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KR100265507B1 - 메탈로센,그의제조및알파-올레핀중합시의용도 - Google Patents

메탈로센,그의제조및알파-올레핀중합시의용도 Download PDF

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KR100265507B1
KR100265507B1 KR1019970070790A KR19970070790A KR100265507B1 KR 100265507 B1 KR100265507 B1 KR 100265507B1 KR 1019970070790 A KR1019970070790 A KR 1019970070790A KR 19970070790 A KR19970070790 A KR 19970070790A KR 100265507 B1 KR100265507 B1 KR 100265507B1
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cyclopentadienyl
aryl
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로베르토 산티
기암피에트로 보르소띠
파올로 비아기니
가브리엘레 루글리
비비아노 반지
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마르코 제나리
에니켐 에스.피.에이.
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Publication date
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Abstract

본 발명은 에틸렌과 하기 화학식 1 :
Figure pat00001
(식중, A 는 하기 화학식 2 :
Figure pat00002
를 갖는 시클로펜타디에닐 유도체이고, B 는 1) 상기 정의된 시클로펜타디에닐 유도체 A 중의 어느 하나이고, 2) 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 관련 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 치환 유도체로부터 선택된 단일작용 시클로펜타디에닐 라디칼 (F) 로부터 선택되고 ; A 및 B 사이의 브릿지인 Q 는 이작용 라디칼이다) 을 갖는 알파-올레핀을 공중합하기 위한 촉매 성분.

Description

메탈로센, 그의 제조 및 알파-올레핀 중합시의 용도 {METALLOCENES, THEIR PREPARATION AND USE IN THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS}
본 발명은 메탈로센 형태의 촉매 성분 및 가능하게는 디엔의 존재하에서, C2-C20올레핀의 (공)중합체, 상세하게는 에틸렌과 C3-C20, 바람직하게는 C3-C10, 훨씬 더 바람직하게는 C3, 알파-올레핀의 공중합체의 제조시에 그의 용도에 관한 것이다.
리간드로서 시클로펜타디에닐의 유도체를 갖는 메탈로센은 올레핀의 (공)중합체의 제조시에 촉매 성분으로서 공지되어 있다. 예를들어, EP-A 제 185,918 호는 알루목산 및 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로리드로 이루어진 촉매계의 존재하에서 이소택틱 폴리프로필렌의 제조를 개시한다.
US-A 제 5,268,495 호는 시클로펜타디에닐 고리에 브릿지가 연결된 메탈로센의 제조 방법을 개시한다. 상기 문헌에 따라 리간드로서 시클로펜타디에닐의 유도체를 갖는 브릿지된 메탈로센은 흥미있는 특성을 가지고 광범위한 올레핀을 (공)중합할 수 있음이 틀림없다.
신규 메탈로센은 가능하게는 디엔의 존재하에서 C2-C20올레핀의 (공)중합, 상세하게는 에틸렌과 C3-C20, 바람직하게는 C3-C10, 훨씬 더 바람직하게는 C3알파-올레핀의 공중합이 가능하다는 것을 알게되었다.
상기 수득된 (공)중합체는 광범위한 분자량을 가질 수 있고, 탄성 특성을 가지거나 또는 가지지 않을 수 있으므로 다양한 분야에 적용할 수 있다.
도 1 은 화학식 1 을 갖는 화합물을 나타낸다.
상기에 따라, 본 발명은 가능하게는 디엔의 존재하에서, 에틸렌과 C3-C20, 바람직하게는 C3-C10, 훨씬 더 바람직하게는 C3알파-올레핀의 공중합을 위한 하기 화학식 1 을 갖는 촉매 성분에 관한 것이다 :
화학식 1
Figure pat00003
(식중, A 는 하기 화학식 2
화학식 2
Figure pat00004
(식중, R1및 R2는 H 및 C1-C3, 알킬 라디칼로부터 선택되고, 바람직하게는 R2=H 이며 두 개중 하나 이상 R1=H 이고 ; n 은 2 내지 18 의 정수이며, 바람직하게는 3, 5, 6 및 10 으로부터 선택된다) 를 갖는 시클로펜타디에닐 유도체이고 ; B 는 1) 상기 정의된 시클로펜타디에닐 유도체 A 중의 어느 하나이고, 2) 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 관련 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 치환 유도체로부터 선택된 단일작용 시클로펜타디에닐 라디칼 (F) 로부터 선택되고 ; A 및 B 사이의 브릿지인 Q 는 a) C1-C20알킬렌기, 선형, 측쇄 또는 시클릭 ; b) 실라닐렌 또는 디실라닐렌 알킬 치환기 ; c) 알킬 치환 실라알킬렌기로부터 선택된 이작용 라디칼이며 ; M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀으로부터 선택되며, 바람직하게는 지르코늄이고 ; X 는 할로겐, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시드기, C2-C20아미드기, C2-C20카르복실기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기로부터 선택된 것이며, 바람직하게는 C1-C3알킬기 또는 할로겐, 바람직하게는 염소이다.
브릿지된 리간드 A-Q-B 및 그의 제조가 이탈리아 특허 출원 IT-A-MI 제 95/002284 호와 동일한 출원인에 의해 출원된 해당 특허 출원에 개시된다.
화학식 1 을 갖는 화합물의 일부 예가 도 1 에 나타난다.
상세하게는, 화학식 1 을 가지며 도 1 에 나타난 화합물에 속하는 화합물은 디메틸실릴-비스(4,5,6,7,8-펜타히드로아줄렌-2-일)지르코늄 디클로리드 (CP136A, 도 1 의 예 Nr. 1.1) ; [1-(3-메틸-인덴-1-일)-1-메틸-에틸-4,5,6,7,8-펜타히드로아줄렌-2-일]지르코늄 디클로리드 (CP172, 도 1 의 예 Nr. 1.2) ; [1-(인덴-1-일)-1-메틸-에틸]-4,5,6,7,8-펜타히드로아줄렌-2-일지르코늄 디클로리드 (CP138E, 도 1 의 예 Nr. 1.3) ; 디메틸실릴-비스-(4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로시클로펜타시클로도데센-2-일)지르코늄 디클로리드 (CP192, 도 1 의 예 Nr. 1.4) ; 1,2-비스-(4,5,6,7,8-펜타히드로아줄렌-2-일)-테트라메틸디실릴-지르코늄 디클로리드 (CP191C, 도 1 의 예 Nr. 1.5) ; 1-[4,5,6,7,8-펜타히드로아줄렌-2-일]-2-[3-메틸-인덴-1-일]-테트라메틸디실릴 지르코늄 디클로리드 (CP266E, 도 1 의 예 Nr. 1.6) 이다.
한 구현예에서, Q 는 1 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 선형, 측쇄 또는 시클릭 알킬렌기이다. 통상적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 이소프로필리덴 (CH3-C-CH3), 이소부틸리덴 (CH3-C-C2H5), (C2H5-C-C2H5) 이다.
다른 구현예에서, Q 는 실라닐렌 또는 디실라닐렌 알킬 치환기, 예를들어, 디메틸실라닐렌, 또는 -Si(CH3)2-, 테트라메틸디실라닐렌, 또는 -Si(CH3)2-Si(CH3)2-, 메틸 에틸 실라닐렌, 디에틸실라닐렌이다.
다른 구현예에서, Q 기는 실리콘-탄소 배열 즉, 실라-알킬렌 알킬 치환기, 예를들어, -Si(R')2-C(R")2- (식중, R' 은 저급 알킬이고 R" 은 수소 또는 저급 알킬이다) 으로 구성된다. 실라-알킬렌기의 통상적인 예는 1-실라-1,1-디메틸에틸렌 ; 2-실라-2,2-디메틸프로필렌 ; 1,3-디실라-1,1,3,3-테트라메틸프로필렌이다.
