KR100270883B1

KR100270883B1 - 신규의 폴리에테르 폴리올, 가요성 우레탄 폼의 제조 방법 및 그 성형품

Info

Publication number: KR100270883B1
Application number: KR1019930022115A
Authority: KR
Inventors: 요시히코 다이라카; 미쓰히로 니시무라; 가쓰히사 고마다
Original assignee: 다게나 구니오; 다께다 야꾸힝 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-23
Publication date: 2000-11-01
Also published as: US5367050A; TW307778B; CA2107291C; US5332764A; KR940009229A; CA2107291A1

Abstract

본 발명은 개시제로서 N-아미노에틸피페라진-에틸렌 옥사이드 부가물을 사용하여 상기 개시제를 산화 알킬렌에 부가-중합시켜 제조한, 약 2000 내지 7000의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올; 상기 폴리에테르 폴리올을 출발물질로 하여 가요성 우레탄 폼을 제조하는 방법; 40 내지 80mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 상기 폴리에테르 폴리올과, 발포제로서, 폴리올 100 중량부에 대해 4.6 내지 6.0 중량부의 물을 사용하여 고온-경화 우레탄 폼을 제조하는데 적합한 방법; 및 23 내지 50mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 상기 폴리에테르 폴리올과, 발포제로서, 폴리올 100 중량부에 대해 2.5 내지 5.0 중량부의 물을 사용하여 고온-경화 우레탄 폼을 제조하는데 적합한 방법을 제공한다.

본 발명의 폴리에테르 폴리올을 사용하므로써 환경에 유해한 임의의 클로로플루오로카본을 요구하지 않고 소량의 물을 사용하여 습윤 노화 압축 변형율 및 기타 특성을 열화시킴없이 저밀도, 낮은 경도를 갖는 가요성 우레탄 폼을 제조할 수 있다.

Description

신규의 폴리에테르 폴리올, 가요성 우레탄 폼의 제조 방법 및 그 성형품

제1도는 실시예 6과 7 및 비교예 9에서 얻은 HR 발포체에 대한 밀도와 경도간의 관계를 도시한 것이다. 제1도에서 ●는 실시예 6의 발포체, ◆는 실시예 7의 발포체, 및 x는 비교예 9의 발포체를 지칭한 것이다.

본 발명은 신규 폴리올 및 그것을 재료로 하여 가요성 우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 고온 경화 성형법(이하, 간단히 고온 경화법으로 지칭함)으로 저밀도 및 저경도의 가요성 우레탄 발포체를 제조하는데 적합한 방법 및 저온 경화 성형법(이하, 간단히 저온 경화법으로 지칭함)으로 고탄성 우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

가요성 우레탄 발포체는 탄성이 우수하다는 잇점을 갖기 때문에, 가구, 침대, 자동차 실내 장식 등과 같은 쿠션 및 등받이용 재료로서 사용된다. 이들 우레탄 발포체는 사용된 제조 방법에 따라 대략 슬랩 발포체(slab foams)와 성형 발포체(mold foams)로 분류된다.

슬랩 발포체는 아무런 구속없이 발포시켜 제조한 블록 형태가 유용하며, 사용 시에는 상기 블록으로부터 원하는 형태로 절단하여 사용한다. 성형 발포체는 금속 또는 플라스틱 주형 내에서 발포시켜 제조한 성형품이다. 성형 발포체는 주로 자동차용 부품으로 사용된다.

이러한 가요성 우레탄 성형 발포체의 제조 방법은 통상 저온 경화법과 고온 경화법으로 나뉜다. 상기 두 방법 모두 장점과 단점을 갖는다. 저온 경화법으로 제조한 성형 발포체는 통상 HR(고탄성) 발포체로 공지되어 있으며, 매우 바람직한 물성, 예를 들어 고탄성 및 높은 SAG 계수를 특징으로 한다. 또한, 상기 성형 발포체는 저온에서 짧은 경화 시간동안 경화될 수 있다는 또다른 잇점을 갖는다. 또한, 상기 발포체는 수율이 높으며, 균열 또는 수축이 거의 이루어지지 않는다는 또 다른 잇점을 갖는다. 그러나, 이 방법을 통해 제조된 발포체는 그 밀도가 낮아 습윤 노화 압축 영구 변형율(humid age compression set)이 상당히 심각하여 고밀도 쿠션에 사용하는 데에는 제약이 따른다.

반면, 고온 경화법은 높은 경화 온도 및 긴 경화 시간을 필요로 할 뿐 아니라, 촉매량의 조절 및 주형 온도의 변동으로 인해 발포체 제품의 제조시 주형의 형태에 따라 균열, 수축 및 표면의 헐거워짐 등의 흠집이 나타나기 쉽다는 단점을 갖는다. 또한, 제품의 수율이 낮다. 그러나, 고온 경화법은 압축 영구 변형도가 개선된 저밀도의 발포체를 제조할 수 있다는 점에서 저온 경화법보다 우수하다. 따라서 고온 경화법으로 제조한 가요성의 우레탄 발포체 중에서 저밀도 발포체는 통상 등받이용 재료로 사용되고, 중간 밀도 내지 고밀도의 발포체는 쿠션 재료로 사용된다.

따라서, 가요성 우레탄 발포체의 밀도 및 경도는 목적하는 용도에 따라 조절되어야 한다 스코칭(scorching)을 억제하여 화재 위험을 예방하거나, 또는 밀도가 22 kg/㎤ 이하인 슬랩 발포체를 제조하는 데 있어서 경도를 낮추거나, 또는 경도를 (낮게) 조절하거나, 또는 자동차 시트의 등받이용 재료로 사용하기 위한 발포체를 고온 경화법으로 제조하는 데 있어 저밀도 발포체를 제공하기 위한 목적으로는, 규제되고 있는 클로로플루오로카본인 CFC-11(트리클로로플루오로카본)을 사용하는 것이 통상적이다.

