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KR100371398B1 - 폴리올레핀블렌드로제조된통기성필름과그의제조방법및2차전지의격리막 - Google Patents

폴리올레핀블렌드로제조된통기성필름과그의제조방법및2차전지의격리막 Download PDF

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KR100371398B1
KR100371398B1 KR19980053667A KR19980053667A KR100371398B1 KR 100371398 B1 KR100371398 B1 KR 100371398B1 KR 19980053667 A KR19980053667 A KR 19980053667A KR 19980053667 A KR19980053667 A KR 19980053667A KR 100371398 B1 KR100371398 B1 KR 100371398B1
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film
separator
secondary battery
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breathable
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KR19980053667A
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안병인
김명만
이상영
송헌식
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 전해액에 대한 젖음성, 돌자강도 및 폐쇄(shut down) 특성이 우수한 폴리올레핀 블렌드로부터 제조되는 통기성 필름과 그 제조 방법 및 2 차 전지의 격리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이를 위하여 2 종 이상의 폴리올레핀들을 함유하여 혼련된 혼합 블렌드를 T-다이 압출기를 사용하거나 또는 필름 블로잉하여 필름 성형을 한 후, 성형된 필름을 아닐링하고 연신하여 통기성 필름을 제조하며, 상기 필름에 기공이 생성되기 전 또는 기공이 생성된 후 전리 방사선을 조사하는 표면 처리를 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 통기성 필름과 그의 제조 방법을 제공한다.
또한 이 통기성 필름을 격리막으로 적용한 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지 또는 알카리 2 차 전지는 큰 전류가 외부에서 유입되어도 격리막의 돌자강도, 폐쇄(shut down) 특성 및 melt integrity 가 우수하여 안전하며, 전지 조립시 격리막의전해액에 대한 젖음성이 우수하여 높은 생산성을 확보할 수 있으며, 격리막의 얇은 막 두께와 높은 기계적 강도에 의해 고밀도 충진이 가능하다.

Description

폴리올레핀 블렌드로 제조된 통기성 필름과 그의 제조 방법 및 2차 전지의 격리막
[산업상 이용분야]
본 발명은 폴리올레핀 블렌드로 제조된 통기성 필름과 그의 제조 방법 및 2차 전지의 격리막(separator)에 관한 것이다.
[종래 기술]
전지용 격리막은 기본적으로 양극과 음극을 격리하고, 그 두 극이 용융 접합에 의한 단락을 방지하는 동시에 전해질 또는 이온을 통과시키는 역할을 한다.
이러한 전지용 격리막은 재질 자체로는 전기 에너지에 영향을 주지 않는 불활성이지만, 물리적 성질은 전지의 성능 및 안전성에 큰 영향을 준다. 전지 분야에서는 전지의 화학계 및 종류에 따라서 여러 가지 다양한 격리막이 사용되고 있지만, 특히 리튬 2차 전지에서는 지금까지 다른 종류의 전지에서 사용되던 격리막과는 다른 특성의 격리막이 요구되기 때문에 최근에 다양한 연구가 진행되고 있다.
전지용 격리막에서 요구되는 기본적인 특성은 양극과 음극의 격리, 전해질 또는 이온의 통과를 용이하게 하기 위한 낮은 전기 저항, 전해액에 대한 우수한 젖음성(wettability), 전지 조립, 사용시 요구되는 기계적 강도 및 고밀도 충진을 위한 막 두께의 감소 등이 있다.
특히, 격리막의 전해액에 대한 젖음성은 전지 조립시의 생산성에 직접적으로 큰 영향을 준다. 젤리 롤(jelly roll)을 제조한 후에 전해액을 투입하는데, 이때 격리막에 전해액이 스며들 때까지 기다려야 하기 때문이다. 따라서 소수성인 격리막에 친수성을 부여하여 전해액의 침투속도를 높이는 것은 전지 분야에서는 중요한 과제이다.
