CN110869125B - 催化制品和废气处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括在其上沉积有催化剂组合物的基体的催化制品,其中该催化剂组合物包含浸渍于多孔载体上的铂族金属和选择性催化还原催化剂,其中该催化剂组合物基本不含铂;并且其中该催化制品可有效减少氮氧化物(NOx)和烃类(HC)。本发明进一步涉及用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统。
Description
本发明一般性地涉及选择性催化还原催化剂和氧化催化剂领域。具体而言,本发明涉及一种催化制品,用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统和一种选择性催化还原NOx并氧化烃类的催化剂。此外,本发明涉及制备所述制品、催化剂和系统的方法。
氮氧化物(NOx)的有害组分导致大气污染。NOx含于例如来自内燃机(例如在汽车和卡车中)、燃烧设施(例如通过天然气、油或煤加热的发电站)以及硝酸生产装置的废气中。使用各种处理方法降低废气中的NOx并因此降低大气污染。一种类型的处理涉及催化还原氮氧化物。存在两种方法:(1)其中将一氧化碳、氢气或低级烃用作还原剂的非选择性还原方法;以及(2)其中将氨或氨前体用作还原剂的选择性还原方法。在选择性还原方法中,可以用少量还原剂实现氮氧化物的高除去程度。
该选择性还原方法被称为SCR(选择性催化还原)方法。该SCR方法使用在大气氧存在下还原剂(例如氨或氨前体)对氮氧化物的催化还原,导致主要形成氮气和水蒸气:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O(缓慢SCR反应)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
该方法被认为是从发动机废气除去氮氧化物的最具前景的技术之一。在典型的废气中,氮氧化物主要有NO构成(>90%),后者在氨存在下通过该SCR催化剂转化成氮气和水(标准SCR反应)。NH3是最有效的还原剂之一,但也可以将尿素用作氨前体。一般而言,该SCR方法中所用催化剂应在宽范围,例如200℃以下至600℃或更高的温度内具有良好催化活性。在烟灰过滤器的再生过程中以及在SCR催化剂的再生过程中通常遇到更高温度。对于烟灰过滤器,再生涉及需要定期除去过滤器内积聚的烟灰。大于500℃的温度需要通常20分钟或更长,以有效燃烧烟灰。该类温度在发动机正常操作过程中无法遇到。
通常作为燃料或部分燃烧燃料的烃类通常存在于废气中并且从专用氧化催化剂这头到那头被氧化而产生氧化该过滤器中收集的烟灰所需热。取决于该SCR相对于该过滤器的位置,该SCR催化剂可能暴露于高烃浓度,例如若该SCR催化剂位于烃源如发动机和安装用来氧化这些烃类以产生热的DOC之间的话。认为SCR非常靠近发动机的该设置利用冷启动过程中的更快速加热。术语“紧密耦合”通常被使用且如下所定义。对于SCR催化剂,再生并不具有与过滤器相同的含义。在这种情况下,废气的次要组分要么汇集于该SCR催化剂要么与其相互作用,随着时间降低了该催化剂的效力。为了维持高效力,需要定期除去这些污染物。例如,硫氧化物可能与氨反应而形成硫酸铵,后者封堵该催化剂上的活性位点,导致活性损失。SCR催化剂在低于约300℃的温度下长时间运行也可能导致HC在催化剂表面上积聚。这些烃类最终也封堵活性位点,导致催化活性损失。
像对过滤器一样,需要定期更高温度以除去这些和其他污染物而维持高催化效力。达到再生SCR催化剂的温度要求与氧化催化剂结合的烃加料以提高废气温度。通过将氧化功能添加给SCR,还可以氧化氨(作为SCR反应的一部分加入)。结果是SCR催化活性可能降低且在一些情况下可能潜在地增加NOx排放而不是降低NOx排放。因此,已经专门开发氧化氨的催化剂。
DE10 2015 015260 A1公开了一种用于内燃机的废气处理系统,包括包含氧化钒的第一SCR催化剂,位于该第一SCR催化剂下游的微粒过滤器,位于该微粒过滤器下游的第二SCR催化剂,即Cu-SCR,以及位于该第二催化剂下游的氨逸出催化剂(slip catalyst)。该第一SCR催化剂具有与DOC相当的效果,以确保下游微粒过滤器的被动再生。
DE 10 2015 016986 A1公开了一种用于内燃机的废气处理系统,包括至少一个来自内燃机的废气可以通过其流动的第一催化转化器和至少一个直接位于该催化转化器下游的颗粒过滤器,其中该第一催化转化器包括为选择性催化还原(SCR)催化剂(V-SCR)的第一部分、在该第一部分下游的为氨降低催化剂的第二部分、在该第二部分下游的为氧化催化剂的第三部分以及设置在该第二和第三部分上的SCR催化剂层。
WO 2015/130216 A1公开了一种废气处理系统,包括氧化催化剂、设置在该氧化下游的第一配料装置、设置在该配料装置下游的第一还原催化剂装置、设置在该第一还原催化剂下游的微粒过滤器。
已知的问题是基于具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料的紧密耦合选择性催化还原(SCR)催化剂由于从发动机排出且SCR催化剂内部产生的三氧化硫可能随着时间硫酸化,即使没有上游氧化催化剂。此时在本文中使用术语“紧密耦合”催化剂来定义为接收从发动机排出的废气料流的第一催化剂的催化剂(该催化剂靠近—紧邻于—发动机安装,在其间没有任何其他催化组分)。因此,它导致紧密耦合SCR催化剂不能提供足够的DeNOx以满足超低氮氧化物(NOx)和氧化亚氮(N2O)排放,如硫酸化之后的CARB。
因此,本发明的目的是要提供用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统和催化制品,它们耐受HC中毒并防止硫酸化以维持足够的DeNOx而满足环境要求,同时成本有效且避免发动机措施如提高废气温度。
I.催化制品
惊人地发现本发明催化制品耐受HC中毒并防止硫酸化以维持足够的DeNOx而满足环境要求,同时成本有效且避免发动机措施如提高废气温度。
因此,本发明涉及一种催化制品,包含被设计成氧化烃类(HC)而不氧化氨并且还对NH3-SCR反应提供活性的催化剂组合物。该催化剂组合物包含至少两种不同的组分:NOx还原组分,如SCR催化剂,以及氧化催化剂组分,如浸渍于多孔载体材料上的铂族金属。该双功能催化剂组合物对在选择性催化还原(SCR)催化剂和烟灰过滤器的再生工艺过程中使用烃类的发动机废气处理系统是最有用的。烃类,如燃料,可以通过发动机管理规程在废气中提供或者注入进入该催化制品中的废气料流中以提高SCR催化剂温度而除去该SCR催化剂上的污染物。通过该双功能催化剂横跨该SCR催化剂产生的热也可以用于从下游过滤器除去积聚的烟灰。烃氧化功能并不伴随着氨氧化,因此该SCR催化剂可能在产生用于再生的热的同时继续提供NOx还原。通常需要产生热来清洁该SCR催化剂或烟灰过滤器以在某些实施方案中取出上游氧化催化剂的灵活性降低发动机和该SCR催化剂之间的热堆积。降低热堆积缩短了将该SCR催化剂加热至操作温度所需的时间。使用更短的加热时间,在冷启动驱动循环过程中更快速实现更低排放。
在其中该SCR催化剂位于该过滤器下游的应用中,引入该SCR催化剂中的氧化活性在再生过程中促进来自过滤器的任何未反应烃类的降低而不影响该SCR催化剂的性能。因此,所公开催化剂组合物的双重活性不仅提供HC的氧化,而且也不会例如通过在合适温度范围内引起NOx转化所要求的的氨和/或氨前体的氧化干扰SCR催化剂活性。结果是使用烃类实现有效的再生循环以在包括本发明催化制品的发动机废气处理系统恢复SCR催化活性。
本发明提供了一种催化制品,包括在其上沉积有催化剂组合物的基体,其中该催化剂组合物包含浸渍于多孔载体上的铂族金属(PGM)和选择性催化还原(SCR)催化剂;其中该催化剂组合物基本不含铂(Pt);并且其中该催化制品可有效减少氮氧化物(NOx)和烃类(HC)。
优选该PGM为钯(Pd)、铑(Rh)或其组合。更优选该PGM为钯或铑。示例性PGM负载量作为元素PGM计算为约5g/ft3至约25g/ft3。该PGM浸渍于多孔载体上,优选浸渍于耐火金属氧化物材料上。例如,该金属氧化物是二氧化铈、二氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化镨或其组合。
优选该金属氧化物是二氧化铈-二氧化锆复合体。更优选该二氧化铈-二氧化锆复合体的二氧化铈和二氧化锆各自基于该二氧化铈-二氧化锆复合体的总重量以约5-75重量%(例如约25-60重量%)范围内的量存在。二氧化铈基于该二氧化铈-二氧化锆复合体的总重量通常以约30-45重量%范围内的量存在于该二氧化铈-二氧化锆复合体中。二氧化锆基于该二氧化铈-二氧化锆复合体的总重量通常以约35-55重量%范围内的量存在。或者,该耐火金属氧化物材料优选为氧化铝。
该SCR催化剂可以包含混合金属氧化物组分或金属离子交换的分子筛。优选该混合金属氧化物组分选自FeTiO3、FeAl2O3、MgTiO3、MgAlO3、MnOx/TiO2、CuTiO3、CeZrO2、TiZrO2、V2O5/TiO2及其混合物。例如,该混合金属氧化物组分可以是二氧化钛和氧化钒(和任选地,钨),如其中氧化钒基于该混合金属氧化物的总重量以约1-10重量%范围内的量存在于该混合金属氧化物组分中。当该SCR催化剂为金属离子交换的分子筛时,该金属可以选自Cu、Co、Ni、La、Mn、Fe、V、Ag、Ce、Nd、Mo、Hf、Y、W及其组合。优选该金属为Cu、Fe或其组合。该金属基于该离子交换的分子筛的重量通常以约0.1-10重量%的量存在,作为金属氧化物计算。更优选该金属为Cu。
某些沸石对于用作分子筛特别有利。例如,该沸石可以具有选自AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC和UFI及其组合的结构类型。在本发明上下文中,“沸石”可以是如下面的段落II和III下所定义的“沸石材料”。在本发明上下文中,术语“结构类型”、术语“骨架结构类型”和术语“类型…的骨架结构”互换使用。
在本发明上下文中,优选的是该催化剂组合物中所包含的沸石,更优选具有结构类型CHA的沸石具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
基体通常为可以由金属或陶瓷制成的蜂窝状基体。示例性蜂窝状基体是直通型基体或壁流式过滤器。
该催化剂组合物可以包括多层如第一层和第二层,其中第一层包含该SCR催化剂且第二层包含浸渍于多孔载体上的PGM。层顺序可以变化,包括其中第一层直接设置在基体上且第二层设置在第一层顶部以及其中第二层直接设置在基体上且第一层设置在第二层顶部。
或者,该催化剂组合物可以包括单一层。优选该催化剂组合物由单一层构成。例如,本发明的催化制品可以是在段落II下所定义的废气处理系统中的根据(i)的第一催化剂或者可以是在段落III下所定义的废气处理系统中的根据(ii)的第二催化剂。
作为另一替换,第一层和第二层可以以分区构造直接设置在基体上。就此而言,优选的是该催化制品的基体具有入口端、出口端和从基体入口端延伸到出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道。优选该催化剂组合物包括第一层和第二层,其中第一层包含浸渍于多孔载体上的PGM且第二层包含该SCR催化剂。
更优选第一层在基体长度的5-95%上由基体入口端延伸到出口端且第二层在基体长度的5-95%上由基体出口端延伸到入口端。更优选第一层在基体长度的20-80%,更优选30-70%,更优选40-60%,更优选45-55%上由基体入口端延伸到出口端且第二层在基体长度的20-80%,更优选30-70%,更优选40-60%,更优选45-55%上由基体出口端延伸到入口端。
根据所述替换方案,第一层优选包含浸渍于二氧化锆和氧化铝中一种或多种上的钯。
优选第一层以5-100g/ft3,优选0.71-2.82g/l(20-80g/ft3),更优选1.06-2.47g/l(30-70g/ft3),更优选1.24-1.94g/l(35-55g/ft3),更优选1.41-1.77g/l(40-50g/ft3)范围内的负载量包含钯,作为元素钯计算。
优选的是98-100重量%,优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的第一层由浸渍于二氧化锆和氧化铝中一种或多种上的钯构成。
优选第二层的该SCR催化剂包含含Cu沸石,更优选具有结构类型CHA的沸石。
优选第二层进一步包含金属氧化物粘合剂,优选下面在段落II和III中所定义的金属氧化物粘合剂。
优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的第二层由含Cu沸石,优选具有结构类型CHA的沸石,以及优选下面再段落II和III中所定义的金属氧化物粘合剂构成。
此外,本发明涉及一种处理废气料流的方法,包括使该气体与本发明催化制品接触以使得该废气料流中的氮氧化物(NOx)和烃类(HC)降低。
本发明进一步涉及一种用于处理废气料流的排放处理系统,该排放处理系统包括:产生废气料流的发动机(例如柴油机或其他稀燃发动机);与废气料流流体连通的本发明催化制品,设置在发动机下游并且适合还原废气料流内的NOx和氧化HC而形成被处理废气料流,其中该催化制品优选设置得直接接收由发动机产生的发动机废气料流而没有中间催化制品;以及适合在该催化制品上游将还原剂(例如氨或氨前体)加入废气料流中的喷射器。该系统可以进一步包括位于该催化制品上游的适合将烃类加入废气料流中的喷射器。可以引入其他催化制品,如位于该催化制品下游的柴油氧化催化剂和/或位于该柴油氧化催化剂下游的烟灰过滤器。
正如段落I的上下文中所用,除非上下文另有清楚显示,否则单数形式“一个”和“该”包括复数对象。
本文所用术语“催化剂”或“催化剂组合物”涉及一种促进反应的材料。本文所用术语“上游”和“下游”涉及根据发动机废气料流从发动机流向排气尾管的相对方向,其中发动机在上游位置且排气尾管和任何污染减少制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。
本文所用术语“料流”宽泛地涉及可以含有固体或液体粒状物质的流动气体的任何组合。术语“气体料流”或“废气料流”是指气态成分的料流,如内燃机的废气,其可能含有夹带的非气态组分如液滴、固体颗粒等。内燃机的废气料流通常可以进一步包含燃烧产物(CO2和H2O)、不完全燃烧产物产物(一氧化碳(CO)和烃类(HC))、氮氧化物(NOx)、可燃和/或含碳粒状物质(烟灰)以及未反应的氧气和氮气。
本文所用术语“基体”优选涉及其上放置有催化剂组合物的整块式材料。本文所用术语“载体”优选涉及其上施加有催化贵金属的任何高表面积材料,通常是金属氧化物材料。
正如段落I的上下文中所用,术语“洗涂层(washcoat)”具有其在施用于足够多孔以允许被处理气流通过的基体材料如蜂窝状载体元件上的催化材料或其他材料的薄附着涂层领域中的常规含义。洗涂层通过制备在液体溶媒中含有一定固体含量(例如30-90重量%)的颗粒的淤浆,然后将其涂敷于基体上并干燥以提供洗涂层而形成。
本文所用术语“催化制品”涉及用来促进所需反应的单元。例如,催化制品可以包括在基体上含有催化组合物的洗涂层。本文所用“浸渍的”或“浸渍”涉及催化材料渗入载体材料的多孔结构中。术语“减少”是指通过任何手段在量上的降低。
本发明涉及一种有效减少氮氧化物(NOx)和烃类(HC)的催化制品,包括在其上沉积有催化剂组合物的基体,其中该催化剂组合物包含浸渍于多孔载体上的铂族金属(PGM)和选择性催化还原(SCR)催化剂,其中该催化剂组合物基本不含铂(Pt)。该催化制品在发动机废气处理系统中特别有益,其中选择性催化还原(SCR)催化剂和柴油微粒过滤器的再生工艺使用烃类提高废气温度。烃类,如燃料,要么直接由发动机输送到废气料流中(例如由发动机管理系统决定)要么在再生循环过程中注入进入该催化制品的废气料流中以促进污染物在升高的温度下从该SCR催化剂或者在烟灰过滤器下游消除。在包括本发明催化制品的发动机处理系统中,浸渍于多孔载体上的PGM组分能够氧化HC而不影响该SCR催化剂对NOx转化的催化活性。因此,该催化制品的HC氧化催化剂组分不会引起显著的氨和/或氨前体氧化。结果是可以实现有效再生循环,其中使用烃类从该催化剂除去污染物可以在没有不利地影响SCR操作活性下进行。
催化剂组合物
本发明的催化剂组合物包括包含浸渍于多孔载体上的铂族金属(PGM)组分的氧化催化剂组分和选择性催化还原(SCR)催化剂。正如段落I的上下文中所用,“铂族金属组分”或“PGM组分”涉及铂族金属或其氧化物,如钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)及其混合物。该PGM组分不包括铂(Pt)。优选该铂族金属组分为铑(Rh)、钯(Pd)或其组合。更优选该铂族金属组分包括钯(Pd)和铑(Rh)的组合,如重量比为约1:10-10:1。或者,更优选该铂族金属为钯或铑。
优选该PGM组分浸渍于多孔载体材料,优选耐火金属氧化物材料上。该PGM组分(例如Pd、Rh或其组合)的浓度可以变化,但相对于浸渍于其上的载体材料的重量通常为约0.1-10重量%。该催化剂组合物基本不含铂。本文所用术语“基本不含铂”是指在该催化剂组合物中没有蓄意加入额外的铂并且优选该催化剂组合物中按重量计存在小于0.01重量%的任何额外铂。优选“基本不含Pt”包括“不含Pt”。
正如段落I的上下文中所用,“耐火金属氧化物材料”涉及在高温下,如在与汽油和柴油机废气相关的温度下呈现化学和物理稳定性的含金属氧化物材料。示例性耐火金属氧化物材料包括氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈及其物理混合物或化学组合,包括原子掺杂组合。
优选该该耐火金属氧化物材料是氧化铝。
优选“耐火金属氧化物材料”用碱金属、半金属和/或过渡金属,例如La、Mg、Ba、Sr、Zr、Ti、Si、Ce、Mn、Nd、Pr、Sm、Nb、W、Y、Nd、Mo、Fe或其组合的金属氧化物改性。
优选用于改性“耐火金属氧化物材料”的碱金属、半金属和/或过渡金属氧化物的量基于“耐火金属氧化物材料”的量可以在约0.5-50重量%范围内。耐火金属氧化物材料的示例性组合包括氧化铝-二氧化锆、二氧化铈-二氧化锆、氧化铝-二氧化铈-二氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-二氧化锆、氧化镧-二氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈。
根据本发明,优选的是在该催化制品中,浸渍于多孔载体上的铂族金属为浸渍于二氧化锆上的钯且该SCR催化剂包含混合金属氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石中的一种或多种。更优选该SCR催化剂包含含Cu沸石,更优选具有结构类型CHA的沸石。
当该催化剂组合物包括第一层和第二层时,可能优选的是第一层的SCR催化剂包含混合金属氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石中的一种或多种,更优选混合金属氧化物,更优选V2O5/TiO2。更优选浸渍于多孔载体上的PGM为浸渍于二氧化铈-二氧化锆上的钯或铑。更优选第一层的SCR催化剂包含V2O5/TiO2。或者,第一层的SCR催化剂更优选包括包含Cu和Fe中一种或多种的沸石。
优选使用高表面积耐火金属氧化物材料,如也称为的氧化铝载体材料“γ-氧化铝”或“活性氧化铝”,它们通常显示出超过60m2/g,常常高达约200m2/g或更高的BET比表面积。优选BET比表面积在大于60m2/g至200m2/g的范围内。“BET比表面积”具有参考通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller方法的其常规含义。优选BET比表面积如参考实施例6中所述测定。优选BET比表面积在约100-150m2/g,更优选100-150m2/g范围内。有用的市售氧化铝包括高表面积氧化铝,如高堆积密度γ-氧化铝,以及低或中堆积密度大孔γ-氧化铝。
优选多孔载体包括二氧化铈、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镨(Pr6O11)或其混合物。金属氧化物的组合通常称为混合金属氧化物复合体。例如,“二氧化铈-二氧化锆复合体”是指包含二氧化铈和二氧化锆的复合体,不规定任一组分的量。合适的二氧化铈-二氧化锆复合体包括但不限于二氧化铈含量基于该二氧化铈-二氧化锆复合体的总重量在约5-75重量%,优选约10-60重量%,更优选约20-50重量%,更优选约30-45重量%范围内(例如至少约5重量%,优选至少约10重量%,更优选至少约20重量%,更优选至少约30重量%,更优选至少约40重量%二氧化铈含量,上限边界为约75重量%)的复合体。
优选合适的二氧化铈-二氧化锆复合体的二氧化锆含量基于该二氧化铈-二氧化锆复合体的总重量在约5-75重量%,优选约15-70重量%,更优选约25-60重量%,更优选约35-55重量%范围内(例如至少约5重量%,优选至少约15重量%,更优选至少约25重量%二氧化铈,更优选至少约35重量%,更优选至少约45重量%二氧化铈含量,上限边界为约75重量%)。
优选该SCR催化剂包含混合金属氧化物组分或金属促进分子筛。对于包含混合金属氧化物组分的SCR催化剂,本文所用术语“混合金属氧化物组分”涉及含有不止一种化学元素的阳离子或呈不同氧化态的单一元素的阳离子的氧化物。更优选该混合金属氧化物选自Fe/二氧化钛(例如FeTiO3)、Fe/氧化铝(例如FeAl2O3)、Mg/二氧化钛(例如MgTiO3)、Mg/氧化铝(例如MgAl2O3)、Mn/氧化铝、Mn/二氧化钛(例如MnOx/TiO2)(例如MnOx/Al2O3)、Cu/二氧化钛(例如CuTiO3)、Ce/Zr(例如CeZrO2)、Ti/Zr(例如TiZrO2)、氧化钒/二氧化钛(例如V2O5/TiO2)及其混合物。更优选该混合金属氧化物组分包括氧化钒/二氧化钛。
更优选氧化钒在该混合金属氧化物组分(例如氧化钒/二氧化钛)中的存在量基于该混合金属氧化物组分的总重量在约1-10重量%,优选约2-8重量%,更优选约3-6重量%范围内(基于该混合金属氧化物组分的总重量不大于约10重量%,优选约9重量%,更优选约8重量%,更优选约7重量%,更优选约6重量%,更优选约5重量%,更优选约4重量%,更优选约3重量%,更优选约2重量%,更优选约1重量%,下限边界为0%)。
更优选该混合金属氧化物组分可以被活化或稳定化。例如,该氧化钒/二氧化钛可以用钨(例如WO3)活化或稳定化以提供V2O5/TiO2/WO3。更优选钨在该混合金属氧化物组分(例如V2O5/TiO2/WO3)中的存在量基于该混合金属氧化物组分的总重量在约0.5-10重量%范围内(基于该混合金属氧化物组分的总重量不大于约10%,优选约9%,更优选约8%,更优选约7%,更优选约6%,更优选约5%,更优选约4%,更优选约3%,更优选约2%,更优选约1重量%,下限边界为0%)。更优选氧化钒用钨(例如WO3)活化或稳定化。钨基于氧化钒的总重量可以以约0.5-10重量%范围内的浓度分散(基于氧化钒的总重量不大于约10重量%,优选约9重量%,更优选约8重量%,更优选约7重量%,更优选约6重量%,更优选约5重量%,更优选约4重量%,更优选约3重量%,更优选约2重量%,更优选约1重量%,下限边界为0%)。作为SCR催化剂的混合金属氧化物的实例公开于Schafer-Sindelindger等的美国专利申请公开号2001/0049339中。
对于包含金属促进分子筛的SCR催化剂,术语“分子筛”涉及诸如沸石的骨架材料和其他骨架材料(例如同构取代材料)。分子筛是基于通常含有四面体类型位点且具有基本均匀孔分布的氧离子的广泛三维网络的材料,其中孔度不大于孔度由环尺寸限定。应理解的是通过由其骨架类型限定分子筛,意欲包括任何和所有沸石或同型骨架材料,如SAPO、ALPO和MeAPO,Ge-硅酸盐,全二氧化硅和具有相同骨架类型的相似材料。
一般而言,分子筛,例如沸石,被定义为具有由分角TO4四面体构成的开放式三维骨架结构的硅铝酸盐,其中T为Al或Si,或任选P。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散结合并且剩余孔体积被水分子填充。非骨架阳离子通常可交换并且水分子可除去。
本文所用术语“沸石”涉及分子筛的一种具体实例,其包括硅和铝原子。沸石是具有相当均匀孔度的结晶材料,其中孔度取决于沸石类型以及包括在沸石晶格中的阳离子类型和量在直径约范围内。沸石以及其他分子筛的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)可以在宽范围内变化,但通常为2或更大。优选分子筛具有的SAR摩尔比在约2-300范围内,包括约5-250,约5-200,约5-100和约5-50。更优选分子筛具有的SAR摩尔比在约10-200,约10-100,约10-75,约10-60和约10-50范围内。分子筛可以具有的SAR摩尔比在约15-100,约15-75,约15-60和约15-50范围内。分子筛可以具有的SAR摩尔比在约20-100,约20-75,约20-60和约20-50范围内。
优选对硅铝酸盐沸石骨架类型的提及将该材料限制为不包括在骨架中取代的磷或其他金属的分子筛。然而,清楚的是本文所用“硅铝酸盐沸石”排出磷铝酸盐材料如SAPO、ALPO和MeAPO材料,并且更宽术语“沸石”意欲包括硅铝酸盐和磷铝酸盐。术语“磷铝酸盐”涉及分子筛的另一具体实例,其包括铝和磷原子。磷铝酸盐是具有相当均匀孔度的结晶材料。
优选分子筛独立地包括由共同氧原子连接以形成三维网络的SiO4/AlO4四面体。优选分子筛包括SiO4/AlO4/PO4四面体。分子筛可以主要根据由(SiO4)/AlO4或SiO4/AlO4/PO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状区分。空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成,相对于这些原子形成入口开孔。优选分子筛包括不大于12,包括6、8、10和12的环尺寸。
优选分子筛可以基于借此确认结构的骨架拓扑结构。通常可以使用任何骨架类型的沸石,如骨架类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IRN、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFW、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或其组合。优选分子筛包括选自AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC和UFI的骨架结构类型。更优选分子筛包括骨架结构类型CHA。
优选分子筛包括8环小孔硅铝酸盐沸石。本文所用术语“小孔”涉及小于约的开孔,例如大约/>表述“8环”沸石涉及具有8环开孔和和双重6环次级结构单元并且具有由4个环连接双重6环次级结构单元得到的笼状结构的沸石。优选分子筛是具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛。
如上所述,分子筛可以包括所有硅铝酸盐、硅硼酸盐、硅镓酸盐、MeAPSO和MeAPO组合物。这些包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235.LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44、Ti-SAPO-34和CuSAPO-47。
如本文在上面所提及,所公开的SCR催化剂通常包含金属促进的分子筛(例如沸石)。本文所用“促进的”涉及包含一种或多种蓄意加入的组分的分子筛,与包含可能在分子筛中固有的杂质的分子筛相对。因此,促进剂是蓄意加入以与不具有蓄意加入的促进剂的催化剂相比提高催化剂活性的组分。为了促进氮氧化物的SCR,可以将合适的金属交换到分子筛中。铜参与氮氧化物的转化并且因此可以是对交换特别有用的金属。因此,优选的是提供包含铜促进分子筛,如Cu-CHA的催化剂组合物。
促进剂金属通常可以选自碱金属,碱土金属,IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的过渡金属,IIIA族元素,IVA族元素,镧系元素,锕系元素及其组合。优选可以用于制备金属促进分子筛的其他促进剂金属包括但不限于钴(Co)、镍(Ni)、镧(La)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、银(Ag)、铈(Ce)、钕(Nd)、镨(Pr)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钇(Y)、钨(W)及其组合。更优选促进剂金属是Cu和Fe中一种或多种。可以使用该类金属的组合,例如铜和铁,得到混合Cu-Fe促进分子筛,例如Cu-Fe-CHA。
金属促进分子筛的促进剂金属含量以氧化物计算基于煅烧分子筛(包括促进剂)的总重量并基于无挥发分记录优选在约0.1-10重量%,优选0.1-5重量%,更优选约0.5-4重量%,或更优选约2-5重量%,或更优选约1-3重量%范围内。优选分子筛的促进剂金属包括Cu、Fe或其组合。
基体
本发明催化制品的基体可以由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并且通常包括金属或陶瓷蜂窝状结构。基体通常提供许多在其上施加和附着该催化制品洗涂层组合物的壁表面,由此用作该催化剂组合物的载体。
示例性金属基体包括耐热金属和金属合金,如钛和不锈钢以及其中铁为显著或主要组分的其他合金。该类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种,并且这些金属的总量可以有利地占该合金的至少15重量%,优选10-25重量%铬,3-8重量%铝和至多20重量%镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种其他金属,如锰、铜、钒、钛等。金属基体的表面可以在高温,例如1000℃和更高下被氧化,在基体表面上形成氧化物层,改善该合金的耐腐蚀性并促进该洗涂层与金属表面的粘附。
用于构造基体的陶瓷材料可以包括任何合适的耐火材料,例如堇青石、莫来石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、叶长石、α-氧化铝、硅铝酸盐等。
可以使用任何合适的基体,如具有许多从基体的入口面延伸至出口面的细且平行的气体流道以使得通道对流体流开放的整块式直通型基体。从入口到出口基本为直线路径的通道由其上涂有催化材料作为洗涂层的壁限定,从而使得流过通道的气体接触该催化材料。整块式基体的流道是可以具有任何合适横截面形状,如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等的薄壁孔道。该类结构体可以含有约60-1200个或更多个气体入口开孔(即“泡孔”)/平方英寸横截面(cpsi),更常见的是约300-600cpsi。直通型基体的壁厚可以变化,典型范围是0.002-0.1英寸。代表性市售直通型基体是具有400cpsi和6密耳壁厚或600cpsi和4密耳壁厚的堇青石基体。然而,将理解的是本发明不限于特定的基体类型、材料或几何形状。
或者,基体可以是壁流式基体,其中各通道在基体的一端被无孔塞封堵,其中交替通道在相反端面被封堵。这要求通过该壁流式基体的多孔壁的气流到达出口。该类整块式基体可以含有至多约700或更多cpsi,如约100-400cpsi,更典型的是约200-300cpsi。泡孔的横截面形状可以如上所述变化。壁流式基体通常具有0.002-0.1英寸的壁厚。代表性市售壁流式基体由多孔堇青石构成,其实例具有200cpsi和10密耳壁厚或者300cpsi和8密耳壁厚并且壁孔隙率为45-65%。还可以将其他陶瓷材料如钛酸铝、碳化硅和氮化硅用作壁流式过滤器基体。然而,应理解的是本发明不限于特定的基体类型、材料或几何形状。要注意的是当基体为壁流式基体时,该催化剂组合物除了设置在壁表面上外可以渗入多孔壁的孔结构中(即部分或完全封闭开孔)。
涂有本文所述洗涂层组合物的直通型基体形式的示例性基体2示于图1和2中。参考图1,示例性基体2具有圆柱形和圆柱形外表面4,上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基体2具有许多形成于其中的细且平行的气体流道10。如图2所见,流道10由壁12形成且通过基体2由上游端面6延伸到下游端面8,其中通道10是畅通无阻的以允许流体如气体料流经由其气体流道10通过基体2纵向流动。如图2更容易可见,壁12如此定尺寸和构造以使得气体流道10具有基本规则的多边形状。如所示那样,该洗涂层组合物需要的话可以以多个清晰层施用。在该图中,该洗涂层由附着于基体元件的壁12的分离的底部洗涂层14和和涂敷在该底部洗涂层14之上的第二分离的顶部洗涂层16二者构成。本发明可以以一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于所示双层实施方案。或者,本发明的整个催化剂组合物可以在相同催化剂层中均匀混合,例如如前文中以及在段落II和III下详细定义的那样。
该催化制品优选包括具有多层的催化剂组合物,其中各层具有不同组成。底层(例如图2的层14)可以包含本发明的SCR催化剂组合物且顶层(例如图2的层16)可以包含本发明的氧化催化剂组分(例如浸渍于多孔载体上的PGM组分)。或者该催化制品可以包括其中底层(例如图2的层14)可以包含本发明的氧化催化剂组分(例如浸渍于多孔载体上的PGM组分)且顶层(例如图2的层16)可以包含本发明的SCR催化剂组合物的催化剂组合物。
该SCR催化剂和氧化催化剂组分的相对量可以变化。例如,在示例性双层涂层中的氧化催化剂组分中的PGM组分的相对量基于底层(临近基体表面)中的催化剂组合物总重量可以占约10-90重量%且该SCR催化剂基于顶层中的催化剂组合物总重量以约10-90重量%存在。若该SCR催化剂在底层中且剩余组分在顶层中,则相同百分数可能适用。
图3说明呈涂有本文所述洗涂层组合物的壁流式过滤器基体形式的示例性基体2。如图3可见,该示例性基体2具有许多通道52。这些通道由该过滤器基体的内壁53管状封闭。基体具有入口端54和出口端56。交替通道在入口端用入口塞58塞住且在出口端用出口塞60塞住而在入口54和出口56形成相反的棋盘格图案。气流62通过未堵塞孔道入口64进入,被出口塞60阻塞并通过孔道壁53(为多孔的)扩散到出口侧66。气体由于入口塞58而不能送回该壁的入口侧。本发明所用多孔壁流式过滤器的特征在于所述单元的壁在其上具有或者在其中含有一种或多种催化材料。催化材料可以仅存在于该单元壁的入口侧上,仅存在于出口侧上,存在于入口侧和出口侧二者上,或者壁本身可以全部或部分由催化材料构成。本发明包括在该单元的入口侧和/或出口侧上使用一层或多层催化材料。还可能优选的是基体涂有以轴向分区构造含于分开的洗涂浆中的至少两层。例如,相同的基体可以涂有一层洗涂浆和另一层洗涂浆,其中各层是不同的。这可以通过参考图4而更容易地理解,该图说明其中第一洗涂区24和第二洗涂区26沿基体22的长度并排设置的实施方案。具体实施方案的第一洗涂区24通过基体22长度的约5-95%从基体22的入口端25延伸。第二洗涂区26在基体22总轴向长度的约5-95%上从基体22的出口27延伸。在本发明所述处理系统内的至少两种组分的催化剂组合物可以在相同基体上分区。优选该氧化催化剂组分和该SCR催化剂在相同基体上分区。例如,回引图4,第一洗涂区24表示该氧化催化剂组分且通过基体22长度的约5-95%从基体的入口端25延伸。因此,包括该SCR催化剂的第二洗涂区26并排设置在从基体22的出口27延伸的区24。或者,第一洗涂区24可以表示该SCR催化剂且第二洗涂区26可以包括该氧化催化剂组分。该氧化催化剂组分和该SCR催化剂也可以如前文中和在段落III下所定义那样在不同基体上分区。
在洗涂层或该组合物的催化金属组分或其他组分的量时,方便的是使用每单位体积催化剂基体的组分重量单位。因此,在本文使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)来指组分重量/基体体积,包括基体的空隙体积,其中1g/ft3对应于0.035g/l且1g/in3对应于61.0237441g/l。有时也使用其他重量/体积单位如g/l。要注意的是这些重量/单位体积通常通过在用催化剂洗涂组合物处理之前和之后称重该催化剂基体而计算,并且由于该处理方法涉及在高温下干燥和煅烧该催化剂基体,因此这些重量表示基本无溶剂催化剂涂层,因为基本已经除去该洗涂浆的所有水。
优选该催化制品在催化剂基体上的总负载量(即氧化催化剂组分和该SCR催化剂)为约0.5-6g/in3,更优选约1-5g/in3,更优选约1-3g/in3。没有载体材料的活性金属(例如仅PGM组分)的总负载量对各层而言优选在约0.1-约200g/ft3,更优选约0.1-100g/ft3,更优选约1-50g/ft3,更优选约1-30g/ft3,更优选约5-25g/ft3范围内。
或者,没有载体材料的活性金属(例如仅PGM组分)的总负载量优选在5-100g/ft3,优选20-80g/ft3,更优选30-70g/ft3,更优选35-55g/ft3,更优选40-50g/ft3范围内。
制造催化剂组合物的方法
铂族金属浸渍的多孔载体材料的制备可能包括用活性金属溶液如钯和/或钌前体溶液浸渍颗粒形式的多孔载体。活性金属可以使用初湿含浸技术浸渍到相同载体颗粒或分开的载体颗粒中。优选多孔载体为金属氧化物。更优选多孔载体为耐火金属氧化物材料。
初湿含浸技术,也称为毛细浸润或干法浸渍的常用于合成非均相材料,即催化剂。优选将金属前体溶于水溶液或有机溶液中,然后将该含金属溶液加入含有与加入的溶液体积相同孔体积的催化剂载体中。毛细作用将该溶液引入载体孔中。过量于载体孔体积加入的溶液引起溶液输送而由毛细作用过程改变为慢得多的扩散过程。随后可以将该催化剂干燥并煅烧而除去该溶液内的挥发性组分,将金属沉积在催化剂载体表面上。浸渍材料的浓度分布取决于浸渍和干燥过程中孔内的传质条件。
通常将载体颗粒干燥到足以吸收基本所有溶液而形成潮湿固体。通常利用活性金属(即PGM组分)的水溶性化合物或配合物,如氯化钌、硝酸钌(例如Ru(NO)及其盐)、六胺氯化钌或其组合的水溶液。具有钯作为活性金属的水溶性化合物的水溶液包含金属前体如硝酸钯、四胺钯、乙酸钯或其组合。在用活性金属溶液处理载体颗粒之后,可以干燥颗粒,如通过在升高的温度(例如100-150℃)下热处理颗粒一定时间(例如1-3小时),然后煅烧以将活性金属转化成更具催化活性的形式。示例性煅烧方法涉及在空气中在约400-550℃的温度下处理10分钟至3小时。上述方法可以按需重复以达到所需程度的活性金属浸渍。例如,包含金属促进分子筛的SCR催化剂的制备公开于Rivas-Cardona等的US 9,480,976;Stiebels等的US 9,352,307;Wan等的US 9,321,009;Andersen等的US 9,199,195;Bull等的US 9,138,732;Mohanan等的US 9,011,807;Turkhan等的US 8,715,618;Boorse等的US 8,293,182;Boorse等的US 8,119,088;Fedeyko等的US 8,101,146和Marshall等的US 7,220,692中。例如,包含混合金属氧化物的SCR催化剂的制备公开于Brennan等的US 4,518,710;Hegedus等的US 5,137,855;Kapteijn等的US 5,476,828;Hong等的US 8,685,882和Jurng等的US 9,101,908中。
基体涂覆方法
上述催化剂组合物可以以如上所述的颗粒形式制备。这些催化剂颗粒可以与水混合形成用于涂覆催化剂基体如蜂窝状基体的淤浆。除了催化剂颗粒外,该淤浆可以任选含有氧化铝、二氧化硅、乙酸锆、胶体二氧化锆或氢氧化锆形式的粘合剂,缔合性增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。其他示例性粘合剂包括勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ-氧化铝以及硅溶胶。当存在时,粘合剂通常以洗涂层负载量的约1-5重量%的量使用。
