KR100368272B1

KR100368272B1 - 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료의 제조방법

Info

Publication number: KR100368272B1
Application number: KR1019970069229A
Authority: KR
Inventors: 이재영; 이훈하; 장지수; 손진군
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2003-03-15
Also published as: KR19990050166A

Abstract

본 발명은 제철소 도금공장과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐자원을 활용하여 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 원료 구입비 및 공정비가 높은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 폐기물을 활용하는 방법을 제공하고, 또한 본 발명자들이 기 제시한 아연-니켈 페라이트 제조방법을 개량하여 자성특성이 보다 우수한 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 제철소 도금공장에서 발생하는 폐 Ni, Zn양극을 각각 염산에 용해하여 고아연 용액과 고니켈 용액을 제조하는 단계; 제철소 냉연공장에서 발생하는 산세 Fe 폐산용액과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐 Cu용액을 각각 pH가 3-4가 되도록 상승시킨후 여과하는 단계; 상기 Ni용액, Zn용액, Fe용액, Cu용액을 같은 농도가 되도록 희석한후 페라이트 조성이 되도록 혼합하는 단계; 상기 페라이트 조성 혼합액에 알카리를 가하여 pH가 4-5가 되도록 상승시킨후 여과 정제하는 단계; 상기 정제 용액에 알카리를 투여하여 pH가 10-13이 되도록 상승시키고 수산화물로 침전시킨후 이를 수세 여과하는 단계; 상기 금속 수산화물을 증발가능한 용매와 혼합하여 분무건조한후 과립형의 Ni-Cu-Zn 페라이트 조성의 중간물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 산화성 분위기에서 500-700℃로 열처리하여 (Ni-Cu -Zn)O·Fe₂O₃페라이트 원료를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법을 그 요지로 한다.

또한, 본 발명은 상기 금속 수산화물을 증발가능한 용매와 혼합하여 분무건조하는 단계를 거치지 않고 바로 산화성 분위기에서 500-700℃로 열처리하여 (Ni-Cu-Zn)O·Fe₂O₃페라이트화한후 이를 미분쇄하여 페라이트 원료분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법을 그 요지로 한다.

Description

폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료의 제조방법

본 발명은 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제철소 도금공장에서 발생하는 Ni, Zn, 산세 폐산 등의 폐자원과 전자회로기판(PCB: Printed Circuit Board) 제조공정에서 발생하는 Cu폐액 등의 폐자원을 활용하여 전파흡수체, 자기코아 등에 사용되는 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 니켈-동-아연 페라이트 분말을 제조하는 방법은 출발원료인 Fe₂O₃, NiO, ZnO, CuO 분말을 건식 또는 습식 혼합하여 700~1000℃에서 가소공정을 거친후 이를 미분쇄하는 것이었다. 그러나 이 방법은 각각의 원료분말(Fe₂O₃, NiO, ZnO, CuO)을 고순도화하여 사용하여야 하므로 원료 구입비가 높고, 또 고온에서 하소(calcination)하고 조분쇄, 미분쇄공정을 거쳐야 하므로 공정비가 높은 단점이 있었다.

따라서, 본 발명자들은 제철소 폐기물을 이용하여 아연-니켈 페라이트 원료분말을 제조하는 방법을 기 제시한 바 있으며(한국특허출원 제94-30770호), 이 방법은 아연-니켈 페라이트 제조공법과 페라이트로 사용하기 위한 불순물 정제공정을 핵심내용으로 한다. 그러나 최근 들어서는 페라이트의 고주파 응용이 확대되고 저온 소성이 가능한 니켈-동-아연 페라이트가 많이 사용되고 있다.(한국자기학회지 Vol.5, No.6 P921(1995))

