JPWO2012002052A1 - 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O …(1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O …(2)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O …(3)
NH2−CO−NH2 → NH3 + HCNO (尿素熱分解)
HCNO + H2O → NH3 + CO2 (イソシアン酸加水分解)
NH2−CO−NH2 + H2O → 2NH3 + CO2 (尿素加水分解)
2NH3 + 3/2O2 → N2 + 3H2O …(4)
2NH3 + 5/2O2 → 2NO + 3H2O …(5)
2NH3 + 7/2O2 → 2NO2 + 3H2O …(6)
2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O …(7)
しかし、NO2を使用した場合でも可燃性粒子成分の燃焼は酸化反応であり、燃焼後に排出される排気ガスには大量のNOが含まれるため、ここでもNOxの浄化手段が必要になる。そこで、フィルターの後段にSCRを配置し、フィルターによる可燃性粒子成分の燃焼の後段でNOxの浄化が行われる。
この選択還元型触媒(SROC)は、一体構造型担体の表面に一酸化窒素(NO)の酸化機能を有する下層触媒層と、アンモニアの吸着機能を有する上層触媒層を有しており、下層触媒層が成分(a)の貴金属、成分(b)のアルミナなど遷移金属酸化物、及び成分(c)のゼオライトを含み、一方、上層触媒層が、前記成分(a)を実質的に含まず、前記成分(c)を含む選択還元型触媒である。
また、この発明によれば、SROCの前方、還元剤の供給部位の後方に貴金属成分を含まない選択還元型触媒(SCR)を配置することで、SCRで使用されずスリップしてしまうNH3成分を浄化しつつ、NH3の浄化の際に発生するNOxの量を抑制することができる。この発明では、さらにDOC、DPF、CSFのいずれかを組み合わせることで、より効率的にNOxを浄化することが可能になり、煤などの微粒子成分の浄化も促進される。しかし、近年厳しさを増す排気ガス規制の下では、更にNOxの排出量の少ない触媒技術が必要とされている。
(i) 貴金属成分:白金成分又はパラジウム成分から選ばれる一種以上
(ii) アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物から選ばれる一種以上
(iii) ゼオライト
また、本発明の第3の発明によれば、第1または2の発明において、下層触媒層(A1)又は(A2)は、成分(ii)の含有量が、一体構造型担体(C)の単位体積あたり5〜120g/Lであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、下層触媒層(A)又は上層触媒層(B)中の成分(iii)が、ベータ型ゼオライトを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、下層触媒層(A)又は上層触媒層(B)中の成分(iii)が、鉄成分またはセリウム成分の少なくとも一種を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、下層触媒層(A)中の成分(iii)の含有量が、一体構造型担体(C)の単位体積あたり5〜80g/Lであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、下層触媒層(A)又は上層触媒層(B)の厚さが、いずれも実質的に5〜200μmの範囲にあることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、下層触媒層(A)が一体構造型担体(C)に被覆され、更にその直上に上層触媒層(B)が前記排気ガス流に直接接触する最表面層となるように被覆されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明において、上層触媒層(B)中の成分(iii)の含有量が、一体構造型担体(C)の単位体積あたり10〜160g/Lであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第10の発明によれば、第1〜9のいずれかの発明において、排気ガス流路に、さらに一酸化窒素、炭化水素の酸化機能を有する酸化触媒(DOC)を配置した排気ガス浄化触媒装置であって、前記酸化触媒(DOC)の下流、かつ前記選択還元型触媒(SROC1)の上流側に、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給するための噴霧手段が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第11の発明によれば、第10の発明において、選択還元型触媒(SROC1)の上流、かつ前記噴霧手段の下流に、さらに実質的に酸化機能層を有さない選択還元触媒(SCR)を配置したことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第12の発明によれば、第11の発明において、前記選択還元触媒(SCR)の上流、かつ前記酸化触媒(DOC)の下流に、さらに可燃性粒子成分を除去するためのフィルター(DPF,CSF)を配置したことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
一方、本発明の第13の発明によれば、第10の発明の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒(DOC)に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第14の発明によれば、第11の発明の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒(DOC)に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元触媒(SCR)を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元し、さらに、前記選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を通過させることで、排気ガス中の余剰アンモニアを酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第15の発明によれば、第12の発明の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒(DOC)に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、フィルター(DPF,CSF)により可燃性粒子成分を除去した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元触媒(SCR)を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元し、さらに、前記選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を通過させることで、排気ガス中の余剰アンモニアを酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、これら2つの選択還元型触媒(SROC)の前段にNOをNO2に酸化する酸化触媒(DOC)を配置すれば、更にNOx浄化性能を向上させることが可能になる。さらに、酸化触媒(DOC)、フィルター(DPF)を組み合わせれば、DPFに堆積した可燃性粒子成分を燃焼し、DPFを再生したうえで、DPFから発生したNOや、DPFを通過したNOx、スリップNH3の浄化も可能になる。