可以进行酸性或碱性物质在淤浆中的加入以相应调节pH。例如,该淤浆的pH可以通过加入氢氧化铵或硝酸水溶液调节。该淤浆的典型pH范围可以为约3-6。可以研磨该淤浆以降低粒度并提高颗粒混合。研磨可以球磨机、连续磨机或其他类似设备中完成并且该淤浆的固体含量例如可以为约20-60重量%,更具体为约20-40重量%。优选后研磨淤浆的特征在于10-40微米,优选10-约30微米,更优选约10-15微米的D90粒度。D90使用专用粒度分析仪测定。该设备由Sympatec在2010年制造并且使用激光衍射在少量淤浆中测量粒度(例如见参考实施例1)。使用本领域已知的任何洗涂技术将该淤浆涂覆于催化剂基体上。优选将催化剂基体在该淤浆中浸渍一次或多次或者用该淤浆涂覆。然后优选将涂覆的基体在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一定时间(例如10分钟至3小时),然后通过在例如400-600℃下加热通常约10分钟至约3小时而煅烧。在干燥和煅烧之后,最终洗涂层可以看做基本无溶剂。
在煅烧之后,通过上述洗涂技术得到的催化剂负载量可以通过计算基体的涂覆和未涂覆重量之差确定。正如本领域熟练技术人员所明了的,催化剂负载量可以通过改变淤浆流变性而改变。此外,产生洗涂层的涂覆/干燥/煅烧方法可以按需重复以将该涂层制成所需负载水平或厚度,这意味着可以施用不止一种洗涂层。催化剂组合物可以如上所述作为单层或多层施用。催化剂组合物可以以单层(例如仅有图2的层14)施用。或者,催化剂组合物可以以多层施用,其中各层如上所解释那样具有不同组成。
排放处理系统
本发明进一步涉及一种结合有本发明的有效减少NOx和HC的催化制品的排放处理系统。本发明的催化制品通常用于包括一个或多个用于处理废气排放,例如柴油机的废气排放的额外组件的集成排放处理系统中。
本发明进一步涉及一种处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有将所述废气料流引入所述废气处理系统的上游端,其中所述废气处理系统包括:
具有入口端和出口端的催化制品,其中该催化制品根据本发明且以分区构造具有第一层和第二层;
其中该催化制品是在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化制品并且其中该催化制品的入口端设置在该催化制品出口端的上游。
优选该废气处理系统进一步包括位于该催化制品下游的柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、氨氧化催化剂中的一种或多种。
优选该废气处理系统进一步包括位于该催化制品下游的氨氧化催化剂,其中该氨氧化催化剂具有入口端和出口端,其中该催化制品的出口端与该氨氧化催化剂的入口端流体连通并且其中在该催化制品的出口端和该氨氧化催化剂的入口端之间没有用于处理从该第二催化剂排出的废气的催化剂位于该废气处理系统中。更优选该氨氧化催化剂在本发明中在段落III下定义。
优选该废气处理系统进一步包括一个微粒过滤器,其中该微粒过滤器具有入口端和出口端且位于该催化制品下游,优选其中该催化制品的出口端与该微粒过滤器的入口端流体连通并且其中在该催化制品的出口端和该微粒过滤器的入口端之间没有用于处理从该第二催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。更优选该微粒过滤器为催化的微粒过滤器。或者,该微粒过滤器可以位于该氨氧化催化剂下游。
优选该废气处理系统进一步包括一种将流体喷入从柴油机排出的废气料流中的喷射器,所述喷射器更优选位于该催化制品的上游和该废气处理系统的上游端下游。更优选该流体为尿素水溶液。
一种示例性排放处理系统示于图5中,该图示出了排放处理系统32的示意图。如所示那样,该排放处理系统可以包括在发动机32下游的许多串联催化组件,其中本发明催化制品38在任何给定串联中总是为第一催化组件。图5示出了5个串联催化组件;然而,催化组件的总数可以改变且5个组件仅仅是一个实例。没有限制地,表1提供了一个或多个实施方案的各种废气处理系统构造。应注意的是各催化组件经由排气管连接于下一催化组件,从而式的该发动机在催化组件A上游,催化组件A在催化组件B(若存在的话)上游,催化组件B在催化组件C(若存在的话)上游,催化组件C在催化组件D(若存在的话)上游,催化组件D在催化组件E(若存在的话)上游。该表中对催化组件A-E的提及可以与图5中的相同标号交叉引用。表1的构造仅仅是示例性的且在不背离本发明下可以使用其他构造。
表1中提到的SCR催化剂可以是常用于减少发动机废气中存在的Nox的任何催化剂且通常包含混合金属氧化物组合物(例如氧化钒/二氧化钛)或金属离子交换的分子筛组合物(例如Cu和/或Fe促进分子筛)。
表1中对SCRoF(或过滤器上的SCR)的提及涉及颗粒或烟灰过滤器(例如壁流式过滤器),其包括传统SCR催化剂组合物。
表1中提到的DOC催化剂可以是常用于燃烧未燃烧的气态和非挥发性烃类(即SOF)和一氧化碳以形成二氧化碳和水的任何催化剂。表1中的DOC催化剂通常包含负载于储氧组分(例如二氧化铈)和/或耐火金属氧化物载体(例如氧化铝)上的铂族金属。
表1中对AMOx的提及涉及用于从该废气处理系统中除去任何逸出氨的氨氧化催化剂,其通常在SCR催化剂下游。所述AMOx催化剂可以包含PGM组分。优选该AMOx催化剂包含具有PGM的底涂层和具有SCR功能的顶涂层。
表1中提到的烟灰过滤器被设计成捕获并燃烧烟灰。烟灰过滤器通常涂有含有一种或多种用于燃烧捕获的烟灰或者氧化废气料流排放的催化剂的洗涂层。该烟灰燃烧催化剂可以是用于燃烧烟灰的任何已知催化剂。该烟灰燃烧催化剂例如可以是包含一种或多种贵金属(例如铂、钯和/或铑)催化剂的氧化催化剂组分。
表1中的各种废气排放处理系统可以进一步包括用于氨前体喷射的还原剂喷射器50和/或用于将烃类加入废气料流中的喷射器51。在某些实施方案中,如图5所示用于将含氮还原剂引入废气料流中的还原剂喷射器50紧邻催化制品38上游。该类还原剂的实例包括氨、肼或任何合适的氨前体如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。氨或氨前体在废气料流中的存在促进将NOx还原成N2和水,因为该气体暴露于催化剂制品38的催化剂组合物。还原剂喷射器50可以位于SCR催化剂制品上游的任何点处且不必要位于所述图中所示的所有催化剂制品上游。还原剂喷射器50的位置取决于该SCR催化剂的位置。优选还可以在催化制品38的上游引入HC喷射器51。优选HC喷射器51位于喷射器50上游或下游,若存在的话。催化制品38将引入废气料流中的烃类氧化,产生足以从该催化制品和下游组件除去污染物的温度。烃类可能促进污染物从该催化制品释放,从而恢复该催化制品的催化活性。此外,在再生循环过程中,可能发生脱硫和/或含胺(例如尿素)沉积物的除去。可以将烃类直接由发动机引入废气料流中。控制发动机的发动机管理系统可以定期提供燃料对发动机废气料流得直接加料。可以将任选的第二氢气喷射器加入具有DOC催化组件的废气发动机处理系统构造中,其中该任选的第二氢气喷射器紧邻该DOC催化组件上游。正如本领域熟练技术人员所认识到的,在表1中所列构造中,可以将组件A、B、C、D或E中的任何一个或多个设置在微粒过滤器,如壁流式过滤器上,或者直通型蜂窝状基体上。发动机废气系统可以包括一种或多种靠近发动机安装就位的催化剂组合物(在紧密耦合位置,CC),而额外的催化剂组合物在车体底下的位置(在地板下位置,UF)。优选组件A(例如本发明的催化制品)在紧密耦合位置,这意味着组件A是该发动机废气处理系统的第一催化剂并且剩下的组件为UF。
表1
废气处理系统
II.废气处理系统
惊人地还发现根据本发明且在下文所述的用于离开柴油机的废气料流处理的废气处理系统允许耐受HC中毒并防止硫酸化以维持足够的DeNOx而满足环境要求,同时成本有效且避免发动机措施如提高废气温度。
因此,本发明进一步涉及一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第一催化剂,其中该涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯并且进一步包含氧化钒以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;或者具有入口端和出口端且为本发明催化制品的第一催化剂;
(ii)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第二催化剂,其中该涂层包含负载于氧化物材料上的铂族金属并且进一步包含氧化钒、氧化钨以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中第二催化剂的入口端设置在第二催化剂出口端的上游。
优选根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
优选该第一催化剂包含烃(HC)氧化组分和氮氧化物(NOx)还原组分。
对于第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料,优选的是90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由锆和氧构成,优选由二氧化锆构成。
优选的是根据(i)的第一催化剂的涂层包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料。
在本发明上下文中,术语“沸石材料”涉及优选具有如下骨架结构类型的沸石材料:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型。
对于包含在该第一催化剂的涂层中的沸石材料不存在特殊限制,条件是该沸石材料适合第一催化剂在本发明废气处理系统中的意欲用途。优选的沸石材料是具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或其中两种或更多种的混合物,优选骨架结构类型AEI、CHA、BEA或其中两种或更多种的混合物的沸石材料。更优选包含在该第一催化剂的涂层中的沸石材料具有骨架结构类型CHA或AEI,更优选骨架结构类型CHA。具有骨架结构类型CHA的沸石材料例如包括沸石SSZ-13和沸石SAPO-34,其中优选SSZ-13。
在本发明上下文中,优选的是包含在该第一催化剂的涂层中的沸石材料,更优选具有骨架结构类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
优选包含在该第一催化剂的涂层中的沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜的量作为CuO计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选2.5-3.5重量%范围内。更优选包含在沸石材料中的铁的量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量在0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%范围内。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
优选包含在该第一催化剂的涂层中的沸石材料包含铁,其中包含在沸石材料中的铁的量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选1.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%范围内。更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
优选该第一催化剂的涂层进一步包含金属氧化物粘合剂,其中该金属氧化物粘合剂优选包括二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包括氧化铝和二氧化锆中的一种或多种,更优选包括二氧化锆。更优选该第一催化剂的涂层以0.02-0.2g/in3,更优选0.07-0.15g/in3范围内的负载量包括该金属氧化物粘合剂。
根据本发明,优选的是根据(i)的第一催化剂的涂层包含氧化钒,其中氧化钒优选为钒(V)氧化物和氧化钒(IV)中的一种或多种。任选地,氧化钒含有钨、铁和锑中的一种或多种。
优选氧化钒负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
对于根据(i)的第一催化剂的基体,优选的是所述基体包括陶瓷或金属物质,优选由其构成。
对于包括陶瓷基体,优选由其构成的第一催化剂的基体没有特殊限制,条件是该基体适合本发明废气处理系统中所包含的第一催化剂的意欲用途。优选的是陶瓷物质包括氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中的一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选堇青石,更优选由其构成。
对于包括金属基体,优选由其构成的第一催化剂的基体没有特殊限制,条件是该基体适合本发明废气处理系统中所包含的第一催化剂的意欲用途。优选的是金属物质包括氧以及铁、铬和铝中一种或多种,更优选由其构成。
优选的是根据(i)的第一催化剂的基体是整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
根据本发明,优选的是第一催化剂的基体具有基体长度且该第一催化剂的涂层设置在基体长度的20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%上。
对于该第一催化剂的涂层中所包含的钯负载量通常没有限制,条件是钯负载量适合该第一催化剂在该废气处理系统中的意欲用途。优选该第一催化剂的涂层以在0.035-2.82g/l(1-80g/ft3),更优选0.53-2.12g/l(15-60g/ft3),更优选0.71-1.77g/l(20-50g/ft3),更优选0.88-1.59g/l(25-45g/ft3),更优选0.88-1.24g/l(25-35g/ft3)范围内的负载量包含钯。
对于钯负载量而言,通常对包含在该第一催化剂的涂层中的沸石材料的负载量没有限制,条件是沸石材料的负载量适合第一催化剂在该废气处理系统中的意欲用途。优选该第一催化剂的涂层61.02-274.61g/l(1.0-4.5g/in3),更优选91.54-244.10g/l(1.5-4.0g/in3),更优选122.05-183.07g/l(2.0-3.0g/in3),更优选128.15-170.87g/l(2.1-2.8g/in3),更优选128.15-158.66g/l(2.1-2.6g/in3)以范围内的负载量包含沸石材料。
通常对该第一催化剂的涂层中所包含的氧化钒的负载量没有限制,条件是氧化钒的负载量适合第一催化剂在该废气处理系统中的意欲用途。优选该第一催化剂的涂层以122.04-366.14g/l(2.0-6.0g/in3),更优选183.07-335.63g/l(3.0-5.5g/in3),更优选244.1-305.12g/l(4.0-5.0g/in3)范围内的负载量包含氧化钒。
根据本发明,优选的是95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
因此,本发明优选涉及一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第一催化剂,其中该涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯并且进一步包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成;
(ii)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第二催化剂,其中该涂层包含负载于氧化物材料上的铂族金属并且进一步包含氧化钒、氧化钨以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
其中根据(i)的第一催化剂是在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在第二催化剂出口端的上游。
根据本发明,优选的是95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯和负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
因此,本发明优选涉及一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第一催化剂,其中该涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯并且进一步包含氧化钒,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯和负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(ii)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第二催化剂,其中该涂层包含负载于氧化物材料上的铂族金属并且进一步包含氧化钒、氧化钨以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
其中根据(i)的第一催化剂是在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在第二催化剂出口端的上游。
根据本发明,优选的是根据(i)的第一催化剂具有选择性催化还原(SCR)组分和柴油氧化组分。
优选0-0.0035g/l,更优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑中一种或多种包含在该第一催化剂的涂层中,其中更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑包含在该第一催化剂的涂层中。
优选该第一催化剂的涂层不含铂,更优选不含铂和铑,更优选不含铂、铑、铱和锇。
优选0-2重量%,更优选0-1重量%,更优选0-0.1重量%的负载包含在该第一催化剂的涂层中的钯的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,其中更优选0-0.1重量%的第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡构成。
优选负载包含在该第一催化剂的涂层中的钯的氧化物材料不含二氧化铈和氧化铝,更优选不含二氧化铈、氧化铝和二氧化钛,更优选不含二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡。
对于该第一催化剂,替换地优选的是该第一催化剂是根据本发明且如在段落I下所定义的催化制品。更优选该第一催化剂包括单层或第一(顶或底)层和第二(顶或底)层。
对于该第一催化剂,替换地优选的是第一催化剂是如在段落III下所定义的根据(ii)的第二催化剂。
根据本发明,优选的是根据(ii)的第二催化剂包含氮氧化物(NOx)还原组分和氨氧化组分。
优选的是根据(ii)的第二催化剂是氨氧化(AMOx)催化剂。
优选根据(ii)的第二催化剂的涂层包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料。
对于包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料没有特殊限制,条件是所述沸石材料适合该第二催化剂在本发明废气处理系统中的意欲用途。包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料通常可以具有如下骨架结构类型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型。优选包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或其中两种或更多种的混合物,更优选骨架结构类型AEI、CHA、BEA或其中两种或更多种的混合物,更优选骨架结构类型CHA或AEI,更优选骨架结构类型CHA。具有骨架结构类型CHA的沸石材料例如包括沸石SSZ-13和沸石SAPO-34,其中优选SSZ-13。
在本发明上下文中,优选的是包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料,更优选具有骨架结构类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
优选包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选2.5-3.5重量%范围内。更优选包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量在0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%范围内。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-40:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
优选包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料包含铁,其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选1.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%范围内。更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-40:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
优选该第二催化剂的涂层进一步包含金属氧化物粘合剂,其中该金属氧化物粘合剂优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种,更优选包含二氧化锆。更优选该第二催化剂的涂层以1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),更优选4.27-9.15g/l(0.07-0.15g/in3)范围内的负载量包含金属氧化物粘合剂。
优选的是包含在该第二催化剂的涂层中的铂族金属为铂、钯和铑中一种或多种,优选铂和钯中一种或多种。
优选包含在该第二催化剂的涂层中的铂族金属为铂和钯的混合物。更优选包含在该第二催化剂的涂层中的铂:钯重量比作为元素铂和元素钯计算在1:1-30:1,更优选5:1-20:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
或者,包含在该第二催化剂的涂层中的铂族金属是铂。
根据本发明,优选的是负载包含在该第二催化剂的涂层中的铂族金属的氧化物材料包含氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛和二氧化铈中的一种或多种,优选氧化铝、二氧化硅和二氧化锆中的一种或多种,更优选二氧化锆和氧化铝中的一种或多种,优选由其构成。
优选20-100重量%,更优选40-100重量%,更优选60-100重量%,更优选70-90重量%,更优选75-85重量%的负载包含在该第二催化剂的涂层中的铂族金属的氧化物材料由氧化铝构成。
根据本发明,优选的是根据(ii)的第二催化剂的涂层包含氧化钒,其中氧化钒优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种。任选地,氧化钒含有钨、铁和锑中的一种或多种。
优选氧化钒负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
优选的是该第二催化剂的涂层包含氧化钨,其中氧化钨优选为三氧化钨,其中氧化钨任选含有铁和锑中的一种或多种。优选氧化钨负载于包含钛和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化锆中一种或多种的氧化物材料商,更优选负载于二氧化钛上。
优选的是该第二催化剂的涂层包含氧化钒和氧化钨,其中氧化钨是三氧化钨,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化锆中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种,并且氧化钨优选负载于包含钛和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化锆中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上。
对于该第二催化剂的基体,优选的是所述基体包括陶瓷或金属物质,更优选由其构成。
对于该第二催化剂的包括陶瓷基体,优选由其构成的基体没有特殊限制,条件是该基体适合包含在本发明废气处理系统中的第二催化剂的意欲用途。优选的是陶瓷物质优选包括氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中的一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选堇青石,更优选由其构成。
对于该第二催化剂的包括金属基体,优选由其构成的基体没有特殊限制,条件是该基体适合包含在本发明废气处理系统中的第二催化剂的意欲用途。优选的是金属物质优选包括氧以及铁、铬和铝中的一种或多种,更优选由其构成。
优选的是该第二催化剂的基体是整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
优选该第二催化剂的基体具有基体长度且该第二催化剂的涂层设置在基体长度的20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%上。
对于包含在该第二催化剂的涂层中的铂族金属的负载量通常没有特殊限制,条件是所述负载量适合该第二催化剂在本发明废气处理系统中的意欲用途。优选作为铂族金属元素计算的铂族金属的负载量在0.035-0.53g/l(1-15g/ft3),更优选0.11-0.35g/l(3-10g/ft3),更优选0.16-0.32g/l(4.5-9.0g/ft3),更优选0.26-0.30g/l(7.5-8.5g/ft3)范围内。
对于包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料的负载量通常没有特殊限制,条件是所述负载量适合该第二催化剂在本发明废气处理系统中的意欲用途。优选该第二催化剂的涂层以在30.51-335.63g/l(0.5-5.5g/in3),更优选91.54-305.12g/l(1.5-5.0g/in3),更优选122.05-244.09g/l(2.0-4.0g/in3),更优选122.05-213.58g/l(2.0-3.5g/in3)范围内的负载量包含沸石材料。
根据本发明,对于包含在该第二催化剂的涂层中的氧化钒的负载量没有特殊限制,条件是所述负载量适合该第二催化剂在本发明废气处理系统中的意欲用途。优选该第二催化剂的涂层以在122.04-366.14g/l(2.0-6.0g/in3),更优选183.07-335.63g/l(3.0-5.5g/in3),更优选244.1-305.12g/l(4.0-5.0g/in3)范围内的负载量包含氧化钒和氧化钨中的一种或多种。
根据本发明,优选的是该第二催化剂的涂层包含在包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
根据本发明,该第一催化剂的涂层包含负载于包含锆,优选由锆和氧构成的氧化物材料,更优选二氧化锆上的钯、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成;并且该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
因此,本发明优选涉及一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第一催化剂,其中该涂层包括负载于包含锆,优选由锆和氧构成的氧化物材料,更优选二氧化锆上的钯、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成;
(ii)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第二催化剂,其中该涂层包括负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在第二催化剂出口端的上游。
更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂;并且其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
或者,优选的是该第一催化剂的涂层包含负载于包含锆,优选由锆和氧构成的氧化物材料,更优选二氧化锆上的钯以及负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中氧化钒更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;并且该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
因此,本发明优选涉及一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第一催化剂,其中该涂层包含负载于包含锆,优选由锆和氧构成的氧化物材料,更优选二氧化锆上的钯以及负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中氧化钒更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(ii)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第二催化剂,其中该涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在第二催化剂出口端的上游。
更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯以及负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中氧化钒更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;并且95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
或者,优选的是该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。更优选95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂。
根据本发明,优选的是该第一催化剂的涂层包含负载于包含锆,优选由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成;并且该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
因此,本发明优选涉及一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第一催化剂,其中该涂层包含负载于包含锆,优选由锆和氧构成的氧化物材料,更优选二氧化锆上的钯、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成;
(ii)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第二催化剂,其中该涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在第二催化剂出口端的上游。
更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂;并且95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂。
或者,优选的是该第一催化剂的涂层包含负载于包含锆,优选由锆和氧构成的氧化物材料,更优选二氧化锆上的钯以及负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中氧化钒更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种,其中二氧化钛任选含有钨和硅;并且该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
因此,本发明进一步涉及一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第一催化剂,其中该涂层包含负载于包含锆,优选由锆和氧构成的氧化物材料,更优选二氧化锆上的钯以及负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中氧化钒更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种,其中二氧化钛任选含有钨和硅;
(ii)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第二催化剂,其中该涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在第二催化剂出口端的上游。
更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯以及负载于二氧化钛上的氧化钒,其中氧化钒更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种;并且95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂。
根据本发明,优选的是第一催化剂的基体包括堇青石,优选由其构成,并且第二催化剂的基体包括堇青石,优选由其构成。
优选在其上设置该第一催化剂的涂层的该第一催化剂的基体是第一基体且在其上设置该第二催化剂的涂层的该第二催化剂的基体是第二基体,其中该第一基体和该第二基体相互不同。
对于该第一催化剂和该第二催化剂的基体尺寸(长度和宽度)没有特殊限制,条件是各基体适合分别包括在本发明废气处理系统中的第一催化剂和第二催化剂的意欲用途。
优选该第一催化剂的基体具有在2.54-25.4cm(1-10英寸),优选5.08-20.32cm(2-8英寸),更优选10.16-19.05cm(4-7.5英寸),更优选12.7-17.78cm(5-7英寸)范围内的基体长度。
优选该第二催化剂的基体具有在2.54-25.4cm(1-10英寸),更优选3.81-17.78cm(1.5-7英寸),更优选5.08-12.7cm(2-5英寸),更优选5.08-10.16cm(2-4英寸)范围内的基体长度。更优选该第一催化剂的基体具有在12.7-17.78cm(5-7英寸)范围内的基体长度且该第二催化剂的基体具有在5.08-10.16cm(2-4英寸)范围内的基体长度。
优选该第一基体的长度大于该第二基体的长度,其中该第一基体的长度相对于该第二基体的长度的比例优选在1.1:1-4:1,更优选1.5:1-3.5:1,更优选1.9:1-2.1:1范围内。
优选该第一催化剂的基体具有的基体宽度在10.16-43.18cm(4-17英寸),优选17.78-38.10cm(7-15英寸),更优选20.32-35.56cm(8-14英寸),更优选22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)范围内。
优选该第二催化剂的基体具有的基体宽度在10.16-43.18cm(4-17英寸),更优选17.78-38.10cm(7-15英寸),更优选20.32-35.56cm(8-14英寸),更优选22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)范围内。更优选该第一催化剂的基体具有的基体宽度在22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)范围内且该第二催化剂的基体具有的基体宽度在22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)范围内。
根据本发明,可能优选的是在其上设置该第一催化剂的涂层的该第一催化剂的基体和在其上设置该第二催化剂的涂层的该第二催化剂的基体一起形成单一基体,其中所述单一基体包括入口端和出口端,其中入口端设置在出口端上游,该第一催化剂的涂层从所述单一基体的入口端到出口端设置在所述单一基体上并且该第二催化剂的涂层从所述单一基体的出口端到如口端设置在所述单一基体上,其中该第一催化剂的涂层覆盖25-75%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖25-75%的基体长度。更优选该第一催化剂的涂层覆盖25-70%,优选35-65%,更优选45-55%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖25-70%,优选35-65%,更优选45-55%的基体长度。或者,更优选该第一催化剂的涂层覆盖50-75%,优选69-75%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖25-50%,优选25-31%的基体长度。
优选该第一催化剂的涂层和该第二催化剂的涂层重叠。作为替换,优选的是在该第一催化剂的涂层和该第二催化剂的涂层之间具有间隙。
根据本发明,该第一催化剂优选不包括其他涂层。优选该第一催化剂由设置在基体上的涂层构成。
根据本发明,优选的是该第二催化剂不包括其他涂层。优选第二催化剂由设置在基体上的涂层构成。
更优选该第一催化剂由设置在基体上的涂层构成且第二催化剂由设置在基体上的涂层构成。
根据本发明,优选的是该废气处理系统进一步包括用于将流体喷射到从柴油机排出的废气料流中的喷射器,所述喷射器位于第一催化剂上游和该废气处理系统的上游端下游。更优选该流体为尿素溶液,更优选尿素水溶液。
根据本发明,优选的是该废气处理系统进一步包括位于根据(ii)的第二催化剂下游的柴油氧化催化剂、氮氧化物还原催化剂和氨氧化催化剂中的一种或多种。
优选该废气处理系统进一步包括柴油氧化催化剂和微粒过滤器,优选催化的微粒过滤器,其中该柴油氧化催化剂具有入口端和出口端且位于根据(ii)的第二催化剂下游并且该微粒过滤器朝向该废气处理系统的下游端位于该柴油氧化催化剂下游。更优选根据(ii)的第二催化剂的出口端与该柴油氧化催化剂的入口端流体连通并且在根据(ii)的第二催化剂的出口端和该柴油氧化催化剂的入口端之间没有用于处理从该第二催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
或者,优选的是该废气处理系统进一步包括微粒过滤器,其中该微粒过滤器具有入口端和出口端且位于根据(ii)的第二催化剂下游,优选其中根据(ii)的第二催化剂的出口端与该微粒过滤器的入口端流体连通并且在根据(ii)的第二催化剂的出口端和该微粒过滤器的入口端之间没有用于处理从该第二催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。更优选该微粒过滤器是催化的微粒过滤器。