상기 기본 특성 이외에도 전지 조립시 격리막이, 표면이 거친 양극이나 음극과 직접적인 접촉을 하고, 실제 전지를 사용할 경우, 충방전이 반복되면서 전지의 내부에서 덴드라이트(dendrite) 등이 생성되었을 때, 이 덴드라이트가 격리막에 흠집을 내어 단락이 되는 수가 있다. 이를 극복하기 위하여 격리막의 돌자 강도가 우수해야 한다.
리튬 이온 2차 전지 또는 알칼리 2차 전지와 같은 반응성이 높은 2차 전지에서는 격리막의 안전성이 크게 요구되는데, 즉 이는 외부 단락과 같은 큰 전류가 갑자기 유입될 때 미세 기공이 폐쇄되어 전지 회로가 끊어지는 것을 말하는데, 상기 전지용 격리막의 기본 특성 이외의 특성이다.
이러한 미세 기공 폐쇄에 기인한 전지 회로의 절단 현상을 격리막의 폐쇄(shut down)라고 한다. 또한, 폐쇄 후 온도 상승시의 격리막의 형상 유지력(melt integrity)이 매우 중요한 인자로 작용하게 된다.
폐쇄가 완벽하게 발생하면, 그 후의 잔류 전류는 영이 되지만, 그렇게 되기는 대단히 어려운 것이고, 보통 폐쇄 개시 이후에도 온도가 어느 정도까지는 꾸준하게 상승하기 때문에 폐쇄와 동시에 온도 상승을 억제하기는 어렵다. 너무 일찍 형상을 잃어버리게 되면 전극의 직접 용융을 일으키기 때문에 위험한 상태가 된다. 그러므로, 용융 온도 이상에서 막 형상을 유지하는 것은 상당히 중요하다.
이러한 폐쇄 특성 및 형상 유지력과 같은 격리막의 안전성에 영향을 주는 인자는 격리막의 재질이다. 폐쇄가 빨리 일어나는 편이 미세 기공 폐쇄에 의한 온도 상승 억제가 용이하기 때문에, 현재 리튬 이온 전지에서는 용융점이 낮은 폴리에틸렌을 사용하는 경우가 많지만 기계적인 물성이 불량한 단점이 있다.
한편, 격리막의 폐쇄 특성 외에 형상 유지력 및 기계적 물성을 고려하여 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함께 사용하는 경우도 있다.
이를 위하여, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 적층시켜 리튬이온 전지 격리막을 제조하는 방법은 유럽 특허 제715,364호, 유럽 특허 제718,901호, 유럽 특허 제723,304호, 미국 특허 제5,240,655호, 미국 특허 제5,342,695호, 미국 특허 5,472,792호, 일본 공개 특허 평4-181651호 등에 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 막 두께를 얇게 하는데 어려움이 있고, 가공 기술이 까다롭고, 폴리에틸렌층과 폴리프로필렌층 사이의 접착력이 약하여 쉽게 층간 분리가 되는 단점이 있다.
이외에 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 블렌드계를 이용하여 미세기공 막을 제조하는 방법이 미국 특허 제5,385,777호와 미국 특허 제5,480,745호에 소개되어 있지만, 이 방법은 상업화되어 있지 못하여 효용성이 부족하며, 젖음성도 상대적으로 낮다.
폴리올레핀을 이용하여 통기성 필름을 제조하는 방법은 크게 건식법과 습식법이 있으며, 이로부터 미세한 많은 기공을 형성하는 데 관련된 연신 공정은 1축법과 2축법이 알려져 있다.
이론적 또는 실험실에서 이용될 수 있는 공정은 많으나, 상업적으로 사용되는 격리막을 위한 통기성 필름은 충진제 또는 왁스와 용매를 사용하는 습식법과 용매를 사용하지 않는 건식법 등의 2 가지이다. 상대적으로 습식법이 전지용 격리막에서의 돌자 강도가 우수한 것으로 알려져 있다.