그러나, 오존층의 보호를 위해 클로로플루오로카본의 사용이 최근 점점 엄격하게 규제되고 있으며, 궁극적으로는 이들의 사용이 완전히 금지될 것으로 예상된다. 이러한 임박한 클로로플루오로카본의 완전 사용 금지로 인하여, 클로로플루오로카본을 사용하지 않고 저밀도 및 저경도의 우레탄 발포체를 제조하는 방법의 개발은 당면한 절박한 과제가 되고 있다. 이 목적을 위해 지금까지 행해진 접근 방법은, CFC-11 대신 CH₂Cl₂를 사용하고 제제 중의 수분 함량을 증가시키는 것이었다. 한편 성형 발포체의 경우에는, 폴리올을 변성시키고 배치 제제 중의 수분 함량을 증가시켜 클로로플루오로카본의 필요량을 감소시켰다. 고온 경화법으로는, 발포제로서 단지 물만을 사용하고 주입 온도를 통상의 수준보다 상승시키는 데 특징이 있는 저밀도 및 저경도의 우레탄 발포체의 제조 방법이 특히 일본 특허 공개 공보 H-3-176110, H-3-192109, H-2-11614 및 H-3-3689에 개시된 바 있다. 그러나, 발포제로서 클로로플루오로카본을 사용하지 않고 물만을 사용하여 만족할만한 물성을 가진 저경도의 가요성 발포체를 제조하기란 어렵다. 이러한 어려움을 해결하기 위해서, 폴리올 성분의 일부로서 모노올계 또는 디올계 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용하는 방법이 제안되었지만, 이 방법은 습윤 노화 압축 영구 변형율을 증가시키고 기타 물성 역시 감성시키는 단점이 있다.

그러나, 제제 중의 수분 함량을 증가시키면 반응 -NCO + H₂O → ∼NH₂+ CO₂에 따라 이산화탄소 가스의 방출이 증가하는데, 물론 CO₂가스는 발포에 기여한다고는 하나 다음과 같은 가교 결합 반응을 야기시킨다.

이러한 가교 결합 반응 및 이로써 생성된 우레아 결합 간의 수소 결합은 필연적으로 발포체 제품의 경도를 증가시킨다. 그러므로, CFC-11을 사용하는 대신 수분 함량을 증가시켜서 주어진 밀도의 우레탄 발포체를 제조하는 경우에는, 발포체의 경도가 실질적으로 증가한다. 또한, 수분 함량을 증가시키면 압축 영구 변형율을 비롯한 물성에 상당한 유해 영향을 미친다. 폴리올을 변성시키면 압축 영구 변형율은 약간 개선될 수 있으나, 경도의 상승을 제어하는 데에는 거의 효과가 없다.

우레탄 발포체를 자동차 시이트의 등받이용으로 사용하고자 할 경우에는 그러한 높은 경도가 절대 허용되지 않는다. 클로로플루오로카본의 소비량 감소는 현재의 긴박한 요건이기 때문에 어느 정도의 경도 상승은 현재 허용되고 있으나, 경도의 저하가 계속 요구되고 있는 실정이다.

수년간 발포체의 경도를 저하시키기 위한 방법으로서 다음 방법들이 공지되어 왔다. 이들 중 한가지 방법은 반응계의 NCO 지수(이소시아네이트 척도)[활성수소 원자 100개당 이소시아네이트 기의 당량수; NCO 지수 100에서 -NCO 및 -OH/H₂O의 비는 1:1임]를 보다 저하시키는 방법이며, 나머지 방법은 1가 또는 2가 알콜을 첨가하여 폴리올 성분의 작용성을 저하시키는 방법이다.

그러나, 이들 공지된 방법은 발포체의 저조한 성형성, 경화 부족 및 불량한 물성(특히, 습윤 노화 압축 변형율) 등의 주요 단점을 갖는다.

한편, HR 발포체는 만족할 만한 물성을 지니기 때문에 점점 많은 양이 사용되고 있으나, 이러한 종류의 발포체는 고온 경화 성형 발포체에 비해 밀도가 쉽게 저하될 수 없다는 치명적인 단점을 갖는다.

따라서, 본 발명의 또다른 목적은, 발포체의 물성, 특히 습윤 노화 압측 변형율이 감소되지 않고 허용적인 성형성과 함께 저밀도 및 저경도를 가진 HR 발포체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

최근에 제안된 HR 제제 중에는 일부 특별한 MDI를 사용하는 소위 “전체 MDI 제제”가 있다.

이러한 유형의 제제는 빠른 경화 속도, 우수한 내구성, 경도 조절의 용이성 등과 같은 다수의 잇점을 제공하므로, 이러한 류의 제제로 제조된 발포체는 그 요구량이 점점 늘고 있다.

그러나, 이러한 류의 제제는 CFC-11을 사용하지 않고는 경도를 거의 감소시킬 수 없으므로, 국내 시장에서는, 상당히 고밀도의 발포체가 여전히 허용되는 단지 제한된 시장 분야, 통상적으로 머리 받침(head rest) 시장 분야에서만 요구되고 있다.

전체 MDI 발포체는, TDI-80 및 TM-20(TDI-80/중합체 MDI = 80/20)을 사용하는 경우 제공될 수 있는 정도까지 밀도가 저하될 수 없으며, 저밀도 범위로 공급하도록 요구되고 있다.

실험 규모에서는 발포제인 물의 양을 더 이상 증가시키지 않으면서 저밀도 HR 발포체를 제조하는 것은 불가능하다. 그러나, 상기 발포체의 습윤 노화 압축 영구 변형 특성은 H₂O 양의 증가에 비례하여 상당히 저하되며, 또한 발포체의 성형성도 함께 저하된다. 즉, 이러한 계는 복잡한 형태의 발포체를 제조하는데 부적합하다.

본 발명의 목적은 저밀도 및 저경도의 가요성 우레탄 발포체의 제조와 관련된 전술한 문제점들을 해결하는 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 발포제로서 규제되는 클로로플루오로카본 대신에 단지 물만을 사용하여 저밀도 및 저경도의 가요성 우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 더욱 중요한 목적은, 환경에 우호적인 제조 방법의 확립을 위한 신규 폴리에테르 폴리올을 제조하고, 폴리올 성분의 일부로서 상기 특수 제조된 폴리에테르 폴리올을 출발 물질로 하여 가요성 우레탄 발포체를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 클로로플루오로카본을 반드시 사용할 필요는 없다.

