JPWO2013047432A1

JPWO2013047432A1 - リチウム二次電池

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Publication number: JPWO2013047432A1
Application number: JP2013536260A
Authority: JP
Inventors: 径小林; 福井　厚史; 厚史福井; 泰三砂野; 神野　丸男; 丸男神野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2011-09-27
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2015-03-26
Also published as: CN103843190B; WO2013047432A1; CN103843190A; US20150044535A1

Abstract

充放電時に変形しにくいリチウム二次電池を提供する。リチウム二次電池１は、渦巻き状の電極体１０と、円筒形の電池容器２０とを備えている。電池容器２０は、電極体１０を収納している。電極体１０は、負極１１と、正極１２と、セパレータ１３とを有する。負極１１は、負極集電体１１ａと、負極活物質層１１ｂとを有する。負極活物質層１１ｂは、負極集電体１１ａの上に配されている。負極活物質層１１ｂは、リチウムと合金化する負極活物質を含む。正極１２は、負極１１と対向している。セパレータ１３は、負極１１と正極１２との間に配されている。負極集電体１１ａの耐力と負極集電体１１ａの厚みとを乗じて得られる値をＡとし、負極１１の単位面積当たりに充電される容量をＢとしたときに、Ａ≧０．０７５?Ｂ−３が満たされる。

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

従来、シリコンやシリコン合金を負極活物質として用いたリチウム二次電池が知られている。シリコンやシリコン合金は、例えば黒鉛などと比較して、高い理論容量を示す。従って、シリコンやシリコン合金を負極活物質として用いることによりリチウム二次電池を高容量化し得る。

しかしながら、シリコンやシリコン合金などのリチウムと合金化する負極活物質は、充放電時に体積変化する。このため、充放電時に集電体に応力が負荷され、集電体が変形してしまうという問題がある。

このような問題に鑑み、特許文献１では、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、比例限界が１６０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、弾性係数が１．１Ｎ／ｍｍ^２以上であり、且つ集電体の表面粗さＲａが０．０１μｍ〜１μｍの範囲内にある銅合金からなる集電体を用いることが提案されている。

特開２００３−７３０５号公報

特許文献１に記載の集電体を用いた場合、充放電時にリチウム二次電池が変形する場合がある。

本発明は、充放電時に変形しにくいリチウム二次電池を提供することを主な目的とする。

本発明に係るリチウム二次電池は、渦巻き状の電極体と、円筒形の電池容器とを備えている。電池容器は、電極体を収納している。電極体は、負極と、正極と、セパレータとを有する。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極集電体の上に配されている。負極活物質層は、リチウムと合金化する負極活物質を含む。正極は、負極と対向している。セパレータは、負極と正極との間に配されている。負極集電体の耐力と負極集電体の厚みとを乗じて得られる値をＡとし、負極の単位面積当たりに充電される容量をＢとしたときに、Ａ≧０．０７５×Ｂ−３が満たされる。

本発明によれば、充放電時に変形しにくいリチウム二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の略図的断面図である。図２は、本発明の一実施形態における負極の略図的断面図である。図３は、実験例１１において作製したリチウム二次電池の一部分の充放電試験後における側面写真である。図４は、実験例１２において作製したリチウム二次電池の一部分の充放電試験後における側面写真である。図５は、実験例１〜１４における負極の単位面積当たりに充電される容量と、負極集電体の耐力と厚みとの積（耐力×厚み）との関係を表すグラフである。図６は、実験例１５〜１９における負極集電体の表面におけるＣｕの存在割合と耐力変化率との関係を表すグラフである。図７は、実験例２０における負極の一部分の断面写真である。図８は、実験例２２における負極の一部分の断面写真である。図９は、降伏伸び率を説明するための歪み量と応力との関係を示す図である。図１０は、実験例２７〜３２における負極集電体のコーティング層のＮｉＣｏ量と、集電［Ｎｉ］を溶接した際の溶接性良品率との関係を表すグラフである。図１１は、実験例３３〜３６における負極集電体のコーティング層におけるＮｉＣｏ量と、リチウム二次電池の初期放電容量との関係を表すグラフである。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