이에 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 폐자원을 활용하여 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 본 발명자들이 기 제시한 상기 아연-니켈 페라이트 제조방법을 개량하여 자성특성이 보다 우수한 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 제철소 도금공장과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐자원을 활용하여 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법에 있어서, 제철소 도금공장에서 발생하는 폐 Ni, Zn양극을 각각 염산에 용해하여 고아연 용액과 고니켈 용액을 제조하는 단계; 제철소 냉연공장에서 발생하는 산세 Fe 폐산용액과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐 Cu용액을 각각 pH가 3-4가 되도록 상승시킨후 여과하는 단계; 상기 Ni용액, Zn용액, Fe용액, Cu용액을 같은 농도가 되도록 희석한후 페라이트 조성이 되도록 혼합하는 단계; 상기 페라이트 조성 혼합액에 알카리를 가하여 pH가 4-5가 되도록 상승시킨후 여과 정제하는 단계; 상기 정제 용액에 알카리를 투여하여 pH가 10-13이 되도록 상승시키고 수산화물로 침전시킨후 이를 수세 여과하는 단계; 상기 금속 수산화물을 증발가능한 용매와 혼합하여 분무건조한후 과립형의 Ni-Cu-Zn 페라이트 조성의 중간물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 산화성 분위기에서 500-700℃로 열처리하여 (Ni-Cu-Zn)O·Fe₂O₃페라이트 원료를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 금속 수산화물을 증발가능한 용매와 혼합하여 분무건조하는 단계를 거치지 않고 바로 산화성 분위기에서 500-700℃로 열처리하여 (Ni-Cu-Zn)O·Fe₂O₃페라이트화한후 이를 미분쇄하여 페라이트 원료분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

우선, 본 발명의 핵심내용인 페라이트 조성 혼합액을 제조하는 공정에 대하여 설명하면 다음과 같다.

Zn-Ni을 강판에 연속적으로 도금을 하는 제철소 도금공장에서는 폐 Zn양극과 폐 Ni양극이 각각 발생한다. 도금공정에 있어서 양극이란, Zn-Ni 도금액 내에 Zn과 Ni이온을 공급하는 역할을 하는 재료로서 고순도 재료가 이용되고 있다. 따라서 폐 양극은 순도는 높으나 약간의 불순물이 포함되어 있으며, 특히 Zn-Ni 도금공정중에 발생하는 Zn양극에는 아래와 같은 무전해 치환반응으로 인하여 표면에 다량의 금속 Ni계 스러지가 발생한다.

Zn + Ni⁺²= Zn⁺²+ Ni⁰

하기 표 1에는 Zn양극과, Zn양극 표면에서 발생하는 Ni계 스러지 및 Ni양극의 성분 분석결과를 나타내었다.

	Ni	Zn	Fe	Si	K	Cl
Ni양극	99%이상	0.15%	0.11%	0.05%	0.1%	0.4%
Ni스러지	65%	14%	0.5%	0.2%	0.1%	4.1%
Zn양극	0.1%	99%	0.04%	0.002%	0.1%	0.3%

그러나, 폐 Zn양극에 부착된 Ni계 스러지는 접착력이 약하여 기계적으로 박리가 용이하다. 따라서, 폐 Zn양극과 Ni계 스러지를 전동브러쉬 등을 이용하여 기계적으로 분리시킬 수 있다.

한편, 폐 Ni양극은 산에 대한 용해성이 작으므로 비표면적 향상을 위하여 밀링공정을 통하여 금속칩으로 만든 다음 염산에 반응시키면 염화니켈로 쉽게 용해된다. 그러나, 초기에는 빠른 용해속도를 보이지만 후반부에는 반응속도가 떨어져 이때 Zn양극에서 기계적으로 분리한 상기 Ni계 스러지를 투여하면 급속한 용해반응이 일어나는데, 이는 Ni계 스러지가 1㎛이하의 미세한 입자로 응집되어 있어 활성이 높기 때문이다. 또한 Zn양극에서 분리된 Ni계 스러지는 30%이상이 염화수산화물((Zn,Ni) Cl_x(OH)_1-x)형태로 존재하므로 산용해 반응시 쉽게 용해되기 때문이다. 이와 같이 폐 Ni양극과 Ni계 스러지를 염산에 용해하여 고니켈 용액(Ni-rich용액)을 제조할 수 있다.

그리고, 폐 Zn양극은 염산에 대한 반응이 매우 큰 금속이므로 표면의 Ni계 스러지를 제거하고 염산에 투여하면 염화아연 형태로 고아연 용액(Zn-rich용액)을 제조할 수 있다. 페라이트 합성시 Zn, Ni, Fe은 유효 성분이므로 고아연, 고니켈 용액 내에서 미량이 혼입되어 있어도 문제가 되지 않으며, 또 Si은 후속 정제공정에서 제거되고 K, Cl성분은 수세 공정에서 제거되므로 아무런 문제가 없다.