바람직한 구현예에서 Q 는 측쇄 알킬렌 및 디알킬실라닐렌 유도체로부터 선택되고, 훨씬 더 바람직하게는 이소프로필리덴, 디메틸실라닐렌 및 테트라메틸디실라닐렌으로부터 선택된다.
B 가 화학식 2 로서 정의된 라디칼(A)중의 어느 하나와 동일한 경우에, 화학식 1 을 갖는 생성물에서 기 Q 는 시클로펜타디에닐 고리의 위치 2 에서 2 개의 시클로펜타디에닐 유도체 모두가 Q 에 연결된 브릿지를 형성한다.
B 가 (A) 와 다른 유도체 (F) 일 때, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 관련 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 치환 유도체로부터 선택된 단일작용 시클로펜타디에닐 라디칼이고 ; 바람직한 구현예에서 (F) 는 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐로부터 선택된다. 단순화를 위해 이들 화합물을 A-X-C 라고 부른다.
B 가 (F) 라디칼로부터 선택되는 경우에, 브릿지 Q 에 상기 유도체의 부착 지점은 당업계에 공지이다. 예를들어, 인데닐은 위치 1 로부터 Q 에 그 자체가 결합되는 반면, 플루오레닐은 5 쇄-말단을 가진 고리의 단지 비축합 위치로부터 Q 에 결합될 것이다.
본 발명은 또한 화학식 HA-Q-BH (식중, Q, A 및 B 는 상기 정의된 의미이다) 을 갖는 화합물을 메탈로알킬, 바람직하게는 리튬 알킬과 반응시켜 해당 2 가 음이온을 제공하고, 연속적으로 MX4, 바람직하게는 지르코늄 테트라클로리드와 반응시켜 화학식 1 을 갖는 화합물을 제공하는 것으로 이루어진 화학식 1 을 갖는 메탈로센의 제조 방법에 관한 것이다. 리튬 부틸 및 ZrCl4에 대해 설명한 반응 도식이 하기와 같다 :
HA-Q-BH + 2LiC4H9 ­­­­→Li+ -A-Q-B-Li++ 2C4H10
Li+ -A-Q-B-Li++ ZrCl4 ­­­­→(Ⅰ) + 2LiCl.
본 발명의 다른 목적은 임의로 디엔의 존재하에서, C2-C20알파-올레핀의 단일 및 공중합, 상세하게는, 에틸렌과 C3-C10알파-올레핀, 훨씬 바람직하게는 프로필렌의 공중합의 방법에 관한 것이며, 화학식 1 을 갖는 화합물로 이루어진 촉매계를 사용한다.
알파-올레핀의 (공)중합시에, 촉매계는 화학식 1 을 갖는 메탈로센과 별도로, 화학식 1 을 갖는 메탈로센과 반응에 의하여 이온성 성질의 촉매계를 발생시킬 수 있는, 알루목산 및 하기 화학식 3, 4, 5, 또는 6
(Ra)xNH4-xB(Rd)4또는
(Ra)3PHB(Rd)4, 또는
B(Rd)3, 또는
CPh3[B(Rd)4]
을 갖는 화합물로부터 선택된 다른 성분 (조촉매라고 불린다) 을 또한 함유한다. 일반 화학식 3, 4, 5 또는 6 을 갖는 상기 화합물에서 동일하거나 다른 Ra 기는 단일 작용 알킬 또는 아릴 라디칼이고, 반면에 동일하거나 다른 Rd 는 단일 작용 아릴 라디칼, 바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 불소화된 것이고, 훨씬 더 바람직하게는 전체적으로 불소화된 것이다. 화학식 3, 4, 5 또는 6 을 갖는 화합물을 사용할 때, EP-A 제 277,004 호에 개시된 바와 같이, 촉매계는 필수적으로, X 는 H 또는 히드로카르빌 라디칼과 동등하며, 화학식 1 을 갖는 하나이상의 메탈로센과 화학식 3, 4, 5 또는 6 을 갖는 화합물중 어느 하나, 또는 그의 혼합물과의 반응생성물로 구성되며, 화학식 3, 4, 5 또는 6 을 갖는 화합물과 화학식 1 을 갖는 메탈로센 사이의 몰비는 0.1 내지 19, 바람직하게는 0.5 내지 6, 훨씬 더 바람직하게는 0.7 내지 4 이다.
화학식 1 을 갖는 화합물에서, X 가 H 또는 히드로카르빌 라디칼과 다를 때, 촉매계는 화학식 1 을 갖는 하나 이상의 메탈로센, 알루미늄 트리알킬, 마그네슘 디알킬 또는 리튬 알킬로부터 선택된 알킬화 화합물 7 또는 당업계에 잘 공지된 기타 알킬화제, 및 화학식 3, 4, 5 또는 6 을 갖는 화합물중 어느 하나, 또는 그의 혼합물로 구성된다.
촉매계의 생성 순서는 1 내지 24 시간 동안, 바람직하게는 2 분 내지 12 시간, 훨씬 바람직하게는 5 분 내지 2 시간동안, -20 ℃ 내지 +100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃ 및 훨씬 바람직하게는 +20 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서, 탄화수소 용매, 지방족 또는 방향족 또는 그의 혼합물에서 화학식 1 을 갖는 메탈로센 화합물을 적합한 알킬화제 7 과 예비혼합하는 것을 수반한다. 다음에 혼합물을 1 분 내지 2 시간, 바람직하게는 2 분 내지 30 분 동안 상기 온도에서 화학식 3, 4, 5 또는 6 을 갖는 화합물과 접촉시키고 이어서 중합 반응기에 공급한다.
알킬화 화합물 7 과 화학식 1 을 갖는 화합물 사이의 몰비는 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 500, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 300 으로 변할 수 있다.
화학식 3, 4, 5 또는 6 을 갖는 화합물 및 메탈로센 1 사이의 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 6, 훨씬 더 바람직하게는 0.7 내지 4 로 변할 수 있다.
알루목산과 관련하여, 선형 형태에서 화학식 8 :
(Re)2-Al-O[-Al(Re)-O-]p-Al(Re)2
을 가지고, 반면에 시클릭 형태에서 화학식 9 :
-[-O-Al(Re)-]P+2-
(식중, 동일하거나 다른 다양한 Re는 C1-C6알킬 라디칼, C6-C18아릴 라디칼 또는 H 로부터 선택되고, "p" 는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35 의 정수이다) 를 가지는 알루미늄의 화합물이다. 다양한 Re는 바람직하게는 동일하며 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이다.
다양한 Re가 다를 때, 바람직하게는 메틸 및 수소 또는 대안적으로 메틸 및 이소부틸이고, 수소 또는 이소부틸은 바람직하게는 다수의 Re라디칼로서, 0.01 내지 40 중량 % 가 존재한다.
알루목산을 당업계에 공지된 다양한 방법으로써 제조할 수 있다. 상기 방법중의 하나는 예를들어, 불활성 용매, 예를들어, 톨루엔에서 알루미늄트리알킬 화합물 및/또는 알루미늄 디알킬모노히드리드를 물 (기상, 고상, 액상 또는 예를들어 결정수와 같은 결합된) 과 반응시키는 것으로 이루어진다. 다른 Re알킬기를 갖는 알루목산을 제조하기 위해, 두개의 다른 알루미늄트리알킬 (AlR3+ AlR'3) 을 물 (S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429-430 및 EP-a-302,424 참조) 과 반응시킨다.
알루목산의 정확한 구조는 알려져 있지 않다.
