JPH10231314A - メタロセン、それらの製造およびアルファ−オレフィンの重合におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンを（共）重合させることのできる
メタロセン触媒、その製造法、およびその使用法の提
供。 【解決手段】 エチレンをアルファ−オレフィンと共重
合させるための、一般式（Ｉ）を有する触媒成分。 式中、Ａは、一般式(II) 【化１】 を有するシクロペンタジエニル誘導体であり、Ｂは、 １）上に規定するシクロペンタジエニル誘導体Ａのいず
れか、および ２）シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニ
ル、および関連するアルキル、アリール、またはトリア
ルキルシリル置換された誘導体から選択された単官能性
シクロペンタジエニル基（Ｆ）から選択され、Ｑは、Ａ
およびＢの間のブリッジであり、２官能性基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、メタロセン型の触媒成分、およ
びそれらの、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀オレフィンの（共）重合体、特
にエチレンとＣ₃ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₁₀、より
好ましくはＣ₃ 、のアルファ−オレフィンの共重合体
の、必要に応じてジエンの存在下での製造における使用
に関する。

【０００２】配位子としてシクロペンタジエニルの誘導
体を有するメタロセンは、オレフィン（共）重合体の製
造における触媒成分として公知である。例えば、ＥＰ−
Ａ−１８５，９１８明細書には、アルモキサンおよびエ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロライドを含んでなる触媒系
の存在下でのアイソタクチックポリプロピレンの製造が
開示されている。

【０００３】ＵＳ−Ａ−５，２６８，４９５明細書に
は、シクロペンタジエニル環にブリッジ結合したメタロ
センの新規な製造法が記載されている。この文献によれ
ば、配位子としてシクロペンタジエニルの誘導体を有す
るブリッジされたメタロセンは、興味ある特性を有し、
広範囲なオレフィンを（共）重合させることができる。

【０００４】ここで、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀オレフィンを（共）重
合させることができる、特にエチレンを、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀、
好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₁₀、より好ましくはＣ₃ 、のアルフ
ァ−オレフィンと、必要に応じてジエンの存在下で、共
重合させることができる新規なメタロセンが開発され
た。

【０００５】こうして得られた（共）重合体は、広範囲
な分子量を有することができ、エラストマー特性を有す
ることも有さないこともできて、したがって様々な分野
に応用できる。

【０００６】そこで本発明は、エチレンを、Ｃ₃ 〜
Ｃ₂₀、好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₁₀、より好ましくはＣ₃ 、の
アルファ−オレフィンと、必要に応じてジエンの存在下
で、共重合させるための触媒成分であって、下記一般式
（Ｉ）を有する触媒成分に関する。 式中、Ａは、一般式(II)

【化２】 を有するシクロペンタジエニル誘導体、（式中、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は、ＨおよびＣ₁ 〜Ｃ₃ アルキル基から選択さ
れ、好ましくはＲ₂ はＨであり、２個のＲ₁ の少なくと
も一方はＨであり、ｎは２〜１８の整数であり、好まし
くは３、５、６および１０から選択される。）であり、
Ｂは、 １）上に規定するシクロペンタジエニル誘導体Ａのいず
れか、および ２）シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニ
ル、および関連するアルキル、アリール、またはトリア
ルキルシリル置換された誘導体から選択された単官能性
シクロペンタジエニル基（Ｆ）から選択され、Ｑは、Ａ
およびＢの間のブリッジであり、 ａ）直鎖、分枝鎖または環状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキレン
基、 ｂ）アルキル置換されたシラニレンまたはジシラニレン
基、および ｃ）アルキル置換されたシラアルキレン基から選択され
た２官能性基であり、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウムおよびニオブから選択され、好ま
しくはジルコニウムであり、Ｘは、ハロゲン、水素、Ｃ
₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルコキシド基、Ｃ₂
〜Ｃ₂₀アミド基、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀カルボキシル基、Ｃ₆ 〜Ｃ
₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂ 〜Ｃ
₁₀アルケニル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇
〜Ｃ₄₀アルキルアリール基、およびＣ₈ 〜Ｃ₄₀アリール
アルケニル基から選択され、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₃ アル
キル基またはハロゲン、好ましくは塩素である。

【０００７】ブリッジされた配位子Ａ−Ｑ−Ｂおよびそ
れらの製造は、伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ９５／０
０２２８４として本発明者により提出された係属中の特
許出願明細書に記載されている。

【０００８】一般式（Ｉ）を有する化合物の幾つかの例
を下記に示す。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】特に、一般式（Ｉ）を有する化合物に属
し、上記した化合物を以下に示す。ジメチルシリル−ビ
ス（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−
イル）ジルコニウムジクロライド（ＣＰ１３６Ａ、例番
号１．１） ［１−（３−メチル−インデン−１−イル）−１−メチ
ル−エチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレ
ン−２−イル］ジルコニウムジクロライド（ＣＰ１７
２、例番号１．２） ［１−（インデン−１−イル）−１−メチル−エチル］
−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イ
ルジルコニウムジクロライド（ＣＰ１３８Ｅ、例番号
１．３） ジメチルシリル−ビス（４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３−デカヒドロシクロペンタシクロ
ドデセン−２−イル）ジルコニウムジクロライド（ＣＰ
１９２、例番号１．４） １，２−ビス（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズ
レン−２−イル）テトラメチルジシリル−ジルコニウム
ジクロライド（ＣＰ１９１Ｃ、例番号１．５）１−
［４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イ
ル］−２−［３−メチル−インデン−１−イル］−テト
ラメチルジシリル−ジルコニウムジクロライド（ＣＰ２
６６Ｅ、例番号１．６）

【００１２】一実施態様では、Ｑは、炭素数１〜２０の
直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基である。代表例
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン、ヘキシレン、イソプロピリデン（ＣＨ₃ −Ｃ−
ＣＨ₃ ）、イソブチリデン（ＣＨ₃ −Ｃ−Ｃ₂ Ｈ₅ ）、
（Ｃ₂ Ｈ₅ −Ｃ−Ｃ₂ Ｈ₅ ）である。

【００１３】別の実施態様では、Ｑはアルキル置換され
たシラニレンまたはジシラニレン基、例えばジメチルシ
ラニレン、または−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −、テトラメチル
ジシラニレン、または−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ −、メチルエチルシラニレン、ジエチルシラニレ
ンである。

【００１４】別の実施態様では、Ｑ基はケイ素−炭素配
列からなる、すなわちアルキル置換されたシラ−アルキ
レン基、例えば−Ｓｉ（Ｒ’）₂ −Ｃ（Ｒ”）₂ −（こ
こでＲ’は低級アルキルであり、Ｒ”は水素または低級
アルキルである）、である。シラ−アルキレン基の代表
例は、１−シラ−１，１−ジメチルエチレン、２−シラ
−２，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジシラ−１，
１，３，３−テトラメチルプロピレンである。

