CN102248713B - 一种聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法，其是由三层或者三层以上的聚烯层结合而成的，该多个聚烯层中，至少有一层是聚乙烯层，至少有一层是聚丙烯层，该聚乙烯层与聚丙烯层相互紧贴，且相邻的聚乙烯和聚丙烯层中至少有一层是含有一定量的乙烯-丙烯共聚物的共混物，其具有以下优点：聚烯微多孔多层隔膜的整体结构的优点，首先是在孔隙率、穿刺强度、孔径大小、透气率、拉伸强度、断裂伸长率等性能方面同样实现了等同于单层隔膜的优异性能，而同时又弥补了单层隔膜的不足之处，即提高了隔膜的安全性。

Description

一种聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池的制造领域，更具体而言是指用于锂离子电池的种聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法。

背景技术

微多孔塑料膜可应用于不同的领域。例如，用作非电解电池隔离薄膜，例如锂离子电池，电解电容器隔离膜，电气设备绝缘，人造肺横隔膜，血浆清洁器，可呼吸病人服，从水中隔离生物和病毒的过滤器，气体混合物隔离膜，或空调过滤器。

1991年SONY成功的推出了第一个商业化的锂离子电池，引发了新一代的可充电池。锂离子电池目前广泛的应用在可携带式电子产品上，特别是笔记本电脑和手机，相比镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、寿命长和电压高等优点。

锂离子电池的组成包括：氧化锂正级、碳负极、聚合物隔膜和电解液。其中，在锂离子电池正极与负极之间有一膜材料，通常称之为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜连接并隔开正极和负极材料，它是电子的绝缘体，但允许离子迁移通过，其主要作用是：(1)隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；(2)能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过。隔膜性能的优劣决定着电池的界面结构、电池的内阻，进而影响着电池的容量、循环性、电池充放电电流密度等关键特性，因此隔膜性能的优劣对于提高电池的综合性能起重要的作用。

目前，锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类微多孔薄膜，常用的制造方法大体可分为干法(熔融拉伸法)和湿法(热致相分离法)，此两种方法的微孔形成机理完全不同。从它们各自的扫描电镜图可以清晰看到两者的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构，孔的曲折度相对较高，孔径较小，且相对分布均匀。而干法工艺所得孔隙狭长，孔曲折度较低，但透气度和强度都得到提高。

不同工艺制备的隔膜在厚度上存在着较大的差异。湿法制备的微孔隔膜厚度较薄，适合于制造如手机、mp3和数码相机等便携产品用锂电池。干法制备的微孔隔膜厚度相对而言较厚，其机械强度高，破膜温度高，可满足电池大电流放电的需要，除在现行的手机、mp3和、数码相机和笔记本电脑便携式产品中应用外，其发展趋势将更倾向于动力电池、电动汽车及国防军工领域中。

湿法也即热致相分离法，该法是近年来发展起来得一种制备微多孔膜的方法，它是利用热塑性的、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物在高温(一般高于聚合物的熔点温度Tm)下共混形成均相溶液，然后将该溶液挤出形成一定的薄片，将薄片以一定的速度或骤冷来诱发相分离，在溶剂洗涤前进行双向拉伸，拉伸后采用溶剂洗涤方法洗掉低分子物，后进行干燥将溶剂挥发掉，则可制成相互贯通的微多孔膜材料。此法可以较好地控制产品的厚度、孔径及孔隙率，具有较好的机械强度和耐穿刺强度，而且可以生产较薄的薄膜，缺点时生产成本高，只能用于低要求的数码锂离子电池，不能满足大功率的动力电池的要求。日本的旭化成、东燃、日东、美国的Entek公司和佛塑的金辉均采用湿法工艺生产。

干法工艺主要有两种方法：一种其制备的原理是PP加β成核剂流延后进行单向或双向拉伸后形成的微多孔隔膜，这种方法由于只能生产单层的30u以上的PP隔膜，而且厚度差，是国外早已淘汰的生产方法，目前国内有新乡、桂林、佛塑和沧州等近10条生产线生产；

