량%이다.

본 발명에 있어서의 용융 방사는, 예컨대 성분(A)와 (B-1)을 용융 혼합하여 이루어진 생성물 및 임의의 (B-2)를 함유하는 물질을 용융 압출하는 부분, 폴리 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 혼합하는 부분 및 방사 헤드를 구비한 방사 장치에 의해 실시할 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물을 용융 상태의 폴리우레탄에 첨가 혼합하는 부분에는 회전부를 가진 혼련 장치를 사용할 수도 있지만, 보다 바람직한 것은 정지계 혼련 소자를 가진 혼합 장치를 사용하는 것이다.

정지계 혼련 소자를 가진 혼합 장치로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 정지계 혼련 소자의 형상 및 엘리먼트 수는 사용하는 조건에 따라 다르나, 폴리우레탄 탄성체와 폴리이소시아네이트 화합물이 방사 구금(口金)으로부터 토출되기 전에 충분히 완전 혼합되도록 선정하는 것이 중요하다.

다음에는 방사의 한 가지 실시 태양을 설명하기로 한다. 성분(A)와 (B-1)을 용융 혼합하여 이루어진 생성물과 임의의 (B-2)를 칩 블렌딩한 후, 호퍼로부터 공급하여, 압출기에서 가열 용융한다. 용융 온도는 190∼230℃가 바람직하다. 한편,폴리이소시아네이트 화합물은 공급 탱크 내에서 100℃ 이하의 온도로 용융하여, 미리 탈포시켜 놓는다. 용융 온도가 지나치게 높으면 폴리이소시아네이트 화합물의 변질이 발생하기 쉽기 때문에 용융 가능한 범위에서 낮은 쪽이 바람직하고, 실온 내지 100℃의 온도를 적절히 사용할 수 있다.

용융한 폴리이소시아네이트 화합물을 계량 펌프로 계량하고, 필요에 따라 필터로 여과하며, 압출기 선단에 설치된 회합부에서 용융된 상기 물질에 첨가한다 용융된 상기 물질과 폴리이소시아네이트 화합물과는 정지계 혼련 소자를 가진 혼련 장치로 혼련한다. 이 혼합물은 계량 펌프로 계량하여, 방사 헤드에 도입시킨다.

방사 헤드는 통상의 합섬 방사용 장치를 사용할 수 있지만, 가능한 한 이 혼합물의 체류부가 적은 형상으로 설계하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 방사 헤드 내에 설치된 여과층에서 철망 또는 그라스 비드 등의 여과 재료에 의해 이 물질을 제거한 후, 이 혼합물을 구금으로부터 토출시켜 공랭(空冷)시키고, 유제(油劑)로 처리한 후 감는다. 감는 속도는 통상 300∼1500 m/분으로 한다.

방사 보빈에 감겨진 우레탄사는 방사 직후에 강도가 저하되는 경우도 있지만, 실온에 방치하는 사이에 강도가 향상되고, 또한 고온에서 신장 상태로부터 회복되는 특성도 향상된다. 또한, 방사 후 적당한 방법으로 열처리하면, 실의 품질 및 열적 성능의 향상이 촉진된다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 폴리우레탄 탄성사는 그대로, 바람직하게는 폴리아미드 섬유 등에 의해 커버링되어, 예컨대 스타킹, 팬티 스타킹, 타이즈, 양말 등의 얇은 편직물 등에 적합하게 사용될 수 있다.

커버링사로서, 스타킹 및 팬티 스타킹의 용도에는 5∼30 데니어의 나일론 멀티필라멘트사를 500∼4000 T/m의 꼬임수로 커버링한 커버링사를 들 수 있다. 바람직한 예로는, 8∼20 데니어의 나일론 멀티필라멘트사를 1000∼2500 T/m의 꼬임수로 커버링한 커버링사를 들 수 있다.

타이즈 용도에는 30∼150 데니어의 나일론 가공사를 200∼2000 T/m의 꼬임수로 커버링한 커버링사를 들 수 있다. 바람직한 예로는, 40∼110 데니어의 나일론 가공사를 400∼800 T/m의 꼬임수로 커버링한 커버링사를 들 수 있다.