본 발명자들은, 특히 가요성 우레탄 발포체의 성형성 및 물성에 중요한 영향을 미치는 것으로 공지된 폴리에테르 폴리올 출발 물질을 개선시키고자 많은 연구를 수행한 결과, 하기 제시한 특정 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올이, 주요 발포제로서 물을 사용하는 우레탄 발포체의 제조계에서 독특하게 작용한다는 것을 발견하였다. 이러한 발견에 이어 부가의 연구를 수행하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

그러므로, 본 발명은 목적은 중합 개시제인 N-아미노에틸피페라진-산화에틸렌 부가 생성물에 산화알킬렌을 부가 중합시켜 제조한 분자량 2000 내지 7000의 폴리에테르 폴리올을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 계면 활성제 및 발포제의 존재 하에서 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 가요성 우레탄 발포체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

산화알킬렌을 부가 중합시키기 전의 N-아미노에틸피페라진-산화에틸렌 부가 생성물은 하기 식의 구조(이하, APE 구조로 지칭함)를 갖는다.

부가 중합시킬 산화알킬렌(옥시알킬렌 단위; 이하, 산화알킬렌으로 지칭함)은 산화에틸렌(옥시에틸렌) 및/또는 산화프로필렌(옥시프로필렌)이 바람직하다. 이와 관련하여, 산화에틸렌 및 산화프로필렌 단위는 랜덤 배열 또는 블록 형태로 존재 할 수 있다.

상기 식 중, W, X 및 Y는 각각

[식 중, R¹및 R²는 각각 H 또는 CH₃을 나타내고, m 및 n은 35 ≤ m + n ≤ 150으로서 2000∼7000의 분자량 조건을 만족시키는 데 필요한 수치임]을 의미한다.

본 발명의 폴리에테르 폴리올은 상기 APE 구조를 가진 임의의 폴리에테르 폴리올일 수 있으며, 또한 상기 구조를 가진 폴리에테르 폴리올을 주성분으로 하는 중합체 폴리올일 수도 있다.

본 발명의 폴리에테르 폴리올(이하, APE 폴리올로도 지칭함)은 2000 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 2000 미만의 분자량을 가진 APE 폴리올을 사용하면 가요성 우레탄 발포체를 제공하기가 어렵다. 통상 7000 이하의 분자량을 가진 APE 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 나머지 폴리올 구조와 관련하여 폴리올은 하기 식의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

(옥시에틸렌기; 이하, 산화에틸렌 또는 EO로도 지칭함), 및

(옥시프로필렌기; 이하, 산화프로필렌 또는 PO로도 지칭함)

EO 및 PO는 소정의 조합 상태로 존재할 수도 있다. 또한 조합은, 예를 들어 랜덤 배열로 이루어질 수 있다. 옥시에틸렌(산화에틸렌) 단위의 비율은 20% 이하가 바람직하다. 옥시에틸렌의 비율이 너무 큰 경우에는, 발포체, 특히 만족스러운 가요성 발포체를 제조하기가 어려울 것이다.

폴리올 분자 단부의 옥시에틸렌 단위는 말단 1차 -OH 라디칼을 형성시키는 데 유용하지만, -OH 라디칼을 지나치게 많이 사용하면 만족할만한 가요성 발포체가 형성되지 않고 폐포(閉泡)된 발포체가 형성되는 경향이 있다. 그러므로, 말단 수소 원자에 직접 결합된 옥시에틸렌 단위는 4000 이상의 폴리올 분자량 범위 중의 15% 이하, 2000 내지 4000의 폴리올 분자량 범위 중의 10% 이하를 구성하는 것이 바람직하다.

상기 언급한 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법으로 합성할 수 있다. 통상적으로, 하기의 합성 경로를 이용할 수 있다. N₂스트림 하에서(아미노에틸피페라진)을 가열한 후 2몰 당량 이상의 산화에틸렌(OE)를 첨가하여 하기 화합물을 산출한다.

[APE-H 구조로 지칭함; 전술한 APE 구조는 APE-H 구조에서 수소 원자를 제거한 후의 구조에 해당함]

이렇게 첨가된 EO의 안이 3몰 당량 이상일 경우, 화학양론적인 면에서 전체 폴리에테르는 APE-H 및 APE 구조를 갖지만, EO의 양이 2몰 당량 이상인 경우에도 APE-H가 반응 생성물에 포함된다.

이렇게 생성된 APE-H 또는 APE-H 함유 반응 혼합물에 KOH를 첨가하고 그 혼합물을 탈수시킨다. 이러한 과정에 의하면, 반응 KOH + ∼ OH ∼OK + H₂O이 야기된다.

이러한 과정은 또한 촉매로부터 하기 부산물 디올의 형성을 억제하고자 수행하는 것이다.

폴리올의 용도에 따라 부산물 디올의 존재가 허용될 수도 있다.

탈수 반응은 통상 상기 계를 100℃ 내지 130℃로 가열한 후 N₂와 같은 불활성 가스로 계를 발포시키고, 상기 계를 감압하에 가열하거나 또는 톨루엔으로 공비적 증류시킴으로써 수행할 수 있다. KOH의 적정량은 최종 반응 생성물을 기준으로 하여 0.1% 내지 0.4%이다. 촉매로는 KOH 대신 NaOH 등을 사용할 수 있다.

이어서, EO(산화에틸렌) 또는 PO(산화프로필렌)를 첨가하고 약 100℃ 내지 120℃의 온도에서 반응시킨다. EO 및/또는 PO의 첨가량은 물론 최종 생성물의 목적하는 분자량에 따라 선택해야 한다.

PO 또는 EO를 목적하는 분자량(수산가)에 해당하는 양으로 첨가한 후, 묽은 염산, 묽은 황산 또는 인산 등의 산, 또는 합성 규산 마그네슘 등의 알칼리성 흡착제, 또는 이들 2 종의 물질을 모두 첨가하여 촉매 KOH를 불활성화시킨다. 이어서 상기 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 제거한 다음, 갑압 또는 불활성 가스에 의한 발포를 통해 과량의 물을 제거한다. 통상적으로, 이러한 탈수 반응은 수 분 함량이 0.05% 이하가 될때까지 수행한다. 폴리에테르 폴리올 생성물의 안정성을 용이하게 유지하기 위해서는 통상 약 500 ppm 이상 내지 1000 ppm의 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)를 첨가한다.

상기 과정에 의하면 본 발명의 폴리에테르 폴리올이 제공된다.