중합상에서 알루목산을 사용하기 전에 메탈로센과 예비활성화할 수 있다. 상기는 중합 활성도를 상당히 증가시킨다. 상기 예비활성화를 바람직하게는 용매내에서 불활성 탄화수소의 용액, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 훨씬 더 바람직하게는 톨루엔에서 메탈로센을 용해시켜 수행한다. 용액내에 알루목산의 농도는 용액의 전체 중량에 대해 1 중량 % 내지 포화 값, 바람직하게는 5 내지 30 중량 % 의 범위내이다. 메탈로센을 동일한 농도로 사용할 수 있지만 바람직하게는 알루목산 1 몰당 10-4내지 1 몰의 양으로 사용한다. 예비활성화는 5 분 내지 60 시간, 바람직하게는 5 분 내지 60 분간 지속된다. 온도는 -78 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 70 ℃ 이다.
본 발명의 촉매계 (화학식 1 을 갖는 촉매 및 조촉매)는 중합되어야할 단량체의 존재하 또는 단량체 없이 촉매를 조촉매와 접촉시켜 반응기 내부 또는 외부에서 제조할 수 있다.
촉매 및 조촉매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를들어, 슬러리에서 중합하는 경우에, 촉매의 농도는 전이 금속 M 의 측면에서, 바람직하게는 10-8내지 10-1몰/리터, 훨씬 더 바람직하게는 10-7내지 10-5몰/리터의 범위내이다. 알루목산을 사용할 때, 알루미늄 및 전이 금속 M 사이의 몰비는 바람직하게는 10 내지 10,000 이다.
촉매 및 조촉매와 마찬가지로, 촉매계는 제 3 임의의 성분, 통상적으로 활성 수소원자, 예컨대 물, 알카놀 (예를들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올), 또는 전자-도너(donor) 화합물 예컨대 에테르, 에스테르, 아민, 알콕시기 예컨대 페닐-보레이트, 디메틸메톡시알루미늄, 페닐 포스페이트, 테트라에톡시실란, 디페닐디메톡시실란을 함유하는 화합물을 갖는 하나이상의 물질을 함유할 수 있다.
촉매 및 조촉매를 반응 반응기에 미리 서로 접촉시킨 후이거나 또는 따로 도입할 수 있다. 후자의 경우에 다음에 중합되어야할 단량체의 존재하에서 수행할 수 있으므로, 따라서 소위 "예비-중합" 의 효과를 나타낼 수 있다.
공중합 방법으로 돌아와서, 단량체 특히 프로필렌이 존재할 수 있는 촉매 독을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 경우에 정화를 알루미늄알킬, 예를들어, AlMe3, AlEt3, Al(iso-Bu)3로써 수행할 수 있다. 상기 정화를 중합계 그자체로 또는 대안적으로 단량체를 알루미늄 알킬과 접촉시키고 연속적으로 분리시켜 중합하기전에 수행할 수 있다.
본 발명의 촉매계를 (불활성 매질을 현탁제로서, 예를들어, 프로판 또는 부탄, 가능하게는 프로필렌 그자체 및 관련 혼합물을 사용할 때) 슬러리상 중합, 기상내 중합 및 용액내 중합에 적용할 수 있다. 본 발명의 촉매를 명백히 연속식 또는 배치식으로 중합에 적용할 수 있다.
중합을 용매내에서 수행할 때, 지방족 및 방향족 탄화수소를 통상적으로 희석제로서, 단독이거나 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 1 을 갖는 촉매성분을 불활성 담체상에 지지시킬 수 있다. 가능하게는 조촉매의 존재하에서, 메탈로센 성분을 다공성 고체 예를들어, 실리카 및 알루미나상에 지지하기 위한 적합한 기술이 공지되어 있다. 상기 지지된 촉매계를 상기로서 사용하거나 또는 알파-올레핀계 단량체로써 예비중합시킬 수 있다. 지지에 의해서 비균일 촉매 성분이 형태 및 특정 입자 크기를 갖도록 수득되며, 특히 기상에서 중합 방법에 적합하다.
중합 온도는 대략 -78 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이내이다. 바람직하게는 압력이 대기압 내지 5 MPa 범위일지라도, 반응계에서 올레핀의 압력은 특별한 제한이 없다.
중합 방법에서 분자량을 공지된 방법, 예를들어, 중합 온도 및 압력을 적합하게 선택하거나, 또는 수소를 적합하게 도입하여 조절할 수 있다.
본 발명의 방법으로써 중합될 수 있는 올레핀은 2 내지 20 개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 (에틸렌을 포함) 이다. 본 발명의 방법으로써 (공)중합될 수 있는 올레핀의 통상적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센이다.
가능하게는 알파-올레핀, 특히 C2-C3올레핀과 공중합될 수 있는 디엔은 당업계에서 공지된 것으로서 하기로부터 선택된다 :
- 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄를 가진 디엔 ;
- 5-메틸-1,4-헥사디엔 ; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 ; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 ; 디히드로 미르센 및 디히드로옥시멘과 같은 측쇄를 가진 아시실산 디엔 ;
- 1,4-시클로헥사디엔 ; 1,5-시클로옥타디엔 ; 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리를 가진 지환족 디엔 ;
- 메틸테트라히드로인덴 ; 디시클로펜타디엔 ; 비시클로-(2,2,1)헵타-2,5-디엔 ; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨 예컨대, 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) ; 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) ; 5-프로페닐-2-노르보르넨 ; 5-이소프로페닐-2-노르보르넨 ; 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨과 같이 지환족 브릿지-연결된 고리를 갖는 디엔.
상기 공중합체를 제조하기 위해 통상적으로 사용된 비공액 디엔중에서, 꼬인 고리에서 하나이상의 이중결합을 포함하는 디엔이 바람직하다. 가장 바람직한 제 3 의 단량체는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 이다.
EPDM 을 사용할 때, 중합체에서 디엔의 함량은 15 중량 % 이하, 바람직하게는 2 내지 10 중량 % 이고, 프로필렌의 함량은 상기 나타난 바이다.
더욱 특정하게는 본 발명의 다른 목적은 촉매계가 하기 화학식 1 :
화학식 1
Figure pat00005
(A, B, Q, M, X 는 제 1 항에 정의된 의미를 갖는다) 을 갖는 화합물들로부터 선택된 메탈로센으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 슬러리상에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체, 바람직하게는 프로필렌 함량이 10 내지 75 중량 %, 바람직하게는 15 내지 70 중량 % 인 에틸렌-프로필렌 (EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 하기의 단계로 이루어진다 :
1) 액화 상태에서 상기 α-올레핀을 사용할 수 있는 압력에서, 임의로 탄화수소로써 희석된 α-올레핀 및 가능한 디엔을 중합 반응기에 공급하는 단계 ;
2) 에틸렌을 충분한 양으로 단계 (1) 에서 수득된 혼합물에 첨가하여 액상에서 원하는 비의 에틸렌/α-올레핀을 유지하는 단계 ;
3) 가능하게는 알킬화 화합물 7 의 존재하에서, 하나이상의 메탈로센 및 알루목산 및 화학식 3 (Ra)xNH4-xB(Rd)4, 또는 화학식 4 (IV) (Ra)3PHB(Rd)4, 또는 화학식 5 B(Rd)3, 또는 화학식 6 CPh3[B(Rd)4] 로부터 선택된 하나이상의 조촉매로 이루어진 촉매계를 첨가하는 단계 ;
4) 단계 (3) 에서 수득된 혼합물을 충분한 시간동안 반응시켜 에틸렌/알파-올레핀계 및 가능한 디엔이 중합되도록 하는 단계.
EPDM 을 제조할 때, 중합체에서 디엔의 함량은 15 중량 % 이하, 바람직하게는 2 내지 10 중량 % 이고, 프로필렌의 함량은 상기 나타난 바이다.