本发明进一步涉及一种同时选择性催化还原NOx、氧化烃类、氧化氧化亚氮和氧化氨的方法,包括:
(1)提供来自柴油机的包含NOx、氨、氧化亚氮和烃类中一种或多种的废气料流;
(2)使在(1)中提供的废气料流通过本发明的废气系统。
本发明进一步涉及一种选择性催化还原NOx和氧化烃类的催化剂,包括设置在基体上的涂层,其中该涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯并且进一步包括氧化钒以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成。
优选该催化剂包含烃类(HC)氧化组分和氮(NOx)还原组分。
优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的包含在该涂层中的氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
根据本发明,该涂层优选包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料。
对于包含在本发明催化剂的涂层中的沸石材料没有特殊限制,条件是所述沸石材料适合本发明催化剂的意欲用途。包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料通常可以具有如下骨架结构类型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型。优选包含在该涂层中的沸石材料具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或者其中两种或更多种的混合物,更优选骨架结构类型AEI、CHA、BEA或者其中两种或更多种的混合物,更优选骨架类型CHA或AEI,更优选骨架结构类型CHA。具有骨架结构类型CHA的沸石例如包括沸石SSZ-13和沸石SAPO-34,其中优选SSZ-13。
在本发明上下文中,优选的是包含在该催化剂的涂层中的沸石材料,更优选具有骨架结构类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
优选包含在该涂层中的沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选2.5-3.5重量%范围内。更优选包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量在0-0.01重量%,优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%范围内。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
优选包含在该涂层中的沸石材料包含铁,其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%范围内,并且优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
优选该催化剂的涂层进一步包含金属氧化物粘合剂,其中该金属氧化物粘合剂更优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种,更优选包含二氧化锆。更优选该催化剂的涂层以在1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),更优选4.27-9.15g/l(0.07-0.15g/in3)范围内的负载量包含金属氧化物粘合剂。
根据本发明,优选的是该涂层包含氧化钒,其中氧化钒优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种。任选地,氧化钒含有钨、铁和锑中的一种或多种。
优选氧化钒负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
对于本发明催化剂的基体,优选的是所述基体包含陶瓷或金属物质,优选由其构成。
对于包含陶瓷基体,优选由其构成的该催化剂的基体没有特殊限制,条件是该基体适合本发明催化剂的意欲用途。优选的是陶瓷物质包含氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中的一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选堇青石,更优选由其构成。
对于包含金属基体,优选由其构成的该催化剂的基体没有特殊限制,条件是该基体适合本发明催化剂的意欲用途。优选的是金属物质包含铁、铬、铝和氧中一种或多种,更优选由其构成。
优选的是基体为整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
根据本发明,优选的是该催化剂的基体具有基体长度且该涂层设置在基体长度的20-100%,更优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%上。
对于包含在本发明催化剂的涂层中的钯的负载量没有特殊限制,条件是该所述负载量适合本发明催化剂的意欲用途。优选该涂层以在0.035-2.82g/l(1-80g/ft3),更优选0.53-2.12g/l(15-60g/ft3),更优选0.71-1.77g/l(20-50g/ft3),更优选0.88-1.59g/l(25-45g/ft3),更优选0.88-1.24g/l(25-35g/ft3)范围内的负载量包含钯。
对于包含在本发明催化剂的涂层中的沸石材料的负载量没有特殊限制,条件是该所述负载量适合本发明催化剂的意欲用途。优选的是该涂层以在61.02-274.61g/l(1.0-4.5g/in3),更优选91.54-244.10g/l(1.5-4.0g/in3),更优选122.05-183.07g/l(2.0-3.0g/in3),更优选128.15-170.87g/l(2.1-2.8g/in3),更优选128.15-158.66g/l(2.1-2.6g/in3)范围内的负载量包含沸石材料。
对于包含在本发明催化剂的涂层中的氧化钒的负载量没有特殊限制,条件是该所述负载量适合本发明催化剂的意欲用途。优选的是该涂层包以在122.04-366.14g/l(2.0-6.0g/in3),更优选183.07-335.63g/l(3.0-5.5g/in3),更优选244.1-305.12g/l(4.0-5.0g/in3)范围内的负载量含氧化钒。
根据本发明,优选的是95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的涂层由负载于氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
因此,本发明优选涉及一种选择性催化还原NOx和氧化烃类的催化剂,包括设置在基体上的涂层,其中该涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯并且进一步包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂;其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成;其中95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的涂层由负载于氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,更优选二氧化锆构成。
或者,优选的是95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的涂层包含负载于氧化物材料上的钯和负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
因此,本发明优选涉及一种选择性催化还原NOx和氧化烃类的催化剂,包括设置在基体上的涂层,其中该涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯并且进一步包含氧化钒,其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的涂层包含负载于氧化物材料上的钯和负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
根据本发明,优选的是该催化剂包含选择性催化还原(SCR)组分和柴油氧化组分。
优选0-0.0035g/l,优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑中一种或多种包含在该涂层中,其中更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑包含在该涂层中。
优选该涂层不含铂,优选不含铂和铑,更优选不含铂、铑、铱和锇。
优选0-2重量%,更优选0-1重量%,更优选0-0.1重量%的包含在该涂层中的负载钯的氧化物材料由二氧化铈、氧化铝和二氧化钛构成,其中更优选0-0.1重量%的包含在该涂层中的氧化物材料由二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡构成。
优选该包含在该涂层中的负载钯的氧化物材料不含二氧化铈、氧化铝和二氧化钛,更优选不含二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡。
优选的是该催化剂不含其他涂层。优选本发明催化剂由负载于基体上的涂层构成。
本发明进一步涉及一种制备催化剂,优选本发明的方法,包括:
(a)制备包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物,其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,
(b)制备包含溶剂以及氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的第二混合物,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(c)将在(a)中得到的第一混合物和在(b)中得到的第二混合物混合,得到淤浆;
(d)将在(c)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(e)任选干燥在(d)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(f)煅烧在(d)中得到的淤浆处理的基体,优选在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到本发明催化剂。
关于所述方法的(a)没有特殊限制,条件是根据(a)得到包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物,其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成。优选(a)包括:
(a.1)将钯前体的含水混合物,优选含水硝酸钯混合物与包含锆的氧化物材料混合,其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,得到负载于氧化物材料上的钯;
(a.2)煅烧在(a.1)中得到的负载于氧化物材料上的钯;
(a.3)将在(a.2)中得到的煅烧的负载于氧化物材料上的钯与分配助剂,优选酒石酸和单乙醇胺中一种或多种,更优选酒石酸和单乙醇胺混合。
更优选根据(a.1),将钯前体的含水混合物,优选含水硝酸钯混合物滴加到该氧化物材料中。
优选根据(a.2),将负载于氧化物材料上的钯在温度在490-690℃,优选540-640℃,更优选570-610℃范围内的气体气氛中煅烧。
优选根据(a.2),将负载于氧化物材料上的钯在气体气氛中煅烧2-6小时,优选3-5小时的持续时间。更优选根据(a.2),将负载于氧化物材料上的钯在温度在570-610℃范围内的气体气氛中煅烧3-5小时的持续时间。
对于钯和氧化物材料,参考有关本发明催化剂的涂层的相应公开内容。
关于所述方法的(b)没有特殊限制,条件是根据(b)得到包含优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种以及溶剂的第二混合物,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种。优选(b)包括:
(b.1)将乙酸氧锆源与具有骨架结构类型CHA且包含铜和铁中一种或多种的沸石材料的混合物混合;或者制备草酸钒溶液,优选加入氧化物材料,更优选使用分散剂;
(b.2)将在(b.1)中得到的混合物研磨至粒度Dv90根据参考实施例1测定在1-15微米,优选2-10微米,更优选3.5-6微米范围内。
对于该沸石材料和氧化钒,参考有关本发明催化剂的涂层的相应公开内容。
优选在(d)中将淤浆分配在基体上—其中基体具有基体长度—包括将淤浆分配于20-100%,更优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
优选根据(e),将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,更优选110-180℃,更优选120-160℃范围内的气体气氛中干燥,更优选将淤浆处理的基体在气体气氛中干燥5-300分钟,更优选10-120分钟,更优选20-60分钟范围内的持续时间。
优选根据(e),将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,更优选100-150℃,更优选110-130℃范围内的气体气氛中干燥,优选干燥优选在5-300分钟,更优选5-60分钟,更优选7-20分钟范围内的持续时间;并且进一步在温度优选在90-200℃,更优选140-180℃,更优选150-170℃范围内的气体气氛中干燥优选在5-300分钟,更优选10-80分钟,更优选20-40分钟范围内的持续时间。
优选根据(f),将在(d)中得到的淤浆处理的基体,优选在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体在温度在300-600℃,更优选400-500℃,更优选425-475℃范围内的气体气氛中煅烧。
优选根据(f),将在(d)中得到的淤浆处理的基体,更优选在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体在气体气氛中煅烧5-120分钟,更优选10-90分钟,更优选15-50分钟,更优选20-40分钟范围内的持续时间。更优选根据(f),将在(d)中得到的淤浆处理的基体,更优选在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体在温度在425-475℃范围内的气体气氛中煅烧20-40分钟范围内的持续时间。
优选所述方法由下列步骤构成:
(a)制备包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物,其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,
(b)制备包含溶剂以及氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的第二混合物,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(c)将在(a)中得到的第一混合物和在(b)中得到的第二混合物混合,得到淤浆;
(d)将在(c)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(e)干燥在(d)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(f)煅烧在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到本发明催化剂。
本发明进一步涉及一种可以通过本发明方法,优选根据由下列步骤构成的方法得到或者由其得到的催化剂,优选本发明催化剂:
(a)制备包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物,其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,
(b)制备包含溶剂以及氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的第二混合物,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(c)将在(a)中得到的第一混合物和在(b)中得到的第二混合物混合,得到淤浆;
(d)将在(c)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(e)干燥在(d)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(f)煅烧在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到本发明催化剂。
本发明进一步涉及本发明催化剂在一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统中,优选在本发明废气处理系统中作为第一催化剂的用途。
本发明进一步涉及本发明催化剂在同时选择性催化还原Nox和氧化烃类中的用途。优选将该催化剂与柴油氧化催化剂、氮氧化物还原催化剂和氨氧化催化剂中的一种或多种,优选与本发明催化剂下游的氨氧化催化剂,更优选与本发明催化剂下游的氨氧化催化剂和氨氧化催化剂下游的柴油氧化催化剂组合使用。
本发明进一步涉及一种同时选择性催化还原NOx和氧化烃类的方法,其中该NOx和烃类包含在废气料流中,所述方法包括:
(1)提供废气料流,优选来自柴油机的废气料流;
(2)使在(1)中提供的废气料流通过本发明催化剂。
本发明进一步涉及一种制备催化剂,优选包含在本发明废气处理系统中的第一催化剂的方法,包括:
(A)制备包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物,
(B)制备包含溶剂以及氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的第二混合物,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(C)将在(A)中得到的第一混合物和在(B)中得到的第二混合物混合,得到淤浆;
(D)将在(C)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(E)任选干燥在(D)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(F)煅烧在(D)中得到的淤浆处理的基体,优选在(E)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到包含在本发明废气处理系统中的第一催化剂。
关于所述方法的(A)没有特殊限制,条件是根据(A)得到包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物。优选(A)包括:
(A.1)将钯前体的含水混合物,优选含水硝酸钯混合物与包含锆的氧化物材料混合,得到负载于氧化物材料上的钯;
(A.2)煅烧在(A.1)中得到的负载于氧化物材料上的钯;
(A.3)将在(a.2)中得到的煅烧的负载于氧化物材料上的钯与分配助剂,优选酒石酸和单乙醇胺中一种或多种,更优选酒石酸和单乙醇胺混合。
优选根据(A.1),将钯前体的含水混合物,优选含水硝酸钯混合物滴加到氧化物材料中。
优选根据(A.2),将负载于氧化物材料上的钯在温度在490-690℃,优选540-640℃,更优选570-610℃范围内的气体气氛中煅烧。
优选根据(A.2),将负载于氧化物材料上的钯在气体气氛中煅烧2-6小时,优选3-5小时范围内的持续时间。更优选根据(A.2),将负载于氧化物材料上的钯在温度在570-610℃范围内的气体气氛中煅烧3-5小时范围内的持续时间。
对于钯和氧化物材料,参考有关本发明废气处理系统中包含的该第一催化剂的涂层的相应公开内容。
关于所述方法的(B)没有特殊限制,条件是根据(B)得到包含优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种以及溶剂的第二混合物,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种。优选(B)包括:
(B.1)将乙酸氧锆与具有骨架结构类型CHA且包含铜和铁中一种或多种的沸石材料的混合物混合;或者制备草酸钒溶液,优选加入氧化物材料,更优选使用分散剂;
(B.2)将在(b.1)中得到的混合物研磨至粒度Dv90根据参考实施例1测定在1-15微米,优选2-10微米,更优选3.5-6微米范围内。
对于沸石材料和氧化钒,参考有关本发明废气处理系统中包含的该第一催化剂的涂层的相应公开内容。
优选在(D)中将淤浆分配在基体上—其中基体具有基体长度—包括将淤浆分配于20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
优选根据(E),将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,优选110-180℃,更优选120-160℃范围内的气体气氛中干燥,其中更优选将淤浆处理的基体在气体气氛中干燥5-300分钟,更优选10-120分钟,更优选20-60分钟范围内的持续时间。
优选根据(E),将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,优选100-150℃,更优选110-130℃范围内的气体气氛中干燥优选在5-300分钟,更优选5-60分钟,更优选7-20分钟范围内的持续时间;并且进一步在温度在90-200℃,优选140-180℃,更优选150-170℃范围内的气体气氛中干燥优选在5-300分钟,更优选10-80分钟,更优选20-40分钟范围内的持续时间。
优选根据(F),将在(D)中得到的淤浆处理的基体,优选在(E)中得到的干燥的淤浆处理的基体在温度在300-600℃,优选400-500℃,更优选425-475℃范围内的气体气氛中煅烧。
优选根据(F),将在(D)中得到的淤浆处理的基体,优选在(E)中得到的干燥的淤浆处理的基体在气体气氛中煅烧5-120分钟,优选10-90分钟,更优选15-50分钟,更优选20-40分钟范围内的持续时间。更优选根据(F),将在(D)中得到的淤浆处理的基体,优选在(E)中得到的干燥的淤浆处理的基体在温度在425-475℃范围内的气体气氛中煅烧20-40分钟的持续时间。
优选所述方法由下列步骤构成:
(A)制备包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物,
(B)制备包含溶剂以及氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的第二混合物,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化锆中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(C)将在(A)中得到的第一混合物和在(B)中得到的第二混合物混合,得到淤浆;
(D)将在(C)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(E)干燥在(D)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;(F)煅烧在(E)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到包含在本发明废气处理系统中的第一催化剂。
本发明进一步涉及一种可以通过本发明方法,优选根据由下列步骤构成的方法得到或者由其得到的催化剂,优选包含在本发明废气处理系统中的第一催化剂:
(A)制备包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物,
(B)制备包含溶剂以及氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的第二混合物,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化锆中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(C)将在(A)中得到的第一混合物和在(B)中得到的第二混合物混合,得到淤浆;
(D)将在(C)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(E)干燥在(D)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(F)煅烧在(E)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到包含在本发明废气处理系统中的第一催化剂。
III.废气处理系统
惊人地还发现根据本发明且在下文所述的用于离开柴油机的废气料流处理的废气处理系统允许耐受HC中毒并防止硫酸化以维持足够的DeNOx而满足环境要求,同时成本有效且避免发动机措施如提高废气温度。
因此,本发明进一步涉及一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该涂层包含负载于包含锆、硅、铝和钛中的一种或多种的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于包含锆、硅、铝和钛中的一种或多种的氧化物材料上的钯构成;
(ii)第二催化剂,其具有入口端和出口端且包括涂层和基体,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的涂层包含氧化钒以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,或者具有入口端和出口端且为本发明催化制品的第二催化剂;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在该第二催化剂的出口端上游;其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
优选包含在根据(i)的第一催化剂的涂层中的氧化物材料包含锆和铝中的一种或多种,优选由其构成。更优选包含在根据(i)的第一催化剂的涂层中的氧化物材料包含铝,其中更优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由铝和氧,优选氧化铝构成。或者,更优选包含在根据(i)的第一催化剂的涂层中的氧化物材料包含锆,其中更优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
对于该第一催化剂的基体,优选的是所述基体包含陶瓷或金属物质,优选由其构成。
对于包含陶瓷基体,优选由其构成的该第一催化剂的基体没有特殊限制,条件是该基体适合包含在本发明废气处理系统中的第一催化剂的意欲用途。优选的是该陶瓷物质包含氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,更优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中一种或多种,更优选堇青石,更优选由其构成。
对于包含金属基体,优选由其构成的该第一催化剂的基体没有特殊限制,条件是该基体适合本发明废气处理系统中所包含的第一催化剂的意欲用途。优选的是该金属物质包含氧以及铁、铬和铝中一种或多种,更优选由其构成。
优选该第一催化剂的基体是整块料,更优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
根据本发明,优选的是将该第一催化剂的涂层在20-100%,更优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上设置于内壁上。更优选将该第一催化剂的涂层在99.5-100%的基体长度上设置于内壁上。
通常对包含在根据(i)的第一催化剂的涂层中的钯的负载量没有限制,条件是该负载量适合该第一催化剂在本发明废气处理系统中的意欲用途。优选该第一催化剂的涂层作为元素钯计算以在0.18-3.53g/l(5-100g/ft3),更优选0.71-2.82g/l(20-80g/ft3),更优选1.06-2.47g/l(30-70g/ft3),更优选1.24-1.94g/l(35-55g/ft3)范围内的负载量包含钯。更优选该第一催化剂的涂层以1.41-1.77g/l(40-50g/ft3)范围内的负载量包含钯。
优选该第一催化剂的涂层的负载量在12.20-305.11g/l(0.2-5g/in3),更优选30.51-183.07g/l(0.5-3g/in3),更优选42.72-122.05g/l(0.7-2g/in3)范围内。更优选该第一催化剂的涂层的负载量在54.92-91.54g/l(0.9-1.5g/in3)范围内。
根据本发明,优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%,更优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由铝和氧,优选氧化铝构成。或者,优选的是99-100重量%,更优选99.5-100重量%,更优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
优选0-0.0035g/l,更优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑中一种或多种包含在该第一催化剂的涂层中,其中更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑包含在该第一催化剂的涂层中。
优选该第一催化剂的涂层不含铂,更优选不含铂和铑,更优选不含铂、铑、铱和锇,其中在本发明上下文中使用的术语“不含”涉及仅仅作为可能存在于任一种用于制备该涂层的材料中的不可避免的杂质含有一种或多种所述元素的涂层。
优选0-2重量%,更优选0-1重量%,更优选0-0.1重量%的第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由二氧化铈和二氧化钛构成。更优选0-0.1重量%的第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由二氧化铈、二氧化钛、氧化镧和氧化钡构成。
优选包含在该第一催化剂的涂层中的氧化物材料不含二氧化铈,更优选不含二氧化铈和二氧化钛,更优选不含二氧化铈、二氧化钛、氧化镧和氧化钡。
优选0-0.061g/l,更优选0-0.0061g/l,更优选0-0.00061g/l的选择性催化还原(SCR)组分包含在该第一催化剂的涂层中,其中更优选0g/l的选择性催化还原(SCR)组分包含在该第一催化剂的涂层中。
根据本发明,优选的是根据(ii)的第二催化剂的涂层包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料。
在本发明上下文中,术语“沸石材料”涉及优选具有如下骨架结构类型的沸石材料:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型。
优选该第二催化剂的涂层包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料,其中包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或其中两种或更多种的混合物,更优选骨架结构类型AEI、CHA、BEA或其中两种或更多种的混合物,更优选骨架结构类型CHA或AEI,更优选骨架结构类型CHA。具有骨架结构类型CHA的沸石材料例如包括沸石SSZ-13和沸石SAPO-34,其中优选SSZ-13。
在本发明上下文中,优选的是包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料,更优选具有骨架结构类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
优选包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选2.5-3.5重量%范围内。更优选包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量在0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%范围内。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
优选包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料包含铁,其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选1.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%范围内。更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
优选根据(ii)的第二催化剂的涂层进一步包含金属氧化物粘合剂,其中该金属氧化物粘合剂优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种,更优选包含二氧化锆。更优选该第二催化剂的涂层以在1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),优选4.88-10.98g/l(0.08-0.18g/in3)范围内的负载量包含金属氧化物粘合剂。
因此,本发明优选涉及一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该涂层包含负载于包含锆、硅、铝和钛中的一种或多种的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于包含锆和铝中一种或多种的氧化物材料上的钯构成,其中该第一催化剂的涂层作为元素钯计算以在0.18-3.53g/l(5-100g/ft3),优选0.71-2.82g/l(20-80g/ft3),更优选1.06-2.47g/l(30-70g/ft3),更优选1.24-1.94g/l(35-55g/ft3),更优选1.41-1.77g/l(40-50g/ft3)范围内的负载量包含钯;
(ii)第二催化剂,其具有入口端和出口端且包括涂层和基体,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选2.5-3.5重量%范围内,或者为本发明催化制品的具有入口端和出口端的第二催化剂;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在该第二催化剂的出口端上游;其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
根据本发明,优选的是根据(ii)的第二催化剂的涂层包含氧化钒。任选地,氧化钒含有钨、铁和锑中的一种或多种。
优选氧化钒为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种。
优选氧化钒负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。更优选氧化钒为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种并且含有锑,其中氧化钒负载于二氧化钛上。
此外,优选的是该第二催化剂的涂层进一步包含铂族金属,其中该铂族金属为铂、钯、铑、铱和锇中的一种或多种,更优选钯和铑中的一种或多种。更优选该铂族金属为钯。
优选该铂族金属负载于氧化物材料上,其中包含在该第二催化剂的涂层中的氧化物材料包含二氧化锆、二氧化硅、氧化铝和二氧化钛中的一种或多种,更优选二氧化锆和氧化铝中的一种或多种。更优选该铂族金属负载于二氧化锆上。更优选其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的包含在该第二催化剂的涂层中的氧化物材料由二氧化锆构成。
根据本发明,当沸石材料包含在该第二催化剂的涂层中时,优选的是该第二催化剂的涂层以在61.02-274.61g/l(1.0-4.5g/in3),更优选91.54-244.10g/l(1.5-4.0g/in3),更优选122.05-213.58g/l(2.0-3.5g/in3),更优选128.15-183.07g/l(2.1-3g/in3)范围内的负载量包含沸石材料。更优选该第二催化剂的涂层以在128.15-158.66g/l(2.1-2.6g/in3)范围内的负载量包含沸石材料。
根据本发明,当氧化钒包含在该第二催化剂的涂层中时,优选的是氧化钒以在122-335g/l(2.0-5.5g/in3),更优选240-300g/l(3.9-4.9g/in3),更优选262.4-280.7g/l(4.3-4.6g/in3)范围内的负载量存在。
此外,当该第二催化剂的涂层包含铂族金属时,优选的是该铂族金属作为铂族金属元素计算以在0.035-2.82g/l(1-80g/ft3),更优选0.53-2.12g/l(15-60g/ft3),更优选0.71-1.77g/l(20-50g/ft3)范围内的负载量包含于其中。更优选该铂族金属以在0.88-1.59g/l(25-45g/ft3),更优选0.88-1.24g/l(25-35g/ft3)范围内的负载量包含在该第二催化剂的涂层。
根据本发明的第一个优选方面,该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料。在这种情况下,优选的是95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
根据本发明的第二个优选方面,该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料和负载于包含锆的氧化物材料上的钯以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂。在这种情况下,优选的是95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料和负载于氧化物材料上的钯以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
根据本发明的第三个优选方面,该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。在这种情况下,优选的是95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
根据本发明的第四个优选方面,该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒以及负载于包含锆的氧化物材料上的钯,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种。在这种情况下,优选的是95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒以及负载于氧化物材料上的钯—其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种。