본 발명의 가요성 우레탄 말포체를 제조하는 데에는, 상기 폴리에테르 폴리올 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 등의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 제조할 수 있는 충전된 폴리올(일명 중합체 폴리올)을 사용할 수 있다. 생성된 단량체 중합체는 종종 폴리에테르 쇄에 부분적으로 그라프트되지만, 대부분은 폴리에테르 폴리올 내에 안정한 상태로 분산된다.

또한, 이렇게 제조된 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 이후 가요성 우레탄 발포체의 제조시 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리에테르 폴리올을 출발 물질로 하는 가요성 우레탄 발포체의 제조는 자체 통상의 방법을 통해 수행할 수 있다.

본 발명의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올은 계면 활성제 및 발포제의 존재 하에 촉매, 난연화제, 안정화제, 색소 등을 첨가하거나 또는 첨가하지 않은 상태에서 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 가요성 우레탄 발포체를 합성시킨다.

폴리올로는 본 발명의 APE 폴리에테르 폴리올을 단독으로 또는 시판되는 폴리에테르 폴리올과 혼합하여 사용할 수 있다. 취급을 용이하게 하기 위해 시판되는 폴리올과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올 혼합물의 수산가는 약 20 내지 80 mg KOH/g인 것이 바람직하다. 촉매, 계면 활성제 등으로는 시판 제품을 사용할 수 있다.

발포제로는 주로 H₂O를 사용하지만, CH₂Cl₂, CFC-11 또는 HCFC-141b 등의 저비점 유기 물질도 사용할 수 있다. 사용 가능한 유기 폴리이소시아네이트로는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 변성된 MDI, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체 MDI) 등 및 이들의 혼합물이 있다.

유기 폴리이소시아네이트의 비율은 통상 폴리올 및 H₂O의 OH를 기준으로 하여 약 0.8 내지 1.5 당량이다.

폴리에테르 폴리올은 슬랩 발포체 및 성형 발포체의 제조시 모두 사용할 수 있다.

본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 상기 APE 폴리에테르 폴리올을 출발물질로 하여 가요성 우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명은,

(i) 전술한 APE 구조를 가진 아미노에틸피페라진-산화에틸렌 부가 생성물을 개시제로 사용하여 여기에 산화알킬렌을 부가 중합시켜 폴리올 성분의 일부로서 40 내지 80mg KOH/g의 수산가를 가진 폴리에테르 폴리올을 제공하는 단계, 및

(ii) 폴리올 성분 100 중량부에 대해 4.0 내지 6.0 중량부의 수분의 존재 하에서 상기 폴리에테르 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 특징으로 하는 가요성 우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

이 방법은, 특히 저밀도 및 저경도의 고온 경화된 가요성 우레탄 발포체의 제조시 적합하다.

전술한 바와 같이, 가요성 우레탄 발포체는 통상 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 기포 크기 조절제, 발포제 및 임의의 촉매, 난연화제, 색소 및 기타 첨가제를 사용하여 제조한다.

이러한 본 발명의 방법은 전술한 APE 구조를 가진 폴리에테르 폴리올을 사용하는 한편, 사용되는 폴리에테르 폴리올의 산화에틸렌 함량은 20% 이하인 것이 바람직하다. EO 함량이 너무 큰 경우에는 만족할 만한 개포(開泡) 발포체를 제공하기가 어렵다. 분자의 단부에 첨가된 산화에틸렌 단위는 전체 폴리올을 기준으로 하여 10% 이하인 것이 바람직하다.

이는, 과량의 EO를 사용할 경우 폐포 구조가 형성되는 경향이 있기 때문이다.

폴리올 전체를 본 발명의 폴리에테르 폴리올로만 제공할 수도 있다. 그러나, 이러한 경우 반응이 매우 빠르게 진행되기 때문에 이에 적당한 크기의 반응 용기를 사용할 것을 권장하고 있다. 통상의 반응기를 사용하는 경우에는, 40% 이하의 APE 폴리에테르 폴리올과 나머지 함량의 다른 폴리올 또는 폴리올로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 APE 폴리에테르 폴리올의 비율이 5% 미만일 경우에는, 본 발명의 효과가 완전히 실현되기는 어려울 것이다.

혼합 사용할 수 있는 기타 폴리올로는 40 내지 80 mg KOH/g의 수산가를 가진 공지된 폴리올이면 어떤 것도 좋고, 고온 경화 용도로 시판되는 폴리올을 사용하면 보다 좋은 결과가 산출된다. 예를 들어, 액톨(Actcol) MF-26, MF-53 및 MF-67(모두 다케다 케미칼 인더스트리스 리미티드에서 시판)을 들 수 있다.

폴리올 혼합물의 수산가는 약 45 내지 75 mg KOH/g인 것이 바람직하며, 말단 1차 OH 기의 비율은 55% 이하가 바람직하며, 보다 나은 결과를 위해서는 30% 이상이 바람직하다.

수산가가 너무 큰 경우에는, 발포체의 안정성이 감소하여 만족할만한 발포체를 산출하기가 어렵다. 반대로, 수산가가 너무 작은 경우에는 발포체의 물성, 특히 습윤 노화 압축 영구 변형성에 유해한 영향을 미친다.

반면, 말단 1차 OH 기의 비율이 너무 큰 경우에는 폐포 발포체의 형성을 야기시키는 경향이 있다. 반대로, 상기 비율이 너무 작은 경우에는 임의의 속도로 발포체가 산출되기는 하나, 경화성이 저하된다. 그러나, 생산성을 고려한다면 말단 1차 OH 기의 비율이 30% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용할 유기 폴리이소시아네이트로는 톨릴렌 디이소시아네이트(이하, TDI로 지칭함)가 바람직하며, TDI-80 [다케네이트(Takenate) 80: 2,4-TDI/2,6-TDI = 80/20, 다케다 케미칼 인더스트리스 제공]가 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법에서는 전술한 폴리올 및 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 지수가 80 내지 120 범위가 되도록 사용한다. 이소시아네이트 지수값이 80 미만인 경우에는, 습윤 노화 압축 변형율 등의 발포체의 물성이 저하되는 경향이 있다. 반면, 이소시아네이트 지수가 120을 초과할 경우에는 경화성이 저하되면서 발포체의 경도 역시 저하된다.