【００１５】好ましい実施態様では、Ｑは、分枝鎖アル
キレンおよびジアルキルシラニレン誘導体から選択さ
れ、より好ましくはイソプロピリデン、ジメチルシラニ
レンおよびテトラメチルジシラニレンから選択される。

【００１６】Ｂが一般式(II)に定義される基（Ａ）のい
ずれかに等しい場合、一般式（Ｉ）を有する物質の中
で、基Ｑは、どちらもシクロペンタジエニル環の２位置
でＱに結合した２個のシクロペンタジエニル誘導体を含
むブリッジを形成する。

【００１７】Ｂが（Ａ）と異なった誘導体（Ｆ）である
場合、（Ｆ）は、シクロペンタジエニル、インデニル、
フルオレニル、および関連するアルキル、アリール、ま
たはトリアルキルシリル置換された誘導体から選択され
た単官能性シクロペンタジエニル基であり、好ましい実
施態様では、（Ｆ）はシクロペンタジエニル、インデニ
ルおよびフルオレニルから選択される。簡単にするため
に、これらの化合物をＡ−Ｘ−Ｃと呼ぶことにする。

【００１８】ＢがＦ基から選択される場合、上記の誘導
体がブリッジＱに付加する地点は、当業者には良く知ら
れている。例えば、インデニルは１位置からＱに結合す
るのに対し、フルオレニルは５つの鎖末端を有する環の
縮合していない位置のみからＱに結合する。

【００１９】本発明は、一般式（Ｉ）を有するメタロセ
ンの製造法も提供するものであるが、この方法では、一
般式ＨＡ−Ｑ−ＢＨ（式中、Ｑ、ＡおよびＢは上記の意
味を有する）を有する化合物を、メタロアルキル、好ま
しくはアルキルリチウム、と反応させて対応するジアニ
オンを形成させ、続いてＭＸ₄ 、好ましくは四塩化ジル
コニウム、と反応させて一般式（Ｉ）を有する化合物を
形成させる。ブチルリチウムおよびＺｒＣｌ₄ に関する
反応式は次の通りである。 ＨＡ−Ｑ−ＢＨ＋２ＬｉＣ₄ Ｈ₉ −→Ｌｉ^+-Ａ−Ｑ−Ｂ
^- Ｌｉ⁺ ＋２Ｃ₄ Ｈ₁₀ Ｌｉ^+-Ａ−Ｑ−Ｂ^- Ｌｉ⁺ ＋ＺｒＣｌ₄ −−→（Ｉ）＋
２ＬｉＣｌ

【００２０】本発明の別の目的は、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀α−オレ
フィンを単独重合および共重合させるための、特にエチ
レンをＣ₃ 〜Ｃ₁₀α−オレフィンと、より好ましくはプ
ロピレンと、必要に応じてジエンの存在下で、共重合さ
せるための方法であって、一般式（Ｉ）を有する化合物
を含んでなる触媒系を使用する方法に関する。

【００２１】アルファ−オレフィンの（共）重合では、
触媒系は、一般式（Ｉ）のメタロセンの他に、アルモキ
サンおよび一般式(III) （Ｒａ）_x ＮＨ_4-x Ｂ（Ｒｄ）
₄ 、または(IV)（Ｒａ）₃ ＰＨＢ（Ｒｄ）₄ 、または
（Ｖ）Ｂ（Ｒｄ）₃ 、または(VI)ＣＰｈ₃ ［Ｂ（Ｒｄ）
₄ ］を有する化合物から選択された別の成分（共触媒と
呼ぶことにする）も含んでなる。これらの共触媒は、一
般式（Ｉ）を有するメタロセンとの反応により、イオン
性の触媒系を形成させることができる。上記の一般式(I
II) 、(IV)、（Ｖ）、または(VI)を有する化合物の中
で、Ｒａ基は、同一であるか、または異なるものであっ
て、単官能性のアルキルまたはアリール基であるのに対
し、Ｒｄは、同一であるか、または異なるものであっ
て、単官能性のアリール基であり、好ましくは部分的ま
たは完全に、より好ましくは完全に、フッ素化されてい
る。一般式(III) 、(IV)、（Ｖ）、または(VI)を有する
化合物を使用する場合、触媒系は実質的に、ＥＰ−Ａ−
２７７，００４明細書に記載されている様に、一般式
（Ｉ）を有し、ＸがＨまたはヒドロカルビル基に等し
い、１種またはそれより多いメタロセンと、一般式(II
I) 、(IV)、（Ｖ）、または(VI)を有する化合物のいず
れか、またはそれらの混合物の反応生成物からなり、一
般式(III) 、(IV)、（Ｖ）、または(VI)を有する化合物
と、一般式（Ｉ）を有するメタロセンのモル比は、０．
１〜１９、好ましくは０．５〜６、より好ましくは０．
７〜４、である。

【００２２】一般式（Ｉ）を有する化合物で、ＸがＨ
と、またはヒドロカルビル基と異なる場合、触媒系は、
一般式（Ｉ）を有する１種またはそれより多いメタロセ
ン、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシウ
ム、またはアルキルリチウムから選択されたアルキル化
化合物(VII) 、または当業者には良く知られている他の
アルキル化剤、および一般式(III) 、(IV)、（Ｖ）、ま
たは(VI)を有する化合物のいずれか、またはそれらの混
合物からなる。

【００２３】触媒系を形成させるための手順では、一般
式（Ｉ）を有する１種またはそれより多いメタロセン化
合物を適当なアルキル化剤(VII) と、脂肪族または芳香
族炭化水素溶剤またはそれらの混合物中で、温度−２０
〜＋１００℃、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは
＋２０〜＋５０℃、で、１分間〜２４時間、好ましくは
２分間〜１２時間、より好ましくは５分間〜２時間、予
備混合する。次いで混合物を一般式(III) 、(IV)、
（Ｖ）、または(VI)を有する化合物と、上記の温度で１
分間〜２時間、好ましくは２分間〜３０分間、接触さ
せ、続いて重合反応器中に供給する。

【００２４】アルキル化化合物(VII) と一般式（Ｉ）を
有する化合物のモル比は、１〜１０００、好ましくは１
０〜５００、より好ましくは３０〜３００、でよい。

【００２５】一般式(III) 、(IV)、（Ｖ）または(VI)を
有する化合物と、メタロセン（Ｉ）のモル比は、０．１
〜１０、好ましくは０．５〜６、より好ましくは０．７
〜４、である。