根据第一个和第三个优选方面,优选的是0-0.0035g/l,更优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l,更优选0-0.0000035g/l的铂、钯、铑、铱和锇中一种或多种包含在该第二催化剂的涂层中,其中更优选0-0.0000035g/l的铂、钯、铑、铱和锇包含在该第二催化剂的涂层中。更优选该第二催化剂的涂层不含铂、钯和铑,更优选不含铂、钯、铑、铱和锇。
根据本发明,优选的是0-0.0035g/l,更优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l,更优选0-0.0000035g/l的铂、铱、锇和铑中一种或多种包含在该第二催化剂的涂层中,其中更优选0-0.0000035g/l的铂、铱、锇和铑包含在该第二催化剂的涂层中。
优选该第二催化剂的涂层不含铂,更优选不含铂和铑,更优选不含铂、铱、锇和铑。
此外,优选的是当该第二催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯时,0-2重量%,更优选0-1重量%,更优选0-0.1重量%的包含在该第二催化剂的涂层中负载钯的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,其中更优选0-0.1重量%的包含在该第二催化剂的涂层中的氧化物材料由二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡构成。
优选包含在该第二催化剂的涂层中负载钯的氧化物材料不含二氧化铈和氧化铝,更优选不含二氧化铈、氧化铝和二氧化钛,更优选不含二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡。
根据本发明的第二个优选方面,当该第二催化剂的涂层包含负载于二氧化锆上的钯和具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂时,优选的是所述沸石材料和负载于二氧化锆上的钯以及优选所述粘合剂包含在单一涂层中,其中该单一涂层设置在该第二催化剂的基体的内壁的至少一部分上。
根据本发明的第五个优选方面,该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料和负载于包含二氧化锆、氧化铝和二氧化钛中一种或多种,优选氧化铝和二氧化钛中一种或多种,更优选氧化铝和二氧化锆中一种或多种的氧化物材料上的铂族金属—为铂、钯、铑、铱和锇中的一种或多种,更优选钯—以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂;并且该第二催化剂的涂层由具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂包含于其中的顶涂层和负载于氧化物材料上的铂族金属包含于其中的底涂层构成,其中该底涂层设置在该第二催化剂的基体的内壁的表面的至少一部分上且该顶涂层设置在该底涂层上。
根据本发明第五个优选方面的替换方案,该第二催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上氧化钒,优选氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种以及负载于包含二氧化锆、氧化铝和二氧化钛中一种或多种,优选氧化铝和二氧化锆一种或多种的氧化物材料上的铂族金属—为铂、钯、铑、铱和锇中的一种或多种,优选钯;该第二催化剂的涂层由负载于氧化物材料上的氧化钒包含于其中的顶涂层和负载于氧化物材料上的铂族金属包含于其中的底涂层构成,其中该底涂层设置在该第二催化剂的基体的内壁的表面的至少一部分上且该顶涂层设置在该底涂层上。
对于该第二催化剂的底涂层,优选的是包含于其中的铂族金属为钯。
优选包含在该第二催化剂的底涂层中的氧化物材料包含氧化铝和二氧化锆,优选由其构成。
优选60-100重量%,更优选70-90重量%,更优选75-85重量%的包含在该第二催化剂的底涂层中的氧化物材料由氧化铝构成。
优选该第二催化剂的底涂层作为元素钯计算以在0.035-1.41g/l(1-40g/ft3),更优选0.18-1.06g/l(5-30g/ft3),更优选0.35-0.88g/l(10-25g/ft3),更优选0.42-0.64g/l(12-18g/ft3)范围内的负载量包含钯。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的底涂层包含负载于氧化物材料上的钯,优选由其构成,其中99.5-100重量%的所述氧化物材料包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选由其构成。
对于该第二催化剂的顶涂层,优选的是所述顶涂层以在61.02-274.61g/l(1-4.5g/in3),更优选91.54-244.10g/l(1.5-4g/in3),更优选122.05-244.10(2-4g/in3),更优选152.56-213.58g/l(2.5-3.5g/in3)范围内的负载量包含沸石材料。
对于该第二催化剂的替换顶涂层,优选的是所述顶涂层以在91.54-335g/l(1.5-5.5g/in3)范围内的负载量包含氧化钒。
优选的是95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的底涂层由负载于氧化物材料上的钯构成,其中99.5-100重量%的所述氧化物材料包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选由其构成,并且95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的顶涂层由具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂构成。
替换地优选的是95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的底涂层由负载于氧化物材料上的钯构成,其中99.5-100重量%的所述氧化物材料包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选由其构成,并且95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的顶涂层由负载于氧化物材料上的氧化钒,优选氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种构成。
根据第五个优选方面,优选的是0-0.0035g/l,更优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑中一种或多种包含在该第二催化剂的底涂层中,其中更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑包含在该第二催化剂的底涂层中。
优选该第二催化剂的底涂层不含铂和铑,更优选不含铂、铑、铱和锇。
根据第五个优选方面,优选的是0-6.10g/l,更优选0-0.61g/l,更优选0-0.061g/l,更优选0-0.0061g/l的沸石材料和氧化钒中一种或多种包含在该底涂层中,其中更优选0-0.0061g/l的沸石材料和氧化钒包含在该第二催化剂的底涂层中。
根据本发明的第六个优选方面,优选的是第二催化剂为本发明和如上面在段落I下所定义的催化制品。更优选该第一催化剂包括单层或第一(顶或底)层和第二(顶或底)层。
根据本发明的第七个优选方面,优选的是第二催化剂为汝在段落II下所定义的根据(i)的第一催化剂。
对于用于本发明废气处理系统中的第二催化剂,优选的是所述第二催化剂为选择性催化还原(SCR)催化剂。或者,所述第二催化剂可以为氨氧化(AMOx)催化剂。
根据本发明,优选的是第二催化剂由设置在基体上的涂层构成。
对于该第二催化剂的基体,优选的是所述基体包含陶瓷或金属物质,更优选由其构成。
对于包含陶瓷基体,优选由其构成的该第二催化剂的基体没有特殊限制,条件是该基体适合包含在本发明废气处理系统中的第二催化剂的意欲用途。优选的是陶瓷物质包含氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中的一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选由其构成。更优选陶瓷基体包含堇青石,更优选由其构成。
对于包含金属基体,优选由其构成的该第二催化剂的基体没有特殊限制,条件是该基体适合包含在本发明废气处理系统中的第二催化剂的意欲用途。优选的是金属物质包含氧以及铁、铬和铝中一种或多种,更优选由其构成。
优选的是该第二催化剂的基体为整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
或者,可能优选的是该第二催化剂的基体为整块料,优选蜂窝状整块料,更优选挤出的蜂窝状整块料。更优选该挤出的蜂窝状整块料可以包含氧化钒、氧化钨、氧化钛和包含一种或多种过渡金属,优选Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,更优选由其构成,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种。该挤出的蜂窝状整块料可以进一步含有氧化硅和氧化铝中的一种或多种。更优选该第二催化剂的基体可以是包含氧化硅以及氧化钒和氧化钛中一种或多种,更优选由其构成的挤出的蜂窝状整块料。可能进一步优选的是该挤出的蜂窝状整块料为直通型挤出的蜂窝状整块料。
作为另外的替换,该第二催化剂的基体可以优选为起皱整块料,该起皱整块料包含氧化钒、氧化钨、氧化钛和包含一种或多种过渡金属,优选Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,优选由其构成,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种。该起皱整块料可以进一步含有氧化硅和氧化铝中的一种或多种。更优选该第二催化剂的基体可以是包含氧化硅以及氧化钒和氧化钛中一种或多种,优选由其构成的起皱整块料。
根据本发明,优选的是第一催化剂的基体包含氧以及铁、铬和铝中一种或多种,更优选由其构成并且该第二催化剂的基体包含堇青石,优选由其构成。或者,优选的是第一催化剂的基体包含堇青石,更优选由其构成且该第二催化剂的基体包含堇青石,更优选由其构成。
对于该第一催化剂和第二催化剂的基体的尺寸,即长度和宽度没有特殊限制,条件是该各基体适合包含在本发明废气处理系统中的第一催化剂和第二催化剂的意欲用途。
优选该第一催化剂的基体具有在2.54-25.4cm(1-10英寸),更优选3.81-20.32cm(1.5-8英寸),更优选5.08-17.78cm(2-7英寸),更优选5.08-15.24cm(2-6英寸),更优选5.08-10.16cm(2-4英寸)范围内的基体长度。
优选该第二催化剂的基体具有在2.54-25.4cm(1-10英寸),更优选3.81-20.32cm(1.5-8英寸),更优选5.08-17.78cm(2-7英寸),更优选5.08-15.24cm(2-6英寸),更优选5.08-10.16cm(2-4英寸)范围内的基体长度。
更优选该第一催化剂的基体具有在5.08-10.16cm(2-4英寸)and该第二催化剂的基体具有在5.08-10.16cm(2-4英寸)范围内的基体长度。
优选该第一催化剂的基体具有在10.16-43.18cm(4-17英寸),更优选17.78-38.10cm(7-15英寸),更优选20.32-35.56cm(8-14英寸),更优选22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)范围内的基体宽度。
优选该第二催化剂的基体具有在10.16-43.18cm(4-17英寸),更优选17.78-38.10cm(7-15英寸),更优选20.32-35.56cm(8-14英寸),更优选22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)范围内的基体宽度。
更优选该第一催化剂的基体具有在22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)and该第二催化剂的基体具有在22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)范围内的基体宽度。
根据本发明,优选的是该第二催化剂的涂层在20-100%,更优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%的基体长度上设置在该第二催化剂的基体的内壁上。更优选该第二催化剂的涂层在99-100%的基体长度上设置在该第二催化剂的基体的内壁上。
因此,优选的是该第一催化剂的涂层在99-100%的基体长度上设置在该第一催化剂的基体的内壁上并且该第二催化剂的涂层在99-100%的基体长度上设置在该第二催化剂的基体的内壁上。
根据本发明,优选的是在其上设置该第一催化剂的涂层的该第一催化剂的基体是第一基体且在其上设置该第二催化剂的涂层的该第二催化剂的基体是第二基体,其中该第一基体和该第二基体相互不同。
或者,优选的是在其上设置该第一催化剂的涂层的该第一催化剂的基体和在其上设置该第二催化剂的涂层的该第二催化剂的基体一起形成单一基体,其中所述单一基体包括入口端和出口端,其中入口端设置在出口端上游,并且该第一催化剂的涂层从所述单一基体的入口端到出口端设置在所述单一基体上和该第二催化剂的涂层从所述单一基体的出口端到入口端设置在所述单一基体上,其中该第一催化剂的涂层覆盖5-75%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖25-95%的基体长度。更优选该第一催化剂的涂层覆盖20-75%,更优选35-65%,更优选45-55%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖25-80%,更优选35-65%,更优选45-55%的基体长度。或者,该第一催化剂的涂层覆盖5-60%,更优选5-40%,更优选8-30%,更优选10-25%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖40-90%,优选50-85%,更优选75-85%的基体长度。
优选该第一催化剂的涂层和该第二催化剂的涂层重叠。作为替换,优选的是在该第一催化剂的涂层和该第二催化剂的涂层之间具有间隙。
根据第五个优选方面,该第二催化剂的涂层由底涂层和顶涂层构成,其中优选的是该第二催化剂的涂层的底涂层在20-100%,更优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上设置在该第二催化剂的基体的内壁上且该第二催化剂的涂层的顶涂层在20-100%,更优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上设置在该底涂层上。
根据本发明,优选的是99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由铝和氧,更优选氧化铝构成的氧化物上的钯构成,并且该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
因此,本发明优选涉及一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该涂层包含负载于包含铝的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由铝和氧,优选氧化铝构成的氧化物上的钯构成;
(ii)第二催化剂,其具有入口端和出口端且包括涂层和基体,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在该第二催化剂的出口端上游;其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
优选99.5-100重量%,更优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由铝和氧,优选氧化铝构成的氧化物上的钯构成,并且95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
或者,优选的是99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物上的钯构成,并且该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
因此,本发明优选还涉及一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物上的钯构成,
(ii)第二催化剂,其具有入口端和出口端且包括涂层和基体,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在该第二催化剂的出口端上游;其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
优选99.5-100重量%,更优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物上的钯构成,并且95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如本发明所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
或者,优选的是99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由铝和氧,更优选氧化铝构成的氧化物上的钯构成,并且该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,更优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
因此,本发明优选还涉及一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该涂层包含负载于包含铝的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由铝和氧,优选氧化铝构成的氧化物上的钯构成;
(ii)第二催化剂,其具有入口端和出口端且包括涂层和基体,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在该第二催化剂的出口端上游;其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
优选99.5-100重量%,更优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由铝和氧,更优选氧化铝构成的氧化物上的钯构成,并且95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
或者,优选的是99-100重量%的该第一催化剂的涂层优选由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物上的钯构成,并且该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,更优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
因此,本发明优选还涉及一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物上的钯构成,
(ii)第二催化剂,其具有入口端和出口端且包括涂层和基体,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在该第二催化剂的出口端上游;其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
优选99.5-100重量%,更优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物上的钯构成,并且95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
根据本发明,优选的是该废气处理系统进一步包括用于将流体喷射到从柴油机排出的废气料流中的喷射器,所述喷射器位于第一催化剂上游和该废气处理系统的上游端下游。优选该流体为尿素水溶液。
根据本发明,可以设想的是替换地,包含在本发明废气处理系统中的根据(ii)的第二催化剂具有入口端和出口端且包括基体,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的基体为挤出基体。
因此,根据所述替换方案,本发明优选涉及一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该涂层包含负载于包含锆、硅、铝和钛中的一种或多种的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于包含锆、硅、铝和钛中的一种或多种的氧化物材料上的钯构成;
(ii)第二催化剂,其具有入口端和出口端且包括基体,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的基体为挤出基体;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在该第二催化剂的出口端上游;其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
就此而言,可以设想的是该挤出基体优选包含氧化钒、氧化钨、氧化钛和包含一种或多种过渡金属,优选Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,更优选由其构成,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种。该挤出基体可以进一步含有氧化硅和氧化铝中的一种或多种。更优选该第二催化剂的基体为包含氧化硅以及氧化钒和氧化钛中一种或多种,更优选由其构成的挤出基体。进一步优选的是该第二催化剂的基体为整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。对于本发明废气处理系统中使用的上述第二催化剂,优选的是所述第二催化剂为选择性催化还原(SCR)催化剂。更优选第二催化剂不包含涂层。
根据本发明,可以设想的是作为另一替换方案,包含在本发明废气处理系统中的根据(ii)的第二催化剂具有入口端和出口端且包括基体,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的基体为起皱基体。
因此,根据所述替换方案,本发明优选涉及一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该涂层包含负载于包含锆、硅、铝和钛中的一种或多种的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于包含锆、硅、铝和钛中的一种或多种的氧化物材料上的钯构成;
(ii)第二催化剂,其具有入口端和出口端且包括基体,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的基体为起皱基体;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在该第二催化剂的出口端上游;其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
就此而言,可以设想的是该起皱基体优选包含氧化钒、氧化钨、氧化钛和包含一种或多种过渡金属,优选Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,更优选由其构成,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种。该起皱基体可以进一步含有氧化硅和氧化铝中的一种或多钟。更优选该第二催化剂的基体是包含氧化硅以及氧化钒和氧化钛中一种或多种,更优选由其构成的起皱基体。进一步优选的是该第二催化剂的基体为整块料,优选起皱整块料。对于用于本发明废气处理系统中的上述第二催化剂,优选的是所述第二催化剂为选择性催化还原(SCR)催化剂。更优选第二催化剂不包含涂层。
根据本发明,优选的是该废气处理系统进一步包括位于根据(ii)的第二催化剂下游的柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、氨氧化催化剂中的一种或多种。
优选本发明废气处理系统进一步包括位于根据(ii)的第二催化剂下游的氨氧化催化剂,其中该氨氧化催化剂具有入口端和出口端,其中根据(ii)的第二催化剂的出口端与氨氧化催化剂的入口端流体连通并且在根据(ii)的第二催化剂的出口端和氨氧化催化剂的入口端之间没有用于处理从第二催化剂排出的废气的催化剂位于该废气处理系统中。更优选氨氧化催化剂包括设置在基体上的涂层,其中该涂层包含负载于氧化物材料上的铂族金属以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料。
更优选包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的沸石材料具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或其中两种或更多种的混合物,更优选骨架结构类型AEI、CHA、BEA或其中两种或更多种的混合物,更优选骨架结构类型CHA或AEI,更优选骨架结构类型CHA。
在本发明上下文中,优选的是包含在该氨氧化催化剂的涂层中的沸石材料,更优选具有骨架结构类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
进一步优选的是包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-6重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选2.5-3.5重量%范围内。更优选包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量在0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%范围内。
优选其中95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-40:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
可能优选的是包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的沸石材料包含铁,其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选1.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%范围内,并且优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-40:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
优选所述氨氧化催化剂的涂层进一步包含金属氧化物粘合剂,其中该金属氧化物粘合剂优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种,更优选包含二氧化锆。更优选所述氨氧化催化剂的涂层以在1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),优选4.88-10.98g/l(0.08-0.18g/in3)范围内的负载量包含金属氧化物粘合剂。
对于包含在该氨氧化催化剂的涂层中的铂族金属,优选的是该铂族金属为铂、钯和铑中一种或多种,更优选铂和钯中一种或多种,更优选铂。
此外,优选的是包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的氧化物材料包含氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛和二氧化铈中的一种或多种,优选氧化铝、二氧化硅和二氧化锆中的一种或多种,更优选二氧化锆和氧化铝中的一种或多种,更优选由其构成。
优选60-100重量%,更优选70-90重量%,更优选75-85重量%的包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的氧化物材料由氧化铝构成。
对于所述氨氧化催化剂的基体,优选的是所述基体包含陶瓷或金属物质,更优选由其构成。
对于包含陶瓷基体,优选由其构成的所述氨氧化催化剂的基体没有特殊限制,条件是该基体适合包含在本发明废气处理系统中的所述氨氧化催化剂的意欲用途。优选的是陶瓷物质包含氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中的一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选堇青石,更优选由其构成。
对于包含金属物质,优选由其构成的所述氨氧化催化剂的基体没有特殊限制,条件是该基体适合包含在本发明废气处理系统中的所述氨氧化催化剂的意欲用途。优选的是金属物质优选包含氧以及铁、铬和铝中一种或多种,更优选由其构成。
优选的是所述氨氧化催化剂的基体为整块料,更优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
优选所述氨氧化催化剂的基体具有基体长度且所述氨氧化催化剂的涂层设置在20-100%,更优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
优选所述氨氧化催化剂的涂层作为铂族金属元素计算以在0.035-0.53g/l(1-15g/ft3),更优选0.11-0.35g/l(3-10g/ft3),更优选0.16-0.32g/l(4.5-9.0g/ft3),更优选0.26-0.30g/l(7.5-8.5g/ft3)范围内的负载量包含铂族金属。
优选该氨氧化催化剂的涂层以在30.51-335.63g/l(0.5-5.5g/in3),更优选91.54-305.12g/l(1.5-5.0g/in3),更优选122.05-244.09g/l(2.0-4.0g/in3),更优选122.05-213.58g/l(2.0-3.5g/in3)范围内的负载量包含沸石材料。
优选的是该氨氧化催化剂的涂层包含负载于包含氧化铝的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中优选75-85重量%的包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的氧化物材料由氧化铝构成。更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该氨氧化催化剂的涂层包含负载于包含氧化铝的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中优选75-85重量%的包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的氧化物材料由氧化铝构成。
因此,本发明优选涉及一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物材料上的钯构成;
(ii)第二催化剂,其具有入口端和出口端且包括涂层和基体,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成;
(iii)包括设置在基体上的涂层的氨氧化催化剂,其中该涂层包含负载于包含氧化铝的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及如本发明中所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中优选75-85重量%的包含在该氨氧化催化剂的涂层中的氧化物材料由氧化铝构成;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在该第二催化剂的出口端上游;其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中,
其中根据(iii)的氨氧化催化剂位于根据(ii)的第二催化剂的下游,其中该氨氧化催化剂具有入口端和出口端,其中根据(ii)的第二催化剂的出口端与该氨氧化催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(ii)的第二催化剂的出口端和该氨氧化催化剂的入口端之间没有用于处理从第二催化剂排出的废气的催化剂位于该废气处理系统中。
优选的是该氨氧化催化剂由设置在基体上的涂层构成。
或者,本发明废气处理系统优选进一步包含位于根据(ii)的第二催化剂下游的柴油氧化催化剂,其中该柴油氧化催化剂具有入口端和出口端,其中根据(ii)的第二催化剂的出口端与该柴油氧化催化剂的入口端流体连通并且在根据(ii)的第二催化剂的出口端和该柴油氧化催化剂的入口端之间没有用于处理从第二催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。更优选该柴油氧化催化剂包括设置在基体上的涂层,其中该涂层包含负载与氧化物材料上的铂族金属。
对于包含在所述柴油氧化催化剂中的铂族金属,优选的是该铂族金属为铂、钯和铑中一种或多种,优选铂和钯中一种或多种,更优选铂。
此外,优选的是包含在所述柴油氧化催化剂的涂层中的氧化物材料包含氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛和二氧化铈中的一种或多种,优选氧化铝、二氧化钛和二氧化锆中的一种或多种,优选由其构成。
对于所述柴油氧化催化剂的基体,优选的是所述基体包括陶瓷或金属物质,优选由其构成。更优选所述基体包含堇青石或者氧以及铁、铬和铝中一种或多种,更优选由其构成。
优选的是所述柴油氧化催化剂的基体为整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
优选所述柴油氧化催化剂的基体具有基体长度且所述柴油氧化催化剂的涂层设置在20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
优选所述柴油氧化催化剂的涂层作为铂族金属元素计算以在0.035-1.77g/l(1-50g/ft3),更优选0.07-1.41g/l(2-40g/ft3),更优选0.18-1.24g/l(5-35g/ft3),更优选0.35-1.06g/l(10-30g/ft3)范围内的负载量包含铂族金属。
因此,本发明优选涉及一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物材料上的钯构成;
(ii)第二催化剂,其具有入口端和出口端且包括涂层和基体,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的涂层包含,优选由其构成负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种,其中该氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种;
(iii)包括设置在基体上的涂层的柴油氧化催化剂,其中该涂层包含负载于包含氧化铝、二氧化钛和二氧化锆中一种或多种的氧化物材料上的铂,优选由其构成;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在该第二催化剂的出口端上游;其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中,
其中根据(iii)的柴油氧化催化剂位于根据(ii)的第二催化剂的下游,其中该柴油氧化催化剂具有入口端和出口端,其中根据(ii)的第二催化剂的出口端与该柴油氧化催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(ii)的第二催化剂的出口端和该柴油氧化催化剂的入口端之间没有用于处理从第二催化剂排出的废气的催化剂位于该废气处理系统中。
或者,根据本发明,该废气处理系统优选进一步包括微粒过滤器,其中该微粒过滤器具有入口端和出口端且位于根据(ii)的第二催化剂的下游,优选其中根据(ii)的第二催化剂的出口端与该微粒过滤器的入口端流体连通并且在根据(ii)的第二催化剂的出口端和该微粒过滤器的入口端之间没有用于处理从该第二催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。更优选该微粒过滤器为催化的微粒过滤器。
本发明进一步涉及一种同时选择性催化还原NOx、氧化烃类、氧化氧化亚氮和氧化氨的方法,包括
(1)提供来自柴油机的包含NOx、氨、氧化亚氮和烃类中一种或多种的废气料流;
(2)使在(1)中提供的废气料流通过本发明的废气系统。
本发明进一步涉及一种制备催化剂,优选包括在本发明废气处理系统中的第一催化剂的方法,包括:
(a)制备包含钯、包含锆和铝中一种或多种的氧化物材料以及水的淤浆,
(b)将在(a)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(c)任选地,干燥在(b)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(d)煅烧在(b)中得到的淤浆处理的基体,优选在(c)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到包括在本发明废气处理系统中的第一催化剂。
关于所述方法的(a)没有特殊限制,条件是根据(a)得到包含钯、包含锆和铝中一种或多种的氧化物材料和水的淤浆。优选(a)包括:
(a.1)将钯前体的水溶液,优选硝酸钯水溶液与包含锆和铝中一种或多种的氧化物材料混合,得到负载于氧化物材料上的钯;
(a.2)煅烧在(a.1)中得到的负载于氧化物材料上的钯;
(a.3)将在(a.2)中得到的煅烧的负载于氧化物材料上的钯与分配助剂,优选酒石酸和单乙醇胺中一种或多种,更优选酒石酸和单乙醇胺混合。
更优选(a)进一步包括(a.4)将在(a.3)中得到的混合物研磨至粒度Dv90根据参考实施例1测定在1-20微米,优选5-15微米,更优选9-11微米范围内。
优选根据(a.1),将钯前体的水溶液,优选硝酸钯水溶液滴加到该氧化物材料中。
优选根据(a.2),将负载于氧化物材料上的钯在温度在490-690℃,优选540-640℃,更优选570-610℃范围内的气体气氛中煅烧。
优选根据(a.2),将负载于氧化物材料上的钯在气体气氛中煅烧2-6小时,优选3-5小时范围内的持续时间。更优选根据(a.2),将负载于氧化物材料上的钯在温度在570-610℃范围内的气体气氛中煅烧3-5小时范围内的持续时间。
对于根据(a)使用的氧化物材料和钯,参考上面有关第一催化剂的涂层的相应公开内容。尤其优选的是钯与锆或者与铝存在于该淤浆中。
此外,优选的是在(b)中将淤浆分配在基体上—其中基体具有基体长度—包括将淤浆分配于20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
根据(c),优选将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,更优选110-180℃,更优选120-160℃范围内的气体气氛中干燥,其中更优选将淤浆处理的基体在气体气氛中干燥5-300分钟,更优选10-120分钟,更优选20-60分钟范围内的持续时间。
