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KR0150766B1 - 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR0150766B1
KR0150766B1 KR1019950025518A KR19950025518A KR0150766B1 KR 0150766 B1 KR0150766 B1 KR 0150766B1 KR 1019950025518 A KR1019950025518 A KR 1019950025518A KR 19950025518 A KR19950025518 A KR 19950025518A KR 0150766 B1 KR0150766 B1 KR 0150766B1
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양삼주
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유현식
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)(a1)할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지 80∼96중량%; 및 (a2)부타디엔 고무 45∼60중량%에 스티렌 45∼25중량%와 아크릴로니트릴 10∼15중량%를 그라프트시킨 것으로 코아 쉘 고조를 가지며 그 그라프트율이 40%이상인 ABS수지 20∼4중량%로 이루어지는 100중량부의 기초수지에 (B)하기식의 구조를 갖고 올리고머의 펑균 n값이 0.3 내지 0.8의 범위인 5∼20 중량부의 아릴포스페이트 올리고머와 (C)0.1∼2.0중량부의 플루오로계 수지를 혼합시킨 수지 조성물이다.
상기 식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 할로겐을 함유하지 않은 C6∼C20아릴기 또는 알킬치환된 것이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료가 부가될 수 있다.

Description

난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
제1도는 본 발명의 실시예 1에 따른 수지 조성물의 투과형 전자 현미경(TEM; Transmission Electon Microscope)사진이다.
제2도는 본 발명의 실시예 2에 따른 수지 조성물의 투과형 전자 현미경 사진이다.
제3도는 본 발명의 비교실시예 1에 따른 수지 조성물의 투과형 전자 현미경 사진이다.
제4도는 본 발명의 비교실시예 2에 따른 수지 조성물의 투과형 전자 현미경 사진이다.
제5도는 본 발명의 비교실시예 3에 따른 수지 조성물의 투과형 전자 현미경 사진이다.
제6도는 본 발명의 비교실시에4에 따른 수지 조성물의 투과형 전자 현미경 사진이다.
[발명의 분야]
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 할로겐을 함유하지 않은 열 가소성 폴리카보네이트 수지와 코어쉘(core-shell)구조를 갖는 ABS(acrylonitrile/butadiene/styrene)수지로 이루어진 기초수지, 인계 난연제로서 아릴포스페이트 올리고머, 및 플루오로계 수지로 이루어진 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 수지 조성물의 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 염료, 및/또는 안료가 필요한 양으로 부가될 수 있다.
[발명의 배경]
폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 및 내열성이 우수하며 전전자 제품 및 자동차 부품 등의 많은 용도에 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 가공성이 좋지 않기 때문에 다른 종류의 수지와 혼합하여 사용되고 있다. 예를들어 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지의 혼합물은 높은 노치(nouch)충격강도를 갖고 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이다.