【００２６】アルモキサンは、その鎖状形態では一般式
(VIII) （Ｒ^e ）₂ −Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ^e ）−Ｏ−］_p −Ａｌ（Ｒ^e ）₂ (VIII) を有するのに対し、その環状形態では、一般式(IX) −［Ｏ−Ａｌ（Ｒ^e ）−］_p+2 − (IX) を有する、（ここで各Ｒ^e は、同一であるか、または異
なるものであって、Ｃ₁〜Ｃ₆ アルキル基、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈
アリール基、またはＨから選択され、“ｐ”は２〜５
０、好ましくは１０〜３５、の整数である。各Ｒ^e は、
好ましくは相等しく、メチル、イソブチル、フェニルま
たはベンジルから選択され、好ましくはメチルであ
る）。

【００２７】各Ｒ^e が異なっている場合、これらは好ま
しくはメチルおよび水素であるか、またはメチルおよび
イソブチルであり、水素またはイソブチルは、Ｒ^e 基の
数として、０．０１〜４０重量％で存在するのが好まし
い。

【００２８】アルモキサンは、当業者には公知の様々な
方法により製造することができる。例えば、これらの方
法の一つは、トリアルキルアルミニウム化合物および／
またはジアルキルアルミニウム一水素化物を水（気体、
固体、液体の、または結合した水、例えば結晶水）と、
不活性溶剤、例えばトルエン、中で反応させることを含
んでなる。異なったＲ^e アルキル基を有するアルモキサ
ンの製造には、２種類の異なったトリアルキルアルミニ
ウム（ＡｌＲ₃ ＋ＡｌＲ’₃ ）を水と反応させる（S. P
asynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429-430およびＥＰ
−Ａ−３０２，４２４明細書参照）。

【００２９】アルモキサンの正確な構造は分かっていな
い。

【００３０】重合工程に使用する前に、メタロセンをア
ルモキサンで予備活性化させることができ、これによっ
て、重合活性が著しく増大する。上記の予備活性化は、
メタロセンを好ましくは脂肪族または芳香族の不活性炭
化水素中、より好ましくはトルエン中、に溶解させるこ
とにより、溶剤中で行なうのが好ましい。溶液中のアル
モキサンの濃度は、溶液の総重量に対して１重量％〜飽
和値、好ましくは５〜３０重量％、である。メタロセン
は、同じ濃度でも使用できるが、好ましくはアルモキサ
ン１モルあたり１０^-4〜１モルの量で使用する。予備活
性化は、５分間〜６０時間、好ましくは５分間〜６０分
間で継続する。温度は−７８℃〜１００℃、好ましくは
０〜７０℃、である。

【００３１】本発明の触媒系（一般式（Ｉ）を有する触
媒および共触媒）は、重合させるべきモノマーの存在下
で、またはモノマーなしに、反応器の中または外で、触
媒を共触媒と接触させることにより製造することができ
る。

【００３２】触媒および共触媒の量に特に制限は無い。
例えば、スラリー中で重合させる場合、触媒の濃度は、
遷移金属Ｍに換算して、好ましくは１０^-8〜１０^-1モル
／リットル、より好ましくは１０^-7〜１０^-5モル／リッ
トル、である。アルモキサンを使用する場合、アルミニ
ウムと遷移金属Ｍのモル比は、好ましくは１０を超え、
１０，０００未満である。

【００３３】触媒系は、触媒および共触媒と共に、必要
に応じて使用する第三の成分、通常は１種またはそれよ
り多い、活性水素原子を有する物質、例えば水、アルカ
ノール（例えばメタノール、エタノール、ブタノー
ル）、または電子供与体化合物、例えばエーテル、エス
テル、アミン、またはアルコキシ基を含む化合物（例え
ばホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、リ
ン酸フェニル、テトラエトキシシラン、またはジフェニ
ルジメトキシシラン）、を含むことができる。

【００３４】触媒および共触媒は、個別に、または互い
に予め接触させた後で反応器中に導入することができ
る。後者の場合、接触は、次に重合させるべきモノマー
の存在下で行ない、いわゆる「予備重合」させることが
できる。

【００３５】共重合工程で、モノマー中に、特にプロピ
レン中に存在し得る触媒毒を除去するのが好ましい。こ
の場合、精製はアルキルアルミニウム、例えばＡｌＭｅ
₃ 、ＡｌＥｔ₃ 、またはＡｌ（ｉ−Ｂｕ）₃ 、で行なう
ことができる。この精製は、重合系自体の中で、または
重合の前に、モノマーをアルキルアルミニウムと接触さ
せ、続いてそれらを分離させることにより、行なうこと
ができる。

【００３６】本発明の触媒系は、スラリー相（そこでは
懸濁剤として不活性媒体、例えばプロパンまたはブタ
ン、必要に応じてプロピレン自体および相互の混合物、
を使用する）での重合、気相中での重合および溶液中で
の重合に使用することができる。本発明の触媒は、無
論、連続またはバッチ方式での重合に使用できる。

【００３７】重合を溶剤中で行なう場合、希釈剤として
脂肪族または芳香族炭化水素を、単独で、または互いに
混合して使用することができる。

【００３８】一般式（Ｉ）を有する触媒組成物は、不活
性担体上に担持させることができる。メタロセン化合物
を多孔質固体、例えばシリカおよびアルミナ、上に、必
要に応じて共触媒の存在下で、担持させるのに適当な技
術は文献に記載されている。この様にして担持された触
媒系は、それ自体で使用するか、またはアルファ−オレ
フィンモノマーと予備重合させることができる。担持に
より、気相中重合工程に特に適した特殊な形態および粒
子径を有する不均質な触媒成分が得られる。

【００３９】重合温度は約−７８℃〜２００℃、好まし
くは−２０℃〜１００℃、である。反応系におけるオレ
フィンの圧力に特に制限はないが、圧力は大気圧〜５ M
Paが好ましい。

【００４０】重合工程中、分子量はいずれかの公知の方
法で、例えば重合温度および圧力を適切に選択するか、
水素を導入することにより、調整することができる。

【００４１】本発明の方法で重合可能なオレフィンは、
炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０の、有す
るアルファ−オレフィン（エチレンを含む）である。本
発明の方法で（共）重合可能なアルファ−オレフィンの
代表例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンで
ある。

【００４２】アルファ−オレフィン、特にＣ₂ 〜Ｃ₃ オ
レフィン、と共重合可能なジエンは、当業者には公知の
様に、下記のものから選択される。直鎖を有するジエ
ン、例えば１，４−ヘキサジエン、および１，６−オク
タジエン、分枝鎖を有する非環式ジエン、例えば５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，
６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタ
ジエン、ジヒドロミルセン、およびジヒドロオシメン、
単一の環を有する脂環式ジエン、例えば１，４−シクロ
ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および
１，５−シクロドデカジエン、ブリッジ結合した環を有
する脂環式ジエン、例えばメチルテトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）
ヘプタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、
シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネ
ン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮ
Ｂ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、
５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニ
ル−２−ノルボルネンおよび５−シクロヘキシリデンノ
ルボルネン