另一种最新型的干法(即熔融挤出拉伸法)被认为是今后最有发展前景，能够适应大功率动力锂离子电池发展和安全的需要，该法的制备原理是先将结晶性聚合物(如PP、PE)熔体在高应力场下挤出成膜，然后经过热处理而获得具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，即所谓硬弹性材料。对由此制得的具有硬弹性的聚合物膜进行纵向拉伸后，片晶之间分离并出现大量微纤，产生一种狭缝状空隙的网状结构，由此而形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微多孔膜。此种方法能够生产15u以上的多层复合隔膜，厚度均匀性好，安全性能最好，能更好地满足各种大功率动力锂离子电池的安全需求。

目前60％～70％的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺，因为湿法工艺双向拉伸纵向横向比较均匀平衡，故目前在小功率电池(如手机电池等)多数采用湿法工艺生产的隔膜。而新型干法工艺生产的隔膜其机械强度高、破膜温度高，适宜大电流、大功率放电，除在现行的手机、mp3和、数码相机和笔记本电脑便携式产品中应用外，更加适用于电动汽车、电瓶车、备用电源等需要大功率电池的配套产品。

单层微多孔膜性能在某些领域不能令人满意。例如，现时已经知道湿法单层微多孔膜不能满足锂离子电池的隔膜增强和安全的要求。在锂离子电池中，隔膜是用于避免正极和负极之间的短路。锂电池由正负极构成，负电极由金属锂负电极、锂和其他金属的合金、可通过插入吸收或存储锂离子的有机金属如炭或石墨、粘涂锂离子的导电聚合物，或类似形式构成；正电极由表现为(CFx)n的氟化石墨、金属氧化物如MnO2、V2O5、CuO、AgCrO4或LiO2、硫化物、或氯化物构成；而且，非电解方式包括电解液如含有LiPF6、LiBF4、LiCLO4或LiCF3SO3的有机溶剂如乙烯碳酸盐、丙稀碳酸盐。伽马-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃。

众所周知，锂是非常活跃的。因此，如果在锂电池由于尾部短路或者错误连接在内部产生不正常的电流，电池的温度急速上升并对装备锂电池的设备造成温度伤害。为了防止这种故障，在正负极之间放置隔膜，已知的隔膜例子如下：

1热塑树脂如聚乙烯、聚丙烯单层微多孔膜，表述于GB1180066，USP3679538，USP4190707，USP5173235，日本专利公告No.46-40119，No.55-32531，No.59-37292。

2不同分子量聚乙烯的混合或聚乙烯和聚丙烯的混合的微多孔膜，表述于EP-A-336170，日本专利No.H2-21559，No.H2-334309，No.H5-331306，专利CN1057873C、CN1329638A、美国专利5385777和5480745。

3不同材料的多孔膜层压而成的微多孔膜，表述于USP4650730，日本专利No.62-10857，No.62-53813，No.63-308866，No.H6-20671。

4通过黏合剂和利用热量和压力结合两层多孔膜的层压多层微多孔膜。隔膜的安全性是相当必要的，因为正如在外部短路中，由于电池短路而形成的焦耳热使得电池发热温度升高，这时电池隔膜由于温度升高而变形，微多孔膜的孔径缩小而使电阻增大的温度越低，或者说进一步熔化而使微孔消失的温度(即闭孔温度)越低，那么就可以在更低的温度下阻止离子通过，这样就可以防止电池内部温度升高，因而不会使电池内部达到锂的熔点或电解液的引燃点而引起火灾和爆炸事故的发生，从而达到安全的目的。锂离子电池隔膜应有一个适当的闭孔温度范围，如120-140℃。如果闭孔温度太低，当小温度上升发生时，就会扰乱离子流。有这种现象的电池是几乎不能接受的。如果闭孔温度太高，就会造成锂电池起火爆炸等严重问题。