（第１の実施形態）
図１に示されるように、リチウム二次電池１は、円筒形の二次電池である。リチウム二次電池１は、渦巻き状の電極体１０と、電池容器２０とを備えている。電池容器２０が円筒形状であるため、電池容器２０が電極体１０に与える径方向への付勢力が一部分に集中し難く、均一になるので、負極１１や正極１２にシワ、たわみが生じにくい。すなわち、負極活物質の体積変化に伴う応力に負極集電体１１ａが耐え切れない場合、負極１１が厚み方向にうねった形状にならずに面に対して水平な方向に真っ直ぐに伸びる傾向にある。なお、電池容器２０の形状が円筒以外の形状、例えば扁平形状である場合は、負極１１、正極１２にシワ、たわみが生じやすいため、電池変形抑制のために負極集電体１１ａに必要とされる強度は、本発明とは異なる。

（電極体１０）
電極体１０は、負極１１と正極１２とセパレータ１３とを有する。負極１１と正極１２とは、対向している。セパレータ１３は、負極１１と正極１２との間に配されている。このセパレータ１３によって負極１１と正極１２とが隔離されている。電極体１０は、渦巻き状に巻回されている。即ち、電極体１０は、負極１１とセパレータ１３と正極１２とがこの順番で積層された積層体が巻回されてなる。このため、電極体１０は、略円柱状である。

（非水電解質）
電極体１０には、非水電解質が含浸している。非水電解質としては、例えば、公知の非水電解質を用いることができる。具体的には、非水電解質は、例えば、環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）や鎖状カーボネートであるメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたものを使用することができる。

（電池容器）
電極体１０は、有底円筒形の電池容器２０に収納されている。電池容器２０の構成材料は、特に限定されない。電池容器２０は、例えば、金属製または合金製であってもよい。

（負極１１）
図２に示されるように、負極１１は、負極集電体１１ａと、負極活物質層１１ｂとを有する。負極集電体１１ａは、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。負極集電体１１ａは、Ｃｕを主成分として含むことが好ましい。ここで、「主成分として含む」とは、５０ａｔ％以上の割合で含むことを意味する。

負極集電体１１ａは、銅箔または銅合金箔であることが好ましい。この場合、その降伏伸び率は、０．２４％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．２６％以上であり、さらに好ましくは０．２９％以上である。

負極集電体１１ａの表面におけるＣｕの存在割合は、８０ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以下であることがより好ましい。

ここで、負極集電体１１ａの表面とは、表面から深さ１０ｎｍまでの領域を意味している。

負極集電体１１ａは、集電体本体１１ａ１と、集電体本体１１ａ１の少なくとも一主面の上に配されているコーティング層１１ａ２とを有していてもよい。本実施形態のように、負極活物質層１１ｂが負極集電体１１ａの両側に配されている場合は、コーティング層１１ａ２を集電体本体１１ａ１の両主面の上に配することが好ましい。コーティング層１１ａ２におけるＣｕの存在割合は、８０ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以下であることがより好ましい。

コーティング層１１ａ２は、集電体本体１１ａ１の各主面の全体を覆っていてもよいが、集電体本体１１ａ１の各主面におけるコーティング層１１ａ２の占める面積割合は、９５％以下であることが好ましい。この場合、負極集電体１１ａと負極活物質層１１ｂとの密着強度をより高めることができる。但し、集電体本体１１ａ１の各主面におけるコーティング層１１ａ２の占める面積割合が小さすぎると、負極１１の作製時などにおいて負極集電体１１ａの温度が高くなった場合の、負極集電体１１ａの耐力の低下を十分に抑制できない場合がある。これは、集電体本体１１ａ１の表面のうちコーティング層１１ａ２により被覆されていない部分に存在するＣｕを経由して、集電体本体１１ａ１の内部に存在するＣｕにまで酸素が拡散する場合があるからである。従って、集電体本体１１ａ１の各主面におけるコーティング層１１ａ２の占める面積割合は、５０％以上であることが好ましい。

コーティング層１１ａ２は、ＮｉＣｏからなるコーティング層であってもよい。この場合、コーティング層のＮｉＣｏ量は、３２μｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。コーティング層のＮｉＣｏ量が、３２μｇ／ｃｍ^２以上であれば、集電タブを溶接した際、良好の状態で溶接することができる。コーティング層のＮｉＣｏ量の上限値は、生産性の観点から１００μｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、６０μｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