EP(D)M 의 제조 방법을 슬러리상에서 에틸렌 및 알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 및 임의로 탄화수소, 바람직하게는 저비점 C3내지 C5, 훨씬 더 바람직하게는 프로판으로써 희석된 가능한 디엔을 중합하여 수행한다. 상기 혼합물에서 화학식 1 을 갖는 메탈로센 및 MAO 및 화학식 3 내지 6 을 갖는 화합물 및 가능하게는 알킬화 화합물 7 로부터 선택된 조촉매로 구성된 촉매계를 현탁한다. 상기 촉매계는 상당한 양으로 존재하여 가능한 디엔을 함유하는 중합체를 충분한 양으로 제공한다.
반응기내에 가능한 디엔의 농도는 부피 퍼센티지로서, 0.05 내지 10 %, 바람직하게는 0.2 내지 4 % 이다.
슬러리에서 본 방법에 따른 본 발명의 구현예를 이하에서 예를들어 설명한다.
액상 프로필렌을 에틸렌 및 임의로 저비점 C3-C5탄화수소로써 희석된 가능한 디엔과 함께 교반식 반응기에 연속적으로 공급한다. 반응기는 필수적으로 액상 프로필렌, 가능한 디엔 단량체, 거기에 용해된 기상 에틸렌과 함께 임의의 저비점 탄화수소, 및 모든 성분의 증기를 함유하는 기상으로 구성된 액상을 함유한다. 당 업계에 공지된 바와같이, 공급된 에틸렌을 반응기의 증기상에서 기체로서 도입하거나 또는 액상으로 분산한다.
촉매계의 성분 (촉매, 조촉매, 임의의 알킬화 화합물 및 가능한 스캐빈저(scavenger)) 을 부가 밸브를 통해 기상 또는 액상, 바람직하게는 액상으로 충진할 수 있다.
중합은 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간으로 변하는 반응기에서의 체류시간으로 수용성이거나 또는 수불용성인 공중합체를 생성시키는 액상에서 발생하고 ; 체류시간이 길어지면 더 낮은 함량의 촉매 잔류물을 가진 최종 중합체를 제공한다.
반응기의 온도는 냉각 액체를 순환시키는 코일 또는 자켓을 이용하여 반응기를 냉각시키거나 또는 더욱 바람직하게는 알파-올레핀 (및 가능한 저비점 탄화수소) 를 증발 및 응축시키고 반응기내로 재공급하여 조절할 수 있다.
에틸렌을 반응기내부에 존재하는 압력보다 더 높은 압력으로 반응기에 공급한다. 중합체의 에틸렌 함량은 중합 반응기에서 에틸렌 분압 및 전압 사이의 비로써 측정한다. 상기 에틸렌 분압은 일반적으로 0.5 내지 50 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 바로 유지된다. 반응기의 온도는 -10 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃ 에서 유지된다. 상기 운전 온도로써 에틸렌, 알파-올레핀 및 가능한 디엔을 중합하여 EP(D)M 공중합체를 제공할 수 있다.
반응 혼합물의 최종 처리는 생성된 공중합체의 분자량에 의존한다. 사실상, 본 발명의 방법은 운전조건에 따라, 더욱 상세하게는 중합시에 사용된 메탈로센에 따라, 다양한 분야의 적용에 사용될 수 있는 다른 분자량을 갖는 공중합체의 생성을 가능케 한다.
105이하의 MW값을 가진 공중합체는, 예를들어, 분산 특성 및 점착 부여 특성 또는 둘다를 가진 윤활 오일 및 가스 오일용 첨가제의 제조에 기본 재료로서 사용할 수 있다.
25 이상의 무니 점도 (NL1 + 4, 100) 에 해당하는 더 높은 MW값에 대하여, 본 발명의 공중합체 및 삼원중합체는, 가교제로서, 과산화물 (공중합체의 경우) 또는 가속화제와 함께 황 (삼원중합체의 경우) 을 함유하는 당업계에 공지된 제형을 사용하여, 관, 밀봉물, 전선 케이블용 코팅물 및 기타 기술적 물품과 같은 가황 최종물의 구조에 적용할 수 있다.
하기 실시예를 본 발명을 더 잘 이해하기 위해 제공한다.
실시예 1
디메틸실릴-비스-(4,5,6,7,8-펜타히드로아줄렌-2-일)지르코늄디클로리드 (CP135A) 의 합성.
실온에서 에틸 에테르내에 8.5 ㎖ (0.0136 몰) 의 LiMe 1.6 M 을 2.2 g (0.0068 몰) 의 비스-(2,4,5,6,7,8-헥사히드로아줄렌-2-일)디메틸실란을 첨가하여, 이탈리아 특허 출원 IT-A-MI 제 95/002284 호의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조하고, 100 ㎖ 의 에틸 에테르에 용해시킨다. 혼합물을 4 시간 동안 교반하에서 방치한다음, -70 ℃ 까지 냉각시키고 1.8 g (0.0077 몰) 의 ZrCl4을 첨가한다. 온도를 실온까지 상승시키고, 2 시간 더 교반하고, 혼합물을 다음에 여과하여, 에틸 에테르로써 세척하고 다음에 헥산으로써 세척한다. 메틸렌 클로리드로써 추출하고, 농축하여 여과시킨다. 고형물을 소량의 메틸렌 클로리드로써 세척한다음 헥산으로써 세척하고 최종적으로 건조시켜 0.4 g 의 착물 (사용된 리간드의 12 % 수율) 을 수득한다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm 기준1. TMS) : 5.38 (s, 4H) ; 2.8 (m, 8H) ; 2.0 (m, 8H) ; 1.65 (m, 4H) ; 0.81 (s, 6H).
13C NMR (CDCl3, δ 기준1. TMS) : -4.49 ; 29.26 ; 31.30 ; 32.60 ; 101.60 ; 115.50 ; 143.16.
실시예 2
[1-(3-메틸-인덴-1-일)-1-메틸-에틸]-4,5,6,7,8-펜타히드로아줄렌-2-일 지르코늄클로리드 (CP172) 의 합성.
0.3 g 의 t-BuOK 를 이탈리아 특허 출원 A-MI 제 95/002707 호의 실시예 1 에 따라 제조된 4.5 g (0.0336 몰) 의 2,4,5,6,7,8-헥사히드로아줄렌, 70 ㎖ 의 MeOH 및 10 ㎖ 의 아세톤의 혼합물에 첨가하고 20 시간 동안 환류하에서 유지시킨다. 추가로 2.7 g 의 t-BuOK 를 첨가하고 25 시간 더 환류를 유지시킨다. 말기에 혼합물을 물에 붓고 에틸 에테르로써 추출한다. 중화 및 무수물화시킨 후 에테르 추출물을 증발시키고 잔류물을 석유 에테르를 사용하여 실리카 겔 칼럼상에 용출에 의해 정제시킨다. 3,8 g 의 풀벤 유도체 2-이소프로필리덴-2,4,5,6,7,8-헥사히드로아줄렌을 황색 고체 (65 % 수율) 로서 수득한다.