锂离子电池隔膜也应该有耐温性能，以直到某个温度下都能维持闭孔状态。详细来说，当锂离子电池隔膜因融化而使微孔消失即隔膜闭孔后，它的孔阻隔电池的电流，闭孔后的温度将上升到一个更高的范围。如果隔膜没有足够对这种温升的耐热性能，当电池内部温度超过闭孔温度后，膜熔化粘度降低，当达到某一温度则发生膜破裂，对应的温度称之为破膜温度。如果隔膜破裂，电极就会直接接触而爆炸，这是非常危险的。所以，锂离子电池隔膜应该有足够的耐热性能，在熔融温度以上使隔膜保持其形状使必要的，以维持闭孔状况到一个尽可能高的温度。该膜破裂温度越高，则阻止离子通过的时间也越长，这就确实防止了温度上升，因而具有很高的安全性能。

然而，基于现在的发现研究，需要改进的地方很多。详细地说，单层微多孔聚丙烯膜的闭孔温度在170℃或者更高，这个温度的缺点是接近锂的熔点，而单层多孔聚乙烯膜的闭孔温度在135℃，但单层微多孔聚乙烯膜的耐热性能差，如接近145℃的低熔点。而且，单层微多孔聚乙烯膜的弹性恢复差，导致装入电池时产生过拉伸。因此，它的生产性能和使用性能低。于是，热塑树脂多孔膜需要改进，特别是它的安全可靠性。

已知的不同分子量聚乙烯混合而成的单层微多孔隔离膜有接近150℃的耐热性，以及较好的弹性恢复性能，但相对上文提及的单层微多孔聚乙烯膜，只被轻微改良过。已知的聚乙烯和聚丙烯混合而成的单层多孔隔离膜有海岛结构，能达到接近170℃的热稳定性和更好的弹性恢复性能，相对上文提及的单层微多孔聚乙烯膜，在闭孔性能，机械性能上都有进一步改良。然而这种改良还是不能令人满意。而且，以拉伸有海岛结构的膜来成型的微多孔膜的另外一个缺点就是产品质量易于波动，而且再现性低。

以不同的热塑树脂的几层多孔膜层压组成的层压多层多孔膜，已经被发展来解决在单层热塑树脂膜上出现的问题，而且通过不同的热塑塑料树脂的几层膜的拉伸步骤的不同来在整体上产生微多孔结构，通过黏合剂或压力使产生的微多孔膜结合在一起。理论上，这样生产的微多孔膜应该有用作电池隔膜的足够的特性。然而，在实际生产线中，生产有令人满意的性能的多层层压膜是不容易的。例如，通过压力甚至使用黏合剂来使不同的微多孔膜彼此适当地结合是不容易的。如果多孔膜被加热来在压力下稳固地结合它们，不小的一部分孔将会闭合。而且，一层膜上的孔不能很好地与另一层层压在其上面的膜上的孔相互通，预期的贯通孔结构几乎不能实现。这样生产的层压多孔膜只有很少的贯通孔结构，在电池中产生不好的高电阻。使用低压力，少黏合剂或低热能的层压微多孔膜，可以避免孔闭合，但使层压膜对膜层分离的抵抗力变差。换言之，组成层压微多孔膜的各层膜对膜层分离的抵抗力差，当层压膜用于电池时，易于彼此分离。于是，在层压膜放入电池的过程中，层压膜很容易产生变形，如卷曲，收缩或拉长。

另外，破膜温度与闭孔温度的差值是决定电池安全性的决定因数，而隔膜材料是影响隔膜安全特征如闭孔性能和抗熔融性的一个因数。虽然PE的熔点低，但相比PP而言，其早期关闭特点，即较低的闭孔温度和闭孔后较高的电阻(闭孔后电阻增加相比室温下的电阻约增大了3个数量级)，使得PE适合用于锂离子电池的隔膜，所以它主要应用在当前的锂离子电池中，但在单由PE(超高分子量PE、HDPE、超高分子量PE与HDPE的混合物)制成的微多孔膜微孔消失的温度低，其破膜温度也低，因而不能认为其安全性高。而单由PP制成的微多孔膜，因其微孔消失的温度较高，因此其安全性也较低。然而锂离子电池不止要求隔膜的闭孔温度要低，而且破膜温度要高。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法，其能解决目前聚烯微多孔膜隔膜存在的缺点，提高锂离子电池聚烯微多孔膜的安全性，以及优化聚烯微膜的制造方法。