실제로, 여러 가지 폴리올레핀을 사용하여 통기성 필름을 제조하면, 폴리에틸렌은 폐쇄 개시 온도가 130℃ 정도로 우수한 반면에 기계적 강도가 열등하다. 또한, 폴리프로필렌은 기계적 강도가 우수한 반면에 폐쇄 개시 온도가 160℃ 이상이기 때문에 안전상에 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 문제점들을 보완하여 상기 폴리올레핀들을 혼합 블렌드로 하여 통기성 필름을 제조함으로써 폐쇄 특성과 기계적 강도가 우수한 통기성 필름을 제조하여 2차 전지의 격리막으로 적용하려는 것이다.
또한, 이들 폴리올레핀들이 혼합 블렌드로 되어 통기성 필름으로 제조되더라도 소수성이기 때문에 전지의 전해액에 대한 젖음성이 낮다. 따라서, 본 발명에서는 통기성 필름의 표면을 처리하여 젖음성을 개선하고자 하는 것이다.
또한, 통기성 필름을 제조하는 방법 중 건식법이 용매를 사용하지 않으므로 공정이 간단하지만, 상대적으로 전지용 격리막에서의 돌자 강도가 열악하다. 따라서, 본 발명에서는 건식법을 사용하면서도 돌자 강도가 우수한 통기성 필름을 제조하려는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 전해액에 대한 젖음성, 돌자 강도 및 폐쇄 특성이 우수한 폴리올레핀 블렌드로부터 제조되는 통기성 필름과 그 제조 방법 및 이를 2차 전지의 격리막에 적용시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블렌드로 전지용 격리막을 제조하여 폐쇄 특성을 향상시키고, 전리 방사선을 필름의 표면에 조사하여 소수성 재질인 필름의 젖음성을 개선하고, 건식법으로 제조되는 통기성 필름의 돌자 강도를 개선하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 2 종 이상의 폴리올레핀들을 함유하여 혼련된 혼합 블렌드를 T-다이 압출기를 사용하거나, 또는 필름 블로잉하여 필름 성형을 한 후, 성형된 필름을 아닐링하고, 연신하여 통기성 필름을 제조하며, 상기 필름에 기공이 생성되기 전 또는 기공이 생성된 후 전리 방사선을 조사하는 표면 처리를 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 통기성 필름과 그의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 통기성 필름을 리튬 이온 2차 전지 또는 알칼리 2차 전지의 양극과 음극으로 격리하는 격리막으로 적용하는 것을 제공한다.
본 발명에서 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등으로서, 용융 지수가 0.05∼60 g/10 분인 수지가 사용되고, 폴리프로필렌은 용융 지수가 0.5∼20 g/10 분인 수지를 사용한다.
본 발명의 혼합 블렌드는 높은 용융점을 지닌 폴리프로필렌과 낮은 용융점을 지닌 폴리에틸렌이 중량비로 1:9∼9:1의 혼합비를 갖는 혼합물을 포함한다. 또한, 격리막의 기능을 향상시키기 위하여 첨가제를 적정량 투입할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 산화방지제, 가소제, 난연제, 착색제, 기핵제 및 상용화제 등이 있다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 그리고 필요시 첨가되는 첨가제를 포함하는 블렌딩은 이축 압출기 또는 반바리(banbury) 혼련기 등의 적당한 혼련기를 사용하여 수행한다.
이와 같이 얻은 혼합 블렌드는 T-다이 압출이나 필름 블로윙과 같은 열가소성 수지의 일반적인 필름 성형 방법을 이용하여 필름을 성형할 수 있다.
필름 성형에 특별한 제한은 없지만 가공온도는 낮을수록 좋고, 연신비는 보통 20 이상이며, 권취 속도는 10∼100 M/분이 바람직하다. 여기에서 연신비는 권취 속도를 다이에서의 수지의 선형 속도로 나눈 값이다.