また、ＮｉＣｏからなるコーティング層のコーティング被覆率は、９５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは８７％以下である。コーティング被覆率の下限値は、５０％以上である。

コーティング被覆率が９５％以下であると、リチウム二次電池の初期放電容量を高めることができる。

負極集電体１１ａの厚みは、例えば、６μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましく、８μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。

負極活物質層１１ｂは、負極集電体１１ａの少なくとも一方の主面の上に配されている。具体的には、本実施形態では、負極活物質層１１ｂは、負極集電体１１ａの両方の主面の上に配されている。各負極活物質層１１ｂの厚みは、１０μｍ〜４０μｍであることが好ましく、１５μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。

負極活物質層１１ｂは、リチウムと合金化する負極活物質を含む。負極活物質層１１ｂは、負極活物質に加え、例えば、適宜のバインダーや適宜の導電剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質層１１ｂは、例えば、バインダーとしてポリイミド樹脂を含んでいることが好ましい。ポリイミド樹脂は、Ｃｕや銅合金からなる部材に対して強い密着強度を有する。このため、負極活物質層１１ｂがポリイミド樹脂を含む場合、負極活物質層１１ｂと負極集電体１１ａとの密着強度を高めることができる。負極活物質層１１ｂと負極集電体１１ａとの密着強度が不十分であると、充放電に伴う負極活物質の体積変化により負極活物質層が負極集電体から剥離し、リチウム二次電池の充放電容量が低下する場合がある。本実施形態のように、ポリイミド樹脂を含むバインダーを用いる等により負極活物質層１１ｂと負極集電体１１ａとの密着強度が十分に高められている場合は、負極活物質層１１ｂの負極集電体１１ａからの剥離が抑制され、リチウム二次電池１の充放電容量の低下を防ぐことができる。一方で、負極活物質層１１ｂと負極集電体１１ａとの密着強度が高く、負極活物質層１１ｂが負極集電体１１ａから剥離しない場合、負極活物質の体積変化に伴う応力のうち、厚み方向の応力に加えて、面方向の応力が、負極集電体１１ａと負極活物質層１１ｂとの密着面を介して負極集電体１１ａに伝わるため、負極活物質層の一部または全部が負極集電体から剥離してしまう電池と比較して、充放電に伴う電池の変形が生じやすく、これを抑制するために必要とされる負極集電体の強度が大きくなる傾向にある。

好ましく用いられる、リチウムと合金化する負極活物質としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた一種以上の金属、またはシリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた一種以上の金属を含む合金などが挙げられる。なかでも、リチウム二次電池１の容量をより大きくし得ることから、シリコン及びシリコン合金のうちの少なくとも一方がリチウムと合金化する負極活物質としてより好ましく用いられる。即ち、負極活物質は、シリコンを含むことが好ましい。

（正極１２）
正極１２は、正極集電体と、正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、Ａｌなどの金属や、Ａｌなどの金属を含む合金により形成することができる。

正極活物質層は、正極集電体の少なくとも一方の主面の上に設けられている。正極活物質層は、正極活物質を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などのリチウムコバルト複合酸化物が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質に加え、適宜のバインダーや導電剤をさらに含んでいてもよい。

（セパレータ１３）
セパレータ１３は、例えば公知のセパレータにより構成することができる。具体的には、セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜，ポリプロピレン製微多孔膜などが挙げられる。

リチウム二次電池１では、
負極集電体１１ａの耐力と、負極集電体１１ａの厚みを乗じて得られる値をＡとし、
負極１１の単位面積当たりに充電される容量をＢとしたときに、
Ａ≧０．０７５×Ｂ−３
が満たされる。このため、充放電時にリチウム二次電池１の変形が生じ難い。但し、Ａを大きくすることは、負極集電体の耐力と厚みのどちらか、または両方を大きくすることである。一般に、銅または銅合金箔の耐力を大きくすると、導電率および破断伸び率が低下する傾向にあることが知られている。従って、負極集電体に銅または銅合金箔を用いた場合、耐力を大きくしすぎると導電率が低下することで電池容量が低下したり、破断伸び率が低下することで電池作製工程における負極集電体および負極の扱いが困難になる場合がある。また、負極集電体の厚みを大きくしすぎると負極活物質および正極活物質の電池内に占める割合が小さくなることで電池容量が小さくなり、シリコン等の持つ高い容量メリットを十分に活かせなくなる場合がある。従って、リチウム二次電池１は、
Ａ≦０．０７５×Ｂ−０．５
を満たすことがより好ましく、
Ａ≦０．０７５×Ｂ−１．５
を満たすことがさらに好ましい。この場合、負極集電体１１ａの耐力および厚みを大きくすることによる上記の弊害を最小限に抑えることで、効率的にリチウム二次電池１の変形を抑制することができる。