此外,根据(c),优选将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,更优选100-150℃,更优选110-130℃范围内的气体气氛中干燥5-300分钟,更优选5-60分钟,更优选7-20分钟的持续时间;并且在温度在90-200℃,优选140-180℃,更优选150-170℃范围内的气体气氛中进一步干燥5-300分钟,更优选10-80分钟,更优选20-40分钟的持续时间。
此外,优选根据(d),将在(b)中得到的淤浆处理的基体,优选在(c)中得到的干燥的淤浆处理的基体在温度在300-600℃,优选400-500℃,更优选425-475℃范围内的气体气氛中煅烧。
优选根据(d),将在(b)中得到的淤浆处理的基体,优选在(c)中得到的干燥的淤浆处理的基体在气体气氛中煅烧5-120分钟,优选10-90分钟,更优选15-50分钟,更优选20-40分钟范围内的持续时间。
优选所述方法由下列步骤构成:
(a)制备包含钯、包含锆和铝中一种或多种的氧化物材料和水的淤浆,
(b)将在(a)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(c)干燥在(b)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(d)煅烧在(c)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到包括在本发明废气处理系统中的第一催化剂。
IV.实施方案
本发明由下面的第一套实施方案和由所示从属和回引得到的实施方案的组合说明。第一套实施方案可以与下面的第二套实施方案和第三套实施方案中的任一个组合。此外,应注意的是在其中提到一定范围的实施方案的每种情形中,例如就术语如“实施方案1-4中任一项的催化制品(或废气处理系统)”而言,该范围内的每一实施方案意味着对熟练技术人员明确公开,即该术语的措辞应被熟练技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的催化制品(或废气处理系统)”同义。
1.一种催化制品,包括:
在其上分配有催化剂组合物的基体,其中该催化剂组合物包含浸渍于多孔载体上的铂族金属(PGM)和选择性催化还原(SCR)催化剂;
其中该催化剂组合物基本不含铂(Pt);以及
其中该催化制品可有效减少氮氧化物(NOx)和烃类(HC)。
2.实施方案1的催化制品,其中该PGM为钯(Pd)、铑(Rh)或其组合,优选钯或铑。
3.实施方案1或2的催化制品,其中该PGM的负载量作为元素PGM计算为约0.1-100g/ft3,优选1-50g/ft3,更优选1-30g/ft3,更优选5g/ft3至约25g/ft3。
4.实施方案1-3中任一项的催化制品,其中该多孔载体包括耐火金属氧化物材料。
5.实施方案4的催化制品,其中该耐火金属氧化物材料包括二氧化铈、二氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化镨或其组合。
6.实施方案4或5的催化制品,其中该耐火金属氧化物材料包括二氧化铈-二氧化锆复合体。
7.实施方案6的催化制品,其中该二氧化铈-二氧化锆复合体的二氧化铈和二氧化锆各自基于该二氧化铈-二氧化锆复合体的总重量以约5-75重量%的量存在。
8.实施方案6的催化制品,其中该二氧化铈-二氧化锆复合体的二氧化铈和二氧化锆各自基于该二氧化铈-二氧化锆复合体的总重量以约25-约60重量%的量存在。
9.实施方案4的催化制品,其中该耐火金属氧化物材料为氧化铝。
10.实施方案1-9中任一项的催化制品,其中该SCR催化剂包含混合金属氧化物组分。
11.实施方案10的催化制品,其中该混合金属氧化物组分选自FeTiO3、FeAl2O3、MgTiO3、MgAlO3、MnOx/TiO2、CuTiO3、CeZrO2、TiZrO2、V2O5/TiO2及其混合物。
12.实施方案10或11的催化制品,其中该混合金属氧化物组分包含二氧化钛和氧化钒。
13.实施方案11或12的催化制品,其中氧化钒基于该混合金属氧化物的总重量以约1-10重量%范围内的量存在于该混合金属氧化物组分中。
14.实施方案10-13中任一项的催化制品,其中该混合金属氧化物组分进一步包含钨(W)。
15.实施方案1-14中任一项的催化制品,其中该SCR催化剂包括金属离子交换的分子筛。
16.实施方案15的催化制品,其中该金属选自Cu、Co、Ni、La、Mn、Fe、V、Ag、Ce、Nd、Mo、Hf、Y、W及其组合。
17.实施方案16的催化制品,其中该金属为Cu、Fe或其组合。
18.实施方案15-17中任一项的催化制品,其中该金属基于改离子交换的分子筛重量作为金属氧化物计算以约0.1-10重量%的量存在。
19.实施方案15-18中任一项的催化制品,其中该分子筛为沸石。
20.实施方案19的催化制品,其中该沸石具有选自如下的骨架结构类型:AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC和UFI及其组合。
21.实施方案20的催化制品,其中该骨架结构类型为CHA。
22.实施方案19-21中任一项的催化制品,其中该催化剂组合物中所包含的沸石,更优选具有骨架结构类型CHA的沸石具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
23.实施方案1-22中任一项的催化制品,其中浸渍于多孔载体上的铂族金属为浸渍于二氧化锆上的钯且该SCR催化剂包含混合金属氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石中的一种或多种。
24.实施方案23的催化制品,其中该SCR催化剂包含含Cu沸石,优选具有骨架结构类型CHA的沸石。
25.实施方案1-24中任一项的催化制品,其中基体为蜂窝状基体。
26.实施方案25的催化制品,其中该蜂窝状基体为金属或陶瓷。
27.实施方案25或26的催化制品,其中该蜂窝状基体为直通型基体或壁流式过滤器。
28.实施方案1-27中任一项的催化制品,其中该催化剂组合物包括第一层和第二层,其中该第一层包含该SCR催化剂且该第二层包含浸渍于多孔载体上的PGM。
29.实施方案28的催化制品,其中该第一层直接设置在基体上且该第二层设置在该第一层的顶部上。
30.实施方案28的催化制品,其中该第二层直接设置在基体上且该第一层设置在该第二层的顶部上。
31.实施方案28的催化制品,其中该第一层和该第二层以分区构造直接设置在基体上。
32.实施方案28-31中任一项的催化制品,其中该第一层的SCR催化剂包含混合金属氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石中的一种或多种,优选混合金属氧化物,更优选V2O5/TiO2。
33.实施方案28-32中任一项的催化制品,其中该浸渍于多孔载体上的PGM为浸渍于二氧化铈-二氧化锆上的钯或铑。
34.实施方案1-27中任一项的催化制品,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道并且其中该催化剂组合物包括第一层和第二层,其中该第一层包含浸渍于多孔载体上的PGM且该第二层包含该SCR催化剂。
35.实施方案34的催化制品,其中该第一层在5-95%的基体长度上从基体的入口端延伸至出口端且该第二层在5-95%的基体长度上从基体的出口端延伸至入口端。
36.实施方案34或35的催化制品,其中该第一层在20-80%,优选30-70%,更优选40-60%,更优选45-55%的基体长度上从基体的入口端延伸至出口端且该第二层在20-80%,优选30-70%,更优选40-60%,更优选45-55%的基体长度上从出口端延伸至入口端。
37.实施方案34-36中任一项的催化制品,其中该第一层包含浸渍于二氧化锆和氧化铝中一种或多种上的钯。
38.实施方案34-37中任一项的催化制品,其中该第一层作为元素钯计算以在5-100g/ft3,优选0.71-2.82g/l(20-80g/ft3),更优选1.06-2.47g/l(30-70g/ft3),更优选1.24-1.94g/l(35-55g/ft3),更优选1.41-1.77g/l(40-50g/ft3)范围内的负载量包含钯。
39.实施方案34-38中任一项的催化制品,其中98-100重量%,优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一层由浸渍于二氧化锆和氧化铝中一种或多种上的钯构成。
40.实施方案34-39中任一项的催化制品,其中该SCR催化剂包含含Cu沸石,优选具有结构类型CHA的沸石。
41.实施方案34-40中任一项的催化制品,其中该第二层进一步包含金属氧化物粘合剂,优选如实施方案27°中所定义的金属氧化物粘合剂。
42.实施方案34-41中任一项的催化制品,其中98-100重量%,优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二层由含Cu沸石,优选具有结构类型CHA的沸石以及优选如实施方案27°中所定义的金属氧化物粘合剂构成。
43.实施方案1-27中任一项的催化制品,其中该催化剂组合物包含单层,优选由其构成。
44.实施方案1-43中任一项的催化制品,为根据实施方案1’-87’中任一项的废气处理系统的根据(i)的第一催化剂。
45.实施方案1-43中任一项的催化制品,为根据实施方案1°-113°中任一项的废气处理系统的根据(ii)的第二催化剂。
46.一种用于处理废气料流的方法,包括使该气体与根据实施方案1-45中任一项的催化制品接触,从而降低该废气料流中的氮氧化物(NOx)和烃类(HC)。
47.一种用于处理废气料流的排放处理系统,该排放处理系统包括:
产生废气料流的发动机;
设置在发动机下游的根据实施方案1-45中任一项的催化制品,其与该废气料流流体连通并且适合降低该废气料流中的NOx和HC而形成被处理的废气料流;以及
适合在该催化制品上游将还原剂加入该废气料流中的喷射器。
48.实施方案47的排放处理系统,其中设置该催化制品以直接接收由该发动机产生的发动机废气料流而没有中间催化制品。
49.实施方案47或48的排放处理系统,进一步包括位于该催化制品上游的适合将烃类加入该废气料流中的喷射器。
50.实施方案47-49中任一项的排放处理系统,进一步包括位于该催化制品下游的柴油氧化催化剂。
51.实施方案47-49中任一项的排放处理系统,进一步包括位于该催化制品下游的烟灰过滤器。
52.实施方案47-51中任一项的排放处理系统,其中该发动机为柴油机。
53.实施方案47-52中任一项的排放处理系统,其中该还原剂包括氨或氨前体。
54.一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
根据实施方案31-42中任一项的催化制品,该催化制品具有入口端和出口端;
其中该催化制品是在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化制品并且其中该催化制品的入口端设置在该催化制品出口端的上游。
55.实施方案54的废气处理系统,进一步包括位于该催化制品下游的柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、氨氧化催化剂中的一种或多种。
56.实施方案54或55的废气处理系统,进一步包括位于该催化制品下游的氨氧化催化剂,其中该氨氧化催化剂具有入口端和出口端,其中该催化制品的出口端与该氨氧化催化剂的入口端流体连通并且其中在该催化制品的出口端和该氨氧化催化剂的入口端之间没有用于处理从第二催化剂排出的废气的催化剂位于该废气处理系统中。
57.实施方案56的废气处理系统,其中该氨氧化催化剂如实施方案93°-111°中任一项所定义。
58.实施方案54-57中任一项的废气处理系统,进一步包括微粒过滤器,其中该微粒过滤器具有入口端和出口端且位于该催化制品下游,优选其中该催化制品的出口端与该微粒过滤器的入口端流体连通并且其中在该催化制品的出口端和该微粒过滤器的入口端之间没有用于处理从该第二催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
59.实施方案58的废气处理系统,其中该微粒过滤器为催化的微粒过滤器。
60.实施方案54-59中任一项的废气处理系统,进一步包括用于将流体喷射到从柴油机排出的废气料流中的喷射器,所述喷射器优选位于该催化制品的上游和该废气处理系统的上游端下游。
61.实施方案60的废气处理系统,其中该流体为尿素水溶液。
本发明由下面的第二套实施方案以及由所示从属和回引得到的实施方案的组合进一步说明。该第二套实施方案可以与上面的第一套实施方案和下面的第三套实施方案中的任一个组合。
1’.一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第一催化剂,其中该涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯并且进一步包含氧化钒以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;或者具有入口端和出口端并且为根据实施方案1-43中任一项的催化制品的第一催化剂;
(ii)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第二催化剂,其中该涂层包含负载于氧化物材料上的铂族金属并且进一步包含氧化钒、氧化钨以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在第二催化剂出口端的上游。
2’.实施方案1’的废气处理系统,其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
3’.实施方案1’或2’的废气处理系统,其中该第一催化剂包含烃类(HC)氧化组分和氮氧化物(NOx)还原组分。
4’.实施方案1’-3’中任一项的废气处理系统,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
5’.实施方案1’-4’中任一项的废气处理系统,其中根据(i)的第一催化剂的涂层包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料。
6’.实施方案1’-5’中任一项的废气处理系统,其中包含在该第一催化剂的涂层中的沸石材料具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或其中两种或更多种的混合物,优选骨架结构类型AEI、CHA、BEA或其中两种或更多种的混合物,更优选骨架结构类型CHA或AEI,更优选骨架结构类型CHA。
7’.实施方案1’-6’中任一项的废气处理系统,其中包含在该第一催化剂的涂层中的沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
8’.实施方案5’-7’中任一项的废气处理系统,其中包含在该第一催化剂的涂层中的沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选2.5-3.5重量%范围内,
其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量更优选为0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%。
9’.实施方案7’或8’的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
10’.实施方案1’-6’中任一项的废气处理系统,其中包含在该第一催化剂的涂层中的沸石材料包含铁,其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选1.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%范围内,并且其中优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
11’.实施方案1’-10’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层进一步包含金属氧化物粘合剂,其中该金属氧化物粘合剂优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种,更优选包含二氧化锆;
其中该第一催化剂的涂层更优选以在1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),更优选4.27-9.15g/l(0.07-0.15g/in3)范围内的负载量包含该金属氧化物粘合剂。
12’.实施方案1’-11’中任一项的废气处理系统,其中根据(i)的第一催化剂的涂层包含氧化钒,其中氧化钒优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中该氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种。
13’.实施方案12’的废气处理系统,其中氧化钒负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
14’.实施方案1’-13’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体包括陶瓷或金属物质。
15’.实施方案1’-14’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体包含陶瓷物质,优选由其构成,其中陶瓷物质优选包含氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中的一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选堇青石,更优选由其构成,或者其中该第一催化剂的基体包含金属物质,优选由其构成,其中金属物质优选包含氧以及铁、铬和铝中的一种或多种,更优选由其构成。
16’.实施方案1’-15’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体为整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
17’.实施方案1’-16’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体具有基体长度并且其中该第一催化剂的涂层设置在20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
18’.实施方案1’-17’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层以在0.035-2.82g/l(1-80g/ft3),优选0.53-2.12g/l(15-60g/ft3),更优选0.71-1.77g/l(20-50g/ft3),更优选0.88-1.59g/l(25-45g/ft3),更优选0.88-1.24g/l(25-35g/ft3)范围内的负载量包含钯。
19’.实施方案1’-18’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层以在61.02-274.61g/l(1.0-4.5g/in3),优选91.54-244.10g/l(1.5-4.0g/in3),更优选122.05-183.07g/l(2.0-3.0g/in3),更优选128.15-170.87g/l(2.1-2.8g/in3),更优选128.15-158.66g/l(2.1-2.6g/in3)范围内的负载量包含沸石材料。
20’.实施方案1’-19’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层以在122.04-366.14g/l(2.0-6.0g/in3),优选183.07-335.63g/l(3.0-5.5g/in3),更优选244.1-305.12g/l(4.0-5.0g/in3)范围内的负载量包含氧化钒。
21’.实施方案1’-20’中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如实施方案11’所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
22’.实施方案1’-20’中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯和负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
23’.实施方案1’-22’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂具有选择性催化还原(SCR)组分和柴油氧化组分。
24’.实施方案1’-23’中任一项的废气处理系统,其中0-0.0035g/l,优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑中一种或多种包含在该第一催化剂的涂层中,其中更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑包含在该第一催化剂的涂层中。
25’.实施方案1’-23’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层不含铂,优选不含铂和铑,更优选不含铂、铑、铱和锇。
26’.实施方案1’-25’中任一项的废气处理系统,其中0-2重量%,优选0-1重量%,更优选0-0.1重量%的负载包含在该第一催化剂的涂层中的钯的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,其中更优选0-0.1重量%的第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡构成;或者
其中负载包含在该第一催化剂的涂层中的钯的氧化物材料不含二氧化铈和氧化铝,优选不含二氧化铈、氧化铝和二氧化钛,更优选不含二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡。
27’.实施方案1’的废气处理系统,其中该第一催化剂为根据实施方案1-30和43中任一项的催化制品。
28’.实施方案1’-27’中任一项的废气处理系统,其中根据(ii)的第二催化剂包含氮氧化物(NOx)还原组分和氨氧化组分。
29’.实施方案1’-28’中任一项的废气处理系统,其中根据(ii)的第二催化剂是氨氧化(AMOx)催化剂。
30’.实施方案1’-29’中任一项的废气处理系统,其中根据(ii)的第二催化剂的涂层包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料。
31’.实施方案1’-30’中任一项的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或其中两种或更多种的混合物,优选骨架结构类型AEI、CHA、BEA或其中两种或更多种的混合物,更优选骨架结构类型CHA或AEI,更优选骨架结构类型CHA。
32’.实施方案1’-31’中任一项的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
33’.实施方案30’-32’中任一项的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选2.5-3.5重量%范围内;
其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量更优选为0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%。
34’.实施方案30’-33’中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-40:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
35’.实施方案30’-32’中任一项的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料包含铁,其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选1.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%范围内,并且其中优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-40:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
36’.实施方案1’-35’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层进一步包含金属氧化物粘合剂,其中该金属氧化物粘合剂优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种,更优选包含二氧化锆;
其中该第二催化剂的涂层更优选以在1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),更优选4.27-9.15g/l(0.07-0.15g/in3)范围内的负载量包含该金属氧化物粘合剂。
37’.实施方案1’-36’中任一项的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的涂层中的铂族金属为铂、钯和铑中一种或多种,优选铂和钯中一种或多种。
38’.实施方案37’的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的涂层中的铂族金属为铂和钯的混合物;
其中包含在该第二催化剂的涂层中的铂:钯重量比作为元素铂和元素钯计算优选在1:1-30:1,更优选5:1-20:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
39’.实施方案37’的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的涂层中的铂族金属为铂。
40’.实施方案1’-39’中任一项的废气处理系统,其中负载包含在该第二催化剂的涂层中的铂族金属的氧化物材料包含氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛和二氧化铈中的一种或多种,优选氧化铝、二氧化硅和二氧化锆中的一种或多种,更优选二氧化锆和氧化铝中的一种或多种,优选由其构成。
41’.实施方案1’-40’中任一项的废气处理系统,其中20-100重量%,优选40-100重量%,更优选60-100重量%,更优选70-90重量%,更优选75-85重量%的负载包含在该第二催化剂的涂层中的铂族金属的氧化物材料由氧化铝构成。
42’.实施方案1’-41’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层包含氧化钒,其中氧化钒优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中该氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种。
43’.实施方案42’的废气处理系统,其中氧化钒负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
44’.实施方案1’-43’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层包含氧化钨,其中氧化钨优选为三氧化钨,其中氧化钨任选含有铁和锑中的一种或多种。
45’.实施方案44’的废气处理系统,其中氧化钨负载于包含钛和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含二氧化钛和二氧化锆中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上。
46’.实施方案1’-45’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层包含氧化钒和氧化钨,其中氧化钨是三氧化钨,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化锆中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种,并且氧化钨优选负载于包含钛和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含二氧化钛和二氧化锆中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上。
47’.实施方案1’-46’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体包含陶瓷或金属物质。
48’.实施方案1’-47’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体包含陶瓷物质,优选由其构成,其中陶瓷物质优选包含氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中的一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选堇青石,更优选由其构成。
49’.实施方案1’-47’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体包含金属物质,优选由其构成,其中金属物质优选包含氧以及铁、铬和铝中的一种或多种,更优选由其构成。
50’.实施方案1’-49’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体为整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
51’.实施方案1’-50’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体具有基体长度并且其中该第二催化剂的涂层设置在20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
52’.实施方案1’-51’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层以作为铂族金属元素计算在0.035-0.53g/l(1-15g/ft3),优选0.11-0.35g/l(3-10g/ft3),更优选0.16-0.32g/l(4.5-9.0g/ft3),更优选0.26-0.30g/l(7.5-8.5g/ft3)范围内的负载量包含铂族金属。
53’.实施方案1’-52’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层以在30.51-335.63g/l(0.5-5.5g/in3),更优选91.54-305.12g/l(1.5-5.0g/in3),更优选122.05-244.09g/l(2.0-4.0g/in3),更优选122.05-213.58g/l(2.0-3.5g/in3)范围内的负载量包含沸石材料。
54’.实施方案1’-53’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层以在122.04-366.14g/l(2.0-6.0g/in3),优选183.07-335.63g/l(3.0-5.5g/in3),更优选244.1-305.12g/l(4.0-5.0g/in3)范围内的负载量包含氧化钒和氧化钨中的一种或多种。
55’.实施方案1’-38’和47’-53’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层包含在包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
56’.实施方案1’-55’中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
57’.实施方案1’-55’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层包含负载于包含锆,优选由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案11’所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,并且其中该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
58’.实施方案1’-55’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层包含负载于包含锆,优选由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯和负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中氧化钒更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种,并且其中该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
59’.实施方案57’的废气系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案11’所定义的金属氧化物粘合剂,并且其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
60’.实施方案58’的废气系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯和负载于二氧化钛上的氧化钒,其中氧化钒更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种,并且其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂和钯的混合物、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂,其中作为Pt:Pd计算的铂相对于钯的重量比优选在5:1-15:1,更优选8:1-12:1,更优选9:1-11:1范围内。
61’.实施方案1’-54’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
62’.实施方案1’-54’中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂。
63’.实施方案1’-54’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层包含负载于包含锆,优选由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案11’所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,并且其中该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
64’.实施方案1’-54’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层包含负载于包含锆,优选由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯和负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中氧化钒更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种,并且其中该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
65’.实施方案63’的废气系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案11’所定义的金属氧化物粘合剂,并且其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂。
66’.实施方案64’的废气系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于由二氧化锆构成的氧化物材料上的钯和负载于二氧化钛上的氧化钒,其中氧化钒更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种,并且其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含二氧化锆和氧化铝的混合物的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA且包含铜的沸石材料以及优选如实施方案36’所定义的金属氧化物粘合剂。
67’.实施方案1’-66’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体包含堇青石,优选由其构成并且该第二催化剂的基体包含堇青石,优选由其构成。
68’.实施方案1’-67’中任一项的废气处理系统,其中在其上设置该第一催化剂的涂层的该第一催化剂的基体是第一基体且在其上设置该第二催化剂的涂层的该第二催化剂的基体是第二基体,其中该第一基体和该第二基体相互不同。
69’.实施方案1’-68’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体具有在2.54-25.4cm(1-10英寸),优选5.08-20.32cm(2-8英寸),更优选10.16-19.05cm(4-7.5英寸),更优选12.7-17.78cm(5-7英寸)范围内的基体长度。
70’.实施方案1’-69’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体具有在2.54-25.4cm(1-10英寸),优选3.81-17.78cm(1.5-7英寸),更优选5.08-12.7cm(2-5英寸),更优选5.08-10.16cm(2-4英寸)范围内的基体长度。
71’.实施方案69’或70’的废气处理系统,其中该第一基体的长度大于该第二基体的长度,其中该第一基体的长度相对于该第二基体的长度的比例优选在1.1:1-4:1,优选1.5:1-3.5:1,更优选1.9:1-2.1:1范围内。
72’.实施方案1’-71’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体具有在10.16-43.18cm(4-17英寸),优选17.78-38.10cm(7-15英寸),更优选20.32-35.56cm(8-14英寸),更优选22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)范围内的基体宽度。
73’.实施方案1’-72’中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体具有在10.16-43.18cm(4-17英寸),优选17.78-38.10cm(7-15英寸),更优选20.32-35.56cm(8-14英寸),更优选22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)范围内的基体宽度。