커버링 방법으로는, 일반적으로 알려져 있는 소위 커버링기에 의한 싱글 커버링 또는 더블 커버링 중 어느 쪽도 좋고, 또한 공기를 사용하는 커버링 방법을 채용할 수도 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하였으나, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~6 및 비교예 1~4

성분 (A), (B-1) 및 (B-2)로서 하기 물질을 사용하였다.

성분 (A)

폴리부틸렌 테레프탈레이트를 110℃에서 약 24 시간 동안 충분히 건조시킨 후에 사용하였다. 상대 점도는 1.85이고, DSC (DSC-7형, 퍼킨 엘머사 제품)로 측정한 융점은 224℃이었다.

성분 (B-1)

아래와 같이 제조한 열가소성 폴리우레탄을 사용하였다.

제조에 사용한 물질 및 그 배합량은 다음과 같다.

· 양 말단에 수산기를 가진 분자량 2,000의 폴리부틸렌 아디페이트 디올: 67 중량부(0.035 몰)

· 1,4-부탄디올: 5.3 중량부(0.0589 몰)

· p, p'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI): 27.7 중량부(0.1108 몰)

이소시아네이트기 몰수와 수산기 몰수의 비(R) = 1.20

먼저, 폴리부틸렌 아디페이트 디올과 1,4-부탄디올을 100℃에서 충분히 혼합한 후, 이 혼합물에 45℃로 가열한 MDI를 첨가하고, 100℃에서 1 분간 충분히 혼합하였다. 이어서, 100℃로 가열한 컨베이어 상에 상기 혼합물을 연속해서 주입하여 중합 반응을 실시하였다. 이 반응물이 컨베이어 상에서 용이하게 취출될 수 있을때까지 반응물을 냉각 고화시킨 후, 컨베이어 상에서 취출하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 작은 조각으로 절단하였다. 이 작은 조각의 성분(B-1)을 질소 기류 중에 보관하였다.

이 성분(B-1) 중의 이소시아네이트기 함량은 다음 방법으로 측정하였다. 결과는 이소시아네이트기의 함량이 360 ㎛ol/g이었다.

이소시아네이트기 함량의 측정법

(1) 디부틸아민 3.25 g을 톨루엔 1ℓ에 용해시킨 용액 20 mℓ와 디메틸아세트아미드 15 mℓ의 혼합 용액에 중합체 1 g을 용해시켜 측정 시료로 사용한다.

(2) 브롬페놀 블루 시약의 0.04 중량% 이소프로필 알콜 용액을 지시약으로 조제한다.

(3) 측정 시료에 지시약 0.4 mℓ를 첨가하여 0.05 N의 염산으로 적정한다. 용액의 색이 청색에서 녹색으로 변색한 시점을 종점으로 한다 적정에 사용한 염산의 양을 X mℓ로 한다.

(4) 중합체를 용해시키지 않은 상기 (1)의 혼합 용액을 블랭크(blank)로서 조제한 후, 지시액 0.4 mℓ를 첨가하여 0.05 N의 염산으로 적정한다. 적정에 사용한 염산의 양을 Y mℓ로 한다.

(5) 다음 식을 이용하여 이소시아네이트(NCO)기의 함량을 산출한다.

NCO 기의 함량(μmol/g) = [(Y-X)x염산 규정도(N)x1000]/[중합체 중량(g)]

한편, 상기 측정법에 있어서, 중합체 중 이소시아네이트기의 함량에 따라 디부틸아민 용액 농도 및 적정용의 염산 농도를 적절하게 변경한다.

성분 (B-2)

아래와 같이 제조한 열가소성 폴리우레탄을 사용하였다.

제조에 사용한 물질 및 그 배합량은 다음과 같다.