수지 조성물에 요구되는 다른 필수적인 요건은 그 수지가 난연성을 가져야한다는 점이다. 수지 조성물에 난연성을 부여하는 기술은 이제까지 많은 연구가 진행되었으며, 그 중에서 폴리카보네이트 수지에 할로겐 화합물과 안티몬 화합물을 용융혼합하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 사용되고 있다. 또한 미국특허 제4,983,658호 및 제4,883,835호에는 폴리카보네이트 수지에 할로겐 화합물과 인산에스테르계화합물을 안연제로 사용하였으며, 폴리테트라플루오로에틸렌의 유액을 그라프트 ABS수지와 혼합하여 난연성을 부여한 수지 조정물을 개시하고 있다. 그러나 이러한 할로겐 화합물은 화재 발생시 난연의 기증은 충분히 발휘되지만, 수지 가공중에 분해 가스가 발생하여 금형에 부식을 일으킬 뿐만 아니라, 브롬 화합물인 브롬화디페닐에테르를 사용하는 경우에는 디옥신이나 또는 디퓨란과 같은 인체에 치명적인 해를 줄 수 있는 유독한 가스 발생할 가능성이 높다. 또한, 미국특허 제4, 692, 488호에서는 할로겐 비함유 폴리카보네이트, 스테렌과 (메타)크릴로니트릴과의 할로겐 비함유 공중합체, 할로겐 비함유 인화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체, 및 첨가제로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있으며, 미국특허 제5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트, 스티렌-함유 공중합체 및/또는 스티렌-함유 그라프트 공중합체, 및 난연제로서의 포스페이트 올리고머 또는 포스페이트 올리고머들의 혼합물로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 미국특허에서 사용된 인화합물로는 트리아릴포스페이트 및 축합인산에스테르가 있다. 트리아릴포스페이트를 폴리카보네이트 수지에 사용하는 경우에는 가공중에 응력을 많이 받는 부위에서 기화된 난연제가 층을 형성하여 쥬싱현상(juicing)을 발생시킬 가능성이 높다. 또한 트리아릴포스페이트의 사용은 폴리카보네이트 수지의 내열성을 저하시키는 문제점이 있다. 축합인산에스테르인 아릴포스페이트 올리고머를 폴리카보네이트 수지에 사용하는 경우에는, 쥬싱현상이 발생하지 않으나 단분자형 아릴포스페이트를 사용하는 경우보다 동일 함량을 적용할 때 난연도가 저하되는 단점이 있다.
상기 언급한 미국특허에서는 기초수지로서 폴리카보네이트 수지와 SAN(styrene/acrylonitrile)공중합체 수지를 사용하고 여기에 그라프트-ABS(graft-acrylonitrile/butadiene/styrene)수지를 용융혼합한 수지를 사용한다. 그러나 이들 기초수지는 가공조건에 따라 그라프트된 고무입자가 SAN상 (SAN phase)에 응집되는 현상이 발생함을 발견하였다. 즉 수지의 가공조건에 따라 g-ABS수지는 사용친화성이 더 좋은 그라프트되지 않은 SAN 수지에 주로 응집될 가능성이 매우 높고, SAN수지는 폴리카보네이트 수지와 사용성을 갖지 않기 때문에 에 가공중에 상분리가 발생한다. 따라서 그라프트된 고무입자가 수지 전체에 고르게 분포되지 못하고 친화력이 더좋은 SAN수지에 집중적으로 모이는 현상이 발생한다. 이렇게 그라프트된 고무입자가 SAN상에 모이는 현상은 수지의 물성편차를 심하게 발생시키는 요인이 된다. 특히 이와 같은 현상은 압출시에 충분한 혼련이 이루어진 폴리카보네이트계 수지 조성물을 사출시키는 경우에, 사출에 의한 열이력을 받아 혼합된 수지들의 친화력의 차이에 기인하는 것으로 판단된다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 대한민국 특허출원 제95-4542호(미국 특허출원 제08/449, 521호)에서 열가소성 폴리카보네이트 수지(a1)와 스티렌-함유 그라프트 공중합체수지(a2)로 이루어진 기초수지(A)에 인계 난연제(B)와 플루오르계 수지(C)로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허출원 제95-4542호의 수지 조성물은, 기초수지(A)를 구성하는 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지(a2)를 변형시킴으로써 쥬싱현상이 발생하지 않고 가공조건에 따라 불성의 편차를 발생시키지 않으며 가공성과 융합선(weld Line)강도가 우수한 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 특허출원 제95-4542에 이어, 본 발명자는 상기 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 대신에, 즉 부타디엔 고무에 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 스티렌을 그라프시킨 그라프트 공중합체 수지를 사용함으로써 그라프트된 고무입자가 응집되지 않고 고무입자가 고르게 분포하는 수지 조성물에 대하여 대한민국 특허출원 제95-24618호로 출원하였다.