本发明的第二目的在于提供一种聚烯微多孔多层隔膜的制造方法，其解决目前单由PP制成的微多孔膜，因其微孔消失的温度较高，因此其安全性也较低的问题。本发明的聚烯微多孔多层隔膜其具有很好的安全性能，其低熔点的PE层随电池内部温度的升高，熔融使微孔闭合，有效地隔绝电子流地通过，高熔点的PP层仍提供薄膜的完整性。

本发明的第三目的在于提供一种聚烯微多孔多层隔膜，其是由三层或者三层以上的聚烯层结合而成的，该多个聚烯层中，至少有一层是聚乙烯层，至少有一层是聚丙烯层，该聚乙烯层与聚丙烯层相互紧贴，且相邻的聚乙烯和聚丙烯层中至少有一层是含有一定量的乙烯-丙烯共聚物的共混物。从而实现工业化生产具有高安全性的多层共挤复合隔膜，具有40％-80％的孔隙率、0.01-0.1μm的孔径、130-140℃的闭孔温度和直到最少160℃维持闭孔状况的耐热性能(即破膜温度)，具有很好的安全性。

本发明采用的技术方案为：一种聚烯微多孔多层隔膜，其是由三层或者三层以上的聚烯层结合而成的，该多个聚烯层中，至少有一层是聚乙烯层，至少有一层是聚丙烯层，该聚乙烯层与聚丙烯层相互紧贴，且相邻的聚乙烯和聚丙烯层中至少有一层是含有一定量的乙烯-丙烯共聚物的共混物。

一种微多孔多层隔膜的制造方法为：

第一步，先将聚乙烯或聚丙烯与乙烯-丙烯共聚物分别通过各自的挤出机熔融、塑化成熔体，熔体通过多层模头共挤出成膜片，冷却膜片形成多层复合物。

第二步，熔融的聚烯通过模头挤出，模头采用三层衣架式模头，模唇间隙通常是2到4mm，模头的加热温度为160-220℃。

第三步，通过模头挤出在铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过急冷得到膜片，冷却到90-120℃。

第四步，膜通过热风加热的烘箱(加热到120℃)，并在5％的拉伸下持续2分钟。在35℃的条件下，通过一组拉神棍使膜产生20％的拉伸。控制压辊间的距离为350mm，供给辊的速度为2m/min.膜随后被送到烘箱中，在130℃的条件下，通过不同的辊筒速度进行拉伸，使膜产生115％的拉伸，然后在125℃的加热辊上停留25s，得到热松弛16.7％。

本发明的有益效果为：本发明的聚烯微多孔多层隔膜，其具有以下优点：1、聚烯微多孔多层隔膜的整体结构的优点，首先是在孔隙率、穿刺强度、孔径大小、透气率、拉伸强度、断裂伸长率等性能方面同样实现了等同于单层隔膜的优异性能，而同时又弥补了单层隔膜的不足之处，即提高了隔膜的安全性。这是因为采用这种聚烯微多孔多层隔膜的整体结构后，具有了比较低的闭孔温度和比较高的破膜温度，提高了闭孔温度和破膜温度之间的温度差，这一温度差可以达到30℃以上，提高了隔膜的耐热性，可以防止锂离子电池着火和爆炸事故发生。

2、用这种聚烯微多孔多层隔膜的整体结构后，隔膜不易卷曲、对外部损伤具有高抵抗力和高机械强度，因此从机械性能方面也提高了隔膜加工和使用的可靠性，因而这聚烯种微多孔多层隔膜的整体结构将成为一种高可靠性的锂离子电池隔膜。

3、制造工艺简单。

具体实施方式

一种聚烯微多孔多层隔膜，其是由三层或者三层以上的聚烯层结合而成的，该多个聚烯层中，至少有一层是聚乙烯层，至少有一层是聚丙烯层，该聚乙烯层与聚丙烯层相互紧贴，且相邻的聚乙烯和聚丙烯层中至少有一层是含有一定量的乙烯-丙烯共聚物的共混物。