한편, 제철소 냉연공장에서는 산화물 스케일을 제거하기 위하여 염산산세를 하는데 이 공정에서 산세 폐산이 발생한다. 이러한 제철소 폐산의 대표적인 조성을 나타내면 하기 표 2와 같다.

종류	Fe⁺²	HCl	Si	K
함량	205(g/ℓ)	22(g/ℓ)	45(mg/ℓ)	5(mg/ℓ)

폐산 내에 잔류산(HCl)이 존재하므로, 철 스크랩 등을 투여하면 잔류산은 제거되고 pH가 3-4까지 상승되면서 Fe농도는 증가하며 HCl이 완전히 제거된다. 특히, pH상승후 여과하면 Si이 제거된 고순도 FeCl₂용액이 얻어진다.

그리고, 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서는 에칭 폐액으로서 Cu가 다량 함유된 폐액이 발생한다. Cu폐액을 분석한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

종류	Cu	Ni	Zn	Cr	Pb	Fe
함량	135.7(g/ℓ)	미량	209.5(mg/ℓ)	미량	미량	30.67mg/ℓ

PCB 폐액은 구리성분이 다량 함유되어 있으며, 기타 불순물로는 페라이트 성분인 Zn, Fe 이외에는 불순물이 거의 검출되지 않아 페라이트 원료로 매우 적합하다. 경우에 따라 잔류산(황산)이 존재할 때는 철 스크랩 등을 투여하면 Fe성분은 다소 올라가지만 잔류 황산은 쉽게 제거되어 pH가 3-4에 도달한다.

상기 폐자원들을 활용하여 고농도 Ni용액, 고농도 Zn용액, 고농도 Fe용액, 고농도 Cu용액을 각각 제조한후 각 용액의 농도가 같이 되도록 물로 희석한다. 이때의 목표농도는 1-2몰/ℓ가 되도록 하는 것이 좋다. 그 이유는, 1몰/ℓ보다 작으면 생산성이 떨어지며, 2몰/ℓ보다 크면 스러리 농도가 높아 알카리제와 혼합하여 침전물을 얻은후 교반 특성이 떨어지기 때문이다.

이하, 페라이트 모액 제조공정에 대하여 설명한다.

Ni, Cu, Zn, Fe용액을 각각 같은 농도가 되도록 조절한후 페라이트 조성비가 되도록 부피비로써 혼합하면 페라이트 조성을 얻을 수 있다. 예를 들어 ZnO 32분자% -NiO 7분자%-CuO 13분자%-Fe₂O₃48분자%인 페라이트 조성을 얻기 위해서 Ni용액:Zn용액:Fe용액:Cu용액의 부피비를 32:7:13:96(48x2)의 비로 하여 혼합용액을 얻는다.

이하, 불순물 정제공정에 대하여 설명한다.

페라이트 조성을 갖춘 혼합용액에 NaOH 등의 알카리제를 가하여 pH 3.0인 혼합용액의 pH를 4.0-5.0으로 상승시키면 극미량(전체 침전 이온량의 1% 이하)의 이온이 수산화물로 침전되며, 이 수산화물을 1-2시간 숙성후 여과하면 Si불순물이 10ppm이하로 제거된다. 이때 NaOH 투입량은 pH로 조절되어 pH가 4보다 낮으면 Si제거가 여의치 못하고 pH가 5이상이 되면 금속이온침전이 증가하여 원료손실이 발생하고 침전물의 조성이 변화할 수 있다.

한편, 정제된 혼합용액에 알카리제로서 NaOH를 가하면 목적하는 니켈-동-아연 페라이트 조성을 갖춘 수산화물을 얻을 수 있다. 이때 NaOH 투입량은 pH로서 조절되어 pH를 10이상으로 상승시키면 수용액내의 금속이온은 모두 침전되어 M(OH)₂(M=Fe,Zn, Ni,Cu)인 금속염(Metal hydroxide)이 된다. pH를 13이상으로 상승시키면 Zn성분이 재용해하여 이온화되므로 조성이 달라지게 되어 pH를 13이상으로 상승시켜서는 안된다. 따라서 중화침전에 필요한 pH는 10~13 범위가 적당하다.