· 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌 디올: 210 중량부(0.420 몰)

· 1,4-부탄디올: 18.1 중량부(0.402 몰)

· p,p'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI): 105 중량부(0.840 몰)

이소시아네이트기 몰수와 수산기 몰수의 비(R) = 1.02

50℃로 가열한 폴리테트라메틸렌 디올과 45℃로 가열한 MDI를 충분히 혼합한 후, 55℃로 가열한 정지 혼합 소자를 가진 반응통에 통과시켜 예비 중합체를 얻었다. 이어서, 1,4-부탄디올을 상기 예비 중합체에 충분히 혼합한 후, 45 mmφ의 이축 혼합 장치에서, 중합 온도 240℃ 및 스크류 회전수 150 rpm의 조건 하에서 용융 중합시켜 직경 1.5 mmφ의 폴리우레탄 펠릿을 제조하였다.

전술한 바와 같이 이소시아네이트기를 측정한 결과, 40 ㎛ol/g이었다.

먼저, 성분(A) 50 중량부와 성분(B-1) 50 중량부를, 관용의 텀블러를 사용하여 칩 블렌딩하여 균일하게 한 후, 45 mmφ의 2축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 240℃ 및 스크류 회전수 150 rpm에서 용융 혼련한 뒤 다이스(dice)로부터 압출시켜 직경이 약 1.5 mm인 펠릿을 제조하였다.

이어서, 표 1 및 표 2에 제시한 양(중량부)으로, 전술한 바와 같이 제조한 성분(A)와 (B-1)을 용융 혼합하여 이루어진 생성물과 성분(B-2)를 관용의 텀블러를 사용하여 칩 블렌딩하여 균일하게 혼합한 후, 용융 방사하여 폴리우레탄 탄성사를제조하였다.

이 용융 방사는 다음과 같이 실시하였다. 전술한 바와 같이 칩 블렌딩하여 얻은 혼합물을 220℃'에서 용융시키는 한편, 별도로 70℃에서 용융시킨 분자량 1.250의, 폴리카프롤락톤 디올의 양 말단에 MDI를 반응시켜 제조한 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 가교제(D)를, 상기 혼합물과 상기 가교제의 합계에 대하여 15 중량%로 첨가 혼합하였다. 이어서, 상기 물질을 직경 1.0 mm의 방사 노즐에 도입시켜 공기 중에 압출시키고, 속도 600 m/분으로 감아 20 데니어의 단일 필라멘트를 방사하였다. 방사한 각 폴리우레탄 탄성사의 데카리도를 측정하고, 산 모양 돌기의 높이 및 수를 측정하였다. 그 결과는 표 1 및 표 2에 제시하였다.

얻어진 각 폴리우레탄 탄성사를, 초사에 나일론사 10 데니어/5 필라멘트를 사용하여, 커버링 드래프트 2.6 배 및 꼬임수 1500 T/m의 조건으로 커버링하여 커버링사를 제조하였다. 이어서, 레그 부분이 커버링사 100%로 편직된 팬티 스타킹과, 이 팬티 스타킹을 흑색으로 염색하고 가공하여 마무리한 팬티 스타킹을 시작(試作)하여, 태양광 하에서 착용한 후 이들의 데카리 정도를 평가하였다. 그 결과는 표 1 및 표 2에 제시하였다.

표 1 및 표 2 중의 기호 내용이나, 용어에 대한 정의는 아래에서 설명한다.

