KR0184885B1 - 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 산성 촉매의 존재하 (메트)아크릴산과 1,4-부탄디올을 반응시켜 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 반응의 게시시 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트를 가함으로써 반응계에서 식(1)에 의해 나타낸 관계가 유지되며, 또한 가한 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 대 가한 (메트)아크릴산의 몰비가 식(2)에 의해 나타낸 범위이고, 단 식(I)의 계산시, 반응초기 가하거나 반응동안 형성됨으로써 반응계에 존재하는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 둘다는 1몰의 1,4-부탄디올과 이의 1몰당 2몰의 (메트)아크릴산의 존재에 상응하는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 1몰의 1,4-부탄디올과 이의 1몰당 1몰의 (메트)아크릴산의 존재에 상응하는 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 취함으로써 계산되는 개선된 방법에 관한 것이다.
본 발명은 중합반응에 의해 접착성 및 내후성을 개선시키는데 사용된 페인트 비이클을 제조하기에 적합한 단량체인 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 제공한다.
Description
본 발명은 중합반응에 의해 도료의 접착성과 내후성을 개선하는데 사용되는 도료 비이클(vehicle)을 제조하기에 적합한 단량체인 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산을 산성 촉매의 존재하에 일반식(1)의 디올과 반응시키는 경우, 일반식(2)의 하이드록시알킬 모노(메트)아크릴레이트가 수득된다.
HO(CH2)nOH (n2) (1)
CH2=CRCOO(CH2)nOH (n2) (2)
상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
그러나, 위의 합성반응에서, 일반식(3)의 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 목적하는 하이드록시알킬 모노(메트)아크릴레이트와 함께 부산물로서 수득된다.
CH2=CRCOO(CH2)nOCOCR=CH2(n2) (3)
이러한 경우, 부산물로서 디(메트)아크릴레이트의 형성은, 공급시 디올 대 (메트)아크릴산의 몰 비가 매우 큰 경우에 상당히 억제될 수 있다. 그러나, 부산물인 디(메트)아크릴레이트의 형성을 완전히 억제하는 것은 상기 방법에 의해서 조차 불가능하다. 이러한 디(메트)아크릴레이트의 형성은 디올의 하이드록실 그룹의 반응성이 실질적으로 모노(메트)아크릴레이트의 하이드록실 그룹과 반응성과 동일하므로 부산물로서 디(메트)아크릴레이트의 형성을 불가피하게 하기 때문이다. 또한, 공급시 디올 대 아크릴산 또는 메타크릴산의 몰 비가 큰 경우, 반응이 종결된 후에 반응계에 대량으로 존재하는 디올을 우수한 효율로 하이드록시알킬 모노(메트)아크릴레이트로부터 분리하여야 하고, 또한 대량으로 사용된 디올로 인해 생산성이 저하된다.
또한, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트는 각각 비점이 230℃ 및 275℃이고 매우 용이하게 중합될 수 있으며 반응성이 우수한 화합물이므로 증류에 의해 두 화합물을 분리하는 것을 거의 불가능하다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 디올을 산 촉매의 존재하에 유기산과 반응시켜 디올의 1가 에스테르를 제조하고, 부산물로서 제조된 디에스테르를 반응 생성물로부터 분리하여 반응계로 재공급하는 방법이 문헌(참조 : DE 1518572 A1)에 기술되어 있다. 이 방법은 가용매분해에 의해 부산물인 디에스테르를 모노에스테르로 전환시키며, 유기산을 기준으로 한 수율의 기대할 수 있다. 그러나, 디올을 기준으로 한 수율은 너무 낮아서, 위의 방법을 산업적으로 사용하기 위해서는 개선된 방법이 필요하다.
본 발명은 (메트)아크릴산을 산성 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올과 반응시켜 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트를 반응 초기에 첨가함으로써 반응계에서 다음 식(1)의 관계가 유지되도록 하고, 또한 첨가한 (메트)아크릴산에 대한 첨가한 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트의 몰 비가 다음 식(2)의 범위에 있고, 단 식(1)의 계산에 있어서, 반응 초기에 첨가됨으로써, 또는 반응하는 동안에 형성됨으로써 반응계에 존재하는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트와 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트는 둘 다 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 1몰당 1,4-부탄디올 1몰과 (메트)아크릴산 2몰의 존재에 상응하는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트와 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 1몰당 1,4-부탄디올 1몰과 (메트)아크릴산 1몰의 존재에 상응하는 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 취함으로써 계산에 포함됨을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 부산물인 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트의 형성이 불가피한 (메트)아크릴산과 1,4-부탄디올의 반응에서 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트가 반응 초기에 반응계에 존재하도록 함으로써 반응에 의해 부산물로서 새로이 형성되는 것으로 추정되는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트의 양을 감소시키는 신규한 착상을 기초로 한 발명이다. 반응에 아크릴산이 사용되는 경우 1,4-부탄디올 디아크릴레이트를 가하고, 반응에 메타크릴산이 사용되는 경우, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트를 가한다.