【００４３】これらの共重合体を製造するのに一般的に
使用される非共役ジエンの中で、歪みのかかった環の中
に少なくとも１個の二重結合を含むジエンが好ましい。
最も好ましい第三のモノマーは５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン（ＥＮＢ）である。

【００４４】ＥＰＤＭを製造する場合、重合体中のジエ
ンの含有量は、１５重量％未満、好ましくは２〜１０重
量％、であり、プロピレンの含有量は上記の通りであ
る。

【００４５】本発明の別の目的は、スラリー相中で、エ
チレン／α−オレフィン共重合体、またはエチレン／α
−オレフィン／ジエンターポリマー、好ましくはプロピ
レン含有量１０〜７５重量％、好ましくは１５〜７０重
量％、であるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエ
チレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）を製造するた
めの方法に関し、その方法は下記の工程を含んでなり、 １）α−オレフィンおよび必要に応じて使用するジエン
を、必要に応じて炭化水素で希釈し、重合反応器に、該
α−オレフィンを液化された形態で使用できる様な圧力
で供給する工程、 ２）工程（１）で得た混合物にエチレンを、液相中で所
望のエチレン／α−オレフィンの比を維持するのに十分
な量で加える工程、 ３）１種またはそれより多いメタロセン、および１種ま
たはそれより多い、アルモキサンおよび一般式(III)
（Ｒａ）_x ＮＨ_4-x Ｂ（Ｒｄ）₄ 、または(IV)（Ｒａ）
₃ ＰＨＢ（Ｒｄ）₄ 、または（Ｖ）Ｂ（Ｒｄ）₃ 、また
は(VI)ＣＰｈ₃ ［Ｂ（Ｒｄ）₄ ］を有する化合物から選
択された共触媒を含んでなる触媒系を、必要に応じてア
ルキル化化合物(VII) の存在下で加える工程、および ４）工程（３）で得た混合物を、エチレン／α−オレフ
ィン系および必要に応じて使用するジエンを重合させる
のに十分な時間反応させる工程、その方法は、触媒系
が、一般式（Ｉ）を有する化合物から選択されたメタロ
センを含んでなることを特徴とする。 （式中、Ａ、Ｂ、Ｑ、ＭおよびＸは上記の意味を有す
る）

【００４６】ＥＰＤＭを製造する場合、重合体中のジエ
ンの含有量は１５重量％未満、好ましくは２〜１０重量
％、であり、プロピレンの含有量は上記の通りである。

【００４７】ＥＰ（Ｄ）Ｍの製造法は、エチレンおよび
アルファ−オレフィン、好ましくはプロピレン、および
必要に応じて使用するジエンを、必要に応じて炭化水
素、好ましくは低沸点のＣ₃ 〜Ｃ₅ 炭化水素、より好ま
しくはプロパン、で希釈し、スラリー相中で重合させる
ことにより行なう。この混合物中に、一般式（Ｉ）を有
するメタロセン、およびＭＡＯおよび一般式(III) 〜(V
I)を有する化合物、および必要に応じてアルキル化化合
物(VII) からなる触媒系を懸濁させる。この触媒系は、
十分な量の、必要に応じて使用するジエンを含む重合体
を与える量で使用する。

【００４８】必要に応じて使用するジエンの反応器中の
濃度は、０．０５〜１０体積％、好ましくは０．２〜４
体積％、である。

【００４９】本発明のスラリー中製造法による実施態様
を以下に例として説明する。

【００５０】液体プロピレンをエチレンおよび必要に応
じて使用するジエンと共に、低沸点のＣ₃ 〜Ｃ₅ 炭化水
素で希釈し、攪拌しながら反応器中に連続的に供給す
る。反応器は、液体プロピレン、必要に応じて使用する
ジエンモノマー、必要に応じて使用する低沸点炭化水
素、およびその中に溶解させた気体状エチレンから実質
的になる液相、およびすべての成分の蒸気を含む気相を
含む。エチレンは、当業者には公知の様に、反応器の蒸
気相の中にガスとして導入するか、または液相中に分散
させる。

【００５１】触媒系の成分（触媒、共触媒、必要に応じ
て使用するアルキル化化合物および可能な補集剤）は、
追加のバルブを通して、気相または液相で、好ましくは
液相で、反応器中に入れることができる。

【００５２】重合は液相中で起こり、その相自体に可溶
または不溶な共重合体を生じ、懸濁液の反応器中の滞留
時間は１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜２時
間、であるが、滞留時間が長い程、最終重合体の触媒残
留物の含有量が低くなる。

【００５３】反応器の温度は、内部に冷却液が循環する
コイルまたはジャケットを使用して、または、より好ま
しくはアルファ−オレフィン（および必要に応じて使用
する低沸点炭化水素）を蒸発および凝縮させ、それらを
反応器中に再供給することにより、調整することができ
る。

【００５４】エチレンは、反応器中に存在する圧力より
も高い圧力で反応器に供給される。重合体のエチレン含
有量は、重合反応器中のエチレン分圧と総圧の比により
決定される。このエチレン分圧は、一般的に０．５〜５
０バール、より好ましくは１〜１５バール、に維持され
る。反応器の温度は−１０℃〜９０℃、より好ましくは
２０℃〜６０℃、に維持される。これらの操作条件で、
エチレン、アルファ−オレフィンおよび必要に応じて使
用するジエンが重合してＥＰ（Ｄ）Ｍ共重合体を形成す
る。

【００５５】反応混合物の最終的な処理は、製造される
共重合体の分子量により異なる。実際、本発明の方法に
より、操作条件に応じて、より詳しくは重合に使用する
メタロセンに応じて、異なった分子量を有し、したがっ
て様々な応用分野に使用できる共重合体を製造すること
ができる。

【００５６】例えば、Ｍ_W 値が１０⁵ までの共重合体
は、分散特性および／または粘土固定性(viscostaticit
y)を有する潤滑油およびガス油用の添加剤を製造するた
めの基材として使用することができる。

【００５７】２５を超えるムーニー粘度（ＭＬ１＋４、
１００）に対応する、より高いＭ_W値に関して、本発明
の共重合体およびターポリマーは、この分野で公知の、
架橋剤として過酸化物（共重合体の場合）または、促進
剤を伴った硫黄（ターポリマーの場合）を含む処方を使
用して、加硫された最終製品、例えばチューブ、シー
ル、電気ケーブル用の被覆および他の技術製品の製造に
使用することができる。