데카리도

조난 세이사쿠쇼 제품의 삼차원 변각 광도계 모델 JSG-22을 사용하여, 시료대 상의 법선에 대하여 입사각 30° 및 반사각 30°가 되도록 각각 투광기와 수광기의 위치를 결정하여 시료의 반사광을 측정할 때에, 시료대에 이 광도계의 부속품인 표준 백판을 놓고 투광기로부터 표준 백판에 빛을 닿게 하여 표준 백판으로부터의 반사광을 수광기에 수광하였을 때의 광량을 Io로 하고, 종이관에 감겨져 있는 폴리우레탄 탄성사를, 한 변이 60 mm인 정방형이고, 두께가 0.4 mm 내지 1.0 mm인 금속판에 대해, 감는 속도 12 m/분, 감는 능각도 0.09°, 감는 폭 42 mm, 감는 장력 0.01 g의 폴리우레탄 탄성사가 신장되지 않은 조건에서, 실의 총 길이 720 m로 감은 것(이하, 뉘앙스 권체라고 함)을, 투광기로부터 빛의 광축과, 이 뉘앙스 권체의 폴리우레탄 탄성사의 감는 방향을 시료대의 법선에 대하여 수직인 평면에 각각 투영한 선이 이루는 각도가 0.09°가 되도록 시료대에 놓고, 표준 백판에 닿은 빛과 동일한 빛을 투광기로부터 이 뉘앙스 권체에 닿게 하고, 이 뉘앙스 권체로부터의 반사광을 수광기에 수광하였을 때의 광량을 I로 하였을 때 데카리도=(I/Io)x100로서 측정하였다. 또한, 상기 실의 총 길이 720 m는 금속판 자체의 표면 상태나 색의 영향을 받지 않는 충분한 양이기 때문에, 시료 제작용으로서 금속 판에만 한정되는 것은 아니다.

데카리 정도

팬티 스타킹 착용시 육안으로 판단되는 데카리의 정도이다.

◎: 데카리가 없음

○: 약간의 데카리가 있음

△: 데카리가 있음

×: 데카리가 심함

산 모양 돌기의 측정

전자 현미경(니흔 덴시 제품 JSM5300)을 사용하여 1,000 배로 확대한 섬유 표면의 사진을 촬영하였다. 이어서, 복사기(U-Bix-4060 AF, 코니카 제품)로 상기 사진의 섬유 측면부를 2,000 배 상당까지 확대하여 측정하였다.

표 1 및 표 2에 제시한 폴리우레탄 탄성사의 품질은 하기 방법으로 측정한 것이다.

섬도

9 cm로 절단한 실의 중량을 비틀림 균형(torsion balance)을 사용해서 측정하여 산출한 값이다.

강도 및 신장도

(주)오리엔테크사 제품의 인장 강도 시험기를 사용하여 아래 조건 하에서 측정한 S-S 커브로부터 산출하였다.

시료 길이: 10 cm, 인장 속도: 50 cm/분, 실내 온도: 21±2℃, 실내 습도: 65±5 % RH

신장 회복율

시료 길이 10 cm, 인장 회복 속도 50 cm/분의 조건 하에 2 회 왕복 연속 측정을 실시하고, 2 회째의 인장 회복 곡선의 80% 신장시 (회복 응력/인장 응력)x100(%)을 신장 회복율로 하였다.

[표 1]

[표 2]

실시예 1∼6에서는, 염색 전의 팬티 스타킹과, 염색하여 가공 마무리한 팬티 스타킹 어느 것에서도 데카리가 거의 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 1의 폴리우레탄 탄성사의 데카리도는 47이고, 실시예 5의 폴리우레탄 탄성사의 데카리도는 9이었다. 또한, 실시예 1의 폴리우레탄 탄성사의 섬유 표면에서는, 섬유 축방향의 길이 10 ㎛ 당 18 개의 미세한 산 모양 돌기가 관찰되었다.

실시예 5에서는 58 개의 미세한 산 모양 돌기가 관찰되었다. 또한, 실시예 1∼6의 폴리우레탄 탄성사의 돌기 높이는 모두 0.2∼5.0 ㎛로 균일하였다. 미세한 돌기의 수가 증가할수록 데카리도의 수치는 감소하였다.

이에 반해, 성분(A)와 (B-1)을 용융 혼합하여 이루어진 생성물을 포함하지 않은 비교예 1에서는, 팬티 스타킹 착용 평가시 심한 데카리가 관찰되었다. 또한, 이 폴리우레탄 탄성사의 데카리도는 98이고, 산 모양의 돌기는 섬유 표면에서 관찰 되지 않았다. 또한, 성분(A)의 양이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 2에서도 팬티 스타킹 착용 평가시 심한 데카리가 관찰되었고, 이 폴리우레탄 탄성사의 데카리도는 93이고, 산 모양의 돌기는 흔적밖에 없었다.