本発明の排気ガス浄化触媒装置において、使用される選択還元型触媒は、酸化機能層を有する選択還元触媒(以下、選択還元酸化触媒、またはSROC(Selective Reduction Oxidation Catalyst)ということがある)であって、還元剤としてアンモニアまたは尿素を使用して、希薄燃焼機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化する機能を有する。
この選択還元型触媒(SROC)は、一体構造型担体(C)の表面に排気ガス中の一酸化窒素(NO)の酸化機能を有する下層触媒層(A)と、アンモニアの吸着機能を有する上層触媒層(B)を有しており、排気ガス流れ中に前段の選択還元型触媒(SROC1)、後段の選択還元型触媒(SROC2)として直列に配置される。
すなわち、選択還元型触媒(SROC)は、一体構造型担体(C)の表面に下層触媒層(A)と上層触媒層(B)を有しており、下層触媒層(A)が下記成分(i)(ii)及び(iii)を含み、一方、上層触媒層(B)が、下記成分(i)を実質的に含まず、下記成分(iii)を含み、前段の選択還元型触媒(SROC1)の成分(i)が、白金成分を金属換算で90wt%以上含有し、後段の選択還元型触媒(SROC2)の成分(i)が、パラジウム成分を金属換算で40wt%以上含有する。
(i) 貴金属成分:白金成分又はパラジウム成分から選ばれる一種以上
(ii) アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物から選ばれる一種以上
(iii) ゼオライト
本発明において、選択還元型触媒(SROC)の下層触媒層(A)は、貴金属成分の成分(i):白金成分又はパラジウム成分から選ばれる一種以上を必須成分とし、ロジウムを含むことができる。白金、パラジウムは酸化活性が高く、優れたNH3浄化性能を発揮する。
また、本発明に使用される後段の選択還元型触媒(SROC2)では、下層触媒層(A2)に貴金属成分として、パラジウム成分が金属換算で40wt%以上含まれていれば一定の効果が期待できる。パラジウム成分の好ましい含有量は45wt%以上、より好ましくは50wt%以上、さらに好ましくは75wt%以上である。また、下層触媒層(A2)に含まれるパラジウム成分以外の貴金属成分は、白金成分又はロジウムであり、白金成分であることがより好ましい。
そのため、本発明の貴金属成分(i)は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ランタン等の希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物の一種、すなわち成分(ii)を母材とし、これら母材に担持されている。なお、これら母材は、微粒子であれば貴金属を高分散に担持することができ、また耐熱性が高いので触媒成分(i)が焼結し難くなり、使用時における貴金属の高分散を長期間維持しうる。
このような無機母材は、貴金属成分の分散性の点からいえば、比表面積(BET法による、以下同様)が30m2/g以上であることが好ましく、更に90m2/g以上であるものがより好ましい。比表面積値が30m2/g以上であれば貴金属を高分散状態で安定に担持させることができる。
また、一体型触媒担体に被覆される下層には、上記無機母材とは別に、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化ガリウム、酸化スズ等の碑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の一種を助触媒成分として添加することができる。チタニア、酸化タングステン、ジルコニアを含む複合酸化物は、固体酸性を有し、NH3による選択還元活性を示すだけでなく、NH3成分としての尿素に対し、低温での熱分解や加水分解を促進する作用がある。酸化スズや他の遷移金属、希土類酸化物の作用は明確でない点もあるが、NOxの吸着や酸化に寄与することで本発明の触媒性能が向上するものと考えられる。
セリウム化合物がNOx浄化触媒において助触媒成分として有効な理由は定かではないが、セリウム化合物は、酸素吸蔵放出材料(Oxgen Storage Component:OSCともいう)として知られており、このようなOSCを本発明の選択還元型触媒に使用することで、OSCが持つ酸素の吸蔵能力により、NOxが吸着され、他の触媒成分と接触する機会が増し、反応が促進されるものと思われる。
また、酸化物としてのセリウム化合物とNOxは、相対的に酸、塩基の関係を有することから、これによってもOSCにNOxが吸着され、他の触媒成分との接触する機会が増し、反応が促進されるものと思われる。
助触媒成分を使用する場合、その配合量は触媒組成物の重量に対して0.1〜10重量%(酸化物換算)が好ましく、0.5〜4重量%である事がより好ましい。これら助触媒成分の量が10重量%を超えると、添加量に見合った浄化性能の向上が望めないことがあり、0.1重量%未満では、排気ガスの浄化性能も向上が見られないことがある。
また、ゼオライトの固体酸点として、カチオンがカウンターイオンとして存在する。カチオンとしては、アンモニウムイオンやプロトンが一般的に知られている。本発明においては、そのカチオン種を制限するものではなく、アンモニウムイオンやプロトンの他、鉄や銅などの遷移金属元素、セリウム、ランタンなどの希土類金属元素、貴金属元素が使用でき、中でも鉄元素もしくはセリウム元素が好ましい。ここで鉄元素もしくはセリウム元素は、ゼオライトに対してそれぞれ単独でも良いし、鉄元素とセリウム元素の両方を使用したものでも良く、また、鉄元素とセリウム元素がイオン交換量を超えて、またはイオン交換された元素とは別に酸化物としてゼオライト成分中に含まれていても良い。
本発明において、ゼオライトは2種類以上を使用してもよく、β型以外のゼオライトを使用する場合、β型のゼオライトをゼオライトA、X、Y、MFI、MOR、CHA等様々なタイプのゼオライトの一種以上と組み合わせてもよく、SAPO等のゼオライト類似物質と組み合わせてもよい。ただし、触媒に含まれる全ゼオライト中、β型の比率は50〜100%であることが好ましい。
Mm/x[AlmSi(64−m)O128]・pH2O
(式中、Mはカチオン種であり、xは前記Mの価数であり、mは0を越え64未満の数であり、pは0以上の数である)