상기의 방법으로 얻는 필름의 결정화도와 탄성 회복율을 50% 이상으로 증가시키기 위하여 아닐링을 실시한다. 아닐링은 필름을 가열된 금속판에 접촉시키는 방법, 오븐 내부나 외부에서 필름을 롤에서부터 풀어내면서 오븐에서 가열하는 방법 또는 적외선 조사에 의해 가열하는 방법을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 필름과 이중으로 롤에 감아서 그 롤을 오븐에서 가열하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이때, 아닐링 온도는 필름의 용융점보다 50℃ 정도 낮은 온도부터 용융점 사이의 온도로 하고, 온도를 단계적으로 변화시키면서 시행할 수도 있다. 아닐링 시간은 30 초 이상이 유리하다. 아닐링 시간이 10 초 이내일 경우에는 필름의 아닐링이 충분하지 못하므로 탄성 회복률의 증가가 미미하다.
이러한 아닐링을 거쳐서 얻는 필름은 연신 공정을 거쳐서 미세 기공이 존재하는 통기성 필름으로 제조되는데 다음의 두 가지 방법을 사용할 수 있다.
첫째는 필름의 유리 전이 온도에서 융점이 낮은 폴리에틸렌의 용융점보다 45℃ 낮은 온도 범위에서 원판 필름 기준으로 10∼120%로 1축 또는 2축으로 연신을 시킨 후에 온도를 상승시켜서 폴리에틸렌의 용융점보다 45℃ 낮은 온도부터 폴리프로필렌이 용융점 사이의 온도에서 원판 필름 기준으로 50∼170%까지 연신한다.
연신을 끝낸 후에 필름의 폴리프로필렌의 용융점보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 열 고정을 시킨다. 이때, 필름은 장력을 받은 상태로 유지되며, 원판 필름 기준으로 5∼100%까지 수축되기도 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 상기 아닐링 공정 전 또는 후, 그리고 연신 공정의 중간 또는 연신 후에 전리 방사선을 필름에 조사하여 표면 처리한다.
본 발명에서는 이온 빔을 사용하는데, 이때 에너지를 가진 이온 입자는 전자, 수소, 산소, 헬륨, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, 공기 및 N2O로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택된다.
또한, 반응성 가스를 주입하면서 전리 방사선을 조사할 때 그 반응성 가스는 수소, 산소, 질소, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 사불화탄소, 메탄, N2O로 이루어진 군 중에서 1 종 이상 선택하여 사용한다.
전리 방사선 조사에는 이온 빔 뿐만 아니라, 감마선, 플라즈마, 전자선 등이 사용될 수 있다.
상기 언급된 공정들은 최적의 물성을 갖는 격리막의 제조에 대한 전체 공정을 설명한 것이며, 원하는 최종 물성에 따라 일부 단계를 생략하거나 추가 공정을 부가할 수 있다. 이와 같은 방법을 사용하여 제조된 통기성 필름을 다음의 항목에 기준하여 물성을 측정하였다.
1) 두께
2) 통기도(air permeability): JIS P 8117
3) 기공도(porosity): ASTM D2873
4) 기공 크기(pore size): Mercury Porosimeter
5) 인장 강도(tensile strength) 및 인장 탄성률(tensile modulus): ASTM D882
6) 돌자 강도(puncture strength)
7) 무공화 온도 (shut-down temperature)
8) 막파단 온도(melt integrity temperature)
9) 젖음성(wettability): 1 몰의 LiPF6를 함유한 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 혼합액의 상대적인 비에 따른 침투 여부.
이하의 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하며, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
용융 지수가 2.0 g/10 분이고, 용융점이 164℃인 폴리프로필렌 70중량%와 용융 지수가 3.0 g/10 분이며, 용융점이 128℃인 폴리에틸렌 30 중랑%를 포함하는 블렌드를 이축 압출기에서 혼련시킨 후, T-다이가 부착된 일축 압출기 및 권취 장치를 이용하여 원판 필름을 제조하였다. 이때, 적용된 압출 온도는 200℃, 연신비는 132였다.
이와 같이 제조된 원판 필름을 건조 오븐에서 온도 110℃의 조건에서 10 분 동안 아닐링을 하였다.
이 필름을 롤 연신 방법으로 상온에서 원판 필름의 길이에 대하여 60%의 연신 비율로 일축 연신시켰다.