상기 측허출원들과 동일한 목적을 갖는 본 발명의 수지 조성물은 상기 그라프트공중합체 수지 대신에 코어 쉘 구조를 갖는 ABS수지를 사용함으로써 그라프트된 고무입자가 응집되지 않고 충격 강도가 양호하다는 것을 밝혀졌다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 폴리카보네이트와 고어쉘 구조를 갖는 ABS수지로 이루어진 기초수지에 아릴포스페이트 올리고머와 플루오로계수지를 사용함으로써 쥬싱현상이 발생하지 않고 가공성이 양호하며, 가공과정중에 물성편차가 발생하지 않는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리카보네이트와 코어쉘구조를 갖는 ABS수지로 이루어진 기초수지에 아릴포스페이트 올리고머와 플루오로계 수지를 사용함으로써 수지의 입자가 고르게 분포된 난연성의 열사소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 시료의 두께에 관계없이 충격 강도가 우수한 난연성의 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약 ]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)(a1)할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지 80∼96중량%; 및 (a2)부타디엔 고무 45∼60중량%에 스티렌45∼25중량%와 아크릴로니트릴 10∼15중량%를 그라프트 시킨 것을 코아쉘 구조를 가지며 그 그라프트율이 40%이상인 ABS수지 20∼4중량%로 이루어지는 100중량부의 기초수지에 (B)하기식의 구조를 갖고 올리고머의 평균n값이 0.3 내지 0.8의 범위인 5∼20 중량부의 아릴포스페이트 올리고머와(C)0.1∼2.0중량부의 플루오로계 수지를 혼합시킨 수지 조성물이다.
상기 식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 할로겐을 함유하지 않은 C6∼C20아릴기 또는 알킬치환된 것이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
본발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료가 부가될 수 있다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리카보네이트와 코어 쉘 구조를 갖는 ABS 수지로 이루어진 기초수지, (B)인계 난연제 및 (C)플루오로계 수지로 이루어진다. 이들 각 성분에 대한 설명은 다음과 같다.
(A)기초수지
기초수지는 폴리카보네이트와 코어 쉘 구조를 갖는 ABS 수지의 수지블렌드(blend)이다. 폴리카보네이트 수지는 80∼96중량%로 사용되고, 코어 쉘 구조를 갖는 ABS 수지는 20∼4중량%로 사용된다.
폴리카보네이트 수지는 치환기의 종류에 따라 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 및 방향족 지방족 폴리카보네이트가 있으며 이들은 단독으로 또는 혼합물(blend)형태로 사용될 수 있다. 방향족 폴리카보네이트가 바람직하며, 그 중에서도 그 구조단위가 비스페놀A인 폴리카보네이트가 더 바람직하다.
스티렌-함유 그라프트 공중합체는 그 그라프트 쉘(shell)의 구조에 따라 헤미스페어(hemisphere)구조와 코어쉘(core shell)구조로 구분된다. 본 발명은 스티렌-함유 그라프트 공중합에의 대표적인 예인 ABS수지에 대하여 연구된 것으로, 헤미스페어 구조와 코어쉘 구조를 갖는 ABS 수지를 각각 실험한 결과, 코어쉘을 갖는 ABS 수지를 기초수지의 일부로 사용할 때 고무입자가 고르게 분포되고 출격 강도가 우수하며, 쥬싱현상, 난연성 등의 기타 물상에 있어서도 우수하며 또한 사출과 같은 가공 조건에 따라 물성편차가 발생하지 않는다. 스티렌-함유 그라프트 공중합체에 있어서, 헤미스페어 구조 또는 코어쉘 구조를 갖는 가라프트 공중합체의 제조는 이 분야의 통상의 지식을 가진자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. 코어쉘 구조를 갖는 ABS 수지는 통상의 중합 방법에 의하여 제조될 수 있지만 본 발명에 가장 적합하게 이용될 수 있는 방법으로 유화중합 방법이 있다.