【００５８】下記の諸例は本発明をより詳細に説明する
ためのものである。

【００５９】例１ ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタ
ヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライド
（ＣＰ１３６Ａ）の合成 伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ ９５／００２２８４明
細書の例１に記載されている様にして製造したビス−
（２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン−２
−イル）ジメチルシラン２．２ｇ（０．００６８モル）
をエチルエーテル１００mlに溶解させた溶液に、ＬｉＭ
ｅ１．６Ｍのエチルエーテル溶液８．５ml（０．０１３
６モル）を室温で加える。混合物を４時間攪拌し、次い
で−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ₄ １．８ｇ（０．００７
７モル）を加える。温度を室温に上昇させ、さらに２時
間攪拌し、次いで混合物を濾過し、エチルエーテル、次
いでヘキサンで洗浄する。これを塩化メチレンで抽出
し、濃縮し、濾過する。固体を少量の塩化メチレン、次
いでヘキサンで洗浄し、最後に乾燥させ、錯体０．４ｇ
（使用した配位子の１２％収率）を得る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δ ppm rel. ＴＭＳ）：
５．３８（ｓ，４Ｈ）、２．８（ｍ，８Ｈ）、２．０
（ｍ，８Ｈ）、１．６５（ｍ，４Ｈ）、０．８１（ｓ，
６Ｈ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δ rel. ＴＭＳ）：−４．
４９、２９．２６、３１．３０、３２．６０、１０１．
６０、１１５．５０、１４３．１６。

【００６０】例２ ［１−（３−メチル−インデン−１−イル）−１−メチ
ル−エチル］−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズ
レン−２−イル ジルコニウムジクロライド（ＣＰ１７
２）の合成 ｔ−ＢｕＯＫ０．３ｇを、伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−Ｍ
Ｉ ９５／００２７０７明細書の例１に従って製造した
２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン４．５
ｇ（０．０３３６モル）、ＭｅＯＨ７０mlおよびアセト
ン１０mlの混合物に加え、２０時間還流させる。次いで
さらに２．７ｇのｔ−ＢｕＯＫを加え、さらに２５時間
還流させる。その後、混合物を水中に注ぎ込み、エチル
エーテルで抽出する。エーテル抽出液を、中和し、除湿
した後、蒸発させ、残留物をシリカゲルカラム上で石油
エーテルを使用して溶離させて精製する。フルベン誘導
体の２−イソプロピリデン−２，４，５，６，７，８−
ヘキサヒドロアズレン３．８ｇが黄色の固体として得ら
れる（収率６５％）。

【００６１】ＬｉＢｕ２．５Ｍのヘキサン溶液１２．４
mlを、１−メチルインデン４．２ｇ（０．０３２モル）
をエチルエーテル１００mlに溶解させた溶液に、室温で
加える。混合物を３時間攪拌し、次いで２−イソプロピ
リデン−２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレ
ン３．８ｇ（０．０２２モル）を−７０℃で加える。温
度を上昇させ、混合物を４８時間攪拌する。反応混合物
を水中で加水分解し、エチルエーテルで抽出し、エチル
エーテルを蒸発させることにより、固体が得られるの
で、この固体をシリカゲルカラム上で溶離液として石油
エーテルを使用して精製する。２−［１−（３−メチル
−１Ｈ−インデン−１−イル）−１−メチル−エチル］
−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン４．
５ｇ（０．０１４８モル）が得られるので、これをエチ
ルエーテル２００mlに溶解させ、これにＬｉＭｅ１．６
Ｍのエチルエーテル溶液１８．８mlを加え、混合物を一
晩攪拌する。僅かに黄色の沈殿が形成される。混合物を
−７０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム３．５１ｇ
（０．０１５モル）を加える。温度を室温に上昇させる
と、混合物は暗褐色−黄色に変色する。混合物を濾過
し、エチルエーテルで洗浄（エチルエーテルは黄変す
る）し、次いで塩化メチレン（２ｘ１００ml）で抽出す
る。溶液を濃縮し、次いでエチルエーテル２０mlを加え
る。固体が析出するので、これを濾過し、エーテルおよ
びヘキサンで洗浄し、乾燥させる。錯体１．０ｇが得ら
れる。２日後、黄色のエーテル母液から大きなオレンジ
色の結晶が分離するので、これを濾過し、ヘキサンで洗
浄し、純粋な錯体２．１ｇが得られ、合計３．１ｇ（使
用した配位子に対して計算して４５％収率）を得る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δ ppm rel. ＴＭＳ）：
７．５５（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）、６．９
５（ｍ，１Ｈ）、５．６５（ｓ，１Ｈ）、５．４３
（ｄ，１Ｈ）、２．８−２．５（ｍ，４Ｈ）、２．４５
（ｓ，３Ｈ）、１．９−１．６（ｍ，７Ｈ）、１．４０
（ｍ，２Ｈ）。

【００６２】例３ ［１−（インデン−１−イル）−１−メチル−エチル］
−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イ
ルジルコニウムジクロライド（ＣＰ１３８Ｅ）の合成 伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ ９５／Ａ００２２８４
明細書の例２に記載されている方法により、２−［１−
（１Ｈ−インデン−１−イル）−１−メチルエチル］−
１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン３．５
ｇ（０．０１２１モル）を製造し、これをエーテル２０
０mlに溶解させ、ＬｉＭｅの１．６Ｍエーテル溶液１
５．２mlを室温で加える。加えた後、混合物を一晩攪拌
する。僅かに黄色の沈殿が形成される。混合物を−７０
℃に冷却し、固体の四塩化ジルコニウム２．８３ｇ
（０．０１２１モル）を加える。温度を室温に上昇させ
ると、混合物は暗褐色−黄色に変色する。混合物を濾過
し、エチルエーテルで洗浄（エチルエーテルは黄変す
る）し、次いで塩化メチレン（２ｘ１００ml）で抽出す
る。溶液を濃縮し、次いでエチルエーテル２０mlを加え
る。固体が析出するので、これを濾過し、エーテルおよ
びヘキサンで洗浄し、乾燥させる。錯体０．８ｇが得ら
れる。２日後、黄色のエーテル母液から大きなオレンジ
色の結晶が分離するので、これを濾過し、ヘキサンで洗
浄し、純粋な錯体１．６ｇが得られ、合計２．４ｇ
（０．００５３モル、収率４４％）を得る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δ ppm rel. ＴＭＳ）：
７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．３０（ｍ，１Ｈ）、７．０
５（ｍ，１Ｈ）、６．９０（ｄ，１Ｈ）、６．００
（ｄ，１Ｈ）、５．４２（ｄ，１Ｈ）、５．２５（ｄ，
１Ｈ）、２．６０（ｍ，４Ｈ）、２．１５（ｓ，３
Ｈ）、１．８６（ｓ，３Ｈ）、１．８０（ｍ，４Ｈ）、
１．４０（ｍ，２Ｈ）。