실온에서 헥산에 12.4 ㎖ 의 LiBu 2.5 M 를 100 ㎖ 의 에틸 에테르내에 4.2 g 의 (0.032 몰) 의 1-메틸리덴의 에테르 용액에 첨가한다. 혼합물을 3 시간 동안 교반하에서 방치한 후, 3.8 g (0.022 몰) 의 2-이소프로필리덴-2,4,5,6,7,8-헥사히드로아줄렌을 -70 ℃ 에서 첨가한다. 온도를 상승시키고 혼합물을 48 시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 물에 가수분해하고 에틸 에테르로써 추출하여 증발시킨 후 용출물로서 석유 에테르를 사용하여 실리카 정제한 고체를 수득한다. 4.5 g (0.0148 몰) 의 2-[1-(3-메틸-1H-인덴-1-일)-1-메틸-에틸]-1,4,5,6,7,8-헥사히드로아줄렌을 200 ㎖ 의 에틸 에테르에 용해시켜 수득하고, 에테르 에틸내에 18.8 ㎖ 의 1.6 M LiMe 을 첨가하고 혼합물을 하룻밤동안 교반하에서 방치한다. 약간 황색 침전물이 생성된다. 혼합물을 -70 ℃ 까지 냉각시키고 3.51 g (0.015 몰) 의 지르코늄 테트라클로리드를 첨가한다. 온도를 실온까지 올리고 덩어리가 암갈색을 띤 황색이 되는 경향이 있다. 혼합물을 여과시키고, 황색이 되게끔 에틸 에테르로써 세척하고, 다음에 메틸렌 클로리드 (2 × 100 ㎖) 로써 추출한다. 용액을 작은 부피로 하고 20 ㎖ 의 에틸 에테르를 다음에 첨가한다. 고체 침전물을 에테르 및 헥산으로써 차례로 여과, 세척한 다음 건조시킨다. 1.0 g 의 착물을 수득한다. 2 일 후 큰 오렌지 결정을 황색 에테르 모액으로부터 분리하고, 여과하고, 헥산으로써 세척하여 총 3.1 g (사용된 리간드상에 계산된 45 % 수율) 에 대해 2.1 g 의 순수 착물을 수득한다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm 기준1. TMS) : 7.55 (d, 2H) ; 7.25 (m, 1H) ; 6.95 (m, 1H) ; 5.65 (s, 1H) ; 5.43 (d, 1H) ; 2.8-2.5 (m, 4H) ; 2.45 (s, 3H) ; 1.9-1.6 (m, 7H) ; 1.40 (m, 2H).
실시예 3
[1-(인덴-1-일)-1-메틸-에틸]-4,5,6,7,8-펜타히드로아줄렌-2-일지르코늄디클로리드 (CP138E) 의 합성
이탈리아 특허 출원 IT-A-MI 제 95/A002284 호의 실시예 2 에 기재된 바에 따라, 3.5 g (0.0121 몰) 의 2-[1-(1H-인덴-1-일)-1-메틸에틸]-1,4,5,6,7,8-헥사히드로아줄렌을 제조하고, 실온에서, 200 ㎖ 의 에테르내에 용해시키고 LiMe 의 에테르내에 15 ㎖ 의 1.6 M 용액을 첨가한다. 첨가의 말기에 혼합물을 하룻밤 동안 교반하에서 방치한다. 약간 황색 침전물이 생성된다. 혼합물을 -70 ℃ 까지 냉각시키고 2.83 g (0.0121 몰) 의 고체 지르코늄 테트라클로리드를 첨가한다. 온도를 실온까지 올리고 덩어리는 암갈색을 띤 황색이 되는 경향이 있다. 혼합물을 여과시키고, 황색이 되게끔 에틸 에테르로써 세척하고, 다음에 메틸렌 클로리드 (2 × 100 ㎖) 로써 추출한다. 용액을 작은 부피로 하고 20 ㎖ 의 에틸 에테르를 다음에 첨가한다. 고체 침전물을 에테르 및 헥산으로써 차례로 여과, 세척한 다음 건조시킨다. 0.8 g 의 착물을 수득한다. 2 일 후 큰 오렌지 결정을 황색 에테르 모액으로부터 분리하고, 여과하고, 헥산으로써 세척하여 총 2.4 g (0.0053 몰, 44 % 수율) 에 대해 1.6 g 의 순수 착물을 수득한다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm 기준1. TMS) : 7.59 (m, 2H) ; 7.30 (m, 1H) ; 7.05 (m, 1H) ; 6.90 (d, 1H) ; 6.00 (d, 1H) ; 5.42 (d, 1H) ; 5.25 (d, 1H) ; 2.60 (m, 4H) ; 2.15 (s, 3H) ; 1.86 (s, 3H) ; 1.80 (m, 4H) ; 1.40 (m, 2H).
실시예 4
디메틸실릴-비스-(4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로시클로펜타시클로도데센-2-일)지르코늄디클로리드 (CP192) 의 합성
이탈리아 특허 출원 IT-A-MI 제 95/002707 호의 실시예 3 에 기재된 바에 따라 제조된, 2.2 g (0.0047 몰) 의 비스-(4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로-시클로펜타시클로도데센-2-일)디메틸실란을 50 ㎖ 의 에틸 에테르에 용해시키고 에테르에 5.9 ㎖ 의 LiMe 1.6 M 을 첨가한다. 혼합물을 1.5 시간 동안 교반하고, -70 ℃ 까지 냉각시키고 1.1 g (0.0047 몰) 의 고체 ZrCl4를 첨가한다. 현탁액을 실온까지 올리고 2 시간 더 교반시키고, 여과시켜 메틸렌 클로리드로써 추출한다. 용액을 농축시키고 고체 침전물을 소량의 에테르로써 세척한 다음 헥산으로써 세척하고 최종적으로 사용된 지르코늄 클로리드의 23 % 수율로써 0.66 g (0.0011 몰) 의 착물을 수득한다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm 기준1. TMS) : 5.51 (s, 4H) ; 2.59 (t, 8H) ; 1.6 (m, 8H) ; 1.30 (m, 24H) ; 0.63 (s, 6H).
13C NMR (CDCl3, δ 기준1. TMS) : -5.01 ; 22.84 ; 25.12 ; 25.14 ; 25.94 ; 29.50 ; 114.18 ; 141.07.
실시예 5
1,2-비스-(4,5,6,7,8-펜타히드로아줄렌-2-일)-테트라메틸디실릴지르코늄디클로리드 (CP191C) 의 합성.
이탈리아 특허 출원 IT-A-MI 제 95/002731 호에 기재된 바에 따라 제조된,
2,4,5,6,7,8-헥사히드로아줄렌의 리튬염의 5.1 g (0.036 몰) 의 현탁액을 -70 ℃ 가지 냉각시키고 3.4 g (0.018 몰) 의 1,2-디클로로테트라메틸디실란을 적가한다. 온도를 하룻밤동안 실온까지 상승시킨다. 반응 혼합물을 가수분해하고 석유 에테르로써 추출한다. 용매 증류시에, 6.5 g 의 고체 생성물을 수득하고, 메탄올내에서 분쇄한 후, 4.6 g (0.012 몰, 67 % 수율) 의 순수 1,2-비스-(2,4,5,6,7,8-헥사히드로아줄렌-2-일)-테트라메틸디실란을 수득한다. 리간드를 160 ㎖ 의 에틸 에테르로써 용해시키고 에틸 에테르에 15 ㎖ 의 LiMe 1.6 M 을 첨가한다. 고무상 외관을 가진 고체를 분리시킨다. 50 ㎖ 의 THF 를 첨가하여 고체를 연속적으로 용해시켜 백색 결정질 침전물을 생성한다. 혼합물을 1 시간 동안 교반시키고 -70 ℃ 까지 냉각시킨다. 3.2 g (0.0137 몰) 의 ZrCl4을 다음에 첨가하고 온도를 실온까지 상승시킨다. 혼합물을 여과시키고 백색 고체를 에틸 에테르로써 세척한 다음 헥산으로써 세척한다. 잔류물을 메틸렌 클로리드 (3 × 50 ㎖) 로써 추출한다. 부피를 20 ㎖ 까지 감소시키고 수득된 고체를 여과하고 소량의 메틸렌 클로리드로써 세척한다. 0.82 g 의 착물을 수득한다 (13 % 수율).
1H NMR (CDCl3, δ ppm 기준1. TMS) : 6.29 (s, 4H) ; 2.8 (dt, 4H) ; 2.55 (dd, 4H) ; 2.05 (m, 2H) ; 1.90 (m, 4H) ; 1.55 (q, 2H) ; 1.18 (q, 4H) ; 0.40 (s, 12H).
13C NMR (δ ppm 기준1. TMS) : -2.3 ; 28 ; 30 ; 116 ; 124 ; 138.5.