상기 폴리카보네이트 수지에 혼합되어 사용되는 코어쉘 구조를 갖는 ABS 수지는 부타디엔 고무45∼60중량%에 스티렌45∼25중량%와 아크릴로니트릴 10∼15중량%를 그라프트시킨 것으로 그 그라프트율이 40%이상이고 아세톤에 용해하였을 때 용해되지 않는 겔의 함량이 70중량%이상인 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 수지 조성물의 기초수지에는 별도로 중합된 SAN공중합체 수지를첨가하지 않는 것을 특징으로 한다.
폴리카보네이트 수지는 본 발명의 기초수지 전체에 대하여 80∼96중량%로 사용되고, 코어쉘 구조를 갖는 ABS 수지는 기초수지 전체에 대하여 20∼4중량%로 사용된다. 폴리카보네이트 수지가 80중량%이하로 되면 난연성이 저하되며, 96중량%이상으로 되면 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지는 폴리카보네이트 수지에 대하여 충분한 충격보강 효과를 자타내지 못한다.
(B) 인계 난연제
본 발명에서 사용되는 인계난연제는 아릴포스페이트 올리고머이다. 상기 아릴포스페이트 올리고머는 하기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖고 올리고머의 평균 n값이 0.3 내지 0.8의 범위에 해당하는 아릴포스페이트 올리고머이다.
상기 식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 할로겐을 함유하지 않은 C6∼C20아릴기 또는 알킬치환된 것이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
상기 식에서 n은 난연제의 합성도를 나타내는 것으로 본 발명에서 사용되는 상기 일반식(Ⅰ)의 인계 난연제의 n의 평균값은 0.3 내지 0.8이다. 상기 식에서 n이 0인 경우의 화합물은 통상의 단분자형 인계 난연제이며, n이 0보다 큰 경우의 화합물은 올리고머 형태의 인계 난연제이다. 즉 이 인계 난연제는 통상적을 n이 0 내지 5까지의 값을 갖는 혼합물의 형태로 존재하며, 이때 그 평균값이 0.3 내지 0.8인 경우의 화합물이 본 발명에서 이용될 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서 n이 0인 경우에 해당하는 화합물의 예로는 트리페닐포스페이트, 트리(2, 6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 트리(이소프로필페닐)페이트, 트리자이레닐포스페이트, 자이레닐디페닐포스페이트등이 있다. 그러나 상기 일반식(Ⅰ)에 해당하는 상기 열거된 화합물들이 본 발명의 목적상 모두 사용될 수 있는 것은 아니다. n이 0인 경우의 상기의 단분자형 인계 난연제와 올리고머의 평균n값이 0.3미만인 인계 난연제는 200℃이상의 고온에서 잘 휘발되는 성질을 갖기 때무에 사출과 같은 가공 과정중에 휘발된 난연제가 적층되어 쥬싱현상을 발생시키는 결점을 갖고 있다. 따라서 n이 0인 단분자형 인계 난연제와 올리고머의 평균n값이 0.3미만인 인계 난연제는 난연성 수지 조성물에 있어서 바람직하지 못하다. 또한 올리고머의 평균n값이 1.0이상인 경우에는 쥬싱현상은 현저히 감소하지만, 올리고머의 평균n값이 0.3미만인 경우 또는 n이 0인 단분자형 인계 난연제를 사용할 때보다 난연성이 저하되며 수지내에서 그라프트된 고무입자의 고른 분포에 나쁜 영향을 미쳐서 기계적 물성 특히 충격강도가 저하된다. 따라서 본 발명에서 사용되는 인계 난연제는 상기 일반식(Ⅰ)의 n의 평균값이 0.3 내지 0.8인 것이 바람직하다.