なお、本発明において、「耐力」とは、ＪＩＳＺ２２４１の全伸び法で測定されたσ_ε（１％）のことである。

ところで、負極集電体１１ａとしては、ＣｕまたはＣｕ合金が広く用いられている。本発明者らは、負極集電体１１ａがＣｕを主成分として含み、負極集電体１１ａの表面におけるＣｕの存在割合が高いと、負極活物質層１１ｂがポリイミド樹脂等を含んでおり、負極１１の作製時に負極集電体１１ａが熱処理された場合に、負極集電体１１ａの耐力が低下することを見出した。また、本発明者らは、特に、負極集電体１１ａに対して２５０℃以上の温度の熱処理が行われたときに負極集電体１１ａの耐力が大きく低下することを見出した。

本実施形態では、負極集電体１１ａの表面におけるＣｕの存在割合が８０ａｔ％以下とされている。このため、負極１１の作製時などにおいて負極集電体１１ａの温度が高くなった場合であっても、負極集電体１１ａの耐力が低下しにくい。従って、さらに高い耐力を有する負極集電体１１ａを得ることができる。その結果、リチウム二次電池１の充放電に伴う変形をより効果的に抑制することができる。リチウム二次電池１の充放電に伴う変形をさらに効果的に抑制する観点からは、負極集電体１１ａの表面におけるＣｕの存在割合は、３０ａｔ％以下であることが好ましい。

なお、負極集電体１１ａの表面におけるＣｕの存在割合が高い場合に、熱処理に伴って負極集電体１１ａの耐力が低下するのは、負極集電体１１ａの表面に存在するＣｕを経由して負極集電体１１ａの内部に存在するＣｕにまで酸素が拡散しやすく、負極集電体１１ａの表面に存在するＣｕのみならず、内部に存在するＣｕまでもが酸化されてしまうためであると考えられる。

また、集電体本体１１ａ１の各主面におけるコーティング層１１ａ２の占める面積割合が９５％以下である場合には、リチウム二次電池１の初期効率及び容量維持率を高めることができる。これは、集電体本体１１ａ１の各主面におけるコーティング層１１ａ２の占める面積割合を９５％以下とすることで、負極集電体１１ａと負極活物質層１１ｂとの密着強度を高めることができるためであると考えられる。リチウム二次電池１の初期効率及び容量維持率をさらに高める観点からは、集電体本体１１ａ１の各主面におけるコーティング層１１ａ２の占める面積割合は、９３％以下であることが好ましい。

以下、本発明について、具体的な実験例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実験例１）
以下の要領で作製した負極と正極と非水電解液と、円筒形の電池容器とを用い、直径が１８ｍｍ、高さが６５．０ｍｍである円柱形のリチウム二次電池１を作製した。

［負極１１の作製］
まず、下記の要領で、負極活物質を作製した。還元炉内に設置されたケイ素芯を８００℃まで通電加熱させ、これに高純度のモノシランガスＳｉＨ_４と水素ガスとを混合させたガスを流し、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させて、多結晶ケイ素塊を作製した。次に、この多結品ケイ素塊を粉砕し分級して、純度が９９％の多結晶ケイ素粒子からなる負極活物質を得た。負極活物質の結晶子サイズは３２ｎｍであった。負極活物質の平均粒子径は１０μｍであった。なお、結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折によりケイ素の（１１１）面のピークの半値幅を求めてｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。また、平均粒子径はレーザー回折法により求めた。