また、βゼオライトは、前述したとおり比較的大きな径を有する一方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な3次元細孔構造を有し、イオン交換時におけるカチオンの拡散、および還元時におけるNH3ガス分子の拡散が優れる等の性質を有している。これは、モルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して、特異な構造を有しており、このような複雑な空孔構造であるがゆえに、βゼオライトは、熱による構造破壊が生じにくく安定性が高い。
βゼオライトに対する鉄元素によるイオン交換の割合としては、鉄元素(イオン)1個と、ゼオライト中の一価のイオン交換サイトである上記[AlO4/2]−単位の2個とがイオン対を形成することに基づいて、次式(1)で表されることが好ましい。
[単位重量のゼオライト中にイオン交換により含まれている鉄イオンのモル数/{(単位重量のゼオライト中に存在するAl2O3のモル数)×(1/2)}]×100 ………(1)
なお、鉄元素、セリウム元素で促進されたゼオライトとして、市販のものを用いる場合も、鉄元素成分、セリウム元素成分の含有量が上記範囲内にあるものを選択することが好ましい。
すなわち、鉄元素、セリウム元素(以下、これを金属触媒成分ともいう)は、前記βゼオライトの細孔内あるいは細孔入り口付近に担持されればよく、担持の方法は、イオン交換でも含浸による方法でも構わない。本発明では、ゼオライトの少なくとも一部が、金属触媒成分によりイオン交換されることが望ましい。適切にイオン交換されることにより、ゼオライトの骨格構造が安定化され、ゼオライトそのものの耐熱性が向上する。なお、金属触媒成分は、完全にイオン交換されなくてもよく、その一部が酸化物として存在しても良い。
イオン交換ゼオライトを得る方法は、特に制限されず、常法により、ゼオライトを金属触媒成分化合物(例えば、硝酸第二鉄)の水溶液を用いてイオン交換処理し、乾燥後に焼成すればよい。金属触媒成分化合物は、通常、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の形態で使用される。なお、焼成条件は、金属触媒成分が安定して担持されたゼオライトが得られるのに十分な程度であればよく、特に限定されない。焼成温度は、300〜1200℃が好ましく、400〜800℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
なお、ゼオライトは、そのタイプに関わらず、前記鉄元素、セリウム元素の他に、他の遷移金属、希土類金属、また貴金属などを含んでいてもよい。具体的には、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅などの遷移金属、ランタン、プラセオジム、ネオジウムなどの希土類金属、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属などを挙げることができる。
すなわち、ゼオライトはガス拡散を抑制することが知られているが、上層のゼオライト量が少なすぎると、上層におけるガス拡散性が低下してしまうことから、下層の貴金属に供給されるNO量が過剰になり、下層の貴金属によるNO酸化が追いつかず、SCRに必要なNO2の濃度の上昇が得られず、効率的なNOx浄化が出来なくなる場合がある。
また、上層のゼオライト量が少なくガス拡散性が低いと、上層を通過して下層に供給されるNH3量が増え、このNH3が下層の貴金属により酸化されて多量のNOxが発生してしまうことがある。このように発生した多量のNOxは本発明の触媒で浄化しきれず、NOxとしてそのまま大気中に排出されてしまう場合がある。
本発明に使用される選択還元型触媒(SROC)の上層触媒層(B)は、ゼオライト成分(iii)を必須とし、貴金属成分を含まずに構成される。
また、上層のゼオライト量が少なくガス拡散性が低いと、上層を通過して下層に供給されるNH3量が増え、このNH3が下層の貴金属により酸化されて多量のNOxが発生してしまうことがある。このように発生した多量のNOxは本発明の触媒で浄化しきれず、NOxとしてそのまま大気中に排出されてしまう場合がある。
このような助触媒成分としては、セリウム化合物が好ましい。セリウム化合物は、酸素吸蔵放出材料(OSC)であり、前記のとおり通常酸化物とされ、それは純粋なセリウム酸化物でも良いが、セリウムとジルコニウムなど遷移金属との複合酸化物、セリウムとアルミニウムとの複合酸化物、セリウムと、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類や、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属との複合酸化物としても良い。
セリウム化合物をOSCとして含有させることで、OSCが持つ酸素の吸蔵能力により、NOxが吸着され、他の触媒成分との接触する機会が増し、反応が促進される。OSCを本発明の触媒の上層に含有させることで、SCR成分の濃度が高い上層により多くのNO2を留めることが可能になり、NH3との反応が促進される。
また、バインダー成分としての無機酸化物の使用は本発明では必須では無いが、触媒成分を後述する一体構造型担体に被覆する際に使用すれば触媒成分の耐剥離性能を向上することができる。なお、このようなバインダー成分と前述した母材とは異なる目的で使用されるもので、バインダー成分を使用しない場合であっても、母材としての無機酸化物が使用されることは言うまでも無い。
本発明で選択還元型触媒(SROC)に使用される一体構造型担体としては、特に制限されるわけではないが、ハニカム構造型担体の他にも、細い繊維状物を編んだシート状構造体、比較的太い繊維状物からなるフェルト様の不燃性構造体が使用できる。中でもハニカム構造型担体が好ましく、このようなハニカム構造型担体の表面に触媒成分を被覆したものを、以下、ハニカム構造型触媒ということがある。
また、このようなハニカム構造体はその全体形状も任意であり、円柱型、四角柱型、六角柱型など、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用では、1平方インチ(6.45cm2)当たり10〜1500個程度、特に100〜900個であることが好ましい。1平方インチ(6.45cm2)当たりのセル密度が10個以上であれば、排気ガスと触媒の接触面積を確保でき、充分な排気ガスの浄化機能が得られ、1平方インチ(6.45cm2)当たりのセル密度が1500個以下であれば、著しい排気ガスの圧力損失が生じないので内燃機関の性能を損なう事がない。
また、ハニカム構造型担体は、セルの壁の厚みを2〜12mil(ミリインチ)(0.05〜0.3mm)とすることが好ましく、4〜8mil(0.1〜0.2mm)がより好ましい。また、ハニカム構造型担体の材質としては、ステンレス等の金属、コーディエライト等のセラミックスがある。
なお、本発明では、細い繊維状物を編んだシート状構造体、比較的太い繊維状物からなるフェルト様の不燃性構造体も使用できるが、これらハニカム構造担体とは異なる一体構造型担体は、背圧が高まる恐れはあるものの、触媒成分の担持量が大きく、また排気ガスとの接触面積が大きいので、他の構造型担体よりも処理能力が高くなる場合がある。
なお、被覆量の上限であるが、生産コストが上昇したり、ハニカムの孔が目詰まりを起たり、排気ガスの背圧が著しく上昇しない程度であれば特に限定されないが、このような事情を考慮すると、前記フロースルー型ハニカム担体において、凡そ400g/L以下が望ましく、300g/L程度に留める事がより望ましい。