아릴포스페이트 올리고머는 본 발명의 기초수지 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 플루오로계 수지
플루오로계 수지는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두가지 이상을 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다. 플루오로계 수지는 연소시에 저하방지(antidripping)를 위해서, 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때 수지 내에 섬유상 그물(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하현상을 방지한다. 에멀젼 상태의 플루오로계 수지를 사용하면 전체 수지에 대하여 플루오로계 수지의 분산성이 양호하나, 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지에 적절히 분산되어 섬유상 그물을 형성할 수 있으면 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 플루오로계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다. 입자 크기가 20∼500μ인 폴리테트라플루오로에틸렌이 혼합하기에 적합하다. 플루오로계 수지의 사용량은 기초수지 100중량부에 대하여 0.1∼2.0중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료가 부가될수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹이 있으며, 이들은 기초수지 100중량부에 대하여 0∼30중랴우의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트와 코어쉘 구조를 갖는 ABS 수지로 이루어지는 기초수지에 트리페닐포스페이트, 트리(2, 6-디메틸페닐)포스페이트 또는 트리(4-메틸페닐)포스페이트와 같은 트리아릴포스페이트중 하나와 아릴포스페이트 올리고머의 혼합물을 난연제로 사용하고 플루오로계 수지를 함유시킴으로써, 종래의 할로겐 화합물을 난연제로 사용한 경우의 문제점인 유독가스의 발생을 방지할 수 있고, 종래의 트리아릴포스페이트만은 난연제로 사용한 경우의 문제점인 쥬싱현상과 같은 표면상태 불량문제와 내열성의 저하를 방지할 수 있으며, 종래의 트리아릴포스페이트가 제외된 아릴포스페이트 올리거머만은 난연제로 사용한 경우의 문제점인 가공성의 저하로 인한 가공중 표면 변색문제를 현저히 개선할 수 있고, 그라프트된 고무입자가 수지전체에 고르게 분포되어 균일한 물성을 제공할 수 있는 수지 조성물이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지와 코어쉘 구조를 갖는 ABS 수지로 이루어지는 기초수지에 상기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖고 올리고머의 평균 n값이 0.3 내지 0.8의 범위인 아릴포스페이트 올리고머를 난연제로 사용하고, 플루오로계 수지를 혼합하여 이 혼합물에 필요한 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료를 부가시켜 통상의 혼합기에서 혼합하여 제조된다. 이혼합물을 다시 압출기를 통하여 펠릿형태의 수지 조성물로 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
하기의 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼6에서 사용된 (A)기초수지의 각각의 성분인 (a1)폴리카보네이트 수지, (a2)코어쉘 구조를 갖는 ABS 수지, (a3)헤미스페어 구조를 갖는 ABS 수지 및 (a4)SAN공중합체 수지, (B)인계 난연제 및 (C)플루오로계 수지의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 기초수지
(a1) 폴리카보네이트 수지 : 일본 TEIJIN사의L-1225L Grade를 사용하였다.
(a2) 코어쉘 구조를 갖는 ABS 수지 : 단량체 전체에 대하여 부타디엔-함량이 50중량%가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 여기에 스티렌 12중량부, 아크릴로니트릴 4중량부 및 탈이온수 50중량부를 혼합하고, 첨가제로서 로진 비누(Rosin Soap)1중량부, 테트라소디움피로포스페이트 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철0.006중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드0.25중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 혼합하여 반응기 내부의 온도를 70℃로 상승시켰다. 이 온도에서 1신간동안 유지시킨후, 스티렌 26중량부, 아크릴로니트릴 8중량부, 퍼옥사이드 0.25중량부, 및 머캅탄계 연쇄 이동제 0.2중량부를 혼합한 혼합액을 3시간동안 적하하여 반응을 종료시켰다. 이렇게 제조된 ABS수지는 코어쉘 구조를 가지며, 이 중합체 라텍스에 1%황산용액을 부가시키고, 응고 및 건조시켜 분말상태로 제조하였다.