次に、上記作製の負極活物質と、平均粒子径が３．５μｍである黒鉛粉末（導電剤）と、ガラス転移温度が約３００℃で重量平均分子量が約５００００である熱可塑性ポリイミド樹脂（バインダー）の前駆体であるワニスとをＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒）に加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。実験例１では、負極活物質と黒鉛粉末と熱可塑性ポリイミド樹脂とが質量比で１００：３：８．６となるようにした。

次に、表１に記載の厚み及び耐力を有する銅箔の両面を電解銅メッキにより粗面化させることにより、負極集電体１１ａを得た。粗面化された銅箔の表面の粗さは、Ｒａで０．２μｍであった。また、粗面化された銅箔の表面における平均山間隔Ｓは、０．９μｍであった。

次に、負極集電体１１ａの両面の上に、負極合剤スラリーを２５℃の空気中で塗布し、１２０℃の空気中で乾燥させた。その後、２５℃の空気中において圧延した後、これをアルゴン雰囲気中において表１に示す温度で１０時間熱処理して、負極集電体１１ａの両面に負極活物質層１１ｂを形成した。

次に、負極集電体１１ａの両面に負極活物質層１１ｂが形成されたものを幅５８．６ｍｍの帯状に切り出し、これにニッケルで構成された負極集電タブ１１ｃを取り付けることにより、負極１１を作製した。

〔正極１２の作製〕
まず、以下の要領で、正極活物質を作製した。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを、ＬｉとＣｏとのモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１になるようにして乳鉢を用いて混合し、空気雰囲気中において８００℃で２４時間熱処理した後、粉砕した。その結果、平均粒子径が１１μｍであるＬｉＣｏＯ_２で表わされるコバルト酸リチウムの粉末が得られた。このコバルト酸リチウム粉末を正極活物質として用いた。なお、正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ^２／ｇであった。

次に、正極活物質と、平均粒子径が２μｍである炭素材料粉末（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）とを、質量比で９５：２．５：２．５となるようにして、分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに加え、混練することにより正極合剤スラリーを調製した。

次に、正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、表１に示す単位面積当たりの塗布量で塗布し、乾燥させた後に、圧延した。その後、幅５６．８ｍｍの帯状に切り出し、アルミニウムからなる正極集電タブ１２ａを取り付けることにより正極１２を作製した。

〔非水電解液の作製〕
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２：８の体積比で混合させた混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた。そして、これに０．４ｗｔ％の二酸化炭素ガスを添加して非水電解液を作製した。

〔電池の作製〕
上記作製の正極１２と負極１１とを、リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて対向させ積層体を作製した。この積層体を、外径４ｍｍの巻芯によりスパイラル状に巻き、巻芯を抜き取ることにより電極体１０を作製した。なお、負極１１とセパレータ１３のみを巻き取り、１周巻き取った地点より正極１２も合わせて巻き取った。これにより、正極１２、負極１１及びセパレータ１３からなる主部の内周部に、負極１１及びセパレータ１３からなる付勢部を形成した。付勢部が主部に対して、径方向に均一に付勢することで、極板にシワ、たわみが生じ難くすることができる。

次に、電極体１０を電池容器２０に収容した。そして、正極集電タブ１２ａを正極外部端子１４ａが設けられた正極蓋１４に電気的に接続すると共に、負極集電タブ１１ｃを電池容器２０に電気的に接続した。次に、この電池容器２０内に上記作製の非水電解液を注液し、絶縁パッキン１５を用いて封口し、リチウム二次電池１を作製した。

なお、実験例１では、負極１１の単位体積当たりに充電される容量Ｂは、表１に示す通り、７８．７Ａｈ／ｍ^２であった。

（実験例２〜１４）
表１に記載の、正極合剤スラリーの塗布量、負極１１の単位体積当たりに充電される容量Ｂ、負極集電体１１ａの作製に用いた銅箔の種類、厚み及び耐力並びに熱処理温度としたこと以外は、実験例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

なお、集電体にジルコニウム銅合金箔を用いた実験例２〜４、８、１０〜１２、１４については、負極集電体１１ａの表面におけるＣｕの存在割合を、ＸＰＳ分析を用いて表面から深さ１０ｎｍまでの元素を積算して測定した結果を表１に記載した。