【００６３】例４ ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３−デカヒドロシクロペンタシクロ
ドデセン−２−イル）ジルコニウムジクロライド（ＣＰ
１９２）の合成 伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ ９５／００２７０７明
細書の例３に記載されている様に製造したビス−（４，
５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒ
ドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデセン−２−イル）
ジメチルシランをエチルエーテル５０mlに溶解させ、Ｌ
ｉＭｅの１．６Ｍエーテル溶液５．９mlを加える。混合
物を１．５時間攪拌し、−７０℃に冷却し、固体のＺｒ
Ｃｌ₄ １．１ｇ（０．００４７モル）を加える。懸濁液
を室温に戻し、さらに２時間攪拌し、濾過し、塩化メチ
レンで抽出する。溶液を濃縮し、沈殿した固体を濾過
し、少量のエーテル、次いでヘキサンで洗浄し、最後に
乾燥させ、錯体０．６６ｇ（０．００１１モル）が使用
した塩化ジルコニウムの２３％の収率で得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δ ppm rel. ＴＭＳ）：
５．５１（ｓ，４Ｈ）、２．５９（ｔ，８Ｈ）、１．６
（ｍ，８Ｈ）、１．３０（ｍ，２４Ｈ）、０．６３
（ｓ，６Ｈ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δ rel. ＴＭＳ）：−５．
０１、２２．８４、２５．１２、２５．１４、２５．９
４、２９．５０、１１４．１８、１４１．０７。

【００６４】例５ １，２−ビス（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズ
レン−２−イル）テトラメチルジシリル−ジルコニウム
ジクロライド（ＣＰ１９１Ｃ）の合成 伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ ９５／００２７３１明
細書に記載されている様に製造した２，４，５，６，
７，８−ヘキサヒドロアズレンのリチウム塩５．１ｇ
（０．０３６モル）の懸濁液を−７０℃に冷却し、１，
２−ジクロロテトラメチルジシラン３．４ｇ（０．０１
８モル）を滴下して加える。温度を一晩かけて室温に上
昇させる。反応混合物を加水分解させ、石油エーテルで
抽出する。溶剤を蒸発させることにより、固体生成物
６．５ｇが得られるので、これをメタノール中で粉砕し
た後、純粋な１，２−ビス（２，４，５，６，７，８−
ヘキサヒドロアズレン−２−イル）テトラメチルジシラ
ン４．６ｇ（０．０１２モル、収率６７％）を得る。こ
の配位子をエチルエーテル１６０mlに溶解させ、ＬｉＭ
ｅの１．６Ｍエチルエーテル溶液１５mlを加える。ゴム
の様な外観を有する固体が分離する。次いでＴＨＦ５０
mlを加えると、固体が溶解し、続いて白色の結晶が析出
する。この混合物を１時間攪拌し、−７０℃に冷却す
る。次いでＺｒＣｌ₄３．２ｇ（０．０１３７モル）を
加え、温度を室温に上昇させる。混合物を濾過し、白色
固体をエチルエーテル、次いでヘキサンで洗浄する。残
留物を塩化メチレン（３ｘ５０ml）で抽出する。体積を
２０mlに減少させ、得られた固体を濾過し、少量の塩化
メチレンで洗浄する。錯体０．８２ｇが得られる（収率
１３％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ ppm rel. ＴＭＳ）：６．２９（ｓ，
４Ｈ）、２．８（ｄｔ，４Ｈ）、２．５５（ｄｄ，４
Ｈ）、２．０５（ｍ，２Ｈ）、１．９０（ｍ，４Ｈ）、
１．５５（ｑ，２Ｈ）、１．１８（ｑ，４Ｈ）、０．４
０（ｓ，１２Ｈ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ rel. ＴＭＳ）：−２．３、２８、３
０、３２、１１６、１２４、１３８．５。

【００６５】例６ １−［４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２
−イル］−２−［３−メチル−インデン−１−イル］−
テトラメチルジシリル−ジルコニウムジクロライド（Ｃ
Ｐ２６６Ｅ）の合成 例５と同様にして製造した２，４，５，６，７，８−ヘ
キサヒドロアズレンのリチウム塩５．１ｇ（０．０３６
モル）をＴＨＦ２００mlに溶解させ、−７０℃に維持す
る。１，２−ジクロロテトラメチルジシラン９．０ｇ
（０．０４８モル）を滴下して加える。温度を室温に上
昇させ、溶剤を蒸発させる。残留物をペンタンに溶解さ
せ、濾過する。ペンタンを蒸発させ、固体をＴＨＦ７５
mlに溶解させ、−７０℃で、リチウム−１−メチル−イ
ンデニルの溶液［１−メチルインデン８．５ｇ（０．０
６５モル）をＴＨＦ１５０mlに入れた溶液およびＬｉＢ
ｕ２．５Ｍのヘキサン溶液２５mlから製造］に加える。
温度を室温に戻し、混合物を水で加水分解させ、石油エ
ーテルで抽出する。溶剤を蒸発させた後、残留物をシリ
カゲルカラム上で石油エーテル、次いで塩化メチレン５
％を含有する石油エーテルを使用して溶離させることに
より精製する。こうして１０．４ｇが得られる。

【００６６】予め製造した配位子３．１ｇ（０．００８
２モル）をエチルエーテル１５０mlに溶解させ、ＬｉＭ
ｅの２．５Ｍヘキサン溶液６．５mlを加える。ただちに
反応して沈殿が形成される。この混合物を８時間攪拌
し、−６０℃に冷却し、固体のＺｒＣｌ₄ ２．１ｇ
（０．００９モル）を加える。温度を室温に上昇させ、
混合物を３時間攪拌する。次いで懸濁液を濾過し、濾液
を１５mlに濃縮する。得られた固体を濾過し、少量のエ
チルエーテル、次いでペンタンで２回洗浄する。乾燥
後、錯体１．３ｇが得られる（収率２９％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ ppm rel. ＴＭＳ）：７．７４（ｄ
ｄ，１Ｈ）、７．６２（ｄｄ，１Ｈ）、７．２６（ｍ，
２Ｈ）、６．６８（ｓ，１Ｈ）、６．３８（ｄ，１
Ｈ）、５．７８（ｄ，１Ｈ）、２．６６（ｍ，４Ｈ）、
２．５０（ｓ，３Ｈ）、１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．４
０（ｍ，２Ｈ）、０．５９（ｓ，３Ｈ）、０．５２
（ｓ，３Ｈ）、０．４８（ｓ，３Ｈ）、０．４７（ｓ，
３Ｈ）。

【００６７】重合体試験１−１６ エチレン／プロピレ
ン共重合体およびエチレン・プロピレン／ジエンターポ
リマーの合成 重合は、サーモスタット制御し、磁気攪拌機を備えた
３．３リットルの耐圧反応器中で、下記の手順により行
なった。