従来の触媒では、バナジウム化合物がタングステン、チタン等との複合酸化物として選択還元触媒の成分に利用されている。しかし、バナジウムは揮発性が高く、排気ガスによって大気中に放出され、大気中に放出されたバナジウムは人間の健康に重大な影響を与える恐れがある。このため、本発明においては、触媒のSCR成分にバナジウム化合物等の有害な重金属成分を含有していない。
各層の厚さは、5〜200μmであればよいが、上層の厚さは、40〜120μm、下層の厚さは20〜120μmであることが望ましい。各層の厚みは不均一であっても差し支えないが、上記範囲内であることが好ましい。各層の厚みが薄すぎると、触媒成分が不足し、またガス成分の拡散性が低下し、層としての機能を発揮しずらくなる。各層の厚みが厚すぎると、ガス拡散性が上昇しすぎ、反応や成分の移動の点で、層とのバランスが取り難くなる。
また、ハニカム構造体を担体とした場合、そのセル密度にもよるが、現実的なセル密度のハニカム構造体を使用するのであれば、層の厚みが厚すぎると背圧が上昇し、燃焼機関の性能を阻害する場合がある。
また、下層については、触媒成分をセラミックス等の浸透性の構造担体に被覆して使用する場合、下層の成分が構造担体に浸透し、下層の全て、またはその一部が構造担体と一体化していてもよい。また、構造担体を下層の成分で構成し、その上に上層の成分を被覆しても良い。なお、下層と構造担体の間に、触媒層の密着性の向上などを目的としてボトム層を設ける場合もあるが、この場合、ボトム層と下層の関係は、前記構造担体と下層の関係に同じである。
図4は、本発明の排気ガス浄化触媒装置で使用される選択還元型触媒(SROC)の構成を示し、想定される基本的な反応機構を簡単に模式化したものである。
本発明では、ハニカム担体などの一体構造型担体に酸化機能を有する下層触媒層(A)が形成され、この酸化機能層の上に還元機能を有する上層触媒層(B)が形成されている。図4では、触媒層は上層と下層の二層のみで構成されているが、このように上層、下層の間に第三の層を有さない構成は、ガス拡散性に有利であり、NH3、NO2など反応に必要な成分を層間で供給、排出するのに効果的である。しかし、本発明ではこの模式図の構成に限定されず、層間、構造担体と下層の間、上層の表面等に、剥離対策、硫黄被毒対策、脱硝促進対策、他の排気ガス成分の浄化等を目的として別途被覆層を設けても良い。ただし、別途設けられる層は本発明の効果を阻害してはならない。なお、図4には図を簡略化するために助触媒やバインダーを図示していないが、これらを適宜使用できることはいうまでも無い。
本発明では、貴金属成分とSCR成分の位置関係も構成上重要なポイントである。本発明の触媒において、貴金属成分は上層には含まれず下層のみに含まれている。それは、白金やパラジウム等の貴金属成分は、還元成分の酸化反応を促進する機能に優れるため、貴金属成分が選択還元酸化触媒の上層に有ると、SCR成分におけるNH3とNOxの反応よりも、NH3と排気ガス中の酸素との反応が優先して進行し、NH3に由来した新たなNOxが発生し、還元されずそのまま排出されてしまうためである。本発明における貴金属成分は下層にのみ含まれることで、仮にNH3に由来した新たなNOxが下層で発生し、この新たなNOxが下層で還元しきれない場合であっても、この新たなNOxは上層を通過することで浄化されるので還元されずそのまま排出されることは無い。
また、ここでNH3は、貴金属成分の強い酸化促進作用により、その多くが酸化されNO2としてSCR成分(ゼオライト)に供給される。NO2はNH3との反応性に優れることから、SCR成分(ゼオライト)と接触して速やかに還元され、NH3に由来して発生するNOxがそのまま排出されるのを抑制する。
なお、本発明に使用される前段の選択還元型触媒(SROC1)では、下層触媒層(A1)に全貴金属成分として白金成分が金属換算で90wt%以上含まれている。また、本発明に使用される後段の選択還元型触媒(SROC2)では、下層触媒層(A2)に全貴金属成分としてパラジウム成分が金属換算で40wt%以上含まれている。このように前段の選択還元型触媒(SROC1)と後段の選択還元型触媒(SROC2)で貴金属成分の種類が異なるが、同様な反応メカニズムになる。
本発明において、選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を調製するには、まず、下層触媒材料、上層触媒材料、一体構造型担体を用意する。触媒材料は必要に応じてバインダーやバインダーの前躯体、界面活性剤などの添加剤を水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工した後、乾燥、焼成する事により製造される。すなわち、触媒材料と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で各触媒成分が均一に分散できる量を用いれば良い。
成分(i)の貴金属触媒成分と、無機母材としての成分(ii)と、成分(iii)のゼオライトを水系媒体中で混合してスラリーを調製するが、成分(i)の貴金属は、予め無機母材としての成分(ii)に担持させておくこともできる。また、これとは別に、上層触媒原料は、成分(iii)のゼオライトを必須とし、必要により、成分(ii)を配合する。
まず、貴金属成分の原料として硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物、具体的には白金成分であれば塩化白金(IV)酸、亜硝酸ジアンミン白金、水酸化白金酸アミン溶液を、またパラジウム成分であればジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムを用意する。これらから貴金属成分の原料を選択して水、有機溶媒に溶解して貴金属成分原料の溶液を用意する。なお、水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒については以下「水系媒体」という。
次に、この各貴金属成分原料の溶液を、水系媒体と共に各無機母材と混合した後、50〜200℃で乾燥して溶媒を除去した後、300〜1200℃で焼成する。このようにして成分(i)の貴金属を、予め成分(ii)の無機母材に担持させることができる。
本発明において、一体構造型担体へ触媒組成物を複数層形成するには、それぞれの材料を塗工した後に乾燥、焼成する操作を各層毎に2回以上繰り返せばよい。また、ウオッシュコート法により下層触媒材料、上層触媒材料を2回続けて塗工した後に、一度で乾燥、焼成する方法、あるいは、ウオッシュコート法により下層触媒材料を塗工した後に乾燥し、その上に二層目以降の材料を被覆した後乾燥、焼成してもよい。また、各触媒材料を前駆体を含むスラリーとして塗工し、一体構造型担体を乾燥、焼成することで本発明の一体構造型触媒を完成しても良い。
SROC1、SROC2とも上層(B)が薄すぎて5μm未満であると、ガス拡散性が低下する。また、トータルの層が厚すぎて200μmを超えると、通常使われるハニカム型一体構造型担体に本発明の触媒組成物を被覆した場合に、圧損上昇によるエンジンへの負荷が懸念される。特に好ましい厚さは、上層(B):40〜120μm、下層(A):20〜120μmである。