(a3) 헤미스페어 구조를 갖는 ABS수지 : 고형분의 부타디엔 고무 라텍스 50중량부, 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 및 탈이온수 150중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로포옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄 이동제 0.3중량부를 부가시켜 5시간동안 75℃로 유지하여 반응을 완료하여, 그라프트-ABS 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물에 0.4중량부의 황산을 부가하고 응고시켜서 헤미스페어 구조를 갖는 ABS수지를 분말상태로 제조하였다.
(a4)SAN공중합체 수지 : 스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부 및 탈이온수 120중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5중량부를 첨가하여 현탁 중합하여 SAN공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말상태의 SAN공중합체 수지를 얻었다.
(B)계 난연제
트리페닐포스페이트(상기 일반식(Ⅰ)에서 n이 0인 경우) : 일본 다이하찌(Daihachi)사의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.
아릴포스페이트 올리고머(상기 일반식(Ⅰ)에서 n의 평균값이 1.4인 경우) : 페놀 114.7g, 레조시놀 220g, 및 디클로로마그네슘 0.2g을 벤젠 100㎖에 혼합하여 70℃로 가열한 후, 이 온도에서 2시간에 걸쳐 트리클로로포스핀옥사이드 82.8g을 적하시켰다. 반응종료 후 120℃ 의 온도에서 3시간동안 교반하여 염화수소가스가 더 이상 발생하지 않을 때까지 유지시키고, 용제와 불순물을 제거하여 실온에서 액체 상태고 존재하고 응고점이 -10℃이하이며 상기 일반식(Ⅰ)에서 n의 값이 0.6인 아릴포스페이트 올리고머를 제조하였다.
(C)플루오로계수지
미국 듀퐁(Dupont)사의 테프론 7AJ를 사용하였다.
[실시예 1-2 및 비교실시예 1-6]
실시예 1∼2 및 실시예 1∼6에서 사용된 각 성분이 조성은 표 1과 같다. 실시예 1∼2는 본 발명의 수지 조성물에 따른 실시예이다. 비교실시예 1∼6은 기초수지 또는 인계 난연제를 변화시켜가면서 수지 조성물을 제조한 실시예이다.
상기 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼4에서는 각 성분을 혼합하고 압출하여 펠릿상태의 수지 조성물을 제조하였다. 각각 제조된 펠릿 상태의 수지 조성물을 표1에 나타난 사출온도하에서 사출하여 시험편을 제조하였다.
상기 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼6에 따라 제조된 수지 조성물의 시험편에 대하여 난연성, 내열성 및 충격강도를 측정하고, 쥬싱현상과 그라프트된 고무 입자의 응집 여부를 관찰하였다. 그라프트된 고무입자의 응집여부는 상기의 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼4에 따른 시편을 TEM(Transmission Electron Microscope)으로 촬영하여 관찰하였다. 이 TEM사진은 5000배율의 사진이다. 실시예 1∼2에 따른 시편의 TEM사진은 그라프트된 고무 입자가 응집되지 않고 고르게 분포한다. 그러나 비교실시예 1~4에 따른 시편의 TEM 사진은 그라프트된 고무 입자가 사출온도 조건에 따라 항상 고르게 분포하고 있지 않음을 나타낸다. 비교실시예 3 및 4에서는 그라프트된 고무입자가 SAN상에 응집되는 현상이 발생한다. 그러나 비교실시예 1에서는 그라프트된 고무입자가 응집되지 않고 고른 분포를 나타내며 비교실시예 2에서는 고무입자가 어느정도 응집된 현상을 나타낸다. 이는 수지 조성물의 사출작업 온도에 따라 다른 것으로 추측된다. 비교실시예 5 및 6에 대한 TEM사진은 첨부되지 않았지만, 비교실시예 1 및 2와 유사한 결과를 나타냈다. 즉 비교실시예 5에서는 응집현상이 나타나지 않았으며, 비교실시예 6에서는 사출작업 조건이나 시료의 두께에 따라 응집현상이 발생하였다. 예를 들어 비교실시예 6에서 시료의 두께에 따라 응집현상이 발생하였다. 예를들어 비교실시예 6에서 시료의 두께가 1/4″인 경우에 는 응집현상이 발생하였지만, 1/8″인 경우에는 응집현상이 발생하지 않았다. 이에 대한 결과는 표2에 나타내었다.