실시예 6
1-[4,5,6,7,8-펜타히드로아줄렌-2-일]-2-[3-메틸-인덴-1-일]-테트라메틸디실릴지르코늄디클로리드의 합성. (CP266E)
실시예 5 에서 제조된, 5.1 g (0.036 몰) 의 리튬염의 2,4,5,6,7,8-헥사히드로아줄렌을 200 ㎖ 의 THF 에 용해시키고 -70 ℃ 에서 유지시킨다. 9.0 g (0.048 몰) 의 1,2-디클로로-테트라메틸디실란을 적가한다. 온도를 실온까지 상승시키고 다음에 용매를 증발시킨다. 잔류물을 펜탄내에서 용해시키고 여과한다. 펜탄을 증발시키고 고체를 75 ㎖ 의 THF 에 용해시키고 -70 ℃ 에서, 헥산내에 150 ㎖ 의 THF 및 25 ㎖ 의 LiBu 2.5 M 내에 8.5 g (0.065 몰) 의 1-메틸리덴으로부터 제조된 리튬-1-메틸-인데닐의 용액에 첨가한다. 온도를 실온까지 올리고, 혼합물을 물로써 가수분해하고 석유 에테르로써 추출한다. 용매를 증발시킨 후 잔류물을 연속적으로 석유 에테르를 사용한다음 차례로 5 % 의 메틸렌 클로리드를 함유하는 석유 에테르를 사용하여 실리카 겔 칼럼상에 용출에 의해 정제한다. 10.4 g 을 수득한다.
이전에 제조된 3.1 g (0.0082 몰) 의 리간드를 150 ㎖ 의 에틸 에테르내에 용해시키고 헥산내에 6.5 ㎖ 의 LiBu 2.5 M 을 첨가한다. 즉각적인 반응으로 침전물이 생성된다. 혼합물을 8 시간 동안 교반하에서 방치한다음, -60 ℃ 까지 냉각시키고 2.1 g (0.009 몰) 의 고체 ZrCl4를 첨가한다. 온도를 실온까지 올리고 다음에 혼합물을 교반하에서 3 시간 동안 방치한다. 현탁액을 여과하고 여액을 15 ㎖ 까지 농축하였다. 수득된 고체를 다음에 여과하고 소량의 에틸 에테르 및 펜탄으로써 2 회 세척한다. 건조 후 1.3 g 의 착물을 수득한다 (29 % 수율).
1H NMR (δ ppm 기준1. TMS) : 7.74 (dd, 1H) ; 7.62 (dd, 1H) ; 7.26 (m, 2H) ; 6.68 (s, 1H) ; 6.38 (d, 1H) ; 5.78 (d, 1H) ; 2.66 (m, 4H) ; 2.50 (s, 3H) ; 1.88 (m, 4H) ; 1.40 (m, 2H) ; 0.59 (s, 3H) ; 0.52 (s, 3H) ; 0.48 (s, 3H) ; 0.47 (s, 3H).
중합 시험 1-16 - 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체의 합성.
하기 절차에 따라, 중합 반응을 온도 조절기(thermostat)로 조절되며 자기성 드래그(magnetic drag) 교반기를 갖춘 3.3 리터 내압력 반응기내에서 수행하였다 :
5 중량/부피 % 에서 알루미늄 트리이소부틸을 함유하는 프로필렌으로써 반응기를 분출시키고 새로운 프로필렌으로써 세척한 후, 2 리터의 액체 프로필렌 "중합도" 및 가능한 제 3 단량체 (ENB) 를 23 ℃ 에서 공급한다. 반응기를 다음에 중합을 위해 현재 온도가 되게 하고 해당 1.5 몰의 Al 의 10 % TIBA (트리이소부틸 알루미늄) 에서 헥산 용액을 도입한다. 기상 형태인 임의의 수소 및 에틸렌을 다음에 미리 설치된 플런지 파이프를 통해 첨가하여 원하는 분압이 되게 한다.
촉매를 하기와 같이 제조한다 :
10 ㎖ 의 무수 톨루엔내에 메탈로센 용액을 질소 분위기로 유지되는 유리 깔대기에서 제조하고, 톨루엔내에 원하는 비 Al/Zr 을 수득하는 데 필요한 양인 30 % 로 메틸알루미녹산의 용액을 첨가한다 (Eurocen Al 5100/30T 로 불리는 상용품 WITCO).
결과 용액을 질소 분위기로 유지되는 강철 용기에 붓고 과압의 질소를 사용하여 반응기에로 급히 도입한다. 반응기의 압력을 중량-조절되는 실린더로부터 에틸렌을 공급함으로써 일정하게 유지시킨다. 한시간 후, 에틸렌 공급을 끊고, 잔류 단량체를 탈기시키고 반응기를 실온까지 냉각시킨다.
중합체를 꺼내고 롤 믹서기로써 균일화하여 최종적으로 특성을 분석한다.
표 1 은 C2=액상에서 에틸렌 함량 (% 몰) ; ENB=액상에서 ENB 의 함량 (% 몰) ; T= ℃, H2 = 몰/리터로 표현된 중합 이전에 반응기에로 공급된 수소 (분자량 조절제) 의 양 ; MAO/Zr = 조촉매와 지르코늄(Zr) 사이의 몰랄비 ;수율=중합 수율 (생산 시간당 제조된 중합체 kg/공급된 Zr g) ; C3=제조된 중합체에서 프로필렌의 함량 (중량 %) ; ENB=제조된 중합체에서 ENB 의 함량 (중량 %) ; η=중합체의 고유 점도 dl/g ; 무니=무니 점도 ML (1+4, 100 ℃) ; Mw=중량 평균 분자량 ; Mw/Mn=중량 평균 분자량 및 수평균 분자량 사이의 비를 나타낸다.
중합 시험 17
이전 실시예와 다르게, 상기 시험을 이온 커플 기술에 따라 제조된 촉매계를 이용하여 수행하였다.
몰비 Al/Zr 가 300 인, 실시예 5 에 기재된 것에 따라 제조된 2 ㎖ 의 톨루엔, 0.3 ㎎ (5.53 × 10-7몰) 의 메탈로센 CP 191C, 및 10 % 의 Al (이소-Bu)3에서 헥산 용액을 질소로써 펌프되는 100 ㎖ 유리 시험관으로 도입하였다.
용액을 교반하에 20 ℃ 에서 1 시간 동안 열경화-조절한다음 1 ㎖ 의 톨루엔으로써 희석시키고 (C6H5)3C[B(C6F5)4] 의 톨루엔내에 0.2 % 에서 용액을 첨가하여 몰비 B/Zr 이 4 가 되게 한다.
수득된 용액을 다음에 즉시 이전에 2 리터의 프로필렌 및 0.9 × 10-3몰의 Al(i-Bu)3로써 공급되고, 45 ℃ 에서 온도 조절기로 조절되는 내압력 반응기에 공급하고 에틸렌으로써 포화시켜 액상에서 20 % 몰의 에틸렌 함량을 가지게 한다.
중합 1 시간 후에 프로필렌 함량이 39 중량 % 이고 무니 점도 ML (1+4, 100 ℃) 23 인 공중합체 270 g 을 방출한다.
중합 수율은 시간당 지르코늄 g 당 5400 kg 이 되었다.
상기 실시예는 본 발명의 촉매는, MAO 에 대안적인 조촉매로서, 화학식 1 을 갖는 메탈로센과 반응에 의하여 이온성 커플을 발생할 수 있는 활성제를 사용하여 고생산성으로 에틸렌/프로필렌 공중합체를 제공함을 보여주고 있다.
물리화학 분석 및 특성화.
하기 측정을 수득된 중합체 상에서 수행한다 :
- 프로필렌 함량 및 ENB 함량 :
FTIR Perkin-Elmer spectrophotometer model 1760 을 이용하여, 0.2 mm 의 두께를 가진 필름 형태인 중합체상에 IR 을 통해 측정한다.