本発明において選択還元型触媒(SROC)は、還元剤としてアンモニアまたは尿素を使用して、希薄燃焼機関から排出される排気ガス中の一酸化窒素(NO)を酸化するとともに、排気ガス中に噴霧される前記還元剤で窒素酸化物を還元し、余剰のアンモニアを酸化することから、同様に、還元剤としてアンモニア水溶液または尿素水溶液を使用して、排気ガス中の窒素酸化物を浄化するための選択還元触媒(SCR)としても利用できる。
このようなSCR触媒は、公知のものを使用することが出来るが、本発明に好ましく使用されるSCR触媒を構成する成分は、(SROC1)(SROC2)と同様に、成分(iii)のゼオライトを必須成分とし、任意成分として(SROC1)(SROC2)と同様の成分(ii)、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物から選ばれる一種以上の成分を使用できる。このようなSCR触媒は、還元成分を使用してNOxを還元浄化する機能に特化しており、(SROC1)(SROC2)のような酸化機能を有さない点において相違する。そのため、下層(A1)(A2)に含まれる触媒成分のような白金、パラジウム等の貴金属成分は(SROC1)(SROC2)よりもその量を少なくするか、全く含まないことがより望ましい。
本発明では、上記の酸化機能層を有する2つの選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を用い、排気ガスの流れ中にSROC1を前方に、SROC2を後方に配置し、SROC1の上流側に、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給するための噴霧手段を配置することで排気ガス浄化触媒装置を構成している。
また、下層触媒層(A1)では、貴金属成分の全てが白金成分であることが望ましいが、ある程度の量であれば白金成分の一部をパラジウム成分に換えても良い。白金成分の一部をパラジウム成分に換えることで、高価な白金成分の量を減らし、原料コストの低減が可能になる。また、下層触媒層(A2)では、貴金属成分の全てがパラジウム成分であっても良いが、パラジウム成分の一部を白金成分に換えても良い。しかし、(A2)における白金成分の量が多すぎるとNH3やNOxの浄化性能が低下してしまうことがある。
選択還元型触媒の一体構造型担体に対して、白金、パラジウムの使用位置を前段、後段に分けることで優れた効果が発揮される理由は定かではないが、白金がパラジウムに比べてNH3の酸化活性が高く、還元剤として使用されるNH3の漏出を抑制する能力に優れる一方、新たにNOxを発生させてしまうリスクが高いところ、パラジウムは白金に比べてNH3の酸化活性が低い反面、ゼオライトとの組合わせでNH3を使用したNOxの還元浄化を促進することが考えられ、本発明ではこのような白金とパラジウムの組み合わせの相互作用により、優れたスリップNH3浄化性能、NOxの浄化性能が実現されるのではないかと考えられる。
本発明では、一体構造型担体(C)を前段用、後段用にそれぞれ別々のハニカム触媒として構成されていても良く、一つのハニカム構造体の前方と後方に各触媒成分を塗り分けて構成しても良い。
なお、以下の例示では、酸化触媒をDOCと表記し、本発明の選択還元酸化触媒をSROC1、SROC2と表記し、SROC1、SROC2以外の選択還元触媒をSCRと表記し、排気ガス中の煤や可溶性有機成分(SOF)を濾し取るフィルターをDPF(酸化触媒を被覆したCSFを含む)と表記する。また(NH3)は、還元剤としての尿素水溶液、アンモニア水溶液などの噴霧供給位置をあらわしている。また、本発明に使用されるNH3成分は、尿素水溶液、アンモニア水溶液などの噴霧供給による他、SCR、SROC1、SROC2の前段に配置される触媒によって、排気ガス中の成分、または燃料成分を使用して自己生成するものであってもよく、バイオ燃料を使用した際に発生することがあるアルデヒド類を使用しても良い。このように還元成分を自己生成する場合にも、必要に応じて別途還元成分を外部から噴霧供給しても良い。
配置例(2):DOC+(NH3)+SCR+SROC1+SROC2
配置例(3):DOC+DPF+(NH3)+SROC1+SROC2
配置例(4):DOC+DPF+(NH3)+SCR+SROC1+SROC2
配置例(5):DOC+(NH3)+SROC1+SROC2+DPF
配置例(6):DOC+(NH3)+SCR+SROC1+SROC2+DPF
配置例(7):DOC+(NH3)+SROC1+SROC2+DOC+DPF
配置例(8):DOC+(NH3)+SCR+SROC1+SROC2+DOC+DPF
なお、上記配置例の表記において、還元成分供給部位(NH3)を省略することがある。
本発明では、SROC1、SROC2が、NOxの浄化において、NH3との反応性に優れるNO2を有効に使用するものであることから、図2のように、排気ガス流れに対してSROC1の前段に酸化触媒(DOC)を配置する事が好ましい。DOCは、NO酸化のみならず、排気ガス中の一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)、また微粒子成分の一部を酸化、燃焼して浄化するものでもある。
すなわち、この排気ガス浄化触媒装置では、排気ガス流路に、一酸化窒素、炭化水素の酸化機能を有する酸化触媒(DOC)と、その後段に酸化機能層を有する2つの選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を配置し、前記酸化触媒の下流、かつ前記SROC1の上流側に、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給するための噴霧手段を配置する事が好ましい。
本発明の排気ガス浄化方法は、この排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒(DOC)に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記2つの選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を通過させることで、NH3をスリップさせることなく排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする。
本発明は、これを効果的に利用することが可能で、DOCの後段に還元成分供給部位と、選択還元型触媒のSROC1、SROC2とを配置し、排気ガスをDOCに供給し、NO成分をNH3との反応性に優れたNO2に変換し、NOx中のNO2濃度を増してから、SROC1、SROC2に供給することでNOx浄化性能が促進されるものである。
このようにNO2成分の量が増えた排気ガスは、アンモニア成分が供給され、2つの選択還元型触媒(SROC1、SROC2)と接触し、排気ガス中のNOxが浄化される。ここで、アンモニア成分の供給はNH3水溶液を排気ガス流路に直接噴霧してもよいが、安全性、また取り扱いの容易さから尿素水溶液として供給されることが望ましい。尿素水溶液は排気ガス流路中に直接供給してもよいが、排気ガス流路中、または排気ガス流路への噴霧前に適宜改質され、より反応性の高いNH3に改質して供給されてもよい。このように触媒を配置すれば、図4のように予測される反応経路により効率的にNOxが浄化される。