금속염을 생성시키기 위해서는 중화반응이 필요한데 이때 NaCl 등의 염이 생성된다. 이 NaCl은 최종 페라이트 제조시 불순물로 작용하므로 철저하게 수세를 하여야 하며, 이때 기타 불순 성분인 K, Cl도 동시에 제거된다.

상기 수세된 금속염을 분무건조기(spray dryer)로 처리하여 과립형의 입자를 만든다. 과립형으로 만드는 이유는, 전자재료 소재를 만들기 위해서는 성형, 소결 등 통상적인 분말야금 공정을 거쳐야 하는데 특히 성형성을 향상시키기 위함이다.

상기 과립을 산화성분위기(산소, 공기)에서 500℃~700℃로 1시간정도 열처리하면 니켈-동-아연 페라이트 원료를 얻을 수 있다. 온도가 너무 낮으면 페라이트 결정상인 스핀넬화가 일어나지 않으며 온도가 너무 높으면 과립이 입자간 소결을 하여 다시 재분쇄해야 하는 문제점이 있다.

한편, 니켈-동-아연 페라이트 분말을 얻고자 할 때는 분무건조 공정을 생략하고 열처리후 미분쇄 공정만으로도 니켈-동-아연 페라이트 분말을 얻을 수 있다. 이 경우에도 페라이트 분말을 얻은후 습식혼합 및 분무건조하여 과립을 만드는 것 모두 가능하나 이중 공정이 추가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

통상의 니켈-동-아연 페라이트 분말의 하소(calcination)온도는 700~1000℃이지만(700℃에서는 장시간, 1000℃에서는 단시간), 본 발명을 통해 제조된 페라이트 원료는 동일 시간 열처리시 200℃정도 하소온도를 낮출 수 있다. 이와 같은 이유는 종래의 방법은 NiO, ZnO, CuO, Fe₂O₃등을 혼합하여 하소하는 반면, 본 발명은 Ni, Zn, Fe, Cu성분이 모두 포함된 수산화물을 열분해하기 때문에 확산 경로가 짧아져 페라이트 반응이 촉진되기 때문이다. 특히 하소시 산화성 분위기의 유지가 중요한데 이는 제철소 폐산성분이 Fe⁺²이므로 열처리를 통해 Fe⁺³즉, Fe₂O₃상태로 산화시키기 위함이다. 이와 같이 산화과정은 강한 발열반응이므로 많은 열을 가하지 않아도 쉽게 500℃이상으로 도달할 수 있다는 장점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예)

제철소 도금공장에서 발생하는 Zn양극 표면은 브러쉬로 연마하여 Ni계 스러지를 분리시키고, 폐 Ni양극은 밀링으로 기계 가공하여 칩으로 제조하였다. 폐 Ni양극 칩 300g을 5몰농도 염산 1ℓ에 투여하여 70℃로 용해시 시간에 따른 염산농도를 하기 표 4에 나타내었다. 용해반응이 느려지는 5시간 이후에 Zn양극 표면에서 채취한 Ni계 스러지를 투여하면 신속하게 산용해되어 염산농도가 크게 감소하여 투입 1시간후 반응이 종료되었다.

구분	반응조건	염산농도
비교재 1	1시간반응	5.0
비교재 2	3시간반응	2.1
비교재 3	5시간반응	1.0
비교재 5	7시간반응	0.8
비교재 6	24시간반응	0.2
발명재 1	5시간 반응후 Ni스러지60g 투여후 1시간 반응	0
발명재 2	7시간 반응후 Ni스러지60g 투여후 30분 반응	0.1

폐 Zn양극은 절단기로 절단하여 5cmX5cmX1cm크기의 판재로 만든후 판재 10개를 5몰농도 염산에 투여하면 급속한 용해반응이 진행되어 반응시작 5시간후 용해반응이 종료(pH=3.0도달)되었다.

한편, 상기 표 2의 Fe폐산에 철 스크랩을 가하여 HCl이 존재하지 않는 Fe폐산을 만들고 상기 표 3의 Cu폐용액을 준비하였다. 그후 각 용액에 물을 가하여 모든 용액 성분을 1몰/ℓ가 되도록 조절하였다. 상기 1몰/ℓ로 조절된 폐Zn용액 320cc, 폐Ni용액 70cc, 폐Cu용액 130cc, Fe폐산 960cc를 혼합하였다. 이 혼합용액에 NaOH 1몰/ℓ 10cc를 투여하여 pH=3인 용액을 pH=4로 상승시키면 미량의 스러지가 발생하며 이를 교반 숙성후 여과하면 Si등 불순물이 10ppm이하로 제거된다.