이러한 본 발명의 방법에서는 발포제로서 물만을 사용한다. 물의 양은 사용된 폴리올 100 중량부에 대해 4 내지 6 중량부의 범위이어야 한다. 물의 양이 4 중량부 미만인 경우에는, 목적하는 저밀도 발포체가 산출될 수 없을 정도로 발포체의 밀도가 증가한다. 그러나, 6 중량부 이상의 물을 사용하는 경우에는 목적하는 저경도의 가요성 발포체를 산출할 수 없다.

아민 촉매는 본 발명의 방법에 필수적인 것은 아니나, 통상의 양으로 사용할 수 있다. 아민 촉매의 예로는 트리에틸렌디아민(TEDA), 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-에틸모르폴린 등을 들 수 있다. 제1 주석 옥토에이트 등의 주석 촉매를 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수행에 사용할 수 있는 촉매가 전술한 류에만 국한되는 것은 아니다.

사용 가능한 계면 활성제로는, 슬랩 발포체용 계면 활성제 및 고온 경화 성형 발포체용 계면 활성제라면 어떤 것도 사용할 수 있다. 이러한 계면 활성제 중에는 B-8017, B-2370(모두 골드슈미트에서 시판), L-582, L-5740M, L-5740S (모두 니뽄 유니카에서 시판), SH-190 및 SRX-293(모두 도레이 실리콘에서 시판)이 있다. 상기 계면 활성제는 통상 폴리올 100 중량부에 대해 0.5 내지 2 중량부의 비율로 사용된다.

또한, 가요성 발포체 제품의 요구되는 특성에 따라 트리스(2,3-디클로로프로필)인산염, 할로겐 함유의 축합된 유기 인산 에스테르(예, 다이하치 케미칼 인더스트리스에서 시판하는 CR 505) 등의 난연화제, 색소, 산화 방지제, 탄산 프로필렌 등의 점도 저하제, 및 기타 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다.

이러한 고온 경화법으로 가요성 우레탄 발포체를 제조하는 데 있어서, 경화 과정은 100℃ 이상의 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃에서 수행한다.

HR 발포체의 제조에 특히 적합한 방법은, (i) 개시제로서 아미노에틸피페라진-산화에틸렌 부가 생성물을 사용하여 제조한 APE 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올을 사용하여 여기에 산화알킬렌을 부가 중합시켜 제조한 수산가가 23 내지 50 mg KOH/g인 APE 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올, 및 (ii) 발포제로서 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 2.5 내지 5.0 중량부의 비율로 물을 사용하여 고탄성의 우레탄 발포체를 제조하는 방법이다.

이러한 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 폴리올로는 수산가가 23 내지 50 mg KOH/g인 APE 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 수산가가 50을 초과하는 경우에는, 발포 반응에 의해 폐포 구조가 제공되는 경향이 있어 만족할만한 HR 발포체를 얻을 수 없다.

반면, 수산가가 23 미만인 APE 폴리에테르 폴리올은 통상의 제조 방법을 통해 용이하게 제조할 수 없다. 상기 APE 폴리에테르 폴리올의 양은 30% 이상이 바람직하다. 상기 APE 폴리올의 양이 30% 미만인 경우에는 충분한 효과가 제공되지 않을 것이다.

본 발명의 방법에서, 상기 APE 폴리올은 시판되는 폴리올과 함께 사용할 수 있다. 이러한 목적으로는 시판되는 폴리올을 모두 사용할 수 있으나, 폴리올 혼합물의 수산가가 23 내지 45 mg KOH/g가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 수산가가 23 미만인 폴리올은 거의 입수할 수 없으나, 수산가가 45 이상인 폴리올을 사용할 경우에는 만족할만한 발포체가 제공되지 않는다.

바람직하게 병용할 수 있는 폴리올로는 액톨(Actcol) GE-3412(수산가 34, 점도 950 mPa·s), MF-81(각각 35 및 1100), MF-83(각각 35 및 950), MF-85(각각 28 및 1400), POP-28(중합체 폴리올, 수산가 28, 점도 2800) 및 POP-18(중합체 폴리올, 수산가 30, 점도 2000)이 있다.

APE 폴리올로는, 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌을 부가 중합시켜서 제조한 폴리올이 바람직하다(이때 산화에틸렌의 함량은 5% 내지 25%임). 특히 말단 산화에틸렌의 함량이 5% 내지 20%인 것이 바람직하다. 산화에틸렌의 함량이 너무 큰 경우에는 만족할만한 쿠션 특성을 가진 개포 HR 발포체를 거의 산출할 수 없다. 반대로, EO 함량이 너무 작은 경우에는 만족할만한 발포체를 얻을 수 없다.

본 발명에 따라 발포제로 사용하기 위한 물의 양은 2.5 중량부 내지 5.0 중량부이다. 물의 양이 2.5 중량부 미만인 경우에는, 어떠한 경우에도 저밀도 발포체를 산출할 수 없으므로 특정의 폴리올을 사용할 필요가 없다. 물의 양이 5.0 중량부 이상인 경우에는, 발포체의 밀도가 지나치게 낮아져 적절한 물성을 얻을 수 없다.

발포제로는 물만을 사용할 수 있으나, 보조 발포제로서 CFC-11, HCFC-141b 등의 저비점의 유기 물질을 사용할 수도 있다.

본 발명의 상기 제조 방법에 유용한 계면 활성제는 HR 발포체에 대한 발포체 안정화제일 수도 있다. 이러한 계면 활성제로는 B-4113, B-4690, B-8650(모두 골드슈미트에서 시판), L-5305, L-3600, SZ-1313(모두 니뽄 유니카에서 시판), SRX-274C, SF-2962(모두 도레이 다우 코텅에서 시판) 등이 있다. 이러한 기포 크기 조절제의 양은 폴리올 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 2 중량부이다.

이러한 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 촉매는 우레탄 발포체의 제조용으로 시판되는 촉매면 어떤 것이든 좋다. 따라서, 예를 들면 트리에틸렌디아민(TEDA) 및 테트라메틸헥산디아민(TMHDA) 등의 3차 아민을 들 수 있다. 그러나, 충분한 반응 속도가 이루어질 수 있는 경우에는 그러한 촉매를 사용할 필요가 없다.