상온 연신이 끝난 후, 아닐링 롤을 이용하여 80℃의 온도에서 원판 필름의 길이에 대하여 180% 다시 연신시켰다.
이러한 연신이 끝난 후, 100℃로 고정된 아닐링 롤을 이용하여 장력을 부여한 상태로 2 분간 열 고정을 시킨 후, 냉각시킴으로써 통기성 필름을 제조하였다.
이와 같이 얻은 통기성 필름을 10-5∼10-6torr의 진공 상태를 유지시킨 진공조에 투입하고, 이온 총으로 아르곤 이온 입자(Ar+)를 이 필름의 양면에 조사시켰다. 이때의 이온 빔 에너지는 2 keV, 이온 조사량은 1018ions/cm2이었다.
이와 같이 얻은 미세 기공 막의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 같은 방법으로 원판 필름을 제조하고, 이 원판 필름을 건조 오븐에서 온도 75℃의 조건에서 15 분 동안 아닐링을 실시하였다.
이 필름을 실시예의 1과 같은 조건의 이온 조사 방법으로 표면 처리한 후, 실시예 1과 같은 조건의 연신 방법으로 상온 및 고온 연신을 시켜서 통기성 필름을 얻었다.
이와 같이 얻은 미세 기공 막의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 같은 방법으로 원판 필름을 제조하고, 이 원판 필름을 10-5∼10-6torr의 진공 상태를 유지시킨 진공조에 투입하였으며, 이온 총으로 아르곤 이온 입자(Ar+)를 이 필름의 양면에 조사하여 표면처리시켰다. 이때, 이온 빔의 에너지는 2 keV, 이온 조사량은 1012ions/cm2이었다.
이와 같이 얻은 필름을 건조 오븐에서 실시예 2와 같은 75℃의 조건에서 15분 동안 아닐링을 실시한 후, 실시예 1과 같은 조건의 연신 방법으로 상온 및 고온 연신을 시켜서 통기성 필름을 얻었다.
이와 같이 얻은 미세 기공 막의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 4
용융 지수가 2.0 g/10 분이고, 용융점이 164℃인 폴리프로필렌 45 중량%와 용융 지수가 1.0 g/10 분이며, 용융점이 134℃인 폴리에틸렌 55 중량%를 포함한 블렌드를 이축 압출기에서 혼련시킨 후, T-다이가 부착된 일축 압출기 및 권취 장치를 이용하여 원판 필름을 제조하였다. 이때, 적용된 압출 온도는 210℃, 연신비는 170이었다.
이와 같이 제조된 원판 필름을 건조 오븐에서 온도 90℃의 조건에서 1 분 동안 아닐링을 실시하였다.
이 필름을 롤 연신 방법으로 상온에서 원판 필름의 길이에 대하여 30%의 연신 비율로 일축 연신시켰다.
상온 연신이 끝난 후, 아닐링 롤을 이용하여 100℃의 온도에서 원판 필름의 길이에 대하여 180% 다시 연신시켰다.
이러한 연신이 끝난 후, 100℃로 공정된 아닐링 롤을 이용하여 장력을 부여한 상태로 1 분간 열 고정을 시킨 후, 다시 원판 필름의 길이에 대하여 60%를 수축시키고, 이후에 냉각시킴으로써 통기성 필름을 제조하였다.
이와 같이 얻은 통기성 필름을 10-5∼10-6torr의 진공 상태를 유지시킨 진공조에 투입하고 필름 주위에 반응성 기체로 산소(O2)를 4 mℓ/분의 조건으로 주입하면서 이온 총으로 수소 이온 입자(H2 +)를 이 필름의 양면에 조사하여 표면 처리를 시켰다. 이매 이온 빔의 에너지는 0.3 keV, 이온 조사량은 1018ions/cm2이었다.
이렇게 수득된 미세 기공 막의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 4와 같은 방법으로 원판 필름을 제조하고, 이 원판 필름을 건조 오븐에서 온도 80℃의 조건에서 15 분 동안 아닐링을 실시하였다.