74’.实施方案1’-67’和69’-73’中任一项的废气处理系统,其中在其上设置该第一催化剂的涂层的该第一催化剂的基体和在其上设置该第二催化剂的涂层的该第二催化剂的基体一起形成单一基体,其中所述单一基体包括入口端和出口端,其中入口端设置在出口端上游,并且其中该第一催化剂的涂层从所述单一基体的入口端到出口端设置在所述单一基体上且该第二催化剂的涂层从所述单一基体的出口端到入口端设置在所述单一基体上,其中该第一催化剂的涂层覆盖25-75%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖25-75%的基体长度。
75’.实施方案74’的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层覆盖25-70%,优选35-65%,更优选45-55%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖25-70%,优选35-65%,更优选45-55%的基体长度。
76’.实施方案74’的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层覆盖50-75%,优选69-75%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖25-50%,优选25-31%的基体长度。
77’.实施方案74’-76’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层和该第二催化剂的涂层重叠。
78’.实施方案74’-76’中任一项的废气处理系统,其中在该第一催化剂的涂层和该第二催化剂的涂层之间具有间隙。
79’.实施方案1’-78’中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂不包括其他涂层。
80’.实施方案1’-79’中任一项的废气处理系统,其中第二催化剂不包括其他涂层。
81’.实施方案1’-80’中任一项的废气处理系统,进一步包括用于将流体喷射到从柴油机排出的废气料流中的喷射器,所述喷射器位于第一催化剂上游和该废气处理系统的上游端下游。
82’.实施方案81’的废气处理系统,其中该流体为尿素水溶液。
83’.实施方案1’-82’中任一项的废气处理系统,进一步包括位于根据(ii)的第二催化剂下游的柴油氧化催化剂、氮氧化物还原催化剂和氨氧化催化剂中的一种或多种。
84’.实施方案1’-83’中任一项的废气处理系统,进一步包括微粒过滤器,其中该微粒过滤器具有入口端和出口端且位于根据(ii)的第二催化剂的下游,优选其中根据(ii)的第二催化剂的出口端与该微粒过滤器的入口端流体连通并且其中在根据(ii)的第二催化剂的出口端和该微粒过滤器的入口端之间没有用于处理从该第二催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
85’.实施方案84’的废气处理系统,其中该微粒过滤器为催化的微粒过滤器。
86’.实施方案83’的废气处理系统,包括柴油氧化催化剂和微粒过滤器,优选催化的微粒过滤器,其中该柴油氧化催化剂具有入口端和出口端且位于根据(ii)的第二催化剂的下游以及该微粒过滤器朝向该废气处理系统的下游端位于该柴油氧化催化剂下游。
87’.实施方案86’的废气处理系统,其中根据(ii)的第二催化剂的出口端与该柴油氧化催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(ii)的第二催化剂的出口端和该柴油氧化催化剂的入口端之间没有用于处理从该第二催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
88’.一种同时选择性催化还原NOx、氧化烃类、氧化氧化亚氮和氧化氨的方法,包括:
(1)提供来自柴油机的包含NOx、氨、氧化亚氮和烃类中一种或多种的废气料流;
(2)使在(1)中提供的废气料流通过根据实施方案1’-87’中任一项的废气系统。
89’.一种选择性催化还原NOx和氧化烃类的催化剂,包括设置在基体上的涂层,其中该涂层包括负载于包含锆的氧化物材料上的钯并且进一步包括氧化钒以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成。
90’.实施方案89’的催化剂,包含烃(HC)氧化组分和氮(NOx)还原组分。
91’.实施方案89’或90’的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的包含在该涂层中的氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
92’.实施方案89’-91’中任一项的催化剂,其中该涂层包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料。
93’.实施方案92’的催化剂,其中包含在该涂层中的沸石材料具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或其中两种或更多种的混合物,优选骨架结构类型AEI、CHA、BEA或其中两种或更多种的混合物,更优选骨架类型CHA或AEI,更优选骨架结构类型CHA,其中具有骨架结构类型CHA的沸石材料更优选为沸石SSZ-13。
94’.实施方案92’或93’的催化剂,其中包含在该催化剂的涂层中的沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
95’.实施方案92’-94’中任一项的催化剂,其中包含在该涂层中的沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选2.5-3.5重量%范围内;其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量更优选为0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%。
96’.实施方案93’-95’中任一项的催化剂,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
97’.实施方案92’-94’中任一项的催化剂,其中包含在该涂层中的沸石材料包含铁,其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%范围内,并且其中优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
98’.实施方案89’-97’中任一项的催化剂,其中该涂层进一步包含金属氧化物粘合剂,其中该金属氧化物粘合剂优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种,更优选包含二氧化锆;其中该涂层以在1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),更优选4.27-9.15g/l(0.07-0.15g/in3)范围内的负载量包含该金属氧化物粘合剂。
99’.实施方案89’-98’中任一项的催化剂,其中该涂层包含氧化钒,其中氧化钒优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中该氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种。
100’.实施方案99’的催化剂,其中氧化钒负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
101’.实施方案89’-100’中任一项的催化剂,其中基体包含陶瓷或金属物质。
102’.实施方案89’-101’中任一项的催化剂,其中基体包含陶瓷物质,优选由其构成,其中陶瓷物质优选包含氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中的一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选堇青石,更优选由其构成。
103’.实施方案89’-102’中任一项的催化剂,其中基体包含金属物质,优选由其构成,其中金属物质优选包含铁、铬、铝和氧中一种或多种,更优选由其构成。
104’.实施方案89’-103’中任一项的催化剂,其中基体为整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
105’.实施方案89’-104’中任一项的催化剂,其中基体具有基体长度并且其中该涂层设置在20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
106’.实施方案89’-105’中任一项的催化剂,其中该涂层以在0.035-2.82g/l(1-80g/ft3),优选0.53-2.12g/l(15-60g/ft3),更优选0.71-1.77g/l(20-50g/ft3),更优选0.88-1.59g/l(25-45g/ft3),更优选0.88-1.24g/l(25-35g/ft3)范围内的负载量包含钯。
107’.实施方案89’-106’中任一项的催化剂,其中该涂层以在61.02-274.61g/l(1.0-4.5g/in3),优选91.54-244.10g/l(1.5-4.0g/in3),更优选122.05-183.07g/l(2.0-3.0g/in3),更优选128.15-170.87g/l(2.1-2.8g/in3),更优选128.15-158.66g/l(2.1-2.6g/in3)范围内的负载量包含沸石材料。
108’.实施方案89’-107’中任一项的催化剂,其中该涂层以在122.04-366.14g/l(2.0-6.0g/in3),优选183.07-335.63g/l(3.0-5.5g/in3),更优选244.1-305.12g/l(4.0-5.0g/in3)范围内的负载量包含氧化钒。
109’.实施方案89’-98’和101’-107’中任一项的催化剂,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的涂层包含负载于氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如实施方案98’所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
110’.实施方案89’-91’、99’-106’和108’中任一项的催化剂,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的涂层包含负载于氧化物材料上的钯和负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
111’.实施方案89’-110’中任一项的催化剂,包括选择性催化还原(SCR)组分和柴油氧化组分。
112’.实施方案89’-111’中任一项的催化剂,其中0-0.0035g/l,优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑中一种或多种包含在该涂层中,其中更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑包含在该涂层中。
113’.实施方案89’-112’中任一项的催化剂,其中该涂层不含铂,优选不含铂和铑,更优选不含铂、铑、铱和锇。
114’.实施方案89’-113’中任一项的催化剂,其中0-2重量%,优选0-1重量%,更优选0-0.1重量%的负载包含在该涂层中的钯的氧化物材料由二氧化铈、氧化铝和二氧化钛构成,其中更优选0-0.1重量%的包含在该涂层中的氧化物材料由二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡构成。
115’.实施方案89’-114’中任一项的催化剂,其中包含在该涂层中的负载钯的氧化物材料不含二氧化铈、氧化铝和二氧化钛,更优选不含二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡。
116’.实施方案89’-115’中任一项的催化剂,其中该催化剂不包括其他涂层。
117’.一种制备催化剂,优选根据实施方案89’-116’中任一项的催化剂的方法,包括:
(a)制备包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物,其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,
(b)制备包含溶剂以及氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的第二混合物,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(c)将在(a)中得到的第一混合物和在(b)中得到的第二混合物混合,得到淤浆;
(d)将在(c)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(e)任选地,干燥在(d)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(f)煅烧在(d)中得到的淤浆处理的基体,优选在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到根据实施方案89’-116’中任一项的催化剂。118’.实施方案117’的方法,其中(a)包括:
(a.1)将钯前体的含水混合物,优选含水硝酸钯混合物与包含锆的氧化物材料混合,其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,得到负载于氧化物材料上的钯;
(a.2)煅烧在(a.1)中得到的负载于氧化物材料上的钯;
(a.3)将在(a.2)中得到的煅烧的负载于氧化物材料上的钯与分配助剂,优选酒石酸和单乙醇胺中一种或多种,更优选酒石酸和单乙醇胺混合。
119’.实施方案118’的方法,其中根据(a.1),将钯前体的含水混合物,优选含水硝酸钯混合物滴加到该氧化物材料中。
120’.实施方案118’或119’的方法,其中根据(a.2),将负载于氧化物材料上的钯在温度在490-690℃,优选540-640℃,更优选570-610℃范围内的气体气氛中煅烧。
121’.实施方案118’-120’中任一项的方法,其中根据(a.2),将负载于氧化物材料上的钯在气体气氛中煅烧2-6小时,优选3-5小时范围内的持续时间。
122’.实施方案117’-121’中任一项的方法,其中(b)包括:
(b.1)将乙酸氧锆与具有骨架结构类型CHA且包含铜和铁中一种或多种的沸石材料的混合物混合,或者制备草酸钒溶液,优选加入氧化物材料,更优选使用分散剂;
(b.2)将在(b.1)中得到的混合物研磨至粒度Dv90根据参考实施例1测定在1-15微米,优选2-10微米,更优选3.5-6微米范围内。
123’.实施方案117’-122’中任一项的方法,其中在(d)中将淤浆分配在基体上—其中基体具有基体长度—包括将淤浆分配于20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
124’.实施方案117’-123’中任一项的方法,其中根据(e),将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,优选110-180℃,更优选120-160℃范围内的气体气氛中干燥,其中更优选将淤浆处理的基体在气体气氛中干燥5-300分钟,更优选10-120分钟,更优选20-60分钟范围内的持续时间。
125’.实施方案117’-124’中任一项的方法,其中根据(e),将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,优选100-150℃,更优选110-130℃范围内的气体气氛中干燥5-300分钟,更优选5-60分钟,更优选7-20分钟范围内的持续时间;并且进一步在温度在90-200℃,优选140-180℃,更优选150-170℃范围内的气体气氛中干燥5-300分钟,更优选10-80分钟,更优选20-40分钟的持续时间。
126’.实施方案117’-125’中任一项的方法,其中根据(f),将在(d)中得到的淤浆处理的基体,优选在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体在温度在300-600℃,优选400-500℃,更优选425-475℃范围内的气体气氛中煅烧。
127’.实施方案117’-126’中任一项的方法,其中根据(f),将在(d)中得到的淤浆处理的基体,优选在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体在气体气氛中煅烧5-120分钟,优选10-90分钟,更优选15-50分钟,更优选20-40分钟范围内的持续时间。
128’.实施方案117’-127’中任一项的方法,由下列步骤构成:
(a)制备包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物,其中0-2重量%的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,
(b)制备包含溶剂以及氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的第二混合物,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(c)将在(a)中得到的第一混合物和在(b)中得到的第二混合物混合,得到淤浆;
(d)将在(c)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(e)干燥在(d)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(f)煅烧在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到根据实施方案89’-116’
中任一项的催化剂。
129’.一种催化剂,优选根据实施方案89’-116’中任一项的催化剂,可以通过根据实施方案117’-128’中任一项,优选根据实施方案128’的方法得到或者通过其得到。
130’.根据实施方案89’-116’或129’中任一项的催化剂在一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统中,优选在根据实施方案1’-87’中任一项的废气处理系统中作为第一催化剂的用途。
131’.根据实施方案89’-116’或129’中任一项的催化剂在同时选择性催化还原NOx和氧化烃类中的用途。
132’.实施方案131’的用途,其中该催化剂与柴油氧化催化剂、氮氧化物还原催化剂和氨氧化催化剂中一种或多种组合使用,优选与在根据实施方案89’-116’或129’中任一项的催化剂下游的氨氧化催化剂组合使用,更优选与在根据实施方案89’-116’或129’中任一项的催化剂下游的氨氧化催化剂和在该氨氧化催化剂下游的柴油氧化催化剂组合使用。
133’.一种同时选择性催化还原NOx和氧化烃类的方法,其中该NOx和烃类包含在废气料流中,所述方法包括:
(1)提供废气料流,优选来自柴油机的废气料流;
(2)使在(1)中提供的废气料流通过根据实施方案89’-116’或129’中任一项的催化剂。
134’.一种制备催化剂,优选包括在根据实施方案1’-86’中任一项的废气处理系统中的第一催化剂的方法,包括:
(A)制备包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物,
(B)制备包含溶剂以及氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的第二混合物,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(C)将在(A)中得到的第一混合物和在(B)中得到的第二混合物混合,得到淤浆;
(D)将在(C)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(E)任选地,干燥在(D)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(F)煅烧在(D)中得到的淤浆处理的基体,优选在(E)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到包含在根据实施方案1’-87’中任一项的废气处理系统中的第一催化剂。
135’.实施方案134’的方法,其中(A)包括:
(A.1)将钯前体的含水混合物,优选含水硝酸钯混合物与包含锆的氧化物材料混合,得到负载于氧化物材料上的钯;
(A.2)煅烧在(a.1)中得到的负载于氧化物材料上的钯;
(A.3)将在(a.2)中得到的煅烧的负载于氧化物材料上的钯与分配助剂,优选酒石酸和单乙醇胺中一种或多种,更优选酒石酸和单乙醇胺混合。
136’.实施方案135’的方法,其中根据(A.1),将钯前体的含水混合物,优选含水硝酸钯混合物滴加到该氧化物材料中。
137’.实施方案135’或136’的方法,其中根据(A.2),将负载于氧化物材料上的钯在温度在490-690℃,优选540-640℃,更优选570-610℃范围内的气体气氛中煅烧。
138’.实施方案135’-137’中任一项的方法,其中根据(A.2),将负载于氧化物材料上的钯在气体气氛中煅烧2-6小时,优选3-5小时范围内的持续时间。
139’.实施方案134’-138’中任一项的方法,其中(B)包括:
(B.1)将乙酸氧锆与具有骨架结构类型CHA且包含铜和铁中一种或多种的沸石材料的混合物混合;或者制备草酸钒溶液,优选加入氧化物材料,更优选使用分散剂;
(B.2)将在(b.1)中得到的混合物研磨至粒度Dv90根据参考实施例1测定在1-15微米,优选2-10微米,更优选3.5-6微米范围内。
140’.实施方案134’-139’中任一项的方法,其中在(D)中将淤浆分配在基体上—其中基体具有基体长度—包括将淤浆分配于20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
141’.实施方案134’-140’中任一项的方法,其中根据(E),将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,优选110-180℃,更优选120-160℃范围内的气体气氛中干燥,其中更优选将淤浆处理的基体在气体气氛中干燥5-300分钟,更优选10-120分钟,更优选20-60分钟范围内的持续时间。
142’.实施方案134’-141’中任一项的方法,其中根据(E),将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,优选100-150℃,更优选110-130℃范围内的气体气氛中干燥优选在5-300分钟,更优选5-60分钟,更优选7-20分钟范围内的持续时间;并且进一步在温度在90-200℃,优选140-180℃,更优选150-170℃范围内的气体气氛中干燥优选在5-300分钟,更优选10-80分钟,更优选20-40分钟范围内的持续时间。
143’.实施方案134’-142’中任一项的方法,其中根据(F),将在(D)中得到的淤浆处理的基体,优选在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体在温度在300-600℃,优选400-500℃,更优选425-475℃范围内的气体气氛中煅烧。
144’.实施方案134’-143’中任一项的方法,其中根据(F),将在(D)中得到的淤浆处理的基体,优选在(E)中得到的干燥的淤浆处理的基体在气体气氛中煅烧5-120分钟,优选10-90分钟,更优选15-50分钟,更优选20-40分钟范围内的持续时间。
145’.实施方案134’-144’中任一项的方法,由下列步骤构成:
(A)制备包含钯、包含锆的氧化物材料和水的第一混合物,
(B)制备包含溶剂以及氧化钒和包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的第二混合物,其中氧化钒优选负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,更优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种;
(C)将在(a)中得到的第一混合物和在(b)中得到的第二混合物混合,得到淤浆;
(D)将在(c)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(E)干燥在(d)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(F)煅烧在(e)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到包括在根据实施方案1’-87’中任一项的废气处理系统中的第一催化剂。
146’.一种催化剂,优选包括在根据实施方案1’-87’中任一项的废气处理系统中的第一催化剂,可以通过根据实施方案134’-145’中任一项的方法,优选根据实施方案145’的方法得到或者通过其得到。
本发明由下面的第三套实施方案以及由所示从属和回引得到的实施方案的组合进一步说明。该第三套实施方案可以与上面的第一套实施方案和第二套实施方案中的任一个组合。
1°.一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该涂层包含负载于包含锆、硅、铝和钛中的一种或多种的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于包含锆、硅、铝和钛中一种或多种的氧化物材料上的钯构成;
(ii)第二催化剂,其具有入口端和出口端且包括涂层和基体,其中该涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中该第二催化剂的涂层包含氧化钒以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,或者具有入口端和出口端且为根据实施方案1-43中任一项的催化制品的第二催化剂;
其中根据(i)的第一催化剂为在该废气处理系统的上游端下游的该废气处理系统的第一催化剂并且其中该第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在该废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中该第二催化剂的入口端设置在该第二催化剂的出口端上游;其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
2°.实施方案1°的废气处理系统,其中包含在根据(i)的该第一催化剂的涂层中的氧化物材料包含锆和铝中的一种或多种,优选由其构成。
3°.实施方案2°的废气处理系统,其中包含在根据(i)的该第一催化剂的涂层中的氧化物材料包含铝。
4°.实施方案2°的废气处理系统,其中包含在根据(i)的该第一催化剂的涂层中的氧化物材料包含锆。
5°.实施方案3°的废气处理系统,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的该第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由铝和氧,优选氧化铝构成。
6°.实施方案4°的废气处理系统,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的该第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
7°.实施方案1°-6°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体包含陶瓷或金属物质。
8°.实施方案1°-7°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体包含陶瓷物质,优选由其构成,其中陶瓷物质优选包含氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中的一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选堇青石,更优选由其构成。
9°.实施方案1°-7°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体包含金属物质,优选由其构成,其中金属物质优选包含氧以及铁、铬和铝中一种或多种,更优选由其构成。
10°.实施方案1°-9°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体为整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
11°.实施方案1°-10°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层在20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上设置于内壁上。
12°.实施方案1°-11°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层作为元素钯计算以0.18-3.53g/l(5-100g/ft3),优选0.71-2.82g/l(20-80g/ft3),更优选1.06-2.47g/l(30-70g/ft3),更优选1.24-1.94g/l(35-55g/ft3),更优选1.41-1.77g/l(40-50g/ft3)范围内的负载量包含钯。
13°.实施方案1°-12°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层的负载量在12.20-305.11g/l(0.2-5g/in3),优选30.51-183.07g/l(0.5-3g/in3),更优选42.72-122.05g/l(0.7-2g/in3),更优选54.92-91.54g/l(0.9-1.5g/in3)范围内。
14°.实施方案1°-13°中任一项的废气处理系统,其中99.5-100重量%,优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由铝和氧,优选氧化铝构成。
15°.实施方案1°-13°中任一项的废气处理系统,其中99.5-100重量%,优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
16°.实施方案1°-15°中任一项的废气处理系统,其中0-0.0035g/l,优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑中一种或多种包含在该第一催化剂的涂层中,其中更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑包含在该第一催化剂的涂层中。
17°.实施方案1°-16°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层不含铂,优选不含铂和铑,更优选不含铂、铑、铱和锇。
18°.实施方案1°-17°中任一项的废气处理系统,其中0-2重量%,优选0-1重量%,更优选0-0.1重量%的该第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由二氧化铈和二氧化钛构成,其中更优选0-0.1重量%的该第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料由二氧化铈、二氧化钛、氧化镧和氧化钡构成。
19°.实施方案1°-18°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层中所包含的氧化物材料不含二氧化铈,优选不含二氧化铈和二氧化钛,更优选不含二氧化铈、二氧化钛、氧化镧和氧化钡。
20°.实施方案1°-19°中任一项的废气处理系统,其中0-0.061g/l,优选0-0.0061g/l,更优选0-0.00061g/l的选择性催化还原(SCR)组分包含在该第一催化剂的涂层中,其中更优选0g/l的选择性催化还原(SCR)组分包含在该第一催化剂的涂层中。
21°.实施方案1°-20°中任一项的废气处理系统,其中根据(ii)的第二催化剂的涂层包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料。
22°.实施方案21°的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层包含包含铜和铁中一种或多种的沸石材料,其中包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或其中两种或更多种的混合物,优选骨架结构类型AEI、CHA、BEA或其中两种或更多种的混合物,更优选骨架结构类型CHA或AEI,更优选骨架结构类型CHA。
23°.实施方案21°或22°的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选2.5-3.5重量%范围内;其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量更优选为0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%。
24°.实施方案22°或23°的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
25°.实施方案21°或22°的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料包含铁,其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选1.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%范围内,并且其中优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-45:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
26°.实施方案1°-25°中任一项的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的涂层中的沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
27°.实施方案1°-26°中任一项的废气处理系统,其中根据(ii)的第二催化剂的涂层进一步包含金属氧化物粘合剂,其中该金属氧化物粘合剂优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种,更优选包含二氧化锆;其中该涂层以在1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),优选4.88-10.98g/l(0.08-0.18g/in3)范围内的负载量包含金属氧化物粘合剂。
28°.实施方案1°-27°中任一项的废气处理系统,其中根据(ii)的第二催化剂的涂层包含氧化钒;其中该氧化钒优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中一种或多种,其中该氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种。
29°.实施方案28°的废气处理系统,其中氧化钒负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,优选负载于二氧化钛上,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
30°.实施方案1°-29°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层进一步包含铂族金属,其中该铂族金属为铂、钯、铑、铱和锇中的一种或多种,优选钯和铑中的一种或多种。
31°.实施方案30°的废气处理系统,其中该铂族金属为钯。
32°.实施方案30°或31°的废气处理系统,其中该铂族金属负载于氧化物材料上,其中包含在该第二催化剂的涂层中的氧化物材料包含二氧化锆、二氧化硅、氧化铝和二氧化钛中的一种或多种,优选二氧化锆和氧化铝中的一种或多种。
33°.实施方案32°的废气处理系统,其中该铂族金属负载于二氧化锆上。
34°.实施方案33°的废气处理系统,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的包含在该第二催化剂的涂层中的氧化物材料由二氧化锆构成。
35°.实施方案21°-34°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层以在61.02-274.61g/l(1.0-4.5g/in3),优选91.54-244.10g/l(1.5-4.0g/in3),更优选122.05-213.58g/l(2.0-3.5g/in3),更优选128.15-183.07g/l(2.1-3g/in3),更优选128.15-158.66g/l(2.1-2.6g/in3)范围内的负载量包含沸石材料。
36°.实施方案28°-35°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层以在122-335g/l(2.0-5.5g/in3),优选240-300g/l(3.9-4.9g/in3),更优选260-280g/l(4.3-4.6g/in3)范围内的负载量包含氧化钒。
37°.实施方案30°-36°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层作为铂族金属元素计算以在0.035-2.82g/l(1-80g/ft3),优选0.53-2.12g/l(15-60g/ft3),更优选0.71-1.77g/l(20-50g/ft3),更优选0.88-1.59g/l(25-45g/ft3),更优选0.88-1.24g/l(25-35g/ft3)范围内的负载量包含铂族金属。
38°.实施方案21°-35°中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如实施方案27°所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
39°.实施方案21°-37°中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于氧化物材料上的钯、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如实施方案27°所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成。
40°.实施方案28°-36°中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
41°.实施方案28°-37°中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒和负载于氧化物材料上的钯,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中一种或多种,其中99-100重量%的所述氧化物材料由锆和氧,优选二氧化锆构成.