この配置は、図2の「DOC+SROC1+SROC2」配置に対して、図3のように、SCR触媒を加えたものである。
すなわち、この排気ガス浄化触媒装置は、排気ガス流路に、一酸化窒素、炭化水素の酸化機能を有する酸化触媒(DOC)と、その後段に前記酸化機能層を有する選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を配置し、前記酸化触媒の下流、かつ前記選択還元型触媒の上流側に、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給するための噴霧手段が配置するとともに、選択還元型触媒(SROC1、SROC2)の上流、かつ前記噴霧手段の下流に、さらに実質的に酸化機能層を有さない選択還元触媒(SCR)が配置される。
そして、この排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒(DOC)に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元触媒(SCR)を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元し、さらに、前記選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を通過させることで、排気ガス中の余剰アンモニアを酸化浄化する排気ガス浄化方法である。
本発明のSROC1+SROC2の配置は、優れたNH3浄化機能を有することから、排気ガス流れに対し、公知のSCR触媒の後段に配置し、SCRからスリップしてくるNH3を効率的に酸化することが可能である。
自動車用ディーゼルエンジンからの排気ガスを本発明の排気ガス浄化触媒装置に供給し、温度300℃、400℃、500℃でNOx浄化性能を検証した結果、本出願人が以前に提案した特開2008−279334(本発明の比較例7に相当)に比べ、特に高温域で高い脱硝性能を発揮することが確認されている。なお、このような脱硝性能は、排気ガス中のN2量の多寡で評価することができ、このような評価は、本発明のSROC1、SROC2の場合に限らず、SCRや他の触媒の脱硝性能の評価においても有効である。
この配置は、図2の「DOC+SROC1+SROC2」配置に対して、フィルター(DPF)を加えたものである。
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、NOxの他、可燃性粒子成分が含まれている。この可燃性粒子成分は、可溶性有機成分(SOF)や、煤(Soot)が主な成分である。これら可燃性粒子成分を除去する方法として、フィルターで排気ガスから濾し取る方法がある(特開平09−53442等)。従来は、可燃性粒子成分の燃焼でNO2が効果的に使用されることから、「DOC+DPF」として配置されている。しかし、この「DOC+DPF」は酸化系の反応と、燃焼系の反応の組み合わせであり、その後段から排出される排気ガスにはNOx成分が多量に含まれる。
この配置例におけるSROC1、SROC2を使用した排気ガス中のNOxの浄化方法では、前述と同様、SROC1、SROC2の前段で尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給することで行われる。フィルターに堆積した有害微粒子成分の除去にあたっては、酸化触媒(DOC)の前方から燃料が供給される。燃料を供給する方法は、排気ガス流路中に直接噴霧する方法の他、燃料を加熱気化して排気管内部に供給したり、エンジンの燃焼室に過剰の燃料を供給したり、燃焼サイクルのうち爆発工程以降に燃焼室に燃料を噴射してもよい。供給される燃料成分は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化にあたっては軽油成分が供給される。排気ガス流路中に供給された燃料成分は、NOと同様にDOCに接触する。このとき、DOCの酸化作用で排気ガス中のNOはNO2に変換され、NOx中のNO2成分の量が増える。
DOCによって改質された排気ガスは、DOC後段に配置したフィルターに捕集された有害微粒子成分に接触し、熱と、NO2と、排気ガス中に残存する酸素によって有害微粒子成分を燃焼除去し、フィルター(DPF)を再生する。
DPFを通過した排気ガスは、還元成分と共にSROC1、SROC2に供給され、排気ガス中のNOxを浄化する。このとき、DPFがPtなどの貴金属成分で触媒化されていると、DPFの微粒成分の燃焼で使用して減少したNO2の量をあらためて増やすことができ、後方のSROC1、SROC2における脱硝性能を向上することができる。
自動車の排気ガス雰囲気は、その制御条件、稼動条件によりHCの量またその成分組成が刻々変化する。そのような状態であっても、本発明の装置のこの配置をもってすれば、優れたHC酸化性能、発熱性能を維持でき、DOC、DPFを組み合わせて使用することで、高い効率で有害微粒子成分を燃焼させ、フィルターの再生を行い、排気ガス中のNOx成分を浄化し、NH3スリップも抑制することができる。
この触媒配置は、上記配置例(3)に対して、フィルター(DPF)を、Pt成分を含む貴金属成分で触媒化したフィルター(CSF)に変え、さらにSCR触媒を加えた触媒装置であり、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化を最も効果的にできる触媒配置の一つである。
先ず、DOCの酸化機能でHC、COなどを浄化すると共に、排気ガス中のNOを酸化してNO2濃度を増すことができ、更に、排気ガス中に含まれるHC成分を酸化することで排気ガスの温度も上昇することができる。続いてCSFでは排気ガス中のNO2と酸素と、DOCによって発生した熱とNO2により効果的に微粒子成分を燃焼することができる。そして、DPFがPt成分で触媒化されているCSFであると、微粒子成分の燃焼で減少したNO2濃度をあらためて上昇させることができる。
続いて、DPFを通過した排気ガスは排気管内に供給された還元成分と混合されSCR触媒に導かれて排気ガス中のNOxを浄化する。ここで、触媒化されたDPFによって排気ガス中のNO2濃度は上昇していることから、SCR触媒における脱硝が促進される。このとき、SCR触媒にはその成分としてPtなどの貴金属成分を含まないことが好ましい。貴金属成分を含まないことで、SCR触媒ではNH3などの還元成分を効果的に脱硝に利用することができる。Pt成分などの酸化性の活性種を含むと、還元成分を直接酸化してしまい充分な脱硝性能が得られないことがある。
しかし、SCR触媒にPt成分などの酸化性の活性種を含まないと、脱硝に利用されなかった還元成分はスリップしてSCR触媒の後方に排出されてしまう。このようにSCR触媒を通過した排気ガスに対して、本発明に係るSROC1、SROC2はスリップしたNH3成分を浄化すると共に、NH3の浄化に際して生じるNOxの量を抑制することができる。そして更に、SROC1、SROC2は、SCR触媒からスリップしたNH3を利用して排気ガス中に残っているNOxの浄化もできる。
=下層(NH3酸化機能を有する触媒層)=