반응 초기에 공급되는 (메트)아크릴산, 1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트의 몰 비는 위에서 언급한 바와 같이 정확하게 측정하여, (메트)아크릴산과 1,4-부탄디올을 기준으로 한 수율이 가장 바람직한 수치를 갖도록 한다.
상기식(1)이 값이 1이상이거나 0.5 이하인 조건하에서 반응을 수행하는 경우, (메트)아크릴산과 1,4-부탄디올을 기준으로 한 수율의 감소가 너무 커서 사용할 수 없다. 식(1)의 값은 바람직하게는 0.6 내지 0.9이다.
에스테르화를 위한 촉매로서, 통상적으로 사용되는 산성촉매(예 : 설폰산, 황산, 산성, 이온-교환 수지등)를 사용할 수 있다.
반응의 수행시, 반응하는 동안 물과 공비 혼합물을 형성하는 불활성 공비 용매가 반응계에 존재할 수 있다. 공비 혼합물을 응축시키고 방치하는 경우, 공비 혼합물은 용매와 물로 분리된다. 이러한 용매는, 예를들면, 펜탄, 헥산 헵탄, 벤젠, 툴루엔 등을 포함한다. 통상적으로, 공비 용매는 반응 용액을 기준으로 하여 0.1 내지 0.8중량부의 범위로 사용된다. 반응에 의해 생선된 물은 불활성 공비 용매와 공비 혼합물을 형성하고 반응기 상단에 설치된 증류 컬럼에서 반응계로부터 증류제거된다. 공비 혼합물은 응축되어 수성상과 용매상으로 분리되므로, 반응계로부터 수성 상을 제거하고 용매상을 반응기로 재공급하면서 반응을 진행시킬 수 있다. 물의 외부 유출이 더 이상 관측되지 않는 시점에서 반응을 종결시킨다.
반응시간은 통상적으로 5 내지 25시간이다.
반응온도는 환류온도로 측정되나, 중합반응의 억제와 제품의 품질면에서 특히 60 내지 100℃의 범위가 바람직하다.
중합반응 억제제로서, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진 등을 사용한다. 반응은 바람직하게는 공기를 공급하면서, 중합반응 억제제 농도가 100 내지 1000ppm으로 되도록 중합반응 억제제를 가한 후, 수행한다.
반응은 뱃취공정 또는 연속공정으로 수행할 수 있다.
반응을 종결한 후, 필요한 경우, 촉매를 반응 용액으로 부터 제거한 다음, 알칼리와 물로 세척한다. 반응에 사용되는 공비 용매가 후처리에 사용되는 추출 용매와 다른 경우, 전자를 먼저 증류시킨다. 그 후, 추출 용매를 추출물 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트가 가한다.
본 발명에서 추출 용매로서, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 사이클로헵탄, 옥탄 및 탄소수 5 내지 8의 측쇄 알칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 사용되는 추출 용매의 바람직한 양은, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트를 함유하는 혼합물을 기준으로 하여, 0.5 내지 10중량부의 범위이다.
추출 용매와 반응 용액을 혼합한 후에 그대로 방치하면, 혼합물은 두가지 상으로 분리되고, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트는 분리된 추출 용매상으로 선택적으로 통과한다. 이러한 경우, 목적 생성물인 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트는 추출 용매상을 적합한 양의 물로 세척하여 추출 용매상에 소량의 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 세척물로 회수한 다음, 세척물을 다른 두 가지 상중에서 주로 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 함유하는 다른 상에 가함으로써 높은 수율로 수득될 수 있다.
추출공정은 뱃취공정 또는 연속공정으로 반복적으로 수행할 수 있다.
추출 용매를 추출 용매상으로부터 증류에 의해 제거하는 경우, 주성분으로 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트를 함유하는 용액이 잔류된다. 이 용액은 반응계로 재공급됨으로써 재사용할 수 있다.
한편, 상술한 다른상은 주성분인 목적하는 4-하이드록시부틸 (메틸)아크릴레이트 외에, 소량의 물, 추출 용매 등을 함유하므로, 저비점 성분을 제거하고, 필요한 경우, 증류시켜 정체할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에서 더욱 상세히 기술되지만, 이로써 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
환류 응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기에 아크릴산 720g(10몰), 1,4-부탄디올 1022g(11.35몰) 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 2155g(10.88몰)을 가하고, 하이드로퀴논(중합반응 억제제) 1.5g, p-롤루엔설폰산(촉매) 60g 및 n-헥산(공비 용매) 925g를 가한다.