【００６８】反応器を、５重量／体積％のトリイソブチ
ルアルミニウムを含むプロピレンで掃気し、新しいプロ
ピレンで洗浄した後、「重合等級」の液体プロピレン２
リットルおよび必要に応じて第三のモノマー（ＥＮＢ）
を２３℃で供給する。次いで反応器を重合用に予め設定
した温度に調節し、Ａｌ１．５ミリモルに相当する１０
％ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）のヘキサン
溶液を入れる。次いで必要に応じて使用する気体状の水
素およびエチレンを、浸漬したパイプを通して、所望の
分圧に達する様に予め設定した割合で加える。

【００６９】触媒は下記の様にして製造する。窒素雰囲
気中に維持されたガラス漏斗中で、メタロセンの無水ト
ルエン溶液１０mlを製造し、これに３０％メチルアルミ
ノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（Eurocen Al 5100/
30T と呼ばれるWITCO の市販製品）を、所望のＡｌ／Ｚ
ｒ比を得るのに必要な量で加える。

【００７０】得られた溶液を、窒素雰囲気中に維持され
た鋼製容器中に注ぎ込み、窒素の過圧により反応器中に
迅速に導入する。重量調整されたシリンダーからエチレ
ンを供給することにより、反応器の圧力を一定に維持す
る。１時間後、エチレンの供給を中断し、残留モノマー
を脱気し、反応器を室温に冷却する。重合体を排出し、
ロールミキサーで均質化し、特性試験を行なう。

【００７１】表１は、Ｃ２＝液相中のエチレン含有量
（モル％）、ＥＮＢ＝液相中のＥＮＢ含有量（モル
％）、Ｔ＝温度（℃）、Ｈ２＝重合前に反応器中に供給
された水素（分子量調整剤）の量（モル／リットルで表
す）、ＭＡＯ／Ｚｒ＝共触媒とＺｒのモル比、収率＝重
合収率（製造された重合体kg／製造１時間あたりに供給
されたＺｒのｇ）、Ｃ３＝製造された重合体中のプロピ
レン含有量（重量％）、ＥＮＢ＝製造された重合体中の
ＥＮＢ含有量（重量％）、η＝重合体の固有粘度（dl/
g)、ムーニー＝ムーニー粘度ＭＬ（１＋４、１００
℃）、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ＝重量平均分
子量と数平均分子量の比を表すものである。

【００７２】重合体試験１７ 前の試験と異なり、この試験はイオン結合技術により製
造した触媒系を使用して行なった。

【００７３】トルエン２ml、例５に記載の方法で製造し
たメタロセンＣＰ１９１Ｃ ０．３mg、およびＡｌ／Ｚ
ｒのモル比が３００になる様な量の、１０％Ａｌ（ｉｓ
ｏ−Ｂｕ）₃ のヘキサン溶液を、１００mlのガラス試験
管に入れ、ポンプで窒素を送り込む。

【００７４】この溶液を２０℃にサーモスタット制御し
ながら１時間攪拌し、次いでトルエン１mlで希釈し、
０．２％（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｃ［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ］のトル
エン溶液を、Ｂ／Ｚｒモル比が４になる様に加える。

【００７５】得られた溶液をただちに耐圧反応器に入れ
る。この反応器は、プロピレン２リットルおよびＡｌ
（ｉ−Ｂｕ）₃ ０．９ｘ１０^-3モルが予め供給され、４
５℃にサーモスタット調整され、エチレンで飽和されて
液相中のエチレン含有量を２０モル％にしてある。

【００７６】１時間の重合後、プロピレン含有量３９重
量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４、１００℃）２３の共
重合体２７０ｇが得られた。

【００７７】重合収率はジルコニウム１グラムあたり毎
時５４００キログラムである。

【００７８】この例は、一般式（Ｉ）を有するメタロセ
ンとの反応によりイオン結合を形成することができる活
性剤を、ＭＡＯに代わる共触媒として使用することによ
り、本発明の触媒がエチレン／プロピレン共重合体を高
い生産性で与えることを示している。

【００７９】物理−化学的分析および特性試験 得られた重合体に下記の測定を行なう。

【００８０】プロピレン含有量およびＥＮＢ含有量 測定は、FTIR Perkin Elmer 分光光度計モデル1760を使
用し、厚さ０．２mmのフィルムの形態の重合体に対して
ＩＲにより行なう。

【００８１】固有粘度 測定は、重合体をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、
１３５℃で行なう。Ubbelhode 型の粘度計を使用して、
供試重合体の濃度を増加させながら、溶剤および溶液の
降下時間を測定する。低下する粘度を濃度ゼロに外挿す
ることにより、固有粘度が得られる。

【００８２】分子量分布 この分析は、Waters ALC/GPC 135計器を使用し、オルト
ジクロロベンゼン中、１３５℃で、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーで行なう。分子量の計算に使
用する校正曲線は、線状ポリエチレンおよびポリプロピ
レンに有効なMark-Houwinkの等式を使用し、ポリスチレ
ンの単分散標準試料で得る。分子量は、Sholteの等式
(J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29, 3363-3782 頁）によ
り、組成に関して補正する。

【００８３】ムーニー粘度（１＋４） Monsanto "1500 S" 粘度計を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ １
６４６／６８法により、１００℃で測定する。

【００８４】試験１８−加硫 加硫すべき混合物は、試験１５から得たＥＰＤＭ１００
部に対して、カーボンブラック５５部、酸化亜鉛５部、
過酸化物５部、硫黄１．５部、促進剤２．２５部、パラ
フィン油３０部の処方を使用して製造した。

【００８５】混合物は、プレートプレス中、１６５℃、
１８ MPaで４０分間加硫する。

【００８６】機械的特性試験は、成形されたシートから
採取し、加硫された試験試料に対して行なった。

【００８７】極限引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ ４１２−６
８法）＝１０１ kg/cm² 、破断点伸び（ＡＳＴＭ Ｄ
４１２−６８）＝９２５％、２００％における永久伸び
（ＡＳＴＭ Ｄ ４１２−６８）＝１２、ショアＡ＝５
４であることが分かった。

【００８８】

【表１】

【００８９】メタロセンＣＰ１７２（試験１および
２）、ＣＰ１３８Ｅ（試験３）、ＣＰ１３６Ａ（試験９
〜１１）およびＣＰ１９２（試験１６）では、潤滑油用
の添加剤の製造に適当な低分子量の共重合体が得られ、
特にメタロセンＣＰ１９２により、特に狭い分子量分布
が得られる（試験１６）のに対し、メタロセンＣＰ１７
２は、触媒活性が高いのが特徴である。試験２は、同じ
メタロセンＣＰ１７２で、ＥＮＢを含む低分子量ターポ
リマーが得られることを示している。