貴金属成分原料としての塩化白金水溶液を、母材としてのチタニア粉末(BET値:100m2/g)に含浸担持させ(金属Pt換算:2.5wt%)、更に水と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt% イオン交換量70% SAR=40)と、バインダーとしてのシリカを加えて濃度調整し、ボールミルを用いてミリングして、SROC(a)に使用する下層部用のNH3酸化触媒部のスラリーを得た。このスラリーをウオッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体(セル密度:300cel/inch、壁厚:5mil、長さ:3inch、直径:1inch)に被覆し、150℃で1時間乾燥した後、大気雰囲気下、500℃で2時間焼成した。下層の厚さは20〜120μmであった。
その後、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt%、イオン交換量70%)(SAR=40)、及び鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト(鉄元素換算:濃度2wt%、イオン交換量70%)(セリウム元素換算:濃度0.1wt%、イオン交換量5%)(SAR=40)、水とバインダーとしてのシリカを、ボールミルにてミリングしてSROC(a)の上層部用のスラリーを得た。このスラリーを、下層部がコーティングされたハニカムフロースルー型コージェライト担体にウオッシュコート法をもって被覆し、150℃で1時間乾燥した後、大気雰囲気下、500℃で2時間焼成した。
このようにして得られたSROC(a)の触媒組成を表1に記す。なお、表1中の数値は、ハニカムフロースルー型コージェライト担体の単位体積あたりの担持量(g/L)であり、Ptは金属換算のPt成分の重量である。上層の厚さは、40〜120μmであった。
上記SROC(a)の下層触媒層において、貴金属成分原料の塩化白金水溶液を硝酸パラジウム水溶液に変えた他、SROC(a)と同様に上層触媒層を形成して、SROC(b)を得た。下層の厚さは20〜120μm、上層の厚さは、40〜120μmであった。
このようにして得られたSROC(b)の触媒組成を表2に記す。なお、表2中の数値は、ハニカムフロースルー型コージェライト担体の単位体積あたりの担持量(g/L)であり、Pdは金属換算のPd成分の重量である。
SROC(a)の下層触媒層における貴金属成分原料としての塩化白金水溶液に加えて硝酸パラジウム水溶液を使用した他、SROC(a)と同様に上層触媒層を形成して、金属換算のPt:Pd比率が1:1であるSROC(c)を得た。下層の厚さは20〜120μm、上層の厚さは、40〜120μmであった。
このようにして得られたSROC(c)の触媒組成を表3に記す。なお、表3中の数値は、ハニカムフロースルー型コージェライト担体の単位体積あたりの担持量(g/L)であり、Ptは金属換算のPt成分の重量、Pdは金属換算のPd成分の重量である。
上記SROC(a)、SROC(b)、SROC(c)、SROC(d)、SROC(e)、を、φ8×L4mmで切り出し、それらを下記触媒レイアウトのSCRの後方に直列で2個配置することを想定し、以下のように実施例、比較例の排気ガス浄化触媒装置を得た。各触媒装置を表6にあらわす。表中{ }内には各SROCに含まれる貴金属の種類を記す。また、{[( )]}の( )内の数字は{ }内におけるPtとPdの含有量を表す。
各実施例、比較例の触媒について、大気雰囲気中で700℃、20時間の耐久(Ageing)を施した後、下記モデルガス条件のもとN2生成量を測定した。なお、本発明の評価に使用したモデルガスの組成は、実際の車両に搭載されるエンジンから排出される排気ガスの流れの中に、下記排気ガス浄化触媒装置を配置し、その後方からスリップするNH3濃度の最高値を参考にして設定したものである。参考にした排気ガスの測定条件を「エンジン排気ガス測定条件」としてあわせて記す。
下記「エンジン排気ガス測定条件」におけるSCR後段からスリップNH3の濃度は、空間速度が概ね100,000h−1の時に最高値を示し、概ね900ppmであったが、本発明の評価にあたっては、本発明の触媒装置の効果をより顕著に表すため、使用したモデルガス中のNH3濃度は概ねその倍の濃度とした。
・使用エンジン:3Lディーゼル
・触媒レイアウト:DOC+CSF+(尿素水溶液の噴霧)+SCR
・走行モード:EUモード
・噴霧尿素濃度(アンモニア換算):NH3/NOx比=1.0
・使用したDOC:
[母材:γ−アルミナ、Pt担持量:1.5g/L、Pd担持量:0.5g/L、ハニカムのタイプ:フロースルー型、ハニカムサイズ:φ14.4cm(5.66inch)×15.2cm(6inch)、ハニカムのセル密度:46.5cell/cm2(300cell/inch)、セルの壁の厚み:0.13mm(5mil)]
・使用したCSF(触媒化したDPF):
[母材:γ−アルミナ、Pt担持量:1g/L、ハニカムのタイプ:ウォールフロー型、ハニカムサイズ:φ14.4cm(5.66インチ)×15.2cm(6インチ)、ハニカムのセル密度:46.5cell/cm2(300cell/inch)、セルの壁の厚み:0.3mm(12mil)]
・使用したSCR触媒:
[Fe−βゼオライト担持量:180g/L]、ハニカムのタイプ:ウォールフロー型、ハニカムサイズ:φ19cm(7.5インチ)×15.2cm(6インチ)ハニカムのセル密度:62cel/cm2(400cell/inch)、セルの壁の厚み:0.15mm(6mil)]
・尿素水溶液濃度:31.8〜33.3wt%
・尿素噴霧量:
NOx量の決定は、先ず尿素水溶液を噴霧せずにエンジンを稼動させた状態でエンジンから排出されるNOx量の変化を把握した。その逐次変化するNOx量データに対し、NH3/NOxモル比=1となるように、1秒毎に噴射される尿素水溶液量を設定した。
・モデルガス組成中の成分:
NH3:2000ppm,NO:500ppm, O2:5%,He:balance
・各SROCの触媒サイズ:φ8×4mm の2個使いタンデム(0.2cc ×2個 total 0.4cc)
・ガス流量:300cc/min
・SV(空間速度):45,000h−1
・評価温度の範囲:500℃、400℃、300℃
実施例、比較例について、500℃におけるモデルガス通過後のN2生成量を図5に、400℃におけるモデルガス通過後のN2生成量を図6に、300℃におけるモデルガス通過後のN2生成量を図7に記す。なお、図5〜7のN2ガス生成量は、比較例7のN2生成量を1.0とした相対値で記した。
本発明の実施例、比較例の評価では、自動車用ディーゼルエンジンにおいて、尿素を還元剤とし、SCR触媒を使用して脱硝を行った後の排気ガスを基準にし、更にNH3濃度を増したモデルガスを使用し、より過酷な条件下で排気ガス浄化触媒装置の評価を行っている。
その結果、本発明の各実施例では、各比較例に比べ低温から高温までSROC通過後のN2強度が高かった。すなわち、実施例1〜3では、前段の選択還元型触媒(SROC1)で、下層触媒層(A1)の貴金属成分の90wt%以上(本実施例では全て)が白金成分であり、また、後段の選択還元型触媒(SROC2)で、下層触媒層(A2)の貴金属成分中のパラジウム成分が40wt%以上(本実施例では50wt%以上)含まれている。