이러한 경우, 식의 값은 0.7이고, 단 상기식의 계산에 있어서, 반응게에 존재하는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트는 이의 1몰당 1,4-부탄디올 1몰 및 아크릴산 2몰의 존재에 상응하는 전자의 디아크릴레이트를 취하고 4-하이드록시부틸 아크릴레이트는 이의 1몰당 1,4-부탄디올 1몰 및 아크릴산 1몰의 존재에 상응하는 후자의 아크릴레이트를 취함으로써 계산에 포함된다.
식로 나타낸, 첨가된 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 대 1,4-부탄디올과 반응시키기 위해 부가된 아크릴산의 몰 비는 1.09이다.
반응은, n-헥산과 함께, 반응에 의해 형성된 물을 공비적으로 제거하면서 70˚ 내지 80℃의 온도에서 수행되며 물의 유출이 중단될 때까지 계속된다. 반응 용액은 냉각되고 분석된다.
결과적으로, 아크릴산의 전환율은 99.5%이고 1,4-부탄디올의 전환율은 94.0%이며 아크릴산과 1,4-부탄디올을 기준으로 한 4-하이드록시부틸 아크릴레이트의 선택성은 각각 99.0% 및 92.3%인 것으로 밝혀졌다.
전환율과 선택도는 하기식에 따라 계산된다.
[비교실시예 1]
1,4-부탄디올 디아크릴레이트를 가하지 않은 것을 제외하고는 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한다.
이러한 경우, 식의 값은 1.14이다.
결과적으로, 아크릴산의 전환율은 99.5%이고, 1,4-부탄디올의 전환율은 94.0%이며 4-하이드록시부틸 아크릴레이트의 선택도는 아크릴산과 1,4-부탄디올을 기준으로 하여 각각 73.0% 및 68.0%인 것으로 밝혀졌다.
전환율과 선택도는 실시예 1에서 기술한 식에 따라 계산된다.
[비교실시예 2]
공급되는 1,4-부탄디올의 양이 630g인 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 수행한다. 이 경우, 식의 값은 0.7이다.
결과적으로, 아크릴산의 전환율은 98.3%이고 1,4-부탄디올의 전환율은 94.4%이며 4-하이드록시부틸 아크릴레이트의 선택도는 아크릴산과 1,4-부탄디올을 기준으로 하여 각각 30.1% 및 44.8%인 것으로 밝혀졌다.
전환율과 선택도는 실시예 1에서 기술한 식에 따라 계산한다.
[비교실시예 3]
첨가하는 1,4-부탄디올의 양이 307g(3.41몰)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 반복한다. 이러한 경우, 첨가한 물질의 몰 비(a)와 반응계에 존재하는 화합물의 몰 비(b)에 대해 다음의 값이 수득된다 :
식(b)의 계산시에 반응계에 존재하는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트는 이의 1몰당 1,4-부탄디올 1몰 및 아크릴산 2몰에 상응하게 취하고, 반응계에 존재하는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트는 이의 1몰당 1,4-부탄디올 1몰 및 아크릴산 1몰의 존재에 상응하게 취한다.
아크릴산의 전환율은 64.5%이고 아크릴산을 기준으로 한 4-하이드록시부틸 아크릴레이트의 선택도는 0.5%이다.
1,4-부탄디올의 전환율은 99.0%이고, 1,4-부탄디올을 기준으로 한 4-하이드록시부틸 아크릴레이트의 선택도는 1.0%이다.
[비교실시예 4]
첨가하는 1,4-부탄디올의 양이 2280g(25.3몰)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 반복한다. 이러한 경우, 가한 물질의 몰 비(a)와 반응계에 존재하는 화합물의 몰 비(b)에 대해 다음의 값이 수득된다.
식(b)의 계산시에 반응계에 존재하는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트는 이의 1몰당 1,4-부탄디올 1몰 및 아크릴산 2몰에 상응하게 취하고, 반응계에 존재하는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트는 이의 1몰당 1,4-부탄디올 1몰 및 아크릴산 1몰의 존재에 상응하게 취한다.
아크릴산의 전환율은 98.4%이고 아크릴산을 기준으로 한 4-하이드록시부틸 아크릴레이트의 선택도는 98.0%이다.
1,4-부탄디올의 전환율은 70.0%이고, 1,4-부탄디올을 기준으로 한 4-하이드록시부틸 아크릴레이트의 선택도는 93.3%이다.