HR 발포체를 제조하는 데에는 종종 가교 결합제를 사용하기도 한다. 가교 결합제로는 특히 에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 저분자량 화합물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아미노알콜, 및 수산가가 400 이상인 폴리에테르 폴리올(예, 에틸렌디아민-PO 부가 생성물)이 있다.

필요에 따라 난연화제, 색소 및 다른 첨가제를 첨가할 수 있다.

이러한 방법에서 유용한 유기 폴리이소시아네이트로는 특히 톨릴렌 디이소시아네이트(이하, TDI로 지칭함), 2,4′ 및/또는 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이들의 변성 생성물, 이들의 폴리올과의 예비 중합체, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(이하, 중합체 MDI로 지칭함), 및 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물이 있다.

또한, 이러한 본 발명의 방법에서는 상기 폴리올, H₂O 및 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 지수(이하, NCO 지수로 지칭함)가 80 내지 120으로 제공되도록 제제 중에 사용한다. 이소시아네이트 지수가 80 미만인 경우에는 습윤 노화 압축 영구 변형율 등의 발포체의 물성이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 이소시아네이트 지수가 120을 초과하는 경우에는 스코칭 경향이 있으며 발포체의 경도 및 기타 변수들이 불만족스럽게 될 것이다.

상기 방법에서, 유기 이소시아네이트 이외의 물질들은 미리 예비 혼합하고, 이 예비 혼합물을 고속 혼합기 내에서 이소시아네이트와 수 초간 혼합한다. 상업적 규모로 제조하는 경우에는 발포기를 사용하여 혼합하는 것이 유리하다.

저온 경화법으로 HR 발포체를 제조하는 경우에는, 경화 과정을 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 50℃ 내지 70℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은 다음 효과들을 제공한다. 따라서, 본 발명의 폴리올(폴리올 성분의 일부로서 사용)을 사용하면 다음의 현저한 효과들이 얻어진다.

(1) 압축 영구 변형율에 영향을 미치지 않으면서 25%의 ILD(압축 경도 JIS-K6401) 값이 2 kg 이상 감소할 수 있다.

(2) 소위 성형 발포체의 제조시 물의 필요량이 감소할 수 있다. 또한, 동일한 양의 물로 발포 반응을 수행해도, 본 발명의 폴리올을 사용하면 보다 낮은 밀도를 가진 발포체가 제공된다. 따라서, 발포 효율이 상당히 향상된다.

(3) 발포체의 제조에 사용되는 아민 촉매의 양이 감소할 수 있으며, 심지어는 촉매를 실질적으로 사용하지 않을 수도 있다. 아민 촉매는 통상 발포체의 제조에 필요하긴 하나, 발포체 중의 잔류 아민 촉매는 탈색 및 감성의 원인이 될 수 있다. 이러한 점에서 본 발명의 폴리올은 독특한 잇점을 갖는다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 발포체는 다음의 특성을 갖는다.

(1) CFC-11과 같은 환경에 유해한 클로로플루오로카본을 사용할 필요가 없다.

(2) 다른 물성(특히, 습윤 노화 압축 영구 변형율)에 영향을 미치지 않으면서 발포체 제품의 경도를 감소시킬 수 있다.

(3) 발포체의 제조시 물의 필요량이 감소할 수 있다 그러므로, 보다 낮은 비용으로도 발포체를 제조할 수 있으며, 많은 양의 물을 사용함에 따른 문제점(촉감, 경도, 영구적 변형 등)을 제거할 수 있다.

[실시예]

하기 실시예, 비교예 및 참고예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1]

아미노에틸피페라진 2.7 kg(20.9 몰)을 가열기 및 교반기가 설치된 반응기에 채워 넣고 내부 대기를 N₂가스로 대체하였다. 내용물을 120℃로 가열한 다음 산화에틸렌 2.76 kg(62.7 몰)을 첨가하여 부가 중합시켰다. 이 반응에 의해 아미노에틸피페라진-3EO 부가 생성물(본 발명의 구조물)이 제공되었다.

이어서, KOH 박편 150 g을 첨가한 후 N₂가스를 사용하여 발포시켰다. 함량이 0.1% 이하가 될 때까지 탈수시킨 후, 105∼115℃에서 산화프로필렌 57 kg을 첨가한 다음 산화에틸렌 3.3 kg(폴리올 중의 5%)을 첨가하여 더 반응시켰다.

반응이 완료된 후, 소량의 물 및 합성 규산 마그네슘(교와 케미칼 코오포레이션의 상표명 KYOWAAD 600)을 첨가하여 수산화칼륨을 흡착시켰다. 이 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 제거한 다음, 수분 함량이 0.05% 이하로 될 때까지 탈수시켰다. 이어서, BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)(요시토미 파마슈티칼에서 시판) 65 g을 첨가하였다.

이렇게 합성한 폴리올 A는 수산가가 63.5 mg KOH/g이고 점도는 610 mPa·s(25℃)이었다. 이 폴리올은 옥시에틸렌 5% 및 APE 8.3%(중량%)를 함유하였다.

[실시예 2]

별도로 합성한 아미노에틸피페라진-3EO 부가 생성물 2.72 kg을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 채워 넣은 후 KOH 박편 150 g을 첨가하였다. 그후, 산화프로필렌 52.3 kg을 첨가하여 부가 중합시킨 다음, 산화에틸렌 7.5 kg을 더 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실시예 1에서와 같이 중화시켜 정제시킨 다음 BHT 63 g을 첨가하여 폴리올 B를 산출하였다.

상기 폴리올 B는, 수산가가 35.8 mg KOH/g이고 점도가 930 mPa·s(25℃)이고 옥시에틸렌 함량이 12%이며 APE 구조의 함량이 4.3%이었다.

[실시예 3]

폴리올 B 750 g을 5ℓ 들이 고압 솥에 채워 넣고 질소로 반복 세정한 다음, 폴리올 B 3250 g, 아크릴로니트릴 500 g, 스티렌 단량체 500 g과 AIBN 30 g의 예비 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 일정하게 교반하면서 첨가하였다. 미반응 단량체를 감압하에 제거하여 중합체 폴리올을 산출하였다. 상기 중합체 폴리올은, 수산가가 27.5 mg KOH/g이고 점도는 2440 mPa·s(25℃)이었다(폴리올 C).