42°.实施方案21°-38°、40°中任一项的废气处理系统,其中0-0.0035g/l,优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l,更优选0-0.0000035g/l的铂、钯、铑、铱和锇中一种或多种包含在该第二催化剂的涂层中,其中更优选0-0.0000035g/l的铂、钯、铑、铱和锇包含在该第二催化剂的涂层中。
43°.实施方案21°-38°、40°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层不含铂、钯和铑,优选不含铂、钯、铑、铱和锇。
44°.实施方案21°-41°中任一项的废气处理系统,其中0-0.0035g/l,优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l,更优选0-0.0000035g/l的铂、铱、锇和铑中一种或多种包含在该第二催化剂的涂层中,其中更优选0-0.0000035g/l的铂、铱、锇和铑包含在该第二催化剂的涂层中。
45°.实施方案21°-41°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层不含铂,优选不含铂和铑,更优选不含铂、铱、锇和铑。
46°.实施方案31°-45°中任一项的废气处理系统,其中0-2重量%,优选0-1重量%,更优选0-0.1重量%的负载包含在该第二催化剂的涂层中的钯的氧化物材料由二氧化铈和氧化铝构成,其中更优选0-0.1重量%的包含在该第二催化剂的涂层中的氧化物材料由二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡构成。
47°.实施方案31°-45°中任一项的废气处理系统,其中负载包含在该第二催化剂的涂层中的钯的氧化物材料不含二氧化铈和氧化铝,优选不含二氧化铈、氧化铝和二氧化钛,更优选不含二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和氧化钡。
48°.实施方案1°-47°中任一项的废气处理系统,其中具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料和负载于二氧化锆上的钯包含于其中的该第二催化剂的涂层为单一涂层,其中该单一涂层设置在该第二催化剂的基体的内壁的至少一部分上。
49°.实施方案23°-45°中任一项的废气处理系统,其中具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及负载于包含二氧化锆、氧化铝和二氧化钛中一种或多种,优选氧化铝和二氧化锆一种或多种的氧化物材料上的铂族金属—为铂、钯、铑、铱和锇中的一种或多种,优选钯—包含于其中的该第二催化剂的涂层由如下构成:
具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料包含于其中的顶涂层,以及负载于氧化物材料上的铂族金属包含于其中的底涂层,其中该底涂层设置在该第二催化剂的基体的内壁的表面的至少一部分上且该顶涂层设置在该底涂层上;或者
其中负载于氧化物材料上的氧化钒,优选氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种以及负载于包含二氧化锆、氧化铝和二氧化钛中一种或多种,优选氧化铝和二氧化锆一种或多种的氧化物材料上的铂族金属—为铂、钯、铑、铱和锇中的一种或多种,优选钯—包含于其中的该第二催化剂的涂层由如下构成:
负载于氧化物材料上的氧化钒包含于其中的顶涂层,以及负载于氧化物材料上的铂族金属包含于其中的底涂层,其中该底涂层设置在该第二催化剂的基体的内壁的表面的至少一部分上且该顶涂层设置在该底涂层上。
50°.实施方案49°的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的底涂层中的铂族金属为钯。
51°.实施方案49°或50°的废气处理系统,其中包含在该第二催化剂的底涂层中的氧化物材料包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,优选由其构成。
52°.实施方案49°-51°中任一项的废气处理系统,其中60-100重量%,优选70-90重量%,更优选75-85重量%的包含在该第二催化剂的底涂层中的氧化物材料由氧化铝构成。
53°.实施方案50°-52°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的底涂层作为元素钯计算以在0.035-1.41g/l(1-40g/ft3),优选0.18-1.06g/l(5-30g/ft3),更优选0.35-0.88g/l(10-25g/ft3),更优选0.42-0.64g/l(12-18g/ft3)范围内的负载量包含钯。
54°.实施方案49°-53°中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的底涂层包含负载于氧化物材料上的钯,优选由其构成,其中99.5-100重量%的所述氧化物材料包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选由其构成。
55°.实施方案49°-53°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的顶涂层以在61.02-274.61g/l(1-4.5g/in3),优选91.54-244.10g/l(1.5-4g/in3),更优选122.05-244.10(2-4g/in3),更优选152.56-213.58g/l(2.5-3.5g/in3)范围内的负载量包含沸石材料。
56°.实施方案49°-55°中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的底涂层包含负载于氧化物材料上的钯,优选由其构成,其中99.5-100重量%的所述氧化物材料包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选由其构成;并且其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的顶涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如实施方案27°所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
57°.实施方案49°-56°中任一项的废气处理系统,其中0-0.0035g/l,优选0-0.00035g/l,更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑中一种或多种包含在该第二催化剂的底涂层中,其中更优选0-0.000035g/l的铂、铱、锇和铑包含在该第二催化剂的底涂层中。
58°.实施方案49°-56°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的底涂层不含铂和铑,优选不含铂、铑、铱和锇。
59°.实施方案49°-58°中任一项的废气处理系统,其中0-6.10g/l,优选0-0.61g/l,更优选0-0.061g/l,更优选0-0.0061g/l的沸石材料和氧化钒中一种或多种包含在该底涂层中,其中更优选0-0.0061g/l的沸石材料和氧化钒包含在该第二催化剂的底涂层中。
60°.实施方案1°-59°中任一项的废气处理系统,其中第二催化剂为选择性催化还原(SCR)催化剂。
61°.实施方案1°-59°中任一项的废气处理系统,其中第二催化剂为氨氧化(AMOx)催化剂。
62°.实施方案1°-61°中任一项的废气处理系统,其中第二催化剂由设置在基体上的涂层构成。
63°.实施方案1°-20°中任一项的废气处理系统,其中第二催化剂为根据实施方案1-30和43中任一项的催化剂制品。
64°.实施方案1°-64°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体包含陶瓷或金属物质。
65°.实施方案1°-64°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体包含陶瓷物质,优选由其构成,其中陶瓷物质优选包含氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中一种或多种,更优选堇青石,更优选由其构成;或者其中该第二催化剂的基体包含金属物质,优选由其构成,其中金属物质优选包含氧以及铁、铬和铝中一种或多种,更优选由其构成。
66°.实施方案1°-65°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体为整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
67°.实施方案1°-66°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体包含氧以及铁、铬和铝中一种或多种,优选由其构成且该第二催化剂的基体包含堇青石,优选由其构成。
68°.实施方案1°-67°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体包含堇青石,优选由其构成且该第二催化剂的基体包含堇青石,优选由其构成。
69°.实施方案1°-68°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体具有在2.54-25.4cm(1-10英寸),优选3.81-20.32cm(1.5-8英寸),更优选5.08-17.78cm(2-7英寸),更优选5.08-15.24cm(2-6英寸),更优选5.08-10.16cm(2-4英寸)范围内的基体长度。
70°.实施方案1°-69°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体具有在2.54-25.4cm(1-10英寸),优选3.81-20.32cm(1.5-8英寸),更优选5.08-17.78cm(2-7英寸),更优选5.08-15.24cm(2-6英寸),更优选5.08-10.16cm(2-4英寸)范围内的基体长度。
71°.实施方案1°-70°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的基体具有在10.16-43.18cm(4-17英寸),优选17.78-38.10cm(7-15英寸),更优选20.32-35.56cm(8-14英寸),更优选22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)范围内的基体宽度。
72°.实施方案1°-71°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的基体具有在10.16-43.18cm(4-17英寸),优选17.78-38.10cm(7-15英寸),更优选20.32-35.56cm(8-14英寸),更优选22.86-33.02cm(9-13英寸),更优选22.86-27.94cm(9-11英寸)范围内的基体宽度。
73°.实施方案1°-48°和60°-72°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层在20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上设置在该第二催化剂的基体的内壁上。
74°.实施方案1°-48°和60°-73°中任一项的废气处理系统,其中在其上设置该第一催化剂的涂层的该第一催化剂的基体是第一基体且在其上设置该第二催化剂的涂层的该第二催化剂的基体是第二基体,其中该第一基体和该第二基体相互不同。
75°.实施方案1°-48°和60°-73°中任一项的废气处理系统,其中在其上设置该第一催化剂的涂层的该第一催化剂的基体和在其上设置该第二催化剂的涂层的该第二催化剂的基体一起形成单一基体,其中所述单一基体包括入口端和出口端,其中入口端设置在出口端上游,并且其中该第一催化剂的涂层从所述单一基体的入口端到出口端设置在所述单一基体上且该第二催化剂的涂层从所述单一基体的出口端到入口端设置在所述单一基体上,其中该第一催化剂的涂层覆盖5-75%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖25-95%的基体长度。
76°.实施方案75°的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层覆盖20-75%,优选35-65%,更优选45-55%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖25-80%,优选35-65%,更优选45-55%的基体长度。
77°.实施方案75°的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层覆盖5-60%,优选5-40%,更优选8-30%,更优选10-25%的基体长度且该第二催化剂的涂层覆盖40-90%,优选50-85%,更优选75-85%的基体长度。
78°.实施方案75°-77°中任一项的废气处理系统,其中该第一催化剂的涂层和该第二催化剂的涂层重叠。
79°.实施方案75°-77°中任一项的废气处理系统,其中在该第一催化剂的涂层和该第二催化剂的涂层之间具有间隙。
80°.实施方案49°-77°中任一项的废气处理系统,其中该第二催化剂的涂层的底涂层在20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上设置在该第二催化剂的基体的内壁上并且其中该第二催化剂的涂层的顶涂层在20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度设置在底涂层上。
81°.实施方案1°-80°中任一项的废气处理系统,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由铝和氧,优选氧化铝构成的氧化物上的钯构成,并且该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如实施方案27°所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
82°.实施方案1°-80°中任一项的废气处理系统,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物上的钯构成,并且该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如实施方案27°所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
83°.实施方案1°-80°中任一项的废气处理系统,其中99.5-100重量%,优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由铝和氧,优选氧化铝构成的氧化物上的钯构成,并且95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如实施方案27°所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
84°.实施方案1°-80°中任一项的废气处理系统,其中99.5-100重量%,优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物上的钯构成,并且95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如实施方案27°所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成。
85°.实施方案1°-80°中任一项的废气处理系统,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由铝和氧,优选氧化铝构成的氧化物上的钯构成,并且该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
86°.实施方案1°-80°中任一项的废气处理系统,其中99-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物上的钯构成,并且该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
87°.实施方案1°-80°中任一项的废气处理系统,其中99.5-100重量%,优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由铝和氧,优选氧化铝构成的氧化物上的钯构成,并且95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒含,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
88°.实施方案1°-80°中任一项的废气处理系统,其中99.5-100重量%,优选99.9-100重量%的该第一催化剂的涂层由负载于由锆和氧,优选二氧化锆构成的氧化物上的钯构成,并且95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该第二催化剂的涂层包含负载于包含钛、硅和锆中一种或多种的氧化物材料,优选包含钛和硅中一种或多种的氧化物材料,更优选包含二氧化钛和二氧化硅中一种或多种的氧化物材料上,更优选负载于二氧化钛上的氧化钒,优选由其构成,其中二氧化钛任选含有钨和硅中的一种或多种。
89°.实施方案1°-88°中任一项的废气处理系统,进一步包括用于将流体喷射到从柴油机排出的废气料流中的喷射器,所述喷射器位于第一催化剂上游和该废气处理系统的上游端下游。
90°.实施方案89°的废气处理系统,其中该流体为尿素水溶液。
91°.实施方案1°-90°中任一项的废气处理系统,进一步包括位于根据(ii)的第二催化剂下游的柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、氨氧化催化剂中的一种或多种。
92°.实施方案91°的废气处理系统,进一步包括位于根据(ii)的第二催化剂下游的氨氧化催化剂,其中该氨氧化催化剂具有入口端和出口端,其中根据(ii)的第二催化剂的出口端与该氨氧化催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(ii)的第二催化剂的出口端和该氨氧化催化剂的入口端之间没有用于处理从第二催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
93°.实施方案92°的废气处理系统,其中该氨氧化催化剂包括设置在基体上的涂层,其中该涂层包含负载于氧化物材料上的铂族金属以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料。
94°.实施方案93°的废气处理系统,其中包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的沸石材料具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或其中两种或更多种的混合物,优选骨架结构类型AEI、CHA、BEA或其中两种或更多种的混合物,更优选骨架结构类型CHA或AEI,更优选骨架结构类型CHA。
95°.实施方案93°或94°的废气处理系统,其中包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选2.0-7.0重量%,更优选2.5-6重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选2.5-3.5重量%范围内;其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量更优选在0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%范围内。
96°.实施方案95°的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-40:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
97°.实施方案93°或94°的废气处理系统,其中包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的沸石材料包含铁,其中包含在沸石材料中的铁量作为Fe2O3计算基于该沸石材料的总重量优选在0.1-10.0重量%,更优选1.0-7.0重量%,更优选2.5-5.5重量%范围内,并且其中优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选H和P中一种或多种构成,其中在骨架结构中,Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1,更优选4:1-40:1,更优选10:1-40:1,更优选20:1-35:1范围内。
98°.实施方案93°-97°中任一项的废气处理系统,其中包含在该氨氧化催化剂的涂层中的沸石材料,更优选具有骨架类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微镜法测定为至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米。
99°.实施方案93°-98°中任一项的废气处理系统,其中该氨氧化催化剂的涂层进一步包含金属氧化物粘合剂,其中该金属氧化物粘合剂优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种,更优选包含二氧化锆;其中该涂层以在1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),优选4.88-10.98g/l(0.08-0.18g/in3)范围内的负载量包含该金属氧化物粘合剂。
100°.实施方案93°-99°中任一项的废气处理系统,其中包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的铂族金属为铂、钯和铑中一种或多种,优选铂和钯中一种或多种,更优选铂。
101°.实施方案93°-100°中任一项的废气处理系统,其中包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的氧化物材料包含氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛和二氧化铈中的一种或多种,优选氧化铝、二氧化硅和二氧化锆中的一种或多种,更优选二氧化锆和氧化铝中的一种或多种,优选由其构成。
102°.实施方案93°-101°中任一项的废气处理系统,其中60-100重量%,优选70-90重量%,更优选75-85重量%的包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的氧化物材料由氧化铝构成。
103°.实施方案93°-102°中任一项的废气处理系统,其中所述氨氧化催化剂的基体包含陶瓷或金属物质。
104°.实施方案93°-103°中任一项的废气处理系统,其中所述氨氧化催化剂的基体包含陶瓷物质,优选由其构成,其中陶瓷物质优选包含氧化铝,二氧化硅,硅酸盐,硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石,钛铝酸盐,碳化硅,二氧化锆,氧化镁,优选尖晶石,以及二氧化钛中一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中一种或多种,更优选堇青石,更优选由其构成;或者其中所述氨氧化催化剂的基体包含金属物质,优选由其构成,其中金属物质优选包含氧以及铁、铬和铝中一种或多种,更优选由其构成。
105°.实施方案93°-104°中任一项的废气处理系统,其中所述氨氧化催化剂的基体为整块料,优选蜂窝状整块料,更优选直通型蜂窝状整块料。
106°.实施方案93°-105°中任一项的废气处理系统,其中所述氨氧化催化剂的基体具有基体长度并且其中所述氨氧化催化剂的涂层设置在20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
107°.实施方案93°-106°中任一项的废气处理系统,其中所述氨氧化催化剂的涂层作为铂族金属元素计算以在0.035-0.53g/l(1-15g/ft3),优选0.11-0.35g/l(3-10g/ft3),更优选0.16-0.32g/l(4.5-9.0g/ft3),更优选0.26-0.30g/l(7.5-8.5g/ft3)范围内的负载量包含铂族金属。
108°.实施方案93°-107°中任一项的废气处理系统,其中该氨氧化催化剂的涂层以在30.51-335.63g/l(0.5-5.5g/in3),更优选91.54-305.12g/l(1.5-5.0g/in3),更优选122.05-244.09g/l(2.0-4.0g/in3),更优选122.05-213.58g/l(2.0-3.5g/in3)范围内的负载量包含该沸石材料。
109°.实施方案93°-108°中任一项的废气处理系统,其中该氨氧化催化剂的涂层包含负载于包含氧化铝的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如实施方案99°所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中优选75-85重量%的包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的氧化物材料由氧化铝构成。
110°.实施方案93°-109°中任一项的废气处理系统,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%,更优选99.5-100重量%的该氨氧化催化剂的涂层包含负载于包含氧化铝的氧化物材料上的铂、具有骨架结构类型CHA的含铜沸石材料以及优选如实施方案99°所定义的金属氧化物粘合剂,优选由其构成,其中优选75-85重量%的包含在所述氨氧化催化剂的涂层中的氧化物材料由氧化铝构成。
111°.实施方案93°-110°中任一项的废气处理系统,其中该氨氧化催化剂由设置在基体上的涂层构成。
112°.实施方案1°-90°中任一项的废气处理系统,进一步包括微粒过滤器,其中该微粒过滤器具有入口端和出口端且位于根据(ii)的第二催化剂的下游,优选其中根据(ii)的第二催化剂的出口端与该微粒过滤器的入口端流体连通并且其中在根据(ii)的第二催化剂的出口端和该微粒过滤器的入口端之间没有用于处理从该第二催化剂排出的废气料流的催化剂位于该废气处理系统中。
113°.实施方案112°的废气处理系统,其中该微粒过滤器为催化的微粒过滤器。
114°.一种同时选择性催化还原NOx、氧化烃类、氧化氧化亚氮和氧化氨的方法,包括:
(1)提供来自柴油机的包含NOx、氨、氧化亚氮和烃类中一种或多种的废气料流;
(2)使在(1)中提供的废气料流通过根据实施方案1°-113°中任一项的废气系统。
115°.一种制备催化剂,优选包括在根据实施方案1°-113°中任一项的废气处理系统中的第一催化剂的方法,包括:
(a)制备包含钯、包含锆和铝中一种或多种的氧化物材料和水的淤浆,
(b)将在(a)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(c)任选地,干燥在(b)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(d)煅烧在中得到(b)的淤浆处理的基体,优选在(c)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到催化剂,优选包扩在根据实施方案1°-113°中任一项的废气处理系统中的第一催化剂。
116°.实施方案115°的方法,其中(a)包括:
(a.1)将钯前体的水溶液,优选硝酸钯水溶液与包含锆和铝中一种或多种的氧化物材料混合,得到负载于氧化物材料上的钯;
(a.2)煅烧在(a.1)中得到的负载于氧化物材料上的钯;
(a.3)将在(a.2)中得到的煅烧的负载于氧化物材料上的钯与分配助剂,优选酒石酸和单乙醇胺中一种或多种,更优选酒石酸和单乙醇胺混合。
117°.实施方案116°的方法,其中(a)进一步包括(a.4)将在(a.3)中得到的混合物研磨至粒度Dv90根据参考实施例1测定在1-20微米,优选5-15微米,更优选9-11微米范围内。
118°.实施方案116°或117°的方法,其中根据(a.1),将钯前体的水溶液,优选硝酸钯水溶液滴加到该氧化物材料中。
119°.实施方案116°-118°中任一项的方法,其中根据(a.2),将负载于氧化物材料上的钯在温度在490-690℃,优选540-640℃,更优选570-610℃范围内的气体气氛中煅烧。
120°.实施方案116°-119°中任一项的方法,其中根据(a.2),负载于氧化物材料上的钯在气体气氛中煅烧2-6小时,优选3-5小时范围内的持续时间。
121°.实施方案115°-120°中任一项的方法,其中在(b)中将淤浆分配于基体上—其中基体具有基体长度—包括将淤浆分配于20-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选99-100%的基体长度上。
122°.实施方案115°-121°中任一项的方法,其中根据(c),将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,优选110-180℃,更优选120-160℃范围内的气体气氛中干燥,其中更优选将淤浆处理的基体在气体气氛中干燥5-300分钟,更优选10-120分钟,更优选20-60分钟范围内的持续时间。
123°.实施方案115°-121°中任一项的方法,其中根据(c),将淤浆处理的基体在温度在90-200℃,优选100-150℃,更优选110-130℃范围内的气体气氛中干燥优选在5-300分钟,更优选5-60分钟,更优选7-20分钟范围内的持续时间;并且进一步在温度在90-200℃,优选140-180℃,更优选150-170℃范围内的气体气氛中干燥优选在5-300分钟,更优选10-80分钟,更优选20-40分钟范围内的持续时间。
124°.实施方案115°-123°中任一项的方法,其中根据(d),将在(b)中得到的淤浆处理的基体,优选在(c)中得到的干燥的淤浆处理的基体在温度在300-600℃,优选400-500℃,更优选425-475℃范围内的气体气氛中煅烧。
125°.实施方案115°-124°中任一项的方法,其中根据(d),将在(b)中得到的淤浆处理的基体,优选在(c)中得到的干燥的淤浆处理的基体在气体气氛中煅烧5-120分钟,优选10-90分钟,更优选15-50分钟,更优选20-40分钟范围内的持续时间。
126°.实施方案115°-125°中任一项的方法,由下列步骤构成:
(a)制备包含钯、包含锆和铝中一种或多种的氧化物材料和水的淤浆,
(b)将在(a)中得到的淤浆分配在基体上,得到淤浆处理的基体;
(c)干燥在(b)中得到的淤浆处理的基体,得到其上分配有涂层的基体;
(d)煅烧在(c)中得到的干燥的淤浆处理的基体,得到催化剂,优选包括在根据实施方案1°-113°中任一项的废气处理系统中的第一催化剂。
本发明由下列参考实施例、对比例和实施例进一步说明。
实施例
参考实施例1:测定Dv90值
粒度分布通过使用Sympatec HELOS设备的静态光散射方法测定,其中该样品的光学浓度在5-10%范围内。
参考实施例2:制备CuCHA沸石
本文实施例中所用具有骨架结构类型CHA的含Cu沸石材料根据US 8 293 199B2的教导制备。特别参考US 8 293 199 B2第15栏第26-52行的发明实施例2。
实施例1:制备SCR催化剂制品1
制备具有两层的SCR催化制品:底部洗涂层和顶部洗涂层。该层状SCR催化制品含有总PGM负载量为10.8g/ft3的在二氧化锆-二氧化铈载体(50重量%二氧化锆;40重量%二氧化铈;5重量%氧化镧;5重量%氧化镨)上的钯和二氧化钛基SCR催化剂。该基体具有的体积为5.3in3(0.09l),泡孔密度为300个泡孔/平方英寸且壁厚为约5密耳(0.005英寸)。各层按如下制备:
底部洗涂层
使用初湿含浸技术将二氧化锆-二氧化铈载体用稀释的Pd前体溶液浸渍而得到Pd浸渍的二氧化锆-二氧化铈。然后将该材料加入去离子(DI)水中,形成约15-30重量%固体含量的淤浆悬浮液。将该淤浆温和研磨以破碎几个大的集料,并且最终粒度是Dv90为约8-12微米。然后将该淤浆涂覆于300/5蜂窝状基体上。在干燥之后将该催化剂在550℃下于空气中煅烧1小时。所得洗涂层负载量为0.5g/in3含量且钯负载量为10.8g/ft3。
顶部洗涂层
顶部涂覆的SCR催化剂由含有WO3和SiO2的市售TiO2载体制备。通过在有机分散剂存在下温和混合而将该粉末分散于去离子水中。将草酸钒以实现在最终干燥TiO2载体上的5重量%V2O5所需的量加入该淤浆中。将胶态二氧化硅以给出在最终干燥TiO2载体上的5重量%二氧化硅所需的量加入该淤浆中。最终淤浆的粒度(Dv90)在pH=4-7.5时为1-7微米。施用本领域中已知的沉积方法将该淤浆施用于上述基体以覆盖底部洗涂层。在涂覆基体之后干燥顶部洗涂层,然后在500℃的温度下于空气中煅烧1小时以得到最终的两层SCR催化制品。所得顶部洗涂层的洗涂层负载量为3g/in3含量。
实施例2:制备SCR催化剂制品2
SCR催化制品按照实施例1的程序制备,不同的是底层具有的钯负载量为22.3g/ft3。
实施例3:制备SCR催化剂制品3
按照实施例1的程序制备具有两层的SCR催化制品:底层含有包含2.5重量%V2O5氧化钒的市售二氧化钛基SCR催化剂且顶层含有以8.7g/ft3的负载量浸渍钯的二氧化锆-二氧化铈。
实施例4:制备SCR催化剂制品4
SCR催化制品按照实施例1的程序制备,不同的是底层具有的铑负载量为14.3g/ft3。
实施例5:制备SCR催化剂制品5
SCR催化制品按照实施例1的程序制备,不同的是底层具有的铑负载量为21.2g/ft3。
实施例6:制备SCR催化剂制品6
SCR催化制品按照实施例3的程序制备,不同的是顶层具有的铑负载量为8.7g/ft3。
实施例7:制备SCR催化剂制品7
SCR催化制品按照实施例1的程序制备,不同的是底层具有的钯负载量为13.9g/ft3。
实施例8:制备SCR催化剂制品8
SCR催化制品按照实施例5的程序制备,不同的是底层具有的铑负载量为11.6g/ft3。
实施例9:制备SCR催化剂制品9
SCR催化制品按照实施例3的程序制备,不同的是顶层具有的钯负载量为8.9g/ft3。
实施例10:评价SCR活性
测试样品是新鲜或陈化的,其中新鲜样品原样测试而没有进一步处理;而陈化样品经历陈化过程,其中将样品在550℃的入口温度下暴露于柴油机废气100小时,以模拟催化剂在车辆上的寿命。新鲜和陈化催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率通过将500ppm NO、500ppm NH3、10体积%O2、5体积%H2O、余量N2的进料气体混合物加入分别含有如下催化剂的芯的稳态反应器中测量:催化制品2(陈化)、催化制品3(陈化)、催化制品7(新鲜)、催化制品8(新鲜)、催化制品9(新鲜)、对照A(包含5%氧化钒且没有PGM含量的二氧化钛基SCR催化剂,按照实施例1中顶涂层的程序以3g/in3的负载量制备-新鲜)、对照B(包含5%氧化钒且没有PGM含量的二氧化钛基SCR催化剂,按照实施例1中顶涂层的程序以3g/in3的负载量制备-陈化)、对照C(包含2.5%氧化钒且没有PGM含量的二氧化钛基SCR催化剂,按照实施例3中底涂层的程序制备-新鲜)和对照D(包含2.5%氧化钒且没有PGM含量的二氧化钛基SCR催化剂,按照实施例3中底涂层的程序制备-陈化)。
对于催化测试,将涂抹西涂层的芯(尺寸:3英寸长×1英寸宽×1英寸高)用陶瓷绝缘垫包裹并放入由电炉加热的Inconel反应管内。在进入反应器中之前将气体O2(来自空气)、N2和H2O在预热炉中预热。在预热炉和反应器之间引入反应性气体NO和NH3。该反应在80000h-1的空速下横跨150-600℃的温度范围进行。空速定义为包括由催化剂芯的几何体积分隔的整个反应混合物的气体流速。
结果示于图6和7中。在图6中,本发明催化制品2、7和8在整个温度范围内呈现与对照A和B类似的NOx转化活性,其中一些本发明实施例在高温下显示出稍微差的性能。类似结果示于图7中,其中催化制品3在宽温度范围内呈现与两种对照催化剂类似的NOx转化活性。催化制品9在该温度范围内呈现更低NOx转化活性。显然,陈化该催化剂提供与新鲜催化剂组合物(例如催化制品9)相比改进的氨氧化活性以及因此SCR催化活性的更好促进。该测试总体上证实包括SCR催化剂和包含Pd/二氧化锆-二氧化铈或Rh/二氧化锆-二氧化铈的氧化催化剂二者的催化制品提供了可接受的SCR催化活性,这表明氧化催化剂组合物的存在不会显著干扰所需氨SCR反应。
实施例11:评价N2O形成和HC/CO氧化
将测试样品陈化并经历一个陈化过程,其中在550℃的入口温度下将样品放入发动机中100小时,以模拟催化剂在车辆上的寿命。陈化催化剂芯的平均NO2形成、CO转化和HC转化性能通过将200ppm NO、500ppm CO、10体积%O2、5体积%H2O、500ppm C3H6,100ppm甲苯和癸烷的进料气体混合物加入含有催化制品1、催化制品2或对照B的芯的稳态反应器中测量。测试温度范围为100-500℃,升温速率为约25℃/min。在芯样品暴露于100℃下开始的升温时第二次进行测量。对于该催化测试,将涂抹洗涂层的芯(尺寸:3英寸长×1英寸宽×1英寸高)在横跨100℃至约500℃的温度范围内暴露于30,000h-1的空速。空速定义为包括由催化剂芯的几何体积分隔的整个反应混合物的气体流速。
结果示于图8-10。图8显示本发明催化剂制品1和2与对照B相比不产生显著量的NO2。该数据表明将浸渍于金属氧化物(如二氧化锆-二氧化铈)上的铂族金属(如钯)加入用氧化钒掺杂的二氧化钛基SCR催化剂中并不显著影响N2O形成。