值得一提的是，由于聚乙烯和聚丙烯的相容性较差，加入一定量的与聚丙烯和聚乙烯均有良好相容性的材料(如乙烯-丙烯共聚物)的主要目的就是改善他们的相容性，所以本发明要求在相邻的聚乙烯和聚丙烯层中至少有一层是与聚丙烯和聚乙烯均有良好相容性的材料。当两个或更多的聚丙烯层结合到聚烯层整体中，每一个聚丙烯层可以有不同的分子量和特性。当两个或更多的聚乙烯层结合到聚烯层整体中，每一个聚乙烯层可以有不同的分子量和特性。构成聚丙烯层的聚丙烯应是高等规度的。聚乙烯层应该是高密度聚乙烯。聚丙烯和聚乙烯中可以含有表面活性剂、抗氧化剂及其他添加剂。

每层聚乙烯膜和聚丙烯膜厚度在最终产品中都应该在3um到20um之间，适当的厚度可以通过拉伸过程得到的微多孔多层隔膜的最终厚度测量和微多孔膜的最终使用为准。推荐用两层聚丙烯膜夹着一层聚乙烯膜的多层结构，因为两层聚丙烯膜夹着一层聚乙烯膜得到的多孔多层膜，少有卷曲、对外部损伤具有高抵抗力、高耐热性能和高机械强度。因此，两聚丙烯膜夹着一层聚乙烯膜得到的微多孔多层隔膜推荐作为需要特殊性如高安全性和高可靠性的锂离子电池隔膜。

本发明的微多孔多层隔膜有以下性能。

1.孔隙率

这个专利的微多孔多层隔膜的孔隙率在35-80％，建议在40-60％。如果小于35％，作为电池隔膜的膜的离子穿过能力太小；如果大于80％，膜本身的强度不够，其力学性能及抗开孔性能变差。

2.穿刺强度

在电池组装过程中，隔膜直接接触有硬表面的正极和负极，或在实际使用过程中经受重复的充电和放电，在电池内部形成树枝状晶体时，在隔膜内部能形成引起短路的瑕。因此为了阻止这种情况的发生，隔膜的穿刺强度应该是最好的，这个专利的微多孔多层隔膜的穿刺强度大于400g。

3.孔径大小

隔膜越薄，就可以提高电池能量密度及降低电池的阻抗，但是随着隔膜越来越薄其孔径及孔径分布对于防止锂电池的正负极短路是极其重要的。孔径的大小及分布与添加的第二组份的数量、挤出温度及拉伸条件有关。这个专利的微多孔多层隔膜的孔径在0.01-0.1μm之间，小于0.01μm时，锂离子的穿过能力太小，即渗透性过低；大于0.1μm时，由于电池内部形成树枝状晶体的生成，电池易短路。

4.透气率

透气率是由膜的孔径大小、孔径分布、孔隙率和孔的贯通性等决定的。可采用gurley指数表征透气率，它是指在一定的压力下，一定体积气体通过隔膜所需要的时间。由于微孔膜中微孔的曲折性不一样，尽管微孔膜孔径和孔隙率接近，但其透气率是不完全接近的，所以为了保证电池有足够的锂离子穿透力，这个专利的微多孔多层隔膜的透气率在500s/cc以下，能提高隔膜的离子传输能力，输出应有的性能。

5.拉伸强度

这个专利的微多孔多层隔膜的纵横向拉伸强度都大于50MPa，保证用于锂离子电池隔膜时，在有50MPa以上的拉伸强度的微多孔多层隔膜不会断裂时适当的。

6.断裂伸长率

这个专利的微多孔多层隔膜的断裂伸长率大于50％，否则可能由于电池的变形、电极形状不规则等因素导致电池的短路。

7.热收缩率

这个专利的微多孔多层隔膜横向热收缩率小于0.5％，否则当电池突然升温时电极易裸露；纵向热收缩率应小于5％。

8.闭孔温度和破膜温度

这个专利的微多孔多层隔膜的闭孔温度为130-140℃，破膜温度为160℃以上，破膜温度与闭孔温度的差值为30℃以上，很好地满足了锂离子电池要求的闭孔温度低，破膜温度高，具有很好的安全性能，其低熔点的PE层随电池内部温度的升高，熔融使微孔闭合，有效地隔绝电子流地通过，高熔点的PP层仍提供薄膜的完整性。