이 필름을 반응성 기체로서 이산화탄소(CO2)를 사용하는 것 외에는 실시예의 4와 같은 조건으로 이온 조사 방법을 사용하여 표면 처리한 후, 실시예 4와 같은 조건의 연신 방법으로 상온 및 고온 연신을 시켜서 통기성 필름을 얻었다.
이와 같이 얻은 미세 기공 막의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 4와 같은 방법으로 원판 필름을 제조하고, 이 원판 필름을 10-5∼10-6torr의 진공 상태를 유지시킨 진공조에 투입하였으며, 필름 주위에 반응성 기체로 산소(O2)를 4 mℓ/분의 조건으로 주입하면서 이온 총으로 수소 이온 입자(H2 +)를 이 필름의 양면에 조사하여 표면 처리를 시켰다. 이때 이온 빔의 에너지는 0.3 keV, 이온 조사량은 1015ions/cm2이었다.
이와 같이 얻은 필름을 건조 오븐에서 실시예 4와 같은 90℃의 조건에서 1분동안 아닐링을 실시한 후, 실시예 1과 같은 조건의 연신 방법으로 상온 및 고온 연신을 시켜서 통기성 필름을 얻었다.
이와 같이 얻은 미세 기공 막의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 7
용융 지수가 1.0 g/10 분이고, 용융점이 161℃인 폴리프로필렌 60 중량%와 용융 지수가 0.5 g/10 분이고, 용융점이 125℃인 폴리에틸렌이 40 중량%을 포함한 블렌드를 이축 압출기에서 혼련시킨 후, T-다이가 부착된 일축 압출기 및 권취 장치를 이용하여 원판 필름을 제조하였다. 이때 적용된 압출 온도는 237℃, 연신비는 85였다.
이와 같이 제조된 원판 필름을 건조 오븐에서 온도 120℃의 조건에서 1 분 동안 아닐링을 하였다.
이 필름을 롤 연신 방법으로 60℃의 온도에서 원판 필름의 길이에 대하여 55%의 연신 비율로 일축 연신시켰다.
연신이 끝난 후, 아닐링 롤을 이용하여 110℃의 온도에서 원판 필름의 길이에 대하여 145% 다시 연신시켰다.
이러한 연신이 끝난 후, 150℃로 고정된 아닐링 롤을 이용하여 장력을 부여한 상태로 원판 필름에 대하여 50% 수축시키면서 5 분간 열 고정을 한 후에 냉각시킴으로써 통기성 필름을 제조하였다.
이와 같이 얻은 통기성 필름을 공기 중에서 감마(γ)선을 조사시켰다. 이때의 조사량은 1.5 Mrad였다.
이와 같이 얻은 미세 기공 막의 물성은 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 같은 방법으로 원판 필름을 제조하고, 이 원판 필름을 건조 오븐에서 온도 65℃의 조건 하에 10 분 동안 아닐링을 실시하였다. 이 필름을 실시예 1과 같은 조건의 연신 방법으로 상온 및 고온 연신을 시켜서 통기성 필름을 얻었다.
이와 같이 얻은 미세 기공 막의 물성은 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 4와 같은 방법으로 원판 필름을 제조하고, 이 원판 필름을 건조 오븐에서 온도 105℃의 조건 하에 1 분 동안 아닐링을 실시하였다. 이 필름을 실시예 4와 같은 조건의 연신 방법으로 상온 및 고온 연신을 시켜서 통기성 필름을 얻었다.
이와 같이 얻은 미세 기공 막의 물성은 표 1에 나타내었다.
비교예 3
용융 지수가 2.0 g/10 분이고, 용융점이 164℃인 폴리프로필렌을 T-다이가 부착된 일축 압출기 및 권취 장치를 이용하여 원판 필름을 제조하였다. 이때 적용된 압출 온도는 230℃, 연신비는 120이었다.
이와 같이 제조된 원판 필름을 건조 오븐에서 온도 140℃의 조건 하에 3 분 동안 아닐링을 하였다.
이 필름을 롤 연신 방법으로 50℃의 온도에서 원판 필름의 길이에 대하여 70%의 연신 비율로 일축 연신시켰다.