비교예 3에서는, 팬티 스타킹 착용 평가시 데카리가 관찰되었다. 이 폴리우레탄 탄성사의 데카리도는 75이었고, 섬유 표면의 산 모양 돌기의 수는 7이었다.

또한, 비교예 4에서는 폴리우레탄 탄성사의 돌기 수가 11이었으나, 돌기의 높이가 5.0 ㎛을 넘고, 데카리도는 80이고, 팬티 스타킹 착용 평가시 심한 데카리가 관찰되었다.

도 1 및 도 2에는, 실시예 4의 폴리우레탄 탄성사의 섬유 표면 형상을 나타내는 전자 현미경 사진을 제시하였다. 또한, 도 3 및 도 4에는 비교예 1의 폴리우레탄 탄성사의 섬유 표면 형상을 나타내는 전자 현미경 사진을 제시하였다. 각 도면으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본원 발명의 폴리우레탄 탄성사는 그 섬유 표면에 다수의 산 모양 돌기를 가지는 것을 알 수 있다.

또한, 성분(A)와 (B-1)을 용융 혼합하여 이루어진 생성물의 함량이 증가하면 실의 품질은 다소 저하되긴 하나, 탄성사로서의 성상(性狀)은 충분히 갖추게 된다.

실시예 7∼11 및 비교예 5∼6

성분(A)로는 실시예 1과 같은 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용하였다.

성분(B-1)은, 표 3 및 표 4에 제시한 양(중량부)의 하기 물질을 사용하여 실시예 1과 동일하게 중합시켜 제조한 것이다. 각 이소시아네이트기 몰수와 수산기 몰수의 비(R)는 표 3 및 표 4에 제시한 바와 같다.

중합에 사용한 각 물질은 다음과 같다.

· 분자량 1,000의 폴리테트라메틸렌 디올

· 1,4-부탄디올

· p,p'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)

얻어진 성분(B-1) 중 이소시아네이트기의 함량(실시예 1과 동일하게 측정한 것임)은 마찬가지로 표 3 및 표 4에 제시하였다.

다음, 표 3 및 표 4에 나타낸 양(중량부)의 성분 (A) 및 (B-1)을 이축 압출기에서 용융 혼련하여 얻은 생성물을, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 방사하여 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다.

이어서, 이 폴리우레탄 탄성사에 대하여, 실시예 1과 같이 각 성상을 평가하였다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 제시하였다.

[표 3]

[표 4]

실시예 7∼11은 성분(B-1) 중의 이소시아네이트기 함량을 본 발명의 범위 내에서 변화시킨 것이다. 이들 섬유 표면에서는 모두 높이 0.2∼5.0 ㎛의 돌기가 섬유 축 방향의 길이 10 ㎛당 10 개 이상 관찰되었고, 데카리도는 70 이하였다. 이 돌기의 수는, (B-1) 중의 이소시아네이트기 함량이 증가함에 따라 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 돌기의 수가 증가함에 따라 데카리도의 수치는 감소하였다. 팬티 스타킹의 착용 평가시 데카리늘 거의 관찰되지 않았다. 또한, 탄성사의 품질은 모두 양호하였다.

한편, 비교예 5는 이소시아네이트기의 함량이 본 발명의 범위 미만인 열가소성 폴리우레탄을 사용한 것이다. 노즐로부터 압출시킨 용융 중합체는 세화(細化) 공정에서 불균일한 드래프트가 관찰되었고, 단사가 많이 발생하였다. 또한, 감긴 실에는 단수의 절상의 결함이 있었다. 이 실은 미세한 산 모양의 돌기수가 현저하게 적고, 데카리도는 86이었다. 또한, 팬티 스타킹 착용 평가시 심한 데카리가 관찰되었다. 또한, 탄성사의 품질(강도 및 신장도)도 실시예에 비해 저하되었다.

비교예 6은, 이소시아네이트기의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 열가소성 폴리우레탄을 사용한 것이다. 중합체의 겔화 현상이 심하고, 노즐 부분에서의 단사로 인해 방사할 수 없었다.

