KR100241491B1 - 열수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 80 중량부; (B) 폴리카보네이트 수지 80 내지 20 중량부; (C) 코어부 및 쉘부로 이루어지며, 상기 코어부가 부타디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 실리콘계 고무 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 쉘부에 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체 5 내지 30 중량부; 및 (D) 총 수지 조성물의 100 중량부에 대하여 유리섬유 5 내지 50 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 각각의 용도에 따라 난연제, 난연조제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 활제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

열수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 열수(熱水)안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 포함된 반응성 공중합체, 및 유리섬유로 이루어진 열수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

[발명의 배경]

일반적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 빠르고, 유동성이 우수하고, 내후성, 전기절연성, 내약품성, 및 내마모성이 우수하여 전기, 전자 및 자동차기계 부품 등의 용도로 많이 사용되고 있다. 통상의 결정성 수지에서 공통적으로 나타나듯이, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 유리섬유로 강화할 때는 인장강도, 굴곡강도, 및 충격강도 등의 기계적 강도와 내열성 등의 수지의 기초적인 물성들이 향상되는 효과를 초래한다. 특히 유리섬유 강화 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 유리섬유 강화 나일론 수지에 비하여 흡습에 의한 물성의 변화폭이 적고, 유리섬유 강화 폴리부틸렌테레프탈레이트(PET) 수지에 비하여 결정화 속도가 빨라 조핵제가 요구되지 않고, 120℃이하의 낮은 금형온도에서도 충분한 결정성을 발휘할 수 있다.

상기와 같이 유리섬유 강화 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 종래의 유리 섬유 강화 나일론 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 비하여 우수한 성질을 갖고 또한 기계적 강도, 내열성, 및 성형 가공성 또한 우수하여 그 사용이 증가되어 오고 있다.

그러나 유리섬유 강화 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 사출성형시에 금형내에서 용융된 수지 조성물이 고화될 때, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화에 의한 수축응력과 유리섬유 배열의 상호작용에 의해서 성형물 내부에 발생하는 내부응력의 상태가 성형물의 부분마다 차이가 생겨서 금형에서 성형물을 취출하고 나면 성형물에 휨이 생기는 단점을 갖고 있다.

일본공개특허공보 소52-121659 에는 이를 개선하고자 내충격성을 보완하도록 폴리카보네이트 수지와 얼로이(alloy)하는 방법이 개선되어 있다. 그러나 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지의 에스테르 결합은 가수 분해에 취약하여 열수 및 고온다습한 환경하에 수지 제품을 장시간 노출할 경우에 주쇄의 절단에 의한 분자량 저하가 발생되어 강도, 강성, 및 내충격성 등의 물성의 저하를 초래한다.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 폴리카보네이트 수지, 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체, 및 유리섬유를 사용함으로써 열수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.

[발명의 목적]

본 발명의 목적은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체, 및 유리섬유로 이루어진 열수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

[발명의 요약]

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 80 중량부; (B) 폴리카보네이트 수지 80 내지 20 중량부; (C) 코어부 및 쉘부로 이루어지며, 상기 코어부가 부타디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 실리콘계 고무 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 쉘부에 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체 5 내지 30 중량부; 및 (D) 총 수지 조성물의 100 중량부에 대하여 유리섬유 5 내지 50 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다.

[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]

본 발명의 열수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, (B) 폴리카보네이트 수지, (C) 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체, 및 (D) 유리섬유로 이루어진다. 이들 각 성분에 대한 설명은 다음과 같다.

(A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르본산과 디올의 중합체이다.

상기 디카르본산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 및 디페닐설폰 디카르복실산 등이 있다.

상기 디올로는 폴리에틸렌, α, ω-디올, 즉 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콘, 시클로헥산 디메틸올, 2,2 비스(4-β하이드록시 페닐-페닐)프로판, 4,4-비스-(β-하이드록시에폭시)디페닐 설폰, 및 디에틸렌 글리콜 등이 있다.

본 발명에서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 20 내지 80 중량부로 사용된다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 80 중량부 이상으로 사용되는 때는 내열성 및 내약품성이 우수하여 결정성 수지의 특성을 잘 살릴 수 있으나 성형시 성형물의 휨이 발생하기 쉽다. 또한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 20 중량부 이하로 사용될 때는 내충격성이 우수하고 성형물의 휨 발생을 억제할 수 있으나 내열성 및 내약품성 등의 물성의 저하를 초래한다.