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 통해 폴리올 D를 합성하였다. 따라서, 산화프로필렌 3.76 kg(64.5 몰)을 아미노에틸피페라진 2.77 kg(21.5 몰)에 첨가하고, KOH 박편 150 g을 첨가한 후 탈수시킨 다음 산화프로필렌 0.58 kg(10 몰)을 첨가하였다. PO를 첨가함에 따라 아미노에틸피페라진의 -NH 기마다 옥시프로필렌 단위가 첨가되어, 상기 폴리올 D에는 APE 구조가 전혀 존재하지 않게 되었다(따라서, 이 폴리올 D는 본 발명의 폴리올이 아니다).

그후, 산화에틸렌 1.89 kg을 첨가한 다음 산화프로필렌 51.0 kg을 첨가하고, 이어서 산화에틸렌(말단 옥시에틸렌 함량 5.1%) 3.2 kg을 더 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 합성 규산 마그네슘으로 처리하여 KOH를 흡착시킨 후, BHT 63 g을 첨가하였다.

생성된 폴리올 D는, 수산가가 62.4 mg KOH/g이고 점도는 560 mPa·s(25℃)이었다.

이 폴리올은, APE 함량이 O이고 옥시에틸렌 함량은 8.1% (말단 EO 함량 5.1%)이었다.

[비교예 2]

트리에탄올아민 3.17 kg 및 KOH 박편 150 g을 반응기에 채워 넣은 후, 산화에틸렌 2.7 kg을 첨가하였다. 탈수 후 산화프로필렌 52.0 kg을 첨가하였다. 이어서, 산화에털렌 3 kg을 더 첨가하고 중화시켜 정제시킨 다음, BHT 61 g을 첨가하여 폴리올 E를 얻었다. 이 폴리올 E는, 수산가가 56.3 mg KOH/g이고, 점도가 480mPa·s이며 옥시에틸렌 함량이 9.3%(말단 EO 함량 4.9%)이었다. 물론 상기 폴리올 E 중의 APE 함량은 0이었다.

[실시예 4 및 5와, 비교예 3 내지 8]

표 1에 제시한 제제를 사용하여 수동 혼합법으로 가요성 우레탄 발포체를 제조하였다. 계면 활성제, 촉매 및 다른 첨가제를 각각의 폴리올 200 g에 미리 첨가한 후 이 예비 혼합물에 제1 주석 옥토에이트를 첨가하였다. 여기에 TDI-80(다케네이트 80, 다케다 케미칼 인더스트리스 제공)을 급속히 첨가하고 이 혼합물을 믹서에서 5 초간 교반하였다. 이 조성물을 40 ± 1℃의 온도로 예열시킨 알루미늄 주형(320 x 320 x 70 mm)에 부었다. 발포시킨 후 생성물을 180℃의 경화 오븐 내에서 12 분간 후경화시켰다. 상기 발포체 제품의 물성은 표 1에 제시하였다. 이 방법이 소위 고온 경화 성형법이다. 동일한 양의 물을 사용한 실시예 4 및 비교예 3, 4 및 6에 의한 성형 발포체 중에서 실시예 4의 발포체의 밀도가 현저하게 낮았다. 실시예 4의 발포체와 동일한 밀도를 가진 발포체를 제조하기 위해서는, 비교예 7에서와 같이 5.7부 이상의 H₂O가 필요하였다.

실시예 1의 폴리올을 사용하여 비교예 3의 밀도 값을 산출하기 위해서는 4.7부 이하의 H₂O가 필요하였다. 발포체의 밀도에 대한 실시예 1의 폴리올의 영향은 특이적이었다. 반면, 실시예 4 및 5에 따른 발포체의 경도 값(25% ILD)은 모두 10.0 kg 이하로서 낮았다.

수동 혼합법에 의한 발포 과정에 의하면, 습윤 노화 압축 영구 변형율이 15% 이하로 확실히 유지되면서 경도 값이 약 10 kg인 발포체를 제조하기가 매우 어렵다. 그러나, 실시예 3에 기술한 바와 같이, 이러한 발포체는 본 발명의 폴리올을 사용할 경우 쉽게 제조될 수 있다. 클로로플루오로카본 대신 시판되는 액트콜(Actcol) MF-53을 사용하면 동량의 발포제를 사용하여도 35.4 kg/㎥의 밀도 및 13.5 kg의 25% ILD 경도를 가진 발포체가 산출되는데, 이로써 실시예 3의 발포체가 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.

약 35 kg/㎥의 발포체 밀도를 얻기 위해, 실시예 1의 폴리올은 실시예 5에 기술한 바와 같이 약 4.7부의 H₂O만을 필요로 하며 발포체의 25% ILD 값은 10 kg 미만이었다. 상기 실시예 2의 효과 또한 특이할만하다.

비교예 4 및 5에서는 비교예 1의 폴리올을 사용하였다. 비교예 1의 폴리올은 실시예 1의 폴리올과 구조면에서 유사하지만 개시제로서 아미노에틸피페라진-EO 부가 생성물을 사용하여 제조한 폴리올은 아니었다.

표 1을 통해 명백히 알 수 있듯이, 실시예 4와 비교예 4 간에는 현저한 차이가 있다.

비교예 8의 발포체는 CFC-11을 사용하여 제조한 저경도 및 저밀도의 가요성 발포체이었다. 이들 물성을 얻기 위하여 지금까지 많은 시도들이 행해졌다. 실시예 4 및 5의 발포체 특성은 상기 비교예 8의 발포체의 특성보다 저조하지는 않다.

본 발명에 의하면, 고온 경화법에서 클로로플루오로카본의 소비량을 절약하고자 하는 목적이 완전히 달성되었다.

상기 결과에 근거할 때, 본 발명의 폴리올을 출발 재료로 하여 제조한 가요성 우레탄 발포체는 우수한 특성을 가지며 본 발명의 폴리올은 우수한 용도를 갖는 다는 것이 명백하다.

[표 1]

[실시예 6-1 내지 6-3, 7-1, 7-2, 및 비교예 9-1 내지 9-3]

표 2는 각종 폴리올을 사용하여 제조한 HR 발포체의 데이터를 비교한 것이다.