이 정제 용액에 NaOH를 가하여 pH를 11.0으로 조절하면 존재하는 Fe, Ni, Cu, Zn 이온이 모두 수산화물로 침전한다. 이 침전물을 경사법으로 반복 수세하여 NaCl 등의 가용성 불순염을 제거한후 여과하고, 이 여과물을 물로 분산하여 분무건조기로 처리하면 직경 1mm크기의 과립상의 (Fe Ni Zn Cu)(OH)₂형태의 수산화물이 얻어진다. 이를 600℃에서 1시간 열처리한 결과 NiO_0.07ZnO_0.32CuO_0.13Fe₂O_{3 0.48}인 페라이트 원료분말이 얻어졌으며 엑스선 회절기로 분석한 결과 니켈-동-아연 페라이트의 스핀넬상이 얻어짐을 확인할 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 제철소 도금공장과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐자원을 활용하고, 또 종래의 방법에 비하여 니켈-동-아연 페라이트의 하소온도를 200℃ 정도 낮출 수 있는 방법을 제공함으로써 원료 구입비 및 공정비를 절감할 수 있도록 한다.

Claims

제철소 도금공장과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐자원을 활용하여 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법에 있어서,

제철소 도금공장에서 발생하는 폐 Ni, Zn양극을 각각 염산에 용해하여 고아연 용액과 고니켈 용액을 제조하는 단계;

제철소 냉연공장에서 발생하는 산세 Fe 폐산용액과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐 Cu용액을 각각 pH가 3-4가 되도록 상승시킨후 여과하는 단계;

상기 Ni용액, Zn용액, Fe용액, Cu용액을 같은 농도가 되도록 희석한후 페라이트 조성이 되도록 혼합하는 단계;

상기 페라이트 조성 혼합액에 알카리를 가하여 pH가 4-5가 되도록 상승시킨후 여과 정제하는 단계;

상기 정제 용액에 알카리를 투여하여 pH가 10-13이 되도록 상승시키고 수산화물로 침전시킨후 이를 수세 여과하는 단계;

상기 금속 수산화물을 증발가능한 용매와 혼합하여 분무건조한후 과립형의 Ni- Cu-Zn 페라이트 조성의 중간물을 제조하는 단계; 및

상기 조성물을 산화성 분위기에서 500-700℃로 열처리하여 (Ni-Cu-Zn)O·Fe₂O₃페라이트 원료를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 Ni용액, Zn용액, Fe용액, Cu용액의 농도는 각각 1-2몰/l임을 특징으로 하는 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법.
제철소 도금공장과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐자원을 활용하여 니켈-동-아연 페라이트 원료를 제조하는 방법에 있어서,

제철소 도금공장에서 발생하는 폐 Ni, Zn양극을 각각 염산에 용해하여 고아연 용액과 고니켈 용액을 제조하는 단계;

제철소 냉연공장에서 발생하는 산세 Fe 폐산용액과 전자회사 회로기판(PCB) 제조공정에서 발생하는 폐 Cu용액을 각각 pH가 3-4가 되도록 상승시킨후 여과하는 단계;

상기 Ni용액, Zn용액, Fe용액, Cu용액을 같은 농도가 되도록 희석한후 페라이트 조성이 되도록 혼합하는 단계;

상기 페라이트 조성 혼합액에 알카리를 가하여 pH가 4-5가 되도록 상승시킨후 여과 정제하는 단계;

상기 정제 용액에 알카리를 투여하여 pH가 10-13이 되도록 상승시키고 수산화물로 침전시킨후 이를 수세 여과하는 단계; 및

상기 금속 수산화물을 산화성 분위기에서 500-700℃로 열처리하여 (Ni-Cu-Zn)O·Fe₂O₃페라이트화 한후 이를 미분쇄하여 페라이트 원료분말을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 Ni용액, Zn용액, Fe용액, Cu용액의 농도는 각각 1-2몰/l임을 특징으로 하는 폐자원을 활용한 니켈-동-아연 페라이트 원료 제조방법.