【００９０】メタロセンＣＰ１９１ＣおよびＣＰ２６６
Ｅでは、高分子量の共重合体およびターポリマーが得ら
れ、試験１５における重合体の加硫後の機械的特性デー
タからも分かる様に、加硫したエラストマーの製造に特
に適している。

フロントページの続き (72)発明者 パオロ、ビアンジーニ イタリー国ノバーラ、トレカテ、ビア、グ ラムスチ、73 (72)発明者 ガブリエレ、ルグリ イタリー国ミラノ、サン、ドナート、ミラ ネーゼ、ビア、マルティーリ、ディ、チェ ファロニア、41 (72)発明者 ビビアノ、バンツィ イタリー国フェラーラ、ビガラノ、マイナ ルダ、ビア、エッセ．ペルティーニ、13

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンを、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₃
   〜Ｃ₁₀、より好ましくはＣ₃ 、のアルファ−オレフィン
   と、必要に応じてジエンの存在下で、共重合させるため
   の触媒成分であって、下記一般式（Ｉ）を有することを
   特徴とする触媒成分。 ［式中、Ａは、一般式(II)を有するシクロペンタジエニ
   ル誘導体である。 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、ＨおよびＣ₁ 〜Ｃ₃ アルキ
   ル基から選択され、好ましくはＲ₂ ＝Ｈであり、２個の
   Ｒ₁ の少なくとも一方はＨであり、ｎは２〜１８の整数
   であり、好ましくは３、５、６および１０から選択され
   る） Ｂは、１）上に規定するシクロペンタジエニル誘導体Ａ
   のいずれか、および ２）シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
   および関連するアルキル、アリール、またはトリアルキ
   ルシリル置換された誘導体から選択された単官能性シク
   ロペンタジエニル基（Ｆ）から選択される。Ｑは、Ａお
   よびＢの間のブリッジであって、 ａ）直鎖、分枝鎖または環状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキレン
   基、 ｂ）アルキル置換されたシラニレンまたはジシラニレン
   基、および ｃ）アルキル置換されたシラアルキレン基から選択され
   た２官能性基である。Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハ
   フニウム、バナジウム、およびニオブから選択される。
   Ｘは、ハロゲン、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁ 〜
   Ｃ₁₀アルコキシド基、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀アミド基、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀
   カルボキシル基、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ア
   リールオキシ基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₄₀
   アリールアルキル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₄₀アルキルアリール基、
   およびＣ₈ 〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基から選択され
   る。］
2. 【請求項２】Ｍがジルコニウムである、請求項１に記載
   の触媒成分。
3. 【請求項３】ｎが３、５、６および１０から選択され
   る、請求項１に記載の触媒成分。
4. 【請求項４】Ｘがハロゲン、水素化物およびヒドロカル
   ビル基から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
5. 【請求項５】ハロゲンが塩素である、請求項４に記載の
   触媒成分。
6. 【請求項６】Ｑが、分枝鎖アルキレン誘導体、ジアルキ
   ルシラニレン、およびテトラアルキル置換されたジシラ
   ニレンから選択される、請求項１に記載の触媒成分。
7. 【請求項７】Ｑが、イソプロピリデン、ジメチルシラニ
   レン、およびテトラメチルジシラニレンから選択され
   る、請求項６に記載の触媒成分。
8. 【請求項８】基Ｂが基Ａと異なる場合、基Ｂがシクロペ
   ンタジエニル、インデニル、およびフルオレニルから選
   択される、請求項１に記載の触媒成分。
9. 【請求項９】Ｒ₂ ＝Ｈであり、２個のＲ₁ の少なくとも
   一方がＨである、請求項１に記載の触媒成分。
10. 【請求項１０】一般式ＨＡ−Ｑ−ＢＨ（式中、Ｑ、Ａお
    よびＢは、請求項１に記載の意味を有する）を有する化
    合物を、メタロセンと反応させて対応するジアニオンを
    形成させ、続いてＭＸ₄ と反応させて一般式（Ｉ）を有
    する化合物を形成させることを特徴とする一般式（Ｉ）
    を有する触媒成分の製造法。
11. 【請求項１１】メタロセンがアルキルリチウムであり、
    化合物ＭＸ₄ が四塩化ジルコニウムである、請求項１０
    に記載の、Ｍ＝Ｚｒである式（Ｉ）を有する化合物の製
    造法。
12. 【請求項１２】Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀α−オレフィンを単独重合お
    よび共重合させるための、特にエチレンをＣ₃ 〜Ｃ₁₀α
    −オレフィンと、より好ましくはプロピレンと、必要に
    応じてジエンの存在下で、重合させるための方法であっ
    て、一般式（Ｉ）を有する化合物を含んでなる触媒系を
    使用することを特徴とする重合方法。
13. 【請求項１３】エチレン／α−オレフィン共重合体また
    はエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー、好
    ましくはプロピレン含有量１０〜７５重量％であるエチ
    レン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、またはエチレン
    −プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、を製
    造するための、下記の工程を含んでなるスラリー製造法
    であって、 １）α−オレフィンおよび必要に応じて使用するジエン
    を、必要に応じて炭化水素で希釈し、重合反応器に、前
    記α−オレフィンを液化した形態で使用できる様な圧力
    で供給する工程、 ２）工程（１）で得た混合物にエチレンを、液相中で所
    望のエチレン／α−オレフィンの比を維持するのに十分
    な量で加える工程、 ３）１種またはそれより多いメタロセン、および１種ま
    たはそれより多い、アルモキサンおよび一般式(III)
    （Ｒａ）_x ＮＨ_4-x Ｂ（Ｒｄ）₄ 、または(IV)（Ｒａ）
    ₃ ＰＨＢ（Ｒｄ）₄ 、または（Ｖ）Ｂ（Ｒｄ）₃ 、また
    は(VI)ＣＰｈ₃ ［Ｂ（Ｒｄ）₄ ］を有する化合物から選
    択された共触媒を含んでなる触媒系を、必要に応じてア
    ルキル化化合物(VII) の存在下で加える工程、および ４）工程（３）で得た混合物を、エチレン／α−オレフ
    ィン系および必要に応じて使用するジエンを重合させる
    のに十分な時間反応させる工程、その触媒系が、一般式
    （Ｉ） （式中、Ａ、Ｂ、Ｑ、ＭおよびＸは、請求項１に記載の
    意味を有する）を有する化合物から選択されたメタロセ
    ンを含んでなることを特徴とするスラリー製造法。
14. 【請求項１４】プロピレン含有量１５〜７０重量％であ
    るエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プ
    ロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）共重合体が製造される、
    請求項１３に記載の方法。