실시예 12∼19 및 비교예 7∼8

성분(A), (B-1) 및 (B-2)는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 표 5 및 표 6에 제시한 양(중량부)의 성분(A)와 (B-1)을, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이축 압출기에서 용융 혼련하여 생성물을 얻었다. 이어서, 전술한 바와 같이 제조한 성분(A)와 (B-1)의 용융 혼련 생성물과, 성분(B-2)를 표 5 및 표 6에 제시한 중량부로, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 칩 블렌딩하여 균일하게 혼합한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 방사하여 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다. 이어서, 이 폴리우레탄 탄성사에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 팬티 스타킹의 데카리 정도를 착용 평가하였다. 이상의 결과는 표 5 및 표 6에 제시하였다. 또한, 표 중방사성 란은 방사시에 단사의 상황을 나타낸 것으로서, 「◎」은 단사가 거의 없는 것, 「○」는 약간의 단사가 나타난것, 「×」는 단사 때문에 방사가 불가능한 것을 의미한다.

[표 5]

[표 6]

실시예 12∼19는 성분(B-1)에 대한 성분(A)의 양(중량부)을 본 발명의 범위 내에서 변화시킨 것이다. 방사성은 모두 양호하였다. 또한, 실시예 12∼19의 폴리우레탄 탄성사로부터 얻어진 팬티 스타킹의 착용 평가시 데카리 정도는, 염색 전의 팬티 스타킹도, 염색하고 마무리 가공한 팬티 스타킹도 모두 허용 가능한 수준이었다.

한편, 비교예 7∼8은 성분(B-1)에 대한 성분(A)의 양(중량부)이 본 발명의 범위 밖에 있는 것이다. 성분(B-1)에 대한 성분(A)의 양(중량부)이 본 발명의 범위 미만인 비교예 7에서는, 방사성은 양호하였으나, 팬티 스타킹 착용 평가시 심한 데카리를 나타내 보였다. 또한, 성분(B-1)에 대한 성분(A)의 양(중량부)이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 8에서는, (A) 성분과 (B-1) 성분의 혼합성이 불량하였기 때문에, 방사시에 단사가 많이 발생하여 폴리우레탄 탄성사를 채취할 수 없었다.

폴리우레탄 탄성사는 뛰어난 신축 특성을 갖기 때문에, 양말 분야, 내의 분야, 스포츠 웨어 분야, 보정 속옷 분야 등에 널리 사용되고 있다. 본 발명의 우레탄 탄성사는 탄성사의 특성을 그대로 유지한 상태에서, 용융 방사 우레탄 섬유에 나타나는, 소위 데카리 현상이 전혀 나타나지 않고 제품의 외관이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 탄성사는 상기 분야에 대해 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

1. 용융 방사법에 따른 폴리우레탄 탄성사에 있어서, 그 실 표면의 광 반사량(I) 및 표준 백판의 광 반사량(Io)을 사용하여 (I/Io)×100를 데카리도로 정의하였을 때 데카리도가 70 이하인 것이 특징인 폴리우레탄 탄성사.
2. 제1항에 있어서, 섬유 표면에 높이 0.2∼5.0 ㎛의 산 모양 돌기를 섬유축 방향 길이 10 ㎛ 당 10 개 이상 가지는 것이 특징인 폴리우레탄 탄성사.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 모양의 돌기를 섬유축 방향 길이 10 ㎛ 당 15∼60 개 가지는 것이 특징인 폴리우레탄 탄성사.
4. 부틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 결정성 폴리에스테르(A)와 열가소성 폴리우레탄(B)을 용융 방사하여 폴리우레탄 탄성사를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 (A)를, 이소시아네이트기를 150∼500 ㎛ol/g로 함유하는 열가소성 폴리우레탄(B-1)와 방사 전에 용융 혼합하는 것이 특징인 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, (A)와 (B-1)을, (B-1) 100 중량부에 대하여 (A) 5∼110 중량부의 비율로 용융 혼합하는 것이 특징인 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.
6. 제1항에 기재된 폴리우레탄 탄성사를 심(芯)으로 하는 것이 특징인 커버링사.