연신이 끝난 후, 아닐링 롤을 이용하여 130℃의 온도에서 원판 필름의 길이에 대하여 140% 다시 연신시켰다.
이러한 연신이 끝난 후 150℃로 고정된 아닐링 롤을 이용하여 장력을 부여한 상태로 5 분간 열 고정을 시킨 후 냉각시킴으로써 통기성 필름을 제조하였다.
이렇게 얻은 통기성 필름을 10-4∼10-5torr의 진공 상태를 유지시킨 진공조에 투입하고 이온 총으로 아르곤 이온 입자(Ar+)를 이 필름의 양면에 조사시켜서 표면 처리를 하였다. 이때 이온 빔의 에너지는 0.6 keV, 이온 조사량은 1017ions/cm2였다.
이와 같이 얻은 미세 기공 막의 물성은 표 1에 나타내었다.
비교예 4
용융 지수가 3.0 g/10 분이고, 용융점이 128℃인 폴리에틸렌을 T-다이가 부착된 일축 압출기 및 권취 장치를 이용하여 원판 필름을 제조하였다. 이때 적용된 압출 온도는 200℃, 연신비는 155였다.
이와 같이 제조된 원판 필름을 건조 오븐에서 온도 100℃의 조건 하에 15 분 동안 아닐링을 하였다.
이 필름을 롤 연신 방법으로 0℃의 온도에서 원판 필름의 길이에 대하여 30%의 연신 비율로 일축 연신시켰다.
연신이 끝난 후 아닐링 롤을 이용하여 100 ℃의 온도에서 원판 필름의 길이에 대하여 170% 다시 연신시켰다.
이러한 연신이 끝난 후 110 ℃로 고정된 아닐링 롤을 이용하여 장력을 부여한 상태로 5 분간 열 고정을 시킨 후 냉각시킴으로써 통기성 필름을 제조하였다.
이와 같이 얻은 통기성 필름을 10-4∼10-5torr의 진공 상태를 유지시킨 진공조에 투입하고, 필름 주위에 반응성 기체로서 질소(N2)를 8 mℓ/분의 조건으로 주입하면서 이온 총으로 아르곤 이온 입자(Ar+)를 이 필름의 양면에 조사시켜서 표면처리를 하였다. 이때 이온 빔의 에너지는 1.0 keV, 이온 조사량은 1015ions/cm2이었다.
이와 같이 얻은 미세 기공 막의 물성은 표 1에 나타내었다.
[표 1]
* ◎ : 젖음성이 아주 좋음; ○ : 젖음성이 우수;
△ : 젖음성이 보통; × : 젖음성이 나쁨
본 발명에 의해 제조되는 폴리올레핀 블렌드로부터 제조되는 통기성 필름은 전해액에 대한 젖음성, 돌자 강도 및 폐쇄 특성이 우수하며, 블렌드에 의해 필름이 성형되므로 격리막의 두께를 더 감소시킬 수 있다.
또한, 이 통기성 필름을 격리막으로 적용한 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지 또는 알칼리 2차 전지는 큰 전류가 외부에서 유입되어도 격리막의 돌자 강도, 폐쇄 특성 및 형상 유지력이 우수하여 안전하며, 전지 조립시 격리막의 전해액에 대한 젖음성이 우수하기 때문에 높은 생산성을 확보할 수 있으며, 격리막의 얇은 막 두께와 높은 기계적 강도에 의해 고밀도 충전이 가능하다.

Claims (19)

  1. 2 종 이상의 폴리올레핀들을 함유하여 혼련된 혼합 블렌드를 T-다이 압출기를 사용하거나 또는 필름 블로잉하여 필름 성형을 한 후, 성형된 필름을 아닐링하고 연신하여 통기성 필름을 제조하며, 상기 필름에 기공이 생성되기 전 또는 기공이 생성된 후 전리 방사선을 조사하는 표면 처리를 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 2차 전지의 격리막용 통기성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 혼합 블렌드가 10℃ 이상의 용융점 차이를 갖는 2 종 이상의 폴리올레핀 혼합물을 포함하는 2차 전지의 격리막용 통기성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 혼합 블렌드가 높은 용융점을 지닌 폴리프로필렌과 낮은 용융점을 지닌 폴리에틸렌을 1:9∼9:1의 중량비로 혼합시킨 혼합물을 포함하는 2차 전지의 격리막용 통기성 필름.