〔評価〕
実験例１〜１４のそれぞれにおいて作製したリチウム二次電池の軸方向における長さ寸法をノギスを用いて測定した。次に、リチウム二次電池を、それぞれ１７０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、６８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、さらに４．２５Ｖの電圧で電流値が１７０ｍＡになるまで定電圧充電させて、初期充電を行った。次に、リチウム二次電池を、６８０ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電させる初期放電を行った。その後、リチウム二次電池の軸方向における長さ寸法をノギスを用いて再度測定した。初期充電及び初期放電を行う前のリチウム二次電池の長さ寸法と、初期充電及び初期放電を行った後のリチウム二次電池の長さ寸法との差を変形量として求めた。結果を表１に示す。

また、実験例１〜１４における負極の単位面積当たりに充電される容量と、負極集電体の耐力との関係を表すグラフを図５に示す。

実験例１１において作製したリチウム二次電池の一部分の充放電試験後における側面写真を図３に示す。実験例１２において作製したリチウム二次電池の一部分の充放電試験後における側面写真を図４に示す。

表１及び図３〜５に示す結果から、Ａ≧０．０７５×Ｂ−３を満足する負極を用いることにより、充放電時におけるリチウム二次電池の変形を抑制できることが分かる。

（実験例１５〜１９）
厚みが１２μｍであるジルコニウム銅合金箔の表面に、Ｚｎ−Ｎｉ合金を電気めっきした後に、クロメート処理を施した。ここで、Ｚｎ−Ｎｉ合金のめっき量を、表面におけるＣｕの存在割合が表２に示すような割合となるようにした。

なお、クロメート処理とは、ＪＩＳＺ０１０３に規定されている処理方法であって、詳細には、クロム酸または二クロム酸塩を主成分とする溶液で金属を処理して防錆被膜を作る表面処理方法である。

得られた集電体について、ＪＩＳＺ２２４１に規定された引張試験を行うことにより、耐力を測定した。

次に、アルゴン雰囲気中にて４００℃で１０時間の熱処理を行った。その後、集電体の耐力を、同様の手法で再度測定した。熱処理前の耐力と熱処理後の耐力とから、熱処理前後における耐力の変化率を求めた。結果を表２に示す。また、実験例１５〜１９における負極集電体の表面におけるＣｕの存在割合と耐力変化率との関係を表すグラフを図６に示す。

なお、表面のＣｕの存在割合は、ＸＰＳ分析により表面から深さ１０ｎｍまでの元素を積算して求めた。

実験例１５〜１９において作製した集電体のそれぞれの深さ１００ｎｍにおけるＣｕの存在割合を求めたところ、いずれにおいても９０％以上であった。このことから、Ｚｎ−Ｎｉめっき層とクロメート層からなるコーティング層の厚みは、１００ｎｍ未満であると理解される。

表２に示す結果から、集電体の表面におけるＣｕの存在割合を８０ａｔ％以下にすることにより熱処理による耐力低下を抑制できることが分かる。また、熱処理による耐力低下をさらに効果的に抑制する観点からは、集電体の表面におけるＣｕの存在割合は、７０ａｔ％以下であることがより好ましく、３０ａｔ％以下であることがさらに好ましいことが分かる。

（実験例２０〜２３）
負極の圧延時の線圧を表３に示すようにしたこと以外は、実験例２と同様にして負極を作製すると共にリチウム二次電池を作製した。実験例２０における負極の一部分の断面写真を図７に示す。実験例２２における負極の一部分の断面写真を図８に示す。

各実験例においては、負極を同じ条件で２つずつ作製し、ひとつをリチウム二次電池の作製に用い、もう一つは、ジルコニウム銅合金箔により構成された集電体本体の表面におけるコーティング層の面積割合を測定するために用いた。具体的には、各実験例において作製した負極についてクロスセクションポリッシャーを用いて断面加工し、負極集電体表面近傍の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。観察した断面のうち、負極集電体の面方向に２５０μｍの長さの領域を評価領域として抜き出し、負極活物質であるシリコン粒子が集電体本体に１００ｎｍ以上の深さで刺さっている部分の集電体の面方向の長さを計測し、その長さを評価領域全体の長さである２５０μｍｍで除算した値を、コーティング層被覆率として求めた。