本发明的微多孔多层隔膜的制造方法为：

第一步，先将聚乙烯或聚丙烯与乙烯-丙烯共聚物分别通过各自的挤出机熔融、塑化成熔体，熔体通过多层模头共挤出成膜片，冷却膜片形成多层复合物，聚烯或聚烯混合物在挤出机中塑化熔融时，挤出机的温度取决于使用的聚烯的类型，建议聚乙烯的挤出机温度为170-230℃，聚丙烯的挤出机温度为190-250℃。

第二步，熔融的聚烯通过模头挤出，模头采用三层衣架式模头，模唇间隙通常是2到4mm，模头的加热温度为160-220℃。

第三步，通过模头挤出在铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过急冷得到膜片，冷却到90-120℃。

第四步，膜通过热风加热的烘箱(加热到120℃)，并在5％的拉伸下持续2分钟。在35℃的条件下，通过一组拉神棍使膜产生20％的拉伸。控制压辊间的距离为350mm，供给辊的速度为2m/min.膜随后被送到烘箱中，在130℃的条件下，通过不同的辊筒速度进行拉伸，使膜产生115％的拉伸，然后在125℃的加热辊上停留25s，得到热松弛16.7％。通过以上方法便可以得到连续的微多孔多层薄膜。

以下根据列举两个具体的实施例子，分别采用不同的实施方案都获得了较好的效果，现将这两个例子的性能参数和两个对比例子做比较，具体请查看表

1，其具体化引用的性能取决于下面的测试方法。

1.薄膜厚度：采用立式光学计或者其他合适的测厚仪测量

2.透气率：根据JIS P8117方法测定

3.孔隙率：取决于机械法测厚仪测量的厚度和重量法的厚度

4.拉伸强度和断裂伸长率：取决于长约200mm、宽15±1mm的试样的情况，根据ASTM D822测试

5.穿刺强度：取决于直径为1mm的针头以50mm/min速度向试样运动，直至试验刺穿，记录最大读数。

6.热收缩：取决于薄膜纵向和横向，在85℃的烘箱中保持8h。

7.孔径：取决于氮气的吸收率

8.闭孔温度和破膜温度：薄膜样品整个固定在直径60mm的固定器上，在热风加热到预设温度的烘箱内加热一分钟后，取出加热样品冷却，直到室温时再检测薄膜的透气率(根据JIS P8117方法测定)。

例子1：

在聚丙烯(Mw＝4.8×105，熔融指数为2.1，熔点170℃)中加入30％的乙烯-丙烯共聚物进行共混造粒，然后将该混合物加入到A/C挤出机；在230℃的条件下熔融塑化共混物，形成聚丙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出。

同时将高密度聚乙烯(ρ＝0.968g/cm3，Mw＝3.5×105)加入另一台单螺杆挤出机B中；在210℃的条件下熔融塑化得到聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出。

聚丙烯和高密度聚乙烯溶液经挤出机熔融塑化流经分配器和T模头后，200℃复合共挤出，宽幅1000mm，模唇间隙宽3-4mm，用90℃冷却辊收集膜，并用25℃冷风吹收集后的膜。从而制得低结晶高取向的薄膜，再高温退火获得高结晶度的薄膜，再在35℃的温度下拉伸20％。压辊间的距离为350mm，供给辊的供给速度为2mm/mim.膜随后给送到热风加热的烘箱中，在125℃的条件下通过多点拉伸使膜产生115％的拉伸。然后在相同的温度下持续125秒，在加热的辊上定型，以达到16.7％的收缩。得到微多孔多层隔膜，隔膜的性能见表1。

例子2：

将聚丙烯(Mw＝4.8×105，熔融指数为2.1，熔点170℃)加入到A/C挤出机；在230℃的条件下熔融塑化共混物，形成聚丙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出。