표 2에 제시한 각종 제제를 사용하여 수동 혼합법으로 HR 발포체를 제조하였다. 또한, 각 폴리올, 촉매, 계면 활성제, 가교 결합제 및 물을 혼합하여 예비 혼합물을 제공하였다. 이 예비 혼합물을 적당량 취하여, 이소시아네이트 지수가 100(예, 실시예 6 및 7과 비교예 8에서 예비 혼합물/TM-20=100/43.5)이 산출되도록 폴리이소시아네이트와 혼합한 후, 이 혼합물을 5 초간 믹서로 교반하였다. 생성된 조성물을 60∼70℃로 가열한 알루미늄 주형(400 x 400 x 100 mm)에 붓고 동일한 온도에서 7 분간 바로 경화시켰다. 주형으로부터 발포체를 꺼내어 분쇄시킨 후, 상기 샘플을 적어도 1 일간 방치하여 물성을 측정하였다. 주입량이 다른 경우 밀도가 각기 다른 발포체가 제조되었다.

HR 발포체의 경도는 발포체 밀도에 따라 좌우된다. 제1도는 밀도와 25% ILD 간의 관계를 나타낸 것이다. 비교예 9에서 37 kg/㎥ 미만의 밀도가 나타나지 않았다는 것은, 비교예 9에서 사용한 폴리올로는 밀도를 충분히 저하시킬 수 없었음을 말해준다.

실시예 2 및 3에서 사용한 폴리올의 밀도 저하 효과 및 경도 저하 효과는 명백히 입증되었다.

또한, 이들 발포체는 습윤 노화 압축 영구 시험 결과 ≤20%로서 나타났는데, 이것은 비교예의 발포체들과는 명백히 구별되었다.

[표 2]

[참고예 1]

70∼80℃의 온도에서 루프라네이트(Lupranate) MI(MDI, 바스프에서 시판) 18.5 kg 및 루프라네이트 M(MDI, 바스프) 34.5 kg을 가열기 및 교반기가 설치된 반응기에 채워 넣었다.

이어서, 다켈락(Takelac) P-21 (수산가가 56인 디올, 다케다 케미칼 인더스트리스에서 시판) 17.0 kg을 1 시간동안 첨가하고, 그 내용물을 70∼80℃에서 2∼3 시간동안 유지시켰다. 그후, 루프라네이트(Lupranate) M-20(중합체 MDI, 다케다-버디쉬 우레탄에서 시판) 30 kg을 첨가하여 159.5의 아민 당량 및 102 mPa·s(25℃)의 점도를 가진 변성 MDI를 제공하였다.

[실시예 8 및 9와, 비교예 10 및 11]

표 3은 전체 MDI 제제의 예를 제시한 것이다.

실시예 8 및 비교예 10의 제제는 실질적으로 동일한 것이다. 또한, 상기 두 제제는 자유 상승 발포 밀도가 그다지 다르지 않았다. 그러나, 이들 제제로부터 실시예 6-1과 동일한 방법으로 성형 발포체를 제조한 경우에는, 발포체의 밀도 면에서 현저한 차이가 발견되었다. 물론, HR 발포체의 밀도는 주입량에 따라 달랐지만 비교예 10의 주입량이 감소한 경우 상기 HR 발포체는 공동을 채우지 못해서 53 kg/㎥ 미만의 밀도를 가진 발포체를 산출할 수 없었다.

실시예 9에서는 H₂O 농도가 3.0 부로 저하되었어도 비교예 10에서와 동일한 밀도를 가진 발포체를 제공할 수 있었다.

상기 발포체의 물성은 표 3에 제시하였다. 본 발명은 충분히 낮은 영구 변형값을 가진 저밀도 및 저경도의 발포체를 제공하였다. 또한, 발포체의 습윤 가열 영구 변형값은 10% 미만이었다.

또한 상기 실시예들은 본 발명의 방법의 효과를 지시하였다.

[표 3]

Claims

개시제인 N-아미노에틸피페라진-산화에틸렌 부가 생성물에 산화알킬렌을 부가 중합시켜 제조할 수 있으며, 분자량이 약 2000 내지 7000인 것이 특징인 폴리에테르 폴리올.
제1항에 있어서, 수산가가 23 내지 100 mg KOH/g인 것이 특징인 폴리에테르 폴리올.
제1항에 있어서, 부가 중합된 산화알킬렌이 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌인 것이 특징인 폴리에테르 폴리올.
제1항에 있어서, 부가 중합된 산화에틸렌이 폴리에테르 폴리올의 20% 이하인 것이 특징인 폴리에테르 폴리올.
제1항에 있어서, 말단 수소에 직접 결합된 산화에틸렌이 폴리에테르 폴리올의 15% 이하인 것이 특징인 폴리에테르 폴리올.
에틸렌계 불포화 단량체의 중합체와 제1항의 폴리에테르 폴리올로 구성되는 것이 특징인 폴리올.
계면 활성제 및 발포제의 존재 하에서 제1항의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것을 특징으로 하는 가요성 우레탄 발포체의 제조 방법.
제7항에 있어서, (i) 수산가가 40 내지 80 mg KOH/g인 제1항의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올, 및 (ii) 발포제인 물[상기 폴리올 100 중량부당 4.0 내지 6.0 중량부의 비율]을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 부가 중합된 산화알킬렌이 산화프로필렌 및 산화에틸렌이며, 상기 산화에틸렌은 폴리올을 기준으로 하여 총 20% 이하이고 말단 산화에틸렌은 폴리올을 기준으로 하여 10% 이하인 것이 특징인 방법.
제8항에 있어서, 제1항의 폴리에테르 폴리올은 전체 폴리올을 기준으로 하여 5% 내지 40%의 비율로 사용하는 것이 특징인 방법.
제8항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트인 것이 특징인 방법.
제7항에 있어서, (i) 수산가가 23 내지 50 mg KOH/g인 제1항의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올, 및 (ii) 발포제인 물[상기 폴리올 100 중량부당 2.5 중량부 내지 5.0 중량부의 비율]을 사용하는 것이 특징인 방법.
제12항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 부가 중합된 산화알킬렌이 산화프로필렌 및 산화에틸렌이며, 상기 산화에틸렌은 폴리올을 기준으로 하여 총 5% 내지 25%이고 말단 산화에틸렌은 폴리올을 기준으로 하여 5% 내지 20%인 것이 특징인 방법.
계면 활성제 및 발포제의 존재 하에서 제1항의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한 것임이 특징인 가요성의 우레탄 발포체.