次に、実験例２０〜２３のそれぞれにおいて作製したリチウム二次電池の初期効率及び容量維持率を以下の要領で測定した。まず、各リチウム二次電池を、１７０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った。その後、６８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、さらに４．２５Ｖの電圧で電流値が１７０ｍＡになるまで定電圧充電させる初期充電を行った。

次に、リチウム二次電池を、６８０ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電させる初期放電を行った。そして、初期放電量の初期充電量に対する割合を初期効率として求めた。結果を表３に示す。なお、表３に示される初期効率は、実験例２０において作製したリチウム二次電池の初期効率を１００として規格化した値である。

次に、リチウム二次電池を、１７００ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、さらに４．２５Ｖの電圧で電流値が１７０ｍＡになるまで定電圧充電させて、充電を行った後に、３４００ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電させることを１サイクルとして、１００サイクル充放電を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求めた。結果を表３に示す。なお、表３に示される容量維持率は、実験例２０において作製したリチウム二次電池の容量維持率を１００として規格化した値である。

表３に示す結果から、集電体本体の表面におけるコーティング層の占める面積割合（コーティング層被覆率）を９５％以下とすることにより、高い初期効率及び高い容量維持率が得られることが分かる。初期効率及び容量維持率をさらに高める観点から、集電体本体の表面におけるコーティング層の占める面積割合は、９３％以下であることが好ましいことが分かる。

（実験例２４〜２６）
表４に示す銅箔を用い、負極合成スラリーを塗布した後、表４に示す熱処理温度で１０時間熱処理して、負極集電体１１ａの両面に負極活物質層１１ｂを形成した。

正極は、単位面積当たりの塗布重量を表４に示す値とした以外は、実験例１〜１４と同様に作製した。

各銅箔の耐力及び降伏伸び率は、上記と同様の熱処理を各銅箔に対して行い、熱処理後の負極集電体について、耐力及び降伏伸び率を測定した。

図９は、降伏伸び率を説明するための図である。降伏伸び率は、耐力の測定と同様に、ＪＩＳＺ２２４１の引張試験方法で測定した。図９に示すように、歪み量と応力の関係が直線的に変化した後、屈曲して歪み量の変化に対し応力の変化量が小さくなる。この屈曲点における歪み量（すなわち伸び率）が降伏伸び率である。

実験例１〜１４と同様の充放電条件で充放電を行い、上記と同様にして充放電後のリチウム二次電池の変形量を測定した。

また、２０サイクル後の負極の状態について、極板の破断有り及びなしで評価した。

表４に、リチウム二次電池の充電容量Ｂ、銅箔厚み、銅箔耐力、耐力×厚みの値、リチウム二次電池の変形量、負極集電体の降伏伸び率、リチウム二次電池の２０サイクル後の極板の破断状態の評価結果を示す。

表４に示すように、実験例２４〜２６のリチウム二次電池は、耐力×厚みの値Ａが、単位面積当たりの充電容量Ｂに対し、Ａ＞０．００７５×Ｂ−３となっているので、初回充放電後の電池変形が抑制されている。

しかしながら、実験例２４においては、２０サイクル後に極板（負極）が破断している。これは、負極集電体が一定以上の耐力を有しているので、１サイクルの極板変形量は小さく抑えられているものの、負極集電体の降伏伸び率が０．２６％未満であるため、極板の変形が塑性変形領域に達していると考えられる。このため、充放電を繰り返すと、塑性伸びが蓄積し、所定サイクル内で極板が破断するものと思われる。

これに対して、実験例２５及び２６においては、２０サイクル後も極板が破断していない。これは、降伏伸び率が０．２６％以上であるので、極板の変形が弾性領域に収まっており、充放電を繰り返しても、伸び変形が蓄積されないため、２０サイクル後も極板が破断していないものと思われる。

［実験例２７〜３６］
上記のジルコニウム銅合金箔（厚み１３．５μｍ）の表面に、Ｎｉ−Ｃｏ合金を電気めっきした。めっき液としては、硫酸ニッケル１７５ｇ/Ｌ、硫酸コバルト２５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、液温４０℃、ｐＨ３のめっき液を用いた。