(B) 폴리카보네이트 수지

본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 균질 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 공중합체, 및 폴리카보네이트 삼원공중합체, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

통상적으로 폴리카보네이트 수지는 포스겐과 디하이드록시 화합물을 계면축중합법을 사용하여 합성할 수 있다(독일 특허 제2063050호, 제2063052호, 제1570703호, 및 제2211956호, 프랑스특허 제1561581호, H. Schnell의 “Chemistry and Physics of Polycarbonates”; Interscience 출판, 1964 참조). 그 외에도 미국특허 제3028364호, 제2999846호, 및 3248414호 등에 개시되어 있는 에스테르 교환반응에 의한 축중합법도 이용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지를 합성하기 위해 사용되는 디하이드록시 화합물의 예로는 미국특허 제3028365호, 제2999835호, 및 제2991273호에 개시되어 있는 하이드로, 퀴논, 리조시놀, 비스(하이드록시페닐)에테르, 비스(하이드록시페닐)케톤, 비스(하이드록시페닐)설폰, a,a-비스(하이드록시페닐)디이소프로필벤젠 등과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, a,a-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 비스-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐]-설폰, 하이드록시벤조페놀, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀) 사이클로헥산 등이 있다. 그 중에서 2,2-비스(3,5-디메틸하이드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로 헥산이 바람직하며, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 가장 바람직한 디하이드록시 화합물이다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 상기에서 예시된 디하이드록시 화합물 1종류 또는 그 이상의 화합물로부터 유도된 구조를 가질 수 있으며, 폴리하이드록시 화합물을 사용하여 브랜치 구조를 가질 수도 있다. 또한 페놀프탈레인 기재의 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 공중합체, 및 폴리카보네이트 삼원공중합체 등도 사용될 수 있다.

폴리카보네이트 수지는 20 내지 80 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

(C) 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체

본 발명에 사용되는 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체는 코어쉘형 공중합체이다.

상기 공중합체중 코어성분은 탄성체의 특성을 갖도록 유리전이 온도가 0℃ 이하인 고무질 성분이 사용될 수 있다. 이 고무질 성분으로는 공역디엔 결합을 갖는 부타디엔계, 아크릴레이트계 및 실리콘계 고무 등이 있다. 부타디엔 고무로는 부타디엔과 공중합할 수 있는 다른 단량체와 공중합시킨 스티렌/부타디엔, 아크릴로니트릴/부타디엔 등의 디엔 고무를 사용할 수 있고, 아크릴레이트 고무로는 메탈아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 코어성분은 상기의 단독성분 뿐만 아니라 이들의 혼합물도 사용 가능하다.

본 발명에서 사용되는 코어성분으로는 실리콘과 부타디엔의 혼합물인 실리콘계 고무가 바람직하다.

본 발명에서 상기 공중합체의 쉘성분은 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴레이트의 공중합체로 이루어진다.

쉘에 사용되는 아크릴레이트로는 메탈아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 등이 있다. 그 중에서 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

글리시딜메타크릴레이트에 포함된 에폭시 반응기는 매트릭스 수지(PBT/PC 수지)와 화학적으로 반응하여, 수지의 분자쇄가 열수에 의해 절단되어서 강도 및 내충격성 등의 물성이 저하되는 것을 방지하게 한다.

본 발명의 조성물에서 상기 쉘에 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체는 5 내지 30 중량부 이하로 사용될 때는 수지 조성물이 충분한 내수성을 확보할 수 없고, 30 중량부 이상으로 사용될 때는 내열성, 물리적 성질 및 내약품성의 저하를 초래한다.

(D) 유리섬유

수지 조성물의 인장강도, 굴곡강도, 및 충격강도 등의 기계적 성질과 내열성을 향상시키기 위해 유리섬유가 첨가된다.

본 발명에는 유리섬유는 절단된(chopped) 스트랜드인 것이 사용될 수 있으며, 접착력을 향상시키기 위해 커플링제를 함께 사용할 수 있다.

유리섬유는 총 수지 조성물의 5 내지 50 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 각각의 용도에 따라 난연제, 난연조제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 활제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 폴리카보네이트 수지를 혼합하고, 열수안정성을 부여하도록 쉘에 글리시딜메타크릴레이트를 포함한 반응성 공중합체, 및 충격보강제로 유리섬유를 사용함으로써 열수안정성이 우수할 뿐만 아니라 강도 및 강성과 내충격성이 우수한 특성을 갖는다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 폴리카보네이트 수지, 셀에 글리시딜메타크릴레이트를 포함한 반응성 공중합체, 및 유리섬유를 첨가하여 혼합하고 이 혼합물에 난연제 등의 필요한 첨가제를 부가시켜 통상의 혼합기에 혼합한다. 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠릿형태의 수지 조성물로 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예에는 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

하기의 실시예 1 및 비교실시예 1,2의 수지 조성물에서 (A)폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, (B) 폴리카보네이트 수지, (C) 글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 반응성 공중합체, 및 (D) 유리섬유의 제조 및 사양은 다음과 같다.

[실시예 1]

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 47 중량부, 폴리카보네이트 수지 35 중량부, 및 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체(일본 MRC사의 METHABLEN KS 4015를 사용) 18 중량부를 혼합하고 이 혼합물 100 중량부에 대하여 힌더드(hindered) 페놀계 안정제인 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록실페닐프로피오레이트) 0.3 중량부, 인계 안정제인 모노 및 디-스테아릴산 포스페이드 0.3 중량부를 첨가하여 헨셀 믹서기에서 5분간 균일하게 혼합한 뒤 L/D 29, ￠=40mm인 이축압출기에 투입하였다. 유리섬유는 측면 주입기(side feeder)를 통해서 압출기 중간에 투입하였으며 그 투입량은 총 수지의 15 중량부이었다. 사출온도 240℃에서 물성시험편을 제조한 후 23℃, 상대습도 50%의 조건하에서 40시간 방치한 후 ASTM에 따라 인장강도를 측정하였다.