  4. 제1항에 있어서, 전리 방사선을 조사하는 표면 처리가 필름의 한면 또는 양면에 실시되는 방법인 2차 전지의 격리막용 통기성 필름.
  5. 제1항에 있어서, 전리 방사선을 조사하는 표면 처리가 진공 상태 하에서 에너지를 가진 이온 입자를 필름에 조사하여 필름의 친수성 및 기계적인 물성을 향상시키는 방법인 2차 전지의 격리막용 통기성 필름.
  6. 제1항에 있어서, 전리 방사선을 조사하는 표면처리가 진공 상태 하에서 반응성 가스를 불어넣어 주면서 에너지를 가진 이온 입자를 필름에 조사함으로써 필름의 친수성 및 기계적 물성을 향상시키는 것인 2차 전지의 격리막용 통기성 필름.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 이온 입자가 전자, 수소, 산소, 헬륨, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, 공기 및 N2O로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 것인 2차 전지의 격리막용 통기성 필름.
  8. 제6항에 있어서, 반응성 가스가 수소, 산소, 질소, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 사불화탄소, 메탄 및 N2O로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 2차 전지의 격리막용 통기성 필름.
  9. 제1항에 있어서, 전리 방사선이 이온, 감마선, 플라즈마 및 전자선으로 이루어진 군에서 선택되는 2차 전지의 격리막용 통기성 필름.
  10. 2 종 이상의 폴리올레핀들을 함유하여 혼련된 혼합 블렌드를 T-다이 압출기를 사용하거나 또는 필름 블로잉하여 필름 성형을 한 후, 성형된 필름을 아닐링하고, 연신하여 통기성 필름을 제조하며, 상기 필름에 기공이 생성되기 전 또는 기공이 생성된 후 전리 방사선을 조사하여 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 2차 전지의 격리막용 통기성 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 혼합 블렌드가 10℃ 이상의 용융점 차이를 갖는 2 종 이상의 폴리올레핀 혼합물을 포함하는 2차 전지의 격리막용 통기성 필름의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 혼합 블렌드가 높은 용융점을 지닌 폴리프로필렌과 낮은 용융점을 지닌 폴리에틸렌을 1:9∼9:1의 중량비로 혼합시킨 혼합물을 포함하는 2차 전지의 격리막용 통기성 필름의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 전리 방사선을 조사하는 표면처리가 필름의 한면 또는 양면에 실시되는 방법인 2차 전지의 격리막용 통기성 필름의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 전리 방사선을 조사하는 표면처리가 진공 상태 하에서 에너지를 가진 이온 입자를 필름에 조사하여 필름의 친수성 및 기계적인 물성을 향상시키는 방법인 2차 전지의 격리막용 통기성 필름의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 전리 방사선을 조사하는 표면처리가 진공 상태 하에서 반응성 가스를 불어넣어 주면서 에너지를 가진 이온 입자를 필름에 조사함으로써 필름의 친수성 및 기계적인 물성을 향상시키는 방법인 2차 전지의 격리막용 통기성 필름의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 이온 입자가 전자, 수소, 산소, 헬륨, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, 공기 및 N2O로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 2차 전지의 격리막용 통기성 필름의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 반응성 가스가 수소, 산소, 질소, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 사불화탄소, 메탄 및 N2O로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 2차 전지의 격리막용 통기성 필름의 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서, 전리 방사선이 이온, 감마선, 플라즈마 및 전자선으로 이루어진 군에서 선택되는 2차 전지의 격리막용 통기성 필름의 제조 방법.
  19. 제10항의 방법으로 제조된 통기성 필름을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 격리 막 또는 알칼리 2차 전지의 격리막.
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