電流密度を４．５Ａ／ｄｍ^２として、めっき時間を表５に示す時間にすることにより、めっき量（ＮｉＣｏ量）を制御して、実験例２７〜３６の負極集電体を作製した。

負極集電体のコーティング層におけるＮｉ量、Ｃｏ量、及びこれらの合計量であるＮｉＣｏ量を表５に示す。Ｎｉ量及びＣｏ量は、いずれも蛍光Ｘ線分析装置で測定した。

（実験例２７〜３２）
実験例２７〜３２で得られた負極集電体に、超音波溶接で、集電タブであるニッケルタブを溶接した。溶接後、ニッケルタブを引き剥がした際に、溶接の界面で剥がれたセルを「不良」、負極集電体である銅合金箔で破断した場合を「良品」とし、１００セル評価した内の良品数を、「溶接性良品率」として、表６に示した。

また、ＮｉＣｏ量と、溶接性良品率との関係を、図１０に示した。

表６及び図１０から明らかなように、ＮｉＣｏ量が、３２μｇ／ｃｍ^２以上になると、溶接性が良好になることがわかる。

（実験例３３〜３６）
実験例２０〜２３と同様に、負極集電体の上に負極合剤スラリーを塗布し、負極を作製し、得られた負極を用いて、リチウム二次電池を作製した。

実験例３３と３４及び実験例３５と３６においては、実験例２０〜２３と同様に、負極の圧延時の線圧を変えることにより、コーティング被覆率が１００％の実験例３３及び３５と、コーティング被覆率が８７％の実験例３４及び３６の負極を作製した。なお、コーティング被覆率は、実験例２０〜２３と同様にして測定した。

初期放電容量は、実験例１０と同様の試験を行い、測定した。

コーティング被覆率及び初期放電容量を表７に示す。なお、表７に示す初期放電容量は、実験例３３を１００として規格化した値である。

また、図１１に、ＮｉＣｏ量と初期放電容量との関係を示す。

表７及び図１１から明らかなように、コーティング被覆率が１００％である場合、ＮｉＣｏ量が大きいと、初期放電容量が低くなることがわかる。また、コーティング被覆率が９５％以下であると、初期放電容量が良好であることがわかる。また、その度合いはＮｉＣｏ量が大きいほど大きくなることがわかる。

１…リチウム二次電池
１０…電極体
１１…負極
１１ａ…負極集電体
１１ａ１…集電体本体
１１ａ２…コーティング層
１１ｂ…負極活物質層
１１ｃ…負極集電タブ
１２…正極
１２ａ…正極集電タブ
１３…セパレータ
１４…正極蓋
１４ａ…正極外部端子
１５…絶縁パッキン
２０…電池容器

Claims

渦巻き状の電極体と、
前記電極体を収納している円筒形の電池容器と、
を備え、
前記電極体は、
負極集電体と、前記負極集電体の上に配されており、リチウムと合金化する負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極と、
前記負極と対向している正極と、
前記負極と前記正極との間に配されているセパレータと、
を有し、
前記負極集電体の耐力と前記負極集電体の厚みとを乗じて得られる値をＡとし、前記負極の単位面積当たりに充電される容量をＢとしたときに、
Ａ≧０．０７５×Ｂ−３
が満たされる、リチウム二次電池。
前記負極集電体が、銅箔または銅合金箔であり、その降伏伸び率が０．２４％以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記銅箔または銅合金箔が、圧延箔である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記負極活物質層は、ポリイミド樹脂をさらに含み、
前記負極集電体は、Ｃｕを主成分として含み、
前記負極集電体の表面におけるＣｕの存在割合が、８０ａｔ％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
前記負極集電体の表面におけるＣｕの存在割合が、３０ａｔ％以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
前記負極集電体は、
集電体本体と、
前記集電体本体の一主面の上に配されており、Ｃｕの存在割合が８０ａｔ％以下であるコーティング層と、
を有し、
前記集電体本体の一主面における前記コーティング層の占める面積割合が９５％以下である、請求項４または５に記載のリチウム二次電池。
前記負極集電体は、
集電体本体と、
前記集電体本体の一主面の上に配された、ＮｉＣｏからなるコーティング層と、
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
前記コーティング層のＮｉＣｏ量が、３２μｇ／ｃｍ^２以上である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
前記負極活物質がシリコンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。