위에서 밝혀진 바와 같이, 반응계에 존재하는 1,4-부탄디올의 몰 수가 반응계에 존재하는 아크릴산의 몰 수보다 큰 조건하에서 반응을 수행하는 경우, 반응이 완료된 후에 다량의 1,4-부탄디올의 잔류하여 후속하는 정제단계에서 4-하이드록시부틸 아크릴레이트로부터 1,4-부탄디올의 분리가 어려워진다.
[실시예 2]
실시예 1에 따라 반응을 수행한다. 중화시킨 후, 반응 용액을 직경이 50mm인 40단으로된 교반 추출기의 33번째 단에 580g/hr의 양으로 계속 공급한다. 유사하게, n-헥산을 추출기의 첫번째 단에 2000g/hr의 양으로 계속 공급하고, 물을 추출기의 40번째 단에 60g/hr의 양으로 계속 공급한다. 추출기 상부에서 유출되는 액체로부터 n-헥산을 회수하여 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 2250g을 수득한다. 추출기의 기저로부터 회수된 액체로부터 감압하에 저비점 성분을 제거한 다음, 잔류 액체를 감압하에 박막 증류에 적용시켜 4-하이드록시부틸 아크릴레이트를 1350g 수득한다. 이 양은 공급된 아크릴산과 1,4-부탄디올을 기준으로 하여 각각 93.6% 및 82.6%의 수율에 상응한다.
[실시예 3]
n-헥산 대신에 사이클로헥산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응시키고, 회수, 정제하면 실시예 1과 거의 동일한 결과가 수득되는 것으로 확인된다.
[실시예 4]
n-헥산 대신에 n-헵탄을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응시키고, 회수, 정제하면, 실시예 1과 거의 동일한 결과가 수득되는 것으로 확인된다.
[실시예 5]
환류 응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기에 메타크릴산 860g, 1,4-부탄디올 900g 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 2260g을 가하고, 하이드로퀴논(중합반응 억제제) 1.5g p-톨루엔설폰산(촉매) 60g 및 n-헥산(공비 용매) 1000g을 가한다.
이러한 경우, 식의 값은 0.7이고, 단 상기식의 계산에 있어서, 반응계에 존재하는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트는 이의 1몰당 1,4-부탄디올 1몰 및 메타크릴산 2몰의 존재에 상응하는 전자의 디아크릴레이트를 취하고 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트는 이의 1몰당 1,4-부탄디올 1몰 및 메타크릴산 1몰의 존재에 상응하는 후자의 메타크릴레이트를 취함으로써 계산에 포함된다. 첨가한 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 대 1,4-부탄디올과 반응하기 위해 첨가한 메타크릴산의 몰 비, 즉 식의 값은 1.0이다.
반응은 n-헥산과 함께 반응함으로써 형성된 물을 공비적으로 제거하면서 70˚ 내지 85℃의 온도에서 수행되며 물의 유출이 중단될 때까지 계속된다. 반응 용액은 냉각되고 분석된다.
결과적으로, 메타크릴산의 전환율은 99.1%이고 1,4-부탄디올의 전환율은 94.0%이며 메타크릴산과 1,4-부탄디올을 기준으로 한 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트의 선택도는 각각 99.0% 및 93.0%인 것으로 밝혀졌다.
전환율과 선택도는 실시예 1에 따라 계산한다.
Claims (2)
- (메트)아크릴산을 산성 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올과 반응시켜 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트를 반응 초기에 첨가함으로써 반응계에서 다음 식(1)의 관계가 유지되도록 하고, 또한, 첨가한 (메트)아크릴산에 대한 첨가한 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트의 몰 비가 다음 식(2)의 범위에 있고, 단 식(1)의 계산에 있어서, 반응 초기에 첨가됨으로써, 또는 반응하는 동안에 형성됨으로써 반응계에 존재하는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트와 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트는 둘다 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 1몰당 1,4-부탄디올 1몰과 (메트)아크릴산 2몰의 존재에 상응하는 1,4-부탄디올 디(메트)아크리레이트와 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 1몰당 1,4-부탄디올 1몰과 (메트)아크릴산 1몰의 존재에 상응하는 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 취함으로써 계산에 포함됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 완료 후, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트를 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추출 용매를 사용하여 반응용액으로부터 추출하여 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트를 함유하는 추출물을 수득하며, 추출 후에 잔류 용액으로부터 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 회수하고, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트를 함유하는 추출물을 그 자체로 또는 이로부터 추출 용매를 제거한 후에 반응계로 반송하는 방법.
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