同时将高密度聚乙烯(ρ＝0.968g/cm3，Mw＝3.5×105)和30％的乙烯-丙烯共聚物进行共混造粒，然后将该混合物加入到另一台单螺杆挤出机B中；在210℃的条件下熔融塑化得到聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出。

聚丙烯和高密度聚乙烯溶液经挤出机熔融塑化流经分配器和T模头后，200℃复合共挤出，宽幅1000mm，模唇间隙宽3-4mm，用90℃冷却辊收集膜，并用25℃冷风吹收集后的膜。从而制得低结晶高取向的薄膜，再高温退火获得高结晶度的薄膜，再在35℃的温度下拉伸20％。压辊间的距离为350mm，供给辊的供给速度为2mm/mim.膜随后给送到热风加热的烘箱中，在125℃的条件下通过多点拉伸使膜产生115％的拉伸。然后在相同的温度下持续125秒，在加热的辊上定型，以达到16.7％的收缩。得到微多孔多层隔膜，隔膜的性能见表1。

对照例子1：

将高密度聚乙烯(ρ＝0.968g/cm3，Mw＝3.5×105)加入一台单螺杆挤出机中；在210℃的条件下熔融塑化得到聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵在200℃的条件下挤出，宽幅1000mm，模唇间隙宽3-4mm，用90℃冷却辊收集膜，并用25℃冷风吹收集后的膜。从而制得低结晶高取向的薄膜，再高温退火获得高结晶度的薄膜，再在35℃的温度下拉伸20％。压辊间的距离为350mm，供给辊的供给速度为2mm/mim.膜随后给送到热风加热的烘箱中，在125℃的条件下通过多点拉伸使膜产生115％的拉伸。然后在相同的温度下持续125秒，在加热的辊上定型，以达到16.7％的收缩。得到微多孔多层隔膜，隔膜的性能见表1。

对照例子2：

将聚丙烯(Mw＝4.8×105，熔融指数为2.1，熔点170℃)加入到挤出机；在230℃的条件下熔融塑化共混物，形成聚丙烯溶液，得到的溶液通过计量泵在230℃挤出，宽幅1000mm，模唇间隙宽3-4mm，用90℃冷却辊收集膜，并用25℃冷风吹收集后的膜。从而制得低结晶高取向的薄膜，再高温退火获得高结晶度的薄膜，再在35℃的温度下拉伸20％。压辊间的距离为350mm，供给辊的供给速度为2mm/mim.膜随后给送到热风加热的烘箱中，在125℃的条件下通过多点拉伸使膜产生115％的拉伸。然后在相同的温度下持续125秒，在加热的辊上定型，以达到16.7％的收缩。得到微多孔多层隔膜，隔膜的性能见表1。

表1

Claims (2)

1.一种微多孔多层隔膜的制造方法，其特征在于，其具有以下步骤：

第一步，先将聚乙烯与乙烯-丙烯共聚物的混合物以及聚丙烯分别通过各自的挤出机熔融、塑化成熔体，或者，

先将聚丙烯与乙烯-丙烯共聚物的混合物以及聚乙烯分别通过各自的挤出机熔融、塑化成熔体；

第二步，熔体通过多层模头挤出，模头采用三层衣架式模头，模唇间隙是3到4mm，模头的加热温度为160-220℃；

第三步，挤出后，熔体在铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊进行辅助贴片，然后通过急冷冷却到90-120℃，得到膜片；

第四步，膜片通过被热风加热到120℃的烘箱，并在5％的拉伸下持续2分钟，在35℃的条件下，通过一组拉伸辊使膜片产生20％的拉伸，控制压辊间的距离为350mm，供给辊的速度为2m/min，膜片随后被送到烘箱中，在130℃的条件下，通过不同的辊筒速度进行拉伸，使膜片产生115％的拉伸，然后在125℃的加热辊上停留25s，得到热松弛16.7％。

2.如权利要求1所述的一种微多孔多层隔膜的制造方法，其特征在于：在挤出机熔融、塑化成熔体过程中，聚乙烯的挤出机温度为170-230℃，聚丙烯的挤出机温度为190-250℃。