これに対して、比較例1,3,4〜6,8〜12では、前段の選択還元型触媒(SROC1)の下層触媒層(A1)の白金成分が少なく所望の効果が得られていない。
また、比較例2,7では、前段の選択還元型触媒(SROC1)の下層触媒層(A1)の貴金属成分中の白金成分は充分な量を含んでいるが、後段の選択還元型触媒(SROC2)の下層触媒層(A2)のパラジウム成分が少なく、この場合も所望の効果は得られていない。このことは、本発明の触媒構成をとることで、NH3を含む排気ガスに対して優れた脱硝性能が発揮されることを表している。
本発明によればSCR触媒を通過した後の排気ガスにおけるスリップNH3の浄化に加え、SCR触媒のみでは浄化できなったNOxの浄化も可能であり、自動車用ディーゼルエンジンから排出される排気ガスにおいて、更に脱硝性能の向上を図れることがわかる。
Claims (15)
- 希薄燃焼機関の排気ガス流路に、アンモニアまたは尿素から選ばれる還元剤の噴霧手段と、選択還元型触媒(SROC)2個を直列に配置し、排気ガス中の一酸化窒素(NO)を酸化するとともに、排気ガス中に噴霧される前記還元剤で窒素酸化物を還元し、余剰のアンモニアを酸化する排気ガス浄化触媒装置であって、
選択還元型触媒(SROC)は、一体構造型担体(C)の表面に下層触媒層(A)と上層触媒層(B)を有しており、下層触媒層(A)が下記成分(i)(ii)及び(iii)を含み、一方、上層触媒層(B)が、下記成分(i)を実質的に含まず、下記成分(iii)を含み、
前段の選択還元型触媒(SROC1)下層触媒層(A1)の成分(i)が、白金成分を金属換算で90wt%以上含有し、後段の選択還元型触媒(SROC2)下層触媒層(A2)の成分(i)が、パラジウム成分を金属換算で40wt%以上含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
(i) 貴金属成分:白金成分又はパラジウム成分から選ばれる一種以上
(ii) アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物から選ばれる一種以上
(iii) ゼオライト - 下層触媒層(A1)又は(A2)は、成分(i)の含有量が、一体構造型担体(C)の単位体積あたり0.05〜3g/Lであることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 下層触媒層(A1)又は(A2)は、成分(ii)の含有量が、一体構造型担体(C)の単位体積あたり5〜120g/Lであることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 下層触媒層(A)又は上層触媒層(B)中の成分(iii)が、ベータ型ゼオライトを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 下層触媒層(A)又は上層触媒層(B)中の成分(iii)が、鉄成分またはセリウム成分の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 下層触媒層(A)中の成分(iii)の含有量が、一体構造型担体(C)の単位体積あたり5〜80g/Lであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 下層触媒層(A)又は上層触媒層(B)の厚さが、いずれも実質的に5〜200μmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 下層触媒層(A)が一体構造型担体(C)に被覆され、更にその直上に上層触媒層(B)が前記排気ガス流に直接接触する最表面層となるように被覆されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 上層触媒層(B)中の成分(iii)の含有量が、一体構造型担体(C)の単位体積あたり10〜160g/Lであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 排気ガス流路に、さらに一酸化窒素、炭化水素の酸化機能を有する酸化触媒(DOC)を配置した排気ガス浄化触媒装置であって、
前記酸化触媒(DOC)の下流、かつ前記選択還元型触媒(SROC1)の上流側に、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給するための噴霧手段が配置されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。 - 選択還元型触媒(SROC1)の上流、かつ前記噴霧手段の下流に、さらに実質的に酸化機能層を有さない選択還元触媒(SCR)を配置したことを特徴とする請求項10に記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 前記選択還元触媒(SCR)の上流、かつ前記酸化触媒(DOC)の下流に、さらに可燃性粒子成分を除去するためのフィルター(DPF,CSF)を配置したことを特徴とする請求項11に記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 請求項10に記載の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒(DOC)に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
- 請求項11に記載の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒(DOC)に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元触媒(SCR)を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元し、さらに、前記選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を通過させることで、排気ガス中の余剰アンモニアを酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
- 請求項12に記載の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒(DOC)に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、フィルター(DPF,CSF)により可燃性粒子成分を除去した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元触媒(SCR)を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元し、さらに、前記選択還元型触媒(SROC1、SROC2)を通過させることで、排気ガス中の余剰アンモニアを酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
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