(1) 난연성 : UL 94 VB에 따라 측정하였다.
(2) 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(3) 내열성 : ASTM D306에 의거하여 측정하였다.
(4) 쥬싱현상: 사출 후 80℃의 오븐에서 24시간 유지 후 광학현미경으로 관찰하였다.(× : 쥬싱현상 발생하지 않음 ○ : 쥬싱현상이 발생함
△ : 사출조건에 따라 쥬싱현상 발생함)
(5) 그라프트된 고무입자의 응집 여부 가공성 : TEM사진에 의하여 그라프트된 고무 입자의 응집 여부를 관찰하였다.
(× : 응집되지 않음 ○ : 응집발생
△ : 사출조건 또는 시료 두께에 따라 발생함)

Claims (3)

  1. (A)(a1)할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지 80∼96중량%; 및 (a2)부타디엔 고무45∼60중량%에 스티렌 45∼25중량%와 아크릴로니트릴 10∼15중량%를 그라프트 시킨 것으로 코아쉘구조를 가지며 그 그라프트율이 40%이상인 코아쉘 구조를 갖는 ABS수지 20∼4중량%; 로 이루어진 100중량부의 기초수지; (B) 상기 기초수지 100중량부에 대하여 하기 일반식을 갖고 n의 평균 값이 0.3 내지 0.8의 범위인 5∼20중량부의 아릴포스페이트 올리고머; 및
    상기 식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 할로겐을 함유하지 않은 C6∼C20아릴기 또는 알킬치환된 것임; (C)상기 기초수지 100중량부에 대하여 0.1∼2.0중량부의 플루오르계 수지; 로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르계 수지(C)는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로플로필렌의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11091621B2 (en) 2018-05-25 2021-08-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and article produced therefrom

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6083428A (en) * 1995-03-07 2000-07-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Flame-retardant resin composition
DE19721628A1 (de) 1997-05-23 1998-11-26 Bayer Ag Flammwidrige hochwärmeformbeständige Polycarbonat-Formmassen mit hoher Fließnahtfestigkeit
DE19734663A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Ag Flammwidrige wärmeformbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE19734659A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
US6127465A (en) * 1997-09-04 2000-10-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition
US6593404B1 (en) 1997-10-23 2003-07-15 Cheil Industries, Inc. Thermoplastic resin composition
KR100249091B1 (ko) 1998-04-07 2000-03-15 유현식 열가소성 난연성 수지 조성물
US5910538A (en) * 1998-04-24 1999-06-08 Bayer Corporation Compatibilized ABS polycarbonate molding
KR100331377B1 (ko) 1999-07-14 2002-04-09 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR100289941B1 (ko) 1998-09-02 2001-09-17 유현식 난연성을갖는열가소성수지조성물
JP3926938B2 (ja) * 1998-12-03 2007-06-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008502768A (ja) * 2004-06-18 2008-01-31 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR100767428B1 (ko) * 2006-04-14 2007-10-17 제일모직주식회사 내스크래치성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물
US20080015292A1 (en) * 2006-07-12 2008-01-17 General Electric Company Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
KR100804173B1 (ko) * 2006-11-23 2008-02-18 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100810111B1 (ko) * 2007-07-02 2008-03-06 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101134012B1 (ko) * 2008-12-29 2012-04-05 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101288561B1 (ko) * 2009-12-11 2013-07-22 제일모직주식회사 유리섬유 강화　폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101469263B1 (ko) 2011-12-22 2014-12-05 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
JP5902664B2 (ja) * 2013-12-25 2016-04-13 ファナック株式会社 保護部材を有する人協調型産業用ロボット
CN106687861B (zh) 2014-06-23 2022-01-11 卡本有限公司 由具有多重硬化机制的材料制备三维物体的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2708447A1 (de) * 1976-03-06 1977-09-08 Ciba Geigy Ag Flammhemmende polymerzusammensetzungen