- 고유 점도 :
135 ℃ 에서 오르토디클로로벤젠에 용해된 중합체로써 측정한다. 용매 및 용액의 낙하 시간은 Ubbelhode 형 점도계로써 조사중인 중합체의 농도 증가에 따라 측정한다.
점성이 감소하여 농도 0 에까지 외삽으로 고유 점도 값을 수득한다.
- 분자량 분포 :
Waters ALC/GPC 135 기구를 사용하여 135 ℃ 의 오르토디클로로벤젠에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 분석한다. 분자량 계산을 위하여 사용되는 검정 곡선은, 선형 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 유효한 Mark-Houwink 식을 사용하여, 단일 분산된 폴리스티렌의 표준 시편을 가지고 수득한다. 분자량을 Sholte 식을 이용하여 조성물에 비교하여 교정한다 문헌[J. Appl. Polm. Sci. 1984, 29, p3363-3782].
- 무니 점도 (1+4)
방법 ASTM D 1646/68 에 따라, Monsanto "1500 S" 점도계를 사용하여 100 ℃ 에서 측정한다.
시험 18- 가황
가황될 혼합물을 하기 제형을 이용하여 제조하였다 (시험 15 로부터 유도되는 100 부의 EPDM 에 대한 양) : 카본 블랙 55 부 ; 산화 아연 5 부 ; 과산화물 5 부 ; 황 1.5 부 ; 가속화제 2.25 부 ; 파라핀 오일 30 부.
혼합물을 18 MPa 에서 40 분간 165 ℃ 에서 평판 프레스에서 가황한다.
기계적 특질을 성형된 시이트로부터 취한 가황된 시험 시편상에 수행한다.
최종 인장 강도 (방법 ASTM D 412-68) = 101 kg/cm2, 신장에서 파손 (ASTM D 412-68) = 925 %, 200 % 에서의 고정 장력 (ASTM D 412-68) = 12, 쇼어 A = 54.
Figure pat00006
메탈로센 CP172 (시험 1 및 2), CP138E (시험 3), CP136A (시험 9-11) 및 CP192 (시험 16)를 가지고, 윤활유용 첨가제의 제조를 위해 적합한 저분자량을 가진 공중합체를 수득하였고 ; 특히 메탈로센 CP192는 특히 좁은 분자량 분포를 수득하게 하였고 (시험 16) ; 반면에 메탈로센 CP172는 고촉매 활성에 의해 특징지워진다. 시험 2는 동일한 메탈로센 CP172를 가지고 ENB 를 함유하는 저분자량의 삼원중합체를 수득할 수 있다는 것을 보여주고 있다.
메탈로센 CP191C 및 CP266E를 이용하여, 고분자량을 가진 삼원중합체 및 공중합체, 시험 15 로부터 수득된 중합체의 가황 후에 기계적 특성 분석으로부터 수득된 자료에의해 또한 나타난 바와 같이, 특히 가황된 엘라스토머 제조에 적합한 것을 수득하였다.
상기 수득된 (공)중합체는 광범위한 분자량을 가질 수 있고, 탄성 특성을 가지거나 또는 가지지 않을 수 있으므로 다양한 분야에 적용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1 을 갖는 촉매 성분 :
    화학식 1
    Figure pat00007
    (식중, A 는 하기 화학식 2
    화학식 2
    Figure pat00008
    (식중, R1및 R2는 H 및 C1-C3, 알킬 라디칼으로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; n 은 2 내지 18 의 정수이다) 를 갖는 시클로펜타디에닐 유도체이고 ; B 는 1) 상기 정의된 시클로펜타디에닐 유도체 A 중의 어느 하나, 2) 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일작용 시클로펜타디에닐 라디칼 (F), 로 이루어진 군으로 선택되고 ; A 및 B 사이의 브릿지인 Q 는 a) C1-C20알킬렌기, 선형, 측쇄 또는 시클릭 ; b) 실라닐렌 또는 디실라닐렌 알킬 치환기 ; c) 알킬 치환 실라알킬렌기로부터 선택된 이작용 라디칼이며 ; M 은 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀으로부터 선택되며 ; X 는 할로겐, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시드기, C2-C20아미드기, C2-C20카르복실기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기로부터 선택된 것이다).
  2. 제 1 항에 있어서, M 이 지르코늄인 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, n 이 3, 5, 6 및 10 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
  4. 제 1 항에 있어서, X 는 할로겐, 수소, 히드로카르빌 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
  5. 제 4 항에 있어서, 할로겐이 염소인 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
  6. 제 1 항에 있어서, Q 는 측쇄 알킬렌 유도체, 디알킬실라닐렌 및 테트라알킬치환된 디실라닐렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
  7. 제 6 항에 있어서, Q 는 이소프로필리덴, 디메틸실라닐렌 및 테트라메틸디실라닐렌으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
  8. 제 1 항에 있어서, 기 A 가 기 B 와 다를 때, 기 B 는 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
  9. 제 1 항에 있어서, R2= H 이고 두 개의 R1중의 하나 이상이 H 인 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
  10. 화학식 HA-Q-BH (식중, Q, A 및 B 는 하기 정의된 의미이다) 을 갖는 화합물을 메탈로센과 반응시켜 해당 2 가의 음이온(dianion)을 제공하고, 그 후에 MX4(식중, X 는 하기 정의된 의미이다)와 반응시켜 화학식 1 을 갖는 화합물을 제공하는 것을 포함하는 화학식 1 을 갖는 촉매 성분의 제조 방법 :
    화학식 1
    Figure pat00009
    (식중, A 는 하기 화학식 2
    화학식 2
    Figure pat00010
    (식중, R1및 R2는 H 및 C1-C3, 알킬 라디칼으로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; n 은 2 내지 18 의 정수이다) 를 갖는 시클로펜타디에닐 유도체이고 ; B 는 1) 상기 정의된 시클로펜타디에닐 유도체 A 중의 어느 하나, 2) 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일작용 시클로펜타디에닐 라디칼 (F), 로 이루어진 군으로 선택되고 ; A 및 B 사이의 브릿지인 Q 는 a) C1-C20알킬렌기, 선형, 측쇄 또는 시클릭 ; b) 실라닐렌 또는 디실라닐렌 알킬 치환기 ; c) 알킬 치환 실라알킬렌기로부터 선택된 이작용 라디칼이며 ; M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀으로부터 선택되며 ; X 는 할로겐, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시드기, C2-C20아미드기, C2-C20카르복실기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기로부터 선택된 것이다).
  11. 제 10 항에 있어서, 메탈로센이 리튬 알킬이고 화합물 MX4는 지르코늄 테트라클로리드인 것을 특징으로 하는, M = Zr 인 화학식 1 을 갖는 촉매 성분의 제조 방법.
  12. 임의로 디엔과 함께, C2-C20알파-올레핀의 단일중합 및 공중합 방법에 있어서, 화학식 1 을 갖는 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재하에, 임의로 디엔과 함께, 상기 알파-올레핀을 중합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    화학식 1
    Figure pat00011
    (식중, A 는 하기 화학식 2
    화학식 2
    Figure pat00012
    (식중, R1및 R2는 H 및 C1-C3, 알킬 라디칼으로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; n 은 2 내지 18 의 정수이다) 를 갖는 시클로펜타디에닐 유도체이고 ; B 는 1) 상기 정의된 시클로펜타디에닐 유도체 A 중의 어느 하나, 2) 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일작용 시클로펜타디에닐 라디칼 (F), 로 이루어진 군으로 선택되고 ; A 및 B 사이의 브릿지인 Q 는 a) C1-C20알킬렌기, 선형, 측쇄 또는 시클릭 ; b) 실라닐렌 또는 디실라닐렌 알킬 치환기 ; c) 알킬 치환 실라알킬렌기로부터 선택된 이작용 라디칼이며 ; M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀으로부터 선택되며 ; X 는 할로겐, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시드기, C2-C20아미드기, C2-C20카르복실기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기로부터 선택된 것이다).