내열수성은 워터 배스(water bath)에 인장시편을 침지시켜 80℃로 일정하게 유지하면서 일정간격으로 샘플링하여 물성을 측정하였다.

[비교실시예 1]

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 57 중량부, 폴리카보네이트 수지 43 중량부를 혼합하고 이 혼합물 100 중량부에 대하여 힌더드(hindered) 페놀계 안정제인 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록실페닐프로피오레이트) 0.3 중량부, 인계 안정제인 모노 및 디-스테아릴산 포스페이트 0.3 중량부를 첨가하여 헨셀 믹서기에서 5분간 균일하게 혼합한 뒤 L/S 29, ￠=40mm인 이축압출기에 투입하였다. 유리섬유는 측면 주입기(side feeder)를 통해서 압출기 중간에 투입하였으며 그 투입량은 총 수지의 15 중량부이었다. 사출온도 240℃에서 물성시험편을 제조한 후 23℃, 상대습도 50%의 조건하에서 40시간 방치한 후 ASTM에 따라 인장강도를 측정하였다.

내열수성은 워터 배스에 인장시편을 침지시켜 80℃로 일정하게 유지하면서 일정간격으로 샘플링하여 물성을 측정하였다.

즉, 비교실시예 1은 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체(KS 4015)가 첨가되지 않았으며, 물성시편의 제조 및 물성 측정방법은 실시예 1과 동일하게 하였다.

[비교실시예 2]

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 47 중량부, 폴리카보네이트 수지 35 중량부, 및 글리시딜메타크릴레이트가 포함되지 않은 충격보강재(S-2001) 18 중량부를 혼합하고 이 혼합물 100 중량부에 대하여 힌더드(hindered) 페놀계 안정제인 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록실페닐프로피오레이트) 0.3 중량부, 인계 안정제인 모노 및 디-스테아릴산 포스페이드 0.3 중량부를 첨가하여 헨셀 믹서기에서 5분간 균일하게 혼합한 뒤 L/D 29, ￠=40mm인 이축압출기에 투입하였다. 유리섬유는 측면 주입기(side feeder)를 통해서 압출기 중간에 투입하였으며 그 투입량은 총 수지의 15 중량부이었다. 사출온도 240℃에서 물성시험편을 제조한 후 23℃, 상대습도 50%의 조건하에서 40시간 방치한 후 ASTM에 따라 인장강도를 측정하였다.

내열수성은 워터 배스에 인장시편을 침지시켜 80℃로 일정하게 유지하면서 일정간격으로 샘플링하여 물성을 측정하였다.

즉, 비교실시예 2는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 조성은 실시예 1과 동일하면서 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체를 글리시딜메타크릴레이트가 포함되지 않은 충격보강재(S-2001)로 대체하여 첨가하였고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물의 물성시편을 제조하고 물성을 측정하였다.

실시예 1 및 비교실시예 1,2 에서 사용된 각 성분의 조성은 표 1과 같다.

[표 1]

주) 상기 수치는 모두 중량부임

상기 실시예 1 및 비교실시예 1,2에 따라 제조된 수지 조성물의 시험편에 대하여 인장강도를 측정하여 인장강도 유지율에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

주)# 인장강도 유지율 단위: (%)

본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 수지 조성물은 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 인장강도가 시간의 변화에 따라 저하률이 크지 않아서 열수에서의 안정성이 우수함을 알 수 있다.

비교실시예 1에서는 실시예 1과 비교하여 보면 그 수지 조성물은 인장강도가 시간이 지남에 따라 급격히 저하(96→57, 91→41, 68→35 및 58→22)됨을 알 수 있다. 따라서 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체가 수지 조성물의 열수안정성을 향상시켰음을 알 수 있다.

비교실시예 2에서는 실시예 1에서 사용된 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체 KS 4015 대신에 글리시딜메타크릴레이트가 포함되지 않은 충격보강재 S-2001을 사용한 수지 조성물로 비교실시예 1에 대비하면 인장강도의 저하가 크지 않으나 그 또한 실시예 1 보다는 큰 폭으로 인장강도의 유지율이 하락(96→78, 91→53, 69→46 및 58→31) 되었다. 따라서 수지 조성물의 열수안정성을 향상시키는 역할은 또한 사용된 반응성 공중합체의 종류에 의존함을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (3)

1. (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 80 중량부; (B) 폴리카보네이트 수지 80 내지 20 중량부; (C) 코어부 및 쉘부로 이루어지며, 상기 코어부가 부타디엔계 고무, 아크릴 레이트계 고무, 실리콘계 고무 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 쉘부에 글리시딜메타크릴레이트가 포함된 반응성 공중합체 5 내지 30 중량부; 및 (D) 총 수지 조성물의 100 중량부에 대하여 유리섬유 5 내지 50 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 공중합체의 쉘부가 글리시딜메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물에 난연제 및 난연조제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 활제, 안료 및/또는 염료가 선택적으로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 열수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.