US4526917A (en) * 1980-06-20 1985-07-02 General Electric Company Flame retardant mixture of triaryl phosphates and resinous compositions thereof
JPS5924736A (ja) * 1982-08-02 1984-02-08 Adeka Argus Chem Co Ltd 難燃性ポリスチレン系樹脂組成物
JPS5945351A (ja) * 1982-09-08 1984-03-14 Adeka Argus Chem Co Ltd 難燃性組成物
EP0103230B1 (de) * 1982-09-10 1988-06-22 Bayer Ag Flammwidrige Polymermischungen
EP0174493B1 (de) * 1984-08-17 1988-05-25 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen mit flammwidrigen Eigenschaften
US4556684A (en) * 1984-08-27 1985-12-03 Fmc Corporation Flame retardant styrene modified polyphenylene ether resins
DE3523314A1 (de) * 1985-06-29 1987-01-02 Bayer Ag Thermoplastische polycarbonatformmassen
US4883335A (en) * 1986-01-06 1989-11-28 American Telephone And Telegraph Company Single-mode optical fiber tap
US4883835A (en) * 1987-04-17 1989-11-28 Bayer Aktiengesellschaft Flame resistant antistatic polycarbonate moulding compounds
DE3742768A1 (de) * 1987-12-17 1989-06-29 Basf Ag Halogenfreie flammfeste formmassen, verfahren zur herstellung und ihre verwendung
DE3819081A1 (de) * 1988-06-04 1989-12-07 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen
NL8802346A (nl) * 1988-09-22 1990-04-17 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen.
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
CA2045148A1 (en) * 1989-07-24 1991-01-25 Samuel A. Ogoe Ignition resistant polycarbonate blends
US5122556A (en) * 1990-04-23 1992-06-16 General Electric Company Tetra (lower alkaryl) p-phenylene diphosphate-polycarbonate blends
US5036126A (en) * 1990-05-30 1991-07-30 General Electric Company Flame retardant blends of polycarbonate, ABS and a terpolymer
US5292786A (en) * 1990-06-22 1994-03-08 General Electric Company Flame retardant blends of polycarbonate, ABS and a polyalkylmethacrylate having increased weld line strength
US5240978A (en) * 1990-06-26 1993-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastic polycarbonate moulding compositions with flame-resistant properties
JP3199844B2 (ja) * 1991-06-14 2001-08-20 エチル・ペトロリアム・アデイテイブズ・インコーポレーテツド 有機ホスフエート類およびそれらの製造
DE4123041A1 (de) * 1991-07-12 1993-01-14 Bayer Ag Thermoplastische polycarbonatformmassen mit flammwidrigen eigenschaften
ES2089374T3 (es) * 1991-10-25 1996-10-01 Dsm Nv Composicion polimera ignifugante.
US5302646A (en) * 1992-02-28 1994-04-12 General Electric Company Low gloss flame-retarded polycarbonate/ABS blends obtained by using hydroxyalkyl (meth) acrylate functionalized ABS
US5276077A (en) * 1992-06-03 1994-01-04 The Dow Chemical Company Ignition resistant carbonate polymer blends
DE69321704T2 (de) * 1992-08-06 1999-07-01 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Harzzusammensetzung
DE4235642A1 (de) * 1992-10-22 1994-04-28 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen
DE4328656A1 (de) * 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
TW287181B (ko) * 1994-05-10 1996-10-01 Taishl Kagaku Kogyo Kk

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11091621B2 (en) 2018-05-25 2021-08-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and article produced therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
DE19547013A1 (de) 1997-02-20
US5674924A (en) 1997-10-07
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DE19547013B4 (de) 2006-03-23

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