  13. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원중합체의 제조를 위한 하기의 단계 1), 2) 및 3)을 포함하는 슬러리 방법 :
    1) 액화 상태에서 상기 알파-올레핀을 사용할 수 있는 압력에서, 임의로 탄화수소로써 희석된 알파-올레핀 및 가능한 디엔을 중합 반응기에 공급하는 단계 ;
    2) 에틸렌을 충분한 양으로 단계 (1) 에서 수득된 혼합물에 첨가하여 액상에서 원하는 비의 에틸렌/알파-올레핀을 유지하는 단계 ;
    3) 가능하게는 알킬화 화합물 7 의 존재하에서, 하나 이상의 메탈로센 를 포함하고 알루목산 및 화학식 3 (Ra)xNH4-xB(Rd)4, 화학식 4 (Ra)3PHB(Rd)4, 화학식 5 B(Rd)3, 및 화학식 6 CPh3[B(Rd)4] 으로부터 선택된 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매를 첨가하는 단계 (상기에서 Ra기는 같거나 다르며 단일작용 알킬 또는 아릴기이며, Rd기는 같거나 다르며 단일작용 아릴기로서 임의로는 부분적으로 또는 전체적으로 불소화된 것이다) ;
    4) 단계 (3) 에서 수득된 혼합물을 충분한 시간동안 반응시켜 에틸렌과 알파-올레핀, 및 임의로는 디엔, 이 중합되도록 하는 단계 ;
    에 있어서 상기 메탈로센중의 하나는 하기 화학식 1 :
    화학식 1
    Figure pat00013
    (식중, A 는 하기 화학식 2
    화학식 2
    Figure pat00014
    (식중, R1및 R2는 H 및 C1-C3, 알킬 라디칼으로 이루어진 군으로부터 선택되고 ; n 은 2 내지 18 의 정수이다) 를 갖는 시클로펜타디에닐 유도체이고 ; B 는 1) 상기 정의된 시클로펜타디에닐 유도체 A 중의 어느 하나, 2) 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일작용 시클로펜타디에닐 라디칼 (F), 로 이루어진 군으로 선택되고 ; A 및 B 사이의 브릿지인 Q 는 a) C1-C20알킬렌기, 선형, 측쇄 또는 시클릭 ; b) 실라닐렌 또는 디실라닐렌 알킬 치환기 ; c) 알킬 치환 실라알킬렌기로부터 선택된 이작용 라디칼이며 ; M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀으로부터 선택되며 ; X 는 할로겐, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시드기, C2-C20아미드기, C2-C20카르복실기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기로부터 선택된 것이다)을 갖는 촉매 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항의 방법에 있어서, 임의로 디엔의 존재하에서, C2-C20알파-올레핀이 에틸렌과 C3-C10알파-올레핀의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항의 방법에 있어서, C3-C10알파-올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항의 방법에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌 함량이 10 내지 75 중량 % 인 에틸렌-프로필렌 (EPM)이며 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원중합체는 프로필렌 함량이 10 내지 75 중량 % 인 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM)인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 (EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 공중합체가 15 내지 70 중량 % 의 프로필렌 함량을 갖도록 제조하는 방법.
  18. 하기 화학식 1 을 갖는 촉매 성분 :
    화학식 1
    Figure pat00015
    (식중, A 는 하기 화학식 2
    화학식 2
    Figure pat00016
    (식중, R1및 R2는 H 및 C1-C3, 알킬 라디칼으로 이루어진 군에서 선택되고 ; n 은 2 내지 3 또는 5 내지 18의 정수이다) 를 갖는 시클로펜타디에닐 유도체이고 ; B 는 1) 상기 정의된 시클로펜타디에닐 유도체 A 중의 어느 하나; 2) 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 치환 유도체로부터 선택된 단일작용 시클로펜타디에닐 라디칼 (F); 으로 이루어진 군으로부터 ; A 및 B 사이의 브릿지인 Q 는 a) C1-C20알킬렌기, 선형, 측쇄 또는 시클릭 ; b) 실라닐렌 또는 디실라닐렌 알킬 치환기 ; c) 알킬 치환 실라알킬렌기; 으로 이루어진 군으로부터 선택된 이작용 라디칼이며 ; M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀으로부터 선택되며 ; X 는 할로겐, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시드기, C2-C20아미드기, C2-C20카르복실기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기로부터 선택된 것이다).
  19. 하기 화학식 1 을 갖는 촉매 성분 :
    화학식 1
    Figure pat00017
    (식중, A 는 하기 화학식 2
    화학식 2
    Figure pat00018
    (식중, R1및 R2는 H 및 C1-C3, 알킬 라디칼으로부터 선택되고 ; n 은 2 내지 18 의 정수이다) 를 갖는 시클로펜타디에닐 유도체이고 ; B 는 1) 상기 정의된 시클로펜타디에닐 유도체 A 중의 어느 하나, 2) 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 치환 유도체로부터 선택된 단일작용 시클로펜타디에닐 라디칼 (F) 로부터 선택되고 ; A 및 B 사이의 브릿지인 Q 는 a) C1또는C3-C20알킬렌기, 선형, 측쇄 또는 시클릭 ; b) 실라닐렌 또는 디실라닐렌 알킬 치환기 ; c) 알킬 치환 실라알킬렌기로부터 선택된 이작용 라디칼이며 ; M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀으로부터 선택되며 ; X 는 할로겐, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시드기, C2-C20아미드기, C2-C20카르복실기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기로부터 선택된 것이다).
  20. 하기 화학식 1 을 갖는 촉매 성분 :
    화학식 1
    Figure pat00019
    (식중, A 는 하기 화학식 2
    화학식 2
    Figure pat00020
    (식중, R1및 R2는 H 및 C1-C3, 알킬 라디칼으로부터 선택되고 ; n 은 2 내지 18 의 정수이다) 를 갖는 시클로펜타디에닐 유도체이고 ; B 는 1) 상기 정의된 시클로펜타디에닐 유도체 A 중의 어느 하나, 2) 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 치환 유도체로부터 선택된 단일작용 시클로펜타디에닐 라디칼 (F) 로부터 선택되고 ; A 및 B 사이의 브릿지인 Q 는 a) C1-C20알킬렌기, 선형, 측쇄 또는 시클릭 ; b) 실라닐렌 또는 디실라닐렌 알킬 치환기 ; c) 알킬 치환 실라알킬렌기로부터 선택된 이작용 라디칼이며 ; M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀으로부터 선택되며 ; X 는 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시드기, C2-C20아미드기, C2-C20카르복실기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기로부터 선택된 것이다).
  21. 하기 화학식 1 을 갖는 촉매 성분 :
    화학식 1
    Figure pat00021
    (식중, A 는 하기 화학식 2
    화학식 2
    Figure pat00022
    (식중, R1및 R2는 H 및 C1-C3, 알킬 라디칼으로부터 선택되고 ; n 은 2 내지 18 의 정수이다) 를 갖는 시클로펜타디에닐 유도체이고 ; B 는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일작용 시클로펜타디에닐 라디칼 (F)이며 ; A 및 B 사이의 브릿지인 Q 는 a) C1-C20알킬렌기, 선형, 측쇄 또는 시클릭 ; b) 실라닐렌 또는 디실라닐렌 알킬 치환기 ; c) 알킬 치환 실라알킬렌기로부터 선택된 이작용 라디칼이며 ; M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀으로부터 선택되며 ; X 는 할로겐, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시드기, C2-C20아미드기, C2-C20카르복실기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다).
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