图9显示本发明催化剂制品1和2在超过350℃的温度下完全氧化CO,而对照B在约250-500℃的测试温度范围内产生不完全CO氧化(即CO浓度实际增加)。该数据表明将浸渍于金属氧化物(如二氧化锆-二氧化铈)上的铂族金属(如钯)加入用氧化钒掺杂的二氧化钛基SCR催化剂中促进了该SCR催化剂的CO转化。
图10显示催化制品1和2在约450℃和更高温度下完全氧化HC。在更低温度下,催化制品1和2与对照B相比呈现更好的HC氧化效率。该数据表明将浸渍于金属氧化物(如二氧化锆-二氧化铈)上的铂族金属(如钯)加入用氧化钒掺杂的二氧化钛基SCR催化剂中对HC氧化有益。
参考实施例3:制备本发明废气系统的第二催化剂,AMOx催化剂
在恒定搅拌下将铂作为胺稳定化氢氧化Pt(IV)配合物且固体含量为16重量%的铂前体混合物和钯作为阳离子/硝酸根阴离子配合物且固体含量为19重量%的钯前体混合物以铂/钯重量比为10:1滴加到15.26g/l(0.25g/in3)氧化铝(Al2O3(约80重量%),掺杂有约20重量%ZrO2、BET比表面积为约202.5m2/g、Dv90为125微米且总孔体积为约0.425ml/g)中,从而进行初湿含浸。适当计算加入的液体量以填充二氧化锆-氧化铝的孔体积。初湿含浸之后的最终固体含量为约75重量%。将初湿含浸之后的所得混合物在590℃下预煅烧4小时以除去任何水分并将铂和钯固定于金属氧化物载体材料上,得到0.28g/l(8g/ft3)的干铂/钯含量。
分开地,将固体对应于7.93g/l(0.13g/in3)(作为ZrO2计算)乙酸氧锆(30重量%的固体含量)的混合物加入水中以产生固体含量为约3重量%的混合物。向其中加入根据本文中参考实施例2制备的Cu-CHA沸石淤浆,不同的是喷雾干燥该沸石并且对应于167.7g/l(2.75g/in3)洗涂层负载量。然后将所得淤浆研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的所得Dv90为5微米。
随后将预煅烧的Pt/Pd浸渍的二氧化锆-氧化铝制成淤浆。首先将酒石酸以与预煅烧之后剩余的Pt和Pd的量之比为5/1加入水中,而单乙醇胺以与酒石酸量之比为1/10加入。然后将Pt/Pd浸渍的二氧化锆-氧化铝加入该溶液中并混入该溶液中,由此形成含Pt/Pd淤浆。然后研磨该淤浆直到如本文中参考实施例1所述测定的Dv90为10微米。向该含Pt/Pd淤浆中加入直接交换的Cu-CHA沸石淤浆并混合,产生准备处置的最终淤浆。
然后将最终淤浆分配在蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.1毫米(4密耳)壁厚)的全长度上。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后洗涂层负载量为183.07g/l(3.0g/in3)。
参考实施例4:制备不是根据本发明的SCR催化剂
将固体含量为30重量%的6.10g/l(0.1g/in3)(作为ZrO2计算)乙酸氧锆混合物加入水中以产生固体含量为约3重量%的混合物。向其中加入122.05g/l(2.0g/in3)根据本文中参考实施例2制备的Cu-CHA沸石,不同的是喷雾干燥该沸石。然后将所得淤浆研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的所得Dv90为10微米。然后将最终淤浆分配在蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:15.24cm(6英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.1毫米(4密耳)壁厚)的全长度上。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后洗涂层负载量为128.15g/l(2.1g/in3)。
参考实施例5:制备AMOx催化剂
在恒定搅拌下将铂作为胺稳定化氢氧化Pt(IV)配合物且固体含量为16.5重量%的铂前体的含水混合物滴加到15.26g/l(0.25g/in3)氧化铝(Al2O3(约80重量%),掺杂有约20重量%ZrO2、BET比表面积为约202.5m2/g、Dv90为125微米且总孔体积为约0.425ml/g)中,从而进行初湿含浸。适当计算加入的液体量以填充二氧化锆-氧化铝的孔体积。初湿含浸之后的最终固体含量为约75重量%。
将初湿含浸之后的所得混合物在590℃下预煅烧4小时以除去任何水分并将铂固定于金属氧化物载体材料上,得到0.28g/l(8g/ft3)的干铂含量。
分开地,将固体含量为30重量%的7.93g/l(0.13g/in3)(作为ZrO2计算)乙酸氧锆混合物加入水中以产生固体含量为约10重量%的混合物。向其中加入158.66g/l(2.6g/in3)根据本文中参考实施例2制备的Cu-CHA沸石。然后将所得淤浆研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的所得Dv90为5微米。
随后将预煅烧的Pt浸渍的二氧化锆-氧化铝制成淤浆。首先将酒石酸以与预煅烧之后剩余的Pt的量之比为5/1加入水中,而单乙醇胺以与酒石酸量之比为1/10加入。然后将Pt浸渍的二氧化锆-氧化铝加入该溶液中并混入该溶液中,由此形成含Pt淤浆。然后研磨该淤浆直到如本文中参考实施例1所述测定的Dv90为10微米。
向该含Pt淤浆中加入直接交换的Cu-CHA沸石淤浆并混合,产生准备处置的最终淤浆。
然后将最终淤浆分配在蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.1毫米(4密耳)壁厚)的全长度上。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后洗涂层负载量为183.07g/l(3.0g/in3)。
参考实施例6:测量BET比表面积
氧化铝的BET比表面积根据DIN 66131或DIN-ISO 9277用液氮测定。对比例1:制备不是根据本发明的废气处理系统
不是根据本发明的废气处理系统通过将参考实施例4的催化剂和参考实施例5的催化剂组合而制备,其中参考实施例5的催化剂位于参考实施例4的催化剂下游。
实施例12:制备本发明具有SCR组分和柴油氧化组分的第一催化剂
在恒定搅拌下将固体含量为19重量%的Pd(NO3)2的含水混合物滴加到30.51g/l(0.5g/in3)固体含量为96%的二氧化锆(孔体积为0.420ml/g)中,从而进行初湿含浸。适当计算加入的液体量以填充二氧化锆的孔体积。初湿含浸之后的最终固体含量为65重量%。将所得混合物在590℃下预煅烧4小时以除去任何水分并将钯固定于金属氧化物载体材料上,得到1.06g/l(30g/ft3)的干钯含量。
分开地,将固体对应于7.32g/l(0.12g/in3)(作为ZrO2计算)乙酸氧锆混合物(30重量%的固体含量)的混合物加入水中以产生固体含量为约3重量%的混合物。向其中加入144.02g/l(2.36g/in3)根据本文中参考实施例2制备的Cu-CHA沸石,不同的是喷雾干燥该沸石。然后将所得淤浆研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的所得Dv90为5微米。
随后将预煅烧的Pd浸渍的二氧化锆制成淤浆。首先将酒石酸以与Pd量的重量比为5:1加入水中,而单乙醇胺以与酒石酸量之比为1:10加入。然后将Pd浸渍的二氧化锆加入该溶液中并混入该溶液中,产生含Pd/Zr淤浆。
然后研磨该淤浆直到如本文中参考实施例1所述测定的Dv90为10微米。向该含Pd淤浆中加入Cu-CHA沸石淤浆并混合,产生最终淤浆。
然后将最终淤浆分配在蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:15.24cm(6英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.1毫米(4密耳)壁厚)的全长度上。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后洗涂层负载量为183.07g/l(3.0g/in3)。
实施例13:制备本发明废气处理系统
本发明废气处理系统通过将实施例12的催化剂和参考实施例3的催化剂组合而制备,其中参考实施例3的催化剂如图11a所示位于实施例12的催化剂下游。
实施例14:实施例13和对比例1的废气处理系统的使用—HC逸出/SCR(出口)温度
对于实施例13的废气处理系统和对比例1的废气处理系统在不同加载点1-7测量在AMOx催化剂出口处的HC逸出(HC逸出AMOx(出口))(空速:50k和75kh-1,在开始于370℃并终止于270℃的下降SCR入口温度下,见下表2)。结果示于图2中。
表2
测量条件
加载点 | 废气质量流(kg/hr) | SCR(入口)温度(℃) |
1 | 987 | 360 |
2 | 658 | 360 |
3 | 1048 | 310 |
4 | 744 | 314 |
5 | 1200 | 287 |
6 | 770 | 287 |
7 | 775 | 268 |
正如由图12可见,实施例13的废气处理系统的HC逸出在加载点1处为约50ppm,在加载点2处为约20ppm,在加载点3处为约210ppm,在加载点4处小于100ppm。对比例1的废气处理系统的HC逸出在加载点1和4处为约200ppm,在加载点2处小于100ppm且在加载点3处具有峰值,其中HC逸出大于450ppm。这表明对比例1的废气处理系统的SCR催化剂不显示烃功能且所述对比例的AMOx仅可以在高SCR(入口)温度下补偿。这进一步表明本发明废气处理系统与对比例1的系统相比实现了改进的烃转化,尤其是由于两种特定SCR和AMOx催化剂的该特定组合。
实施例13的废气处理系统的SCR(出口)温度在400-440℃之间,而对比例1的废气处理系统的SCR(出口)温度大致等于SCR(入口)温度。这表明本发明废气处理系统允许产生有利的放热,后者允许降低硫中毒。
该实施例表明本发明废气处理系统对HC中毒和硫中毒呈现改进耐受性。
实施例15:实施例13和对比例1的废气处理系统的使用—在低温下的NOx转化
在该废气处理系统的入口处的低温下,即在225℃下测量NOx转化。
表3
测量条件
温度(℃) | 废气质量流(kg/hr) | 发动机出口NOx(ppm) |
225 | 496 | 1036 |
正如由图13可见,实施例13的废气处理系统允许在225℃下得到大于90%的NOx转化,这大致等于用对比例1的废气处理系统得到的NOx转化(差别小于2%)。这表明在SCR催化剂中使用钯不阻碍在低温下,尤其是在225℃下的NOx转化。
实施例16:HC喷射对DeNOx性能的影响
为了测量HC喷射之后的DeNOx性能,对实施例13的系统和对比例1的系统在203℃下测量被还原NOx的相对量。
表4
测量条件
温度(℃) | 废气质量流(kg/hr) | 发动机出口NOx(ppm) |
203 | 560 | 573 |
结果示于图14中,其中实施例13的废气处理系统显示DeNOx的下降小于8%,而对比例1的系统显示出约15%的下降。因此,该实施例表明本发明废气处理系统允许防止该催化剂的HC中毒和/或焦化。
参考实施例7:制备本发明废气处理系统的第一催化剂,DOC
在恒定搅拌下将固体含量为19%的硝酸钯含水混合物滴加到30.51g/l(0.5g/in3)固体含量为96%的二氧化锆(孔体积为0.420ml/g)中,从而进行初湿含浸。适当计算加入的液体量以填充二氧化锆的孔体积。初湿含浸之后的最终固体含量为65重量%。在初湿含浸之后将所得混合物在590℃下预煅烧4小时以除去任何水分并将钯固定于金属氧化物载体材料上,得到1.41g/l(40g/ft3)的干钯含量。随后将预煅烧的Pd浸渍的二氧化锆制成淤浆。首先将酒石酸以与Pd量的重量比为5:1加入水中,而单乙醇胺以与酒石酸量之比为1:10加入。然后将Pd浸渍的二氧化锆加入该溶液中并混入该溶液中,产生含Pd/Zr淤浆。然后研磨该淤浆直到所得Dv90为10微米。然后将最终淤浆分配在未涂敷蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.1毫米(4密耳)壁厚)的全长度上。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后洗涂层负载量为67.13g/l(1.1g/in3)。
参考实施例8:制备本发明废气处理系统的第二催化剂,SCR催化剂
将固体含量为30重量%的6.10g/l(0.1g/in3)(作为ZrO2计算)乙酸氧锆混合物加入水中以产生固体含量为约3重量%的混合物。向其中加入122.05g/l(2.0g/in3)根据参考实施例2制备的Cu-CHA沸石。然后将所得淤浆研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的所得Dv90为8微米。然后将最终淤浆分配在未涂敷蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.1毫米(4密耳)壁厚)的全长度上。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟以除去90%水分,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后洗涂层负载量为128.15g/l(2.1g/in3)。
参考实施例9:制备本发明废气处理系统的第二催化剂,SCR催化剂
在恒定搅拌下将固体含量为20重量%的Pd(NO3)2的含水混合物滴加到30.51g/l(0.5g/in3)固体含量为96%的二氧化锆(孔体积为0.420ml/g)中,从而进行初湿含浸。适当计算加入的液体量以填充二氧化锆的孔体积。初湿含浸之后的最终固体含量为65重量%。将所得混合物在590℃下预煅烧4小时以除去任何水分并将钯固定于金属氧化物载体材料上,得到1.06g/l(30g/ft3)的干钯含量。分开地,将固体对应于7.32g/l(0.12g/in3)(作为ZrO2计算)乙酸氧锆混合物(30重量%的固体含量)的混合物加入水中以产生固体含量为约3重量%的混合物。向其中加入144.02g/l(2.36g/in3)根据参考实施例2制备的Cu-CHA沸石,不同的是喷雾干燥该沸石。然后将所得淤浆研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的所得Dv90为5微米。然后将预煅烧的Pd浸渍的二氧化锆制成淤浆。首先将酒石酸以与Pd量的重量比为5:1加入水中,而单乙醇胺以与酒石酸量之比为1:10加入。然后将Pd浸渍的二氧化锆加入该溶液中并混入该溶液中,产生含Pd/Zr淤浆。然后研磨该淤浆直到如本文中参考实施例1所述测定的Dv90为10微米。向该含Pd淤浆中加入Cu-CHA沸石淤浆并混合,产生最终淤浆。然后将最终淤浆分配在未涂敷蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.1毫米(4密耳)壁厚)的全长度上。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后洗涂层负载量为183.07g/l(3.0g/in3)。
参考实施例10:制备本发明废气处理系统的第二催化剂,层状SCR催化剂
底涂层
在恒定搅拌下将钯作为阳离子/硝酸根阴离子配合物且固体含量为20重量%的钯前体含水混合物滴加到152.56g/l(2.5g/in3)氧化铝(Al2O3(约80重量%),掺杂有约20重量%ZrO2、BET比表面积为约202.5m2/g、Dv90为125微米且总孔体积为约0.425ml/g)中,从而进行初湿含浸。适当计算加入的液体量以填充二氧化锆-氧化铝的孔体积。初湿含浸之后的最终固体含量为约75重量%。然后将Pd浸渍的氧化铝研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的Dv90为10微米。然后将该淤浆分配在未涂敷蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.1毫米(4密耳)壁厚)的全长度上,得到干铂含量对应于相对于整个基体的Pd含量为0.53g/l(15g/ft3)的底涂层。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后该底涂层的洗涂层负载量为30.5g/l(0.5g/in3)。
顶涂层
将固体对应于8.54g/l(0.14g/in3)(作为ZrO2计算)乙酸氧锆(30重量%的固体含量)的含水混合物加入水中以产生固体含量为约10重量%的混合物。向其中加入根据参考实施例2制备并且对应于174.53g/l(2.86g/in3)洗涂层负载量的Cu-CHA沸石淤浆。然后将所得淤浆研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的所得Dv90为5微米。然后将该淤浆分配在低涂层的全长度上,得到顶涂层。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后该顶涂层的洗涂层负载量为183.07g/l(3.0g/in3)。
参考实施例11:制备AMOx催化剂
在恒定搅拌下将铂作为胺稳定化氢氧化Pt(IV)配合物且固体含量为16重量%的铂前体混合物和钯作为阳离子/硝酸根阴离子配合物且固体含量为19重量%的钯前体混合物以铂/钯重量比为10:1滴加到2.5g/in3氧化铝(Al2O3(约80重量%),掺杂有约20重量%ZrO2、BET比表面积为约202.5m2/g、Dv90为125微米且总孔体积为约0.425ml/g)中,从而进行初湿含浸。适当计算加入的液体量以填充二氧化锆-氧化铝的孔体积。初湿含浸之后的最终固体含量为约75重量%。将初湿含浸之后的所得混合物在590℃下预煅烧4小时以除去任何水分并将铂和钯固定于金属氧化物载体材料上,得到0.28g/l(8g/ft3)的干铂/钯含量。分开地,将固体对应于7.93g/l(0.13g/in3)(作为ZrO2计算)乙酸氧锆(30重量%的固体含量)的混合物加入水中以产生固体含量为约3重量%的混合物。向其中加入根据参考实施例2制备的Cu-CHA沸石淤浆,不同的是喷雾干燥该沸石并且对应于167.7g/l(2.75g/in3)洗涂层负载量。然后将所得淤浆研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的所得Dv90为5微米。随后将预煅烧的Pt/Pd浸渍的二氧化锆-氧化铝制成淤浆。首先将酒石酸以与预煅烧之后剩余的Pt和Pd的量之比为5/1加入水中,而单乙醇胺以与酒石酸量之比为1/10加入。然后将Pt/Pd浸渍的二氧化锆-氧化铝加入该溶液中并混入该溶液中,由此形成含Pt/Pd淤浆。然后研磨该淤浆直到如本文中参考实施例1所述测定的Dv90为10微米。向该含Pt/Pd淤浆中加入直接交换的Cu-CHA沸石淤浆并混合,产生准备处置的最终淤浆。然后将最终淤浆分配在未涂敷蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.1毫米(4密耳)壁厚)的全长度上。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后洗涂层负载量为183.07g/l(3.0g/in3)。参考实施例12:制备层状AMOx催化剂
底涂层
在恒定搅拌下将铂作为胺稳定化氢氧化Pt(IV)配合物的铂前体含水混合物稀释20%,然后滴加到30.51g/l(0.5g/in3)氧化铝(Al2O3,掺杂有1.5重量%二氧化硅、BET比表面积为约300m2/g、Dv50为35微米且总孔体积为0.5ml/g)中,从而进行初湿含浸。适当计算加入的液体量以填充被二氧化硅掺杂的氧化铝的孔体积。向该初湿含浸混合物中以该底涂层的意欲总干燥洗涂层负载量和额外水的9重量%的量加入乙酸。初湿含浸之后的最终固体含量为约70重量%。然后将水与正辛醇一起基于该底涂层的意欲干燥洗涂层负载量的0.2%加入该混合物中。该步骤之后的固体含量为45重量%。然后将该淤浆研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的Dv90为8微米。然后将该淤浆分配在未涂敷蜂窝状整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸)圆柱形基体,具有300/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.13毫米(5密耳)壁厚)的全长度上,形成干铂含量对应于相对于整个基体的Pt含量为5g/ft3的底涂层。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后该底涂层的洗涂层负载量为30.5g/l(0.5g/in3)。
顶涂层
将具有30重量%固体的0.13g/in3乙酸氧锆混合物加入水中以产生固体含量为约10重量%的混合物。向其中加入175.14g/l(2.87g/in3)根据本文中参考实施例2制备的Cu-CHA沸石。然后将所得淤浆研磨直到所得Dv90为10微米。然后将该淤浆分配在低涂层的全长度上。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后该顶涂层的洗涂层负载量为183g/l(3.0g/in3)。
参考实施例13:制备SCR催化剂
将固体含量为30重量%的6.10g/l(0.1g/in3)(作为ZrO2计算)乙酸氧锆混合物加入水中以产生固体含量为约3重量%的混合物。向其中加入122.05g/l(2.0g/in3)根据参考实施例2制备的Cu-CHA沸石,不同的是喷雾干燥该沸石。然后将所得淤浆研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的所得Dv90为10微米。然后将所述淤浆分配在未涂敷蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:15.24cm(6英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.1毫米(4密耳)壁厚)的全长度上。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后洗涂层负载量为128.15g/l(2.1g/in3)。
参考实施例14:制备本发明废气处理系统的第三催化剂,AMOx催化剂
在恒定搅拌下将铂作为胺稳定化氢氧化Pt(IV)配合物且固体含量为15重量%的铂前体含水混合物滴加到15.26g/l(0.25g/in3)氧化铝(Al2O3(约80重量%),掺杂有约20重量%ZrO2、BET比表面积为约202.5m2/g、Dv90为125微米且总孔体积为约0.425ml/g)中,从而进行初湿含浸。适当计算加入的液体量以填充二氧化锆-氧化铝的孔体积。初湿含浸之后的最终固体含量为约75重量%。将初湿含浸之后的所得混合物在590℃下预煅烧4小时以除去任何水分并将铂固定于金属氧化物载体材料上,得到0.28g/l(8g/ft3)的干铂含量。分开地,将固体含量为30重量%的7.93g/l(0.13g/in3)(作为ZrO2计算)乙酸氧锆混合物加入水中以产生固体含量为约10重量%的混合物。向其中加入158.66g/l(2.6g/in3)根据本文中参考实施例2制备的Cu-CHA沸石。然后将所得淤浆研磨直到如本文中参考实施例1所述测定的所得Dv90为5微米。随后将预煅烧的Pt浸渍的二氧化锆-氧化铝制成淤浆。首先将酒石酸以与预煅烧之后剩余的Pt的量之比为5/1加入水中,而单乙醇胺以与酒石酸量之比为1/10加入。然后将Pt浸渍的二氧化锆-氧化铝加入该溶液中并混入该溶液中,由此形成含Pt淤浆。然后研磨该淤浆直到如本文中参考实施例1所述测定的Dv90为10微米。向该含Pt淤浆中加入直接交换的Cu-CHA沸石淤浆并混合,产生准备处置的最终淤浆。然后将最终淤浆分配在未涂敷蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.1毫米(4密耳)壁厚)的全长度上。然后将基体在120℃下干燥10分钟并在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后洗涂层负载量为183.07g/l(3.0g/in3)。
参考实施例15:制备SCR催化剂
将850g草酸钒溶液(3%钒)与蒸馏水混合,缓慢加入32kg二氧化钛(TiO2)并混合5分钟。进一步将氢氧化铵溶液(42%NH3水溶液)加入所得混合物中以将pH调节为4.5-5.5,然后在搅拌下混合5分钟。将1.6kg胶态Si分散体(40重量%)加入所得混合物中,同时继续搅拌10分钟,得到最终淤浆。然后将最终淤浆以270g/l(4.42g/in3)的负载量分配在未涂敷基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:15.24cm(6英寸)圆柱形基体,具有400/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.14毫米(5.5密耳)壁厚)的全长度上,在140℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。
参考实施例16:制备DOC
在罐中将9kg氧化铝(Al2O3,掺杂有1.5重量%二氧化硅、BET比表面积为约300m2/g、Dv50为35微米且总孔体积为0.5ml/g)与稀硝酸水溶液(HNO3)(50%浓度)混合,形成第一混合物。在分开的罐中将乙酸(50%浓度)、水和3.6kg Zr(OH)4混合,形成第二混合物。进一步将该第二混合物与900g乙酸锆溶液(30%)组合加入该第一混合物中。然后将所得含Zr/Al淤浆研磨以实现约10微米的Dv90。分开地,用18kg被铂作为胺稳定化氢氧化Pt(IV)配合物的铂前体水溶液湿浸渍的TiO2制备淤浆以实现0.71g/l(20g/ft3)的铂负载量,加入乙酸(50%浓度)和水,得到最终含TiO2淤浆。然后将该含Zr/Al淤浆、辛醇和该含TiO2淤浆相互加入并混合而得到pH约4.5的最终淤浆。然后将最终淤浆以约61g/l(1g/in3)的负载量分配在未涂敷蜂窝状堇青石整块料基体(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:10.16cm(4英寸)圆柱形基体,具有300/(2.54)2个泡孔/平方厘米和0.13毫米(5密耳)壁厚)的全长度上,在约120℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。
对比例2:制备不是根据本发明的废气处理系统
不是根据本发明的废气处理系统(下文称为“系统4”)通过将参考实施例7的催化剂与参考实施例11的催化剂组合而制备,其中参考实施例11的催化剂位于参考实施例7的催化剂下游。
对比例3:制备不是根据本发明的废气处理系统
不是根据本发明的废气处理系统(下文称为“系统5”)通过将参考实施例7的催化剂与参考实施例12的催化剂组合而制备,其中参考实施例12的催化剂位于参考实施例7的催化剂下游。
对比例4:制备不是根据本发明的废气处理系统
不是根据本发明的废气处理系统通过将参考实施例13的SCR催化剂与参考实施例14的AMOx催化剂组合而制备,其中参考实施例14的催化剂位于参考实施例13的催化剂下游。
对比例5:制备不是根据本发明的废气处理系统
不是根据本发明的废气处理系统通过将参考实施例15的催化剂(下文称为“V-SCR”)与参考实施例16的催化剂(下文称为“Pt-DOC”)组合而制备,其中参考实施例16的催化剂位于参考实施例15的催化剂下游。
实施例17:制备本发明废气处理系统
本发明废气处理系统(下文称为“系统1”)通过将参考实施例7的催化剂与参考实施例8的催化剂组合而制备,其中参考实施例8的催化剂位于参考实施例7的催化剂下游。
实施例18:制备本发明废气处理系统
本发明废气处理系统(下文称为“系统2”)通过将参考实施例7的催化剂与参考实施例9的催化剂组合而制备,其中参考实施例9的催化剂位于参考实施例7的催化剂下游。
实施例19:制备本发明废气处理系统
本发明废气处理系统(下文称为“系统3”)通过将参考实施例7的催化剂与参考实施例10的催化剂组合而制备,其中参考实施例10的催化剂位于参考实施例7的催化剂下游。
实施例20:制备本发明废气处理系统
本发明废气处理系统通过将参考实施例7的DOC催化剂、参考实施例8的SCR催化剂和参考实施例14的AMOx催化剂组合而制备,其中参考实施例8的催化剂位于参考实施例7的催化剂下游且其中参考实施例14的催化剂位于参考实施例8的催化剂下游。
实施例21:制备本发明废气处理系统
本发明废气处理系统通过将参考实施例7的催化剂(下文称为“Pd-DOC”)、参考实施例15的催化剂(下文称为“V-SCR”)和参考实施例16的催化剂(下文称为“Pt-DOC”)组合而制备,其中参考实施例15的催化剂位于参考实施例7的催化剂下游且其中参考实施例16的催化剂位于参考实施例15的催化剂下游。
实施例22:实施例17-19以及对比例2和3的废气处理系统的使用—对HC中毒的耐受性
在230℃下对实施例17-19以及对比例2和3的废气处理系统在所述废气处理系统上游喷射HC(空速:86k.h-1)之前和之后测量DeNOx和产生的N2O。结果示于下表5中。
表5
实施例22的结果
正如由表5可见,对废气处理系统1-4测量的DeNOx在HC喷射之后仅下降不到1%,而对不是根据本发明的废气处理系统5测量的DeNOx下降4.5%。这表明废气处理系统1-4实现了改进的烃转化且因此防止了HC中毒,尤其是在低温下。
此外,使用废气处理系统1-3时产生的N2O量低于1ppm。与此相反,对系统4产生约5ppm N2O且对系统5产生约35ppm N2O,这二者都不是根据本发明的。这表明包括位于DOC下游的含铂催化剂的系统与包括位于DOC下游的含钯催化剂的系统相比具有更高氨氧化能力。此外,似乎HC喷射对N2O产生没有效果。
因此,该实施例表明包括特定DOC和位于DOC下游的特定SCR催化剂的本发明废气处理系统实现了改进的烃转化,这意味着防止了HC中毒,同时防止了N2O的形成。
实施例23:在实施例17、18和19的废气处理系统上的燃料燃烧
在不同加载点1-12测量在实施例17-19(系统1-3)以及对比例2和3(系统4和5)的废气处理系统的出口处的HC逸出(空速范围:200k-45k h-1,在开始于370℃并终止于240℃的下降DOC入口温度下,见下表2)。也对系统1-5在不同加载点1-12测量DOC出口温度和SCR出口温度(空速范围:200k-45k h-1,在开始于370℃并终止于240℃的下降DOC入口温度下,见下表6)。结果分别示于图1-5中。
表6
测量条件
加载点 | 废气质量流(kg/hr) | 温度DOC(入口)(℃) |
1 | 985 | 370 |
2 | 664 | 365 |
3 | 246 | 377 |
4 | 991 | 315 |
5 | 702 | 315 |
6 | 280 | 315 |
7 | 1100 | 295 |
8 | 723 | 295 |
9 | 305 | 295 |
10 | 751 | 270 |
11 | 325 | 277 |
12 | 430 | 240 |
正如由图15可见,在加载点1-9和11处DOC出口温度为约430℃。在两个加载点10和12处,该系统没有实现充分的HC氧化。这表明本发明系统1中所用DOC在本发明系统的SCR催化剂上游产生放热。此外,HC逸出在加载点7为约10ppm,在加载点4、5和8为约5或更低且在加载点1-3、6和9-12为0。这表明实施例17的系统实现了大的烃转化(燃料燃烧)。
正如由图16可见,在加载点1-9和11处DOC出口温度为约400-425℃。在两个加载点10和12处,该系统没有实现充分的HC氧化。这表明本发明系统2中所用DOC在本发明系统的SCR催化剂上游产生放热。此外,HC逸出在加载点7为约55ppm,在加载点4为约30ppm,在加载点5为约10ppm,在加载点1、2、6、8和9为约5或更低且在加载点3和10-12为0。这表明实施例18的系统实现了良好的烃转化(燃料燃烧)。
正如由图17可见,在加载点1-9和11处DOC出口温度为约400-425℃。在两个加载点10和12处,该系统没有实现充分的HC氧化。这表明本发明系统3中所用DOC在本发明系统的SCR催化剂上游产生放热。此外,HC逸出在加载点7为约70ppm,在加载点4为约20ppm,在加载点1为约10ppm,在加载点2、5和8为约5或更低且在加载点3、6和9-12为0。这表明实施例19的系统实现了良好的烃转化(燃料燃烧)。
正如由图18可见,在加载点1-9和11处DOC出口温度为约400-425℃。在两个加载点10和12处,该系统没有实现充分的HC氧化。此外,HC逸出在加载点7为约115ppm,在加载点4和8为约20ppm,在加载点1和5为约10ppm,在加载点2小于5且在加载点3、6和9-12为0。这表明对比系统4与实施例17-19的本发明系统相比尤其是在加载点4和7实现更低烃转化(更低燃料燃烧)。
正如由图19可见,在加载点1-9和11处DOC出口温度为约400-425℃。在两个加载点10和12处,该系统没有实现充分的HC氧化。此外,HC逸出在加载点7为约120ppm,在加载点4为约75ppm,在加载点1为约40ppm,在加载点5和8为约10ppm,在加载点2小于5且在加载点3、6和9-12为0。这表明对比系统5与实施例17-19的本发明系统相比尤其是在加载点4和7实现更低烃转化(更低燃料燃烧)。
该实施例表明本发明废气处理系统与对比例2和3的系统相比在包括在本发明系统中的该SCR催化剂上游产生更大放热和改进的烃转化。
此外,该实施例还表明本发明废气处理系统在该SCR催化剂上游产生放热并防止氨氧化,同时呈现改进的烃转化(燃料燃烧)。
实施例24:在实施例20和对比例4的系统上的DeNOx性能
在三个不同温度,即204,217和274℃下测定实施例20和对比例4的系统的NOx降低(氨/NOx比(ANR)=1.1)。结果示于图20中。
表7
测量条件
温度(℃) | 废气流(kg/hr) | 发动机出口NOx(ppm) |
204 | 544 | 517 |
217 | 488 | 979 |
274 | 528 | 1486 |
从204-274℃,在实施例20的废气处理系统和对比例4的废气处理系统之间DeNOx类似。事实上,实施例20的系统的DeNOx在204℃下为约71%,在217℃下为约76%且在274℃下为88%,而对比例3的系统的DeNOx在204℃下为约69%,在217℃下为约78%且在274℃下为88%,最好性能在274℃下。
该实施例表明本发明废气处理系统不阻碍上游SCR和AMOx的NOx转化,尤其是在低温,即小于300℃下。
实施例25:实施例20和对比例4的废气处理系统的使用—HC逸出/SCR(出口)温度
在不同加载点1-7对实施例20的废气处理系统和对比例4的废气处理系统测量在AMOx催化剂出口处的HC逸出(HC逸出AMOx(出口))(空速范围:50k和75k h-1,在开始于370℃并终止于270℃的下降SCR入口温度下,见下表8)。结果示于图21中。
表8
测量条件
实施例20的废气处理系统的HC逸出在加载点2为约5ppm,在加载点1和4为约20ppm,在加载点6为约25ppm,在加载点3为约45ppm且HC逸出在加载点5为约80ppm。对比例4的废气处理系统的HC逸出在加载点2为约90ppm,在加载点1和4为约200ppm。此外,在加载点3具有峰,其中HC逸出大于450ppm。这表明对比例4的废气处理系统的SCR催化剂不显示HC功能且所述对比例的AMOx仅可以在高SCR(入口)温度下补偿。这进一步表明本发明废气处理系统甚至在更低SCR(入口)温度,即低于300℃下实现了优异的烃转化(见加载点5和6)。
实施例20的废气处理系统的SCR(出口)温度甚至在低于300℃的SCR(入口)温度下在400-440℃之间,而对比例4的废气处理系统的SCR(出口)温度大致等于SCR(入口)温度。这表明本发明废气处理系统允许产生有利的放热,这克服了由于硫中毒的失活。
该实施例表明本发明废气处理系统呈现出对HC中毒和硫中毒的改进耐受性。
实施例26:HC喷射对DeNOx性能的影响
为了测量HC喷射之后的DeNOx性能,在203℃下对实施例20的废气处理系统和对比例4的废气处理系统测量被还原NOx的相对量。
表9
测量条件
温度(℃) | 废气质量流(kg/hr) | 发动机出口NOx(ppm) |
203 | 560 | 573 |
结果示于图8中,其中实施例20的废气处理系统显示出约3%的DeNOx下降,而对比例4的系统显示出约15%的下降。因此,该实施例表明本发明废气处理系统在低温下耐受烃(HC)中毒,而NOx转化在HC喷射之后几乎不变。因此,本发明废气处理系统防止了该SCR催化剂的HC中毒。
实施例27:实施例21和对比例5的废气处理系统的使用—SCR后温度/燃料燃烧
在不同条件下,即在进入第一催化剂之前在不同温度(催化剂前温度)下以及在燃料喷射之后对实施例21和对比例5的废气处理系统随时间测量V-SCR后温度。结果示于图23、24和25中。
表10
测量条件
废气流(kg/h) | O2(%) | |
燃料喷射1 | 980 | 约9 |
燃料喷射2 | 915 | 约8 |
正如由图23和24可见,在330℃的催化剂前温度下且在燃料喷射1之后观察到稳定放热,即对比例5的系统的SCR后温度为约400℃。该V-SCR非常好地氧化燃料。此外,Pt-DOC后温度为约450℃。燃料喷射在约80分钟时停止。在清洁阶段过程中(约85-100分钟),SCR温度与催化剂前温度相同。可能的话在燃料喷射过程中吸附于催化剂上的柴油燃料蒸发并氧化。
此外,在293℃的更低催化剂前温度下且在燃料喷射2之后,对比例5的系统的SCR后温度最大为350℃且下降至达到大致催化剂前温度。在试验过程中观察到燃料燃烧在V-SCR上开始,但反应骤灭。在燃料喷射2结束时(在约165分钟时),在V-SCR上没有观察到燃料燃烧。此时Pt-DOC接管燃料燃烧而实现450℃的目标燃料燃烧。然而,在约170分钟时的清洁阶段开始处,观察到不受控氧化(大于650℃的峰)。不受任何理论束缚,假定这是由于燃料在燃料喷射过程中吸附在V-SCR催化剂上,后者在清洁阶段过程中在升高的发动机出口温度下蒸发和氧化。所述放热可能引起该系统的催化剂破坏。
如图25可见,在335℃的催化剂前温度下且在燃料喷射1之后实施例21的系统的Pd-DOC后温度为约410℃且在V-SCR的出口处观察到稳定放热,即实施例21的系统的SCR后温度为约442℃。V-SCR几乎完全氧化燃料。不受任何理论束缚,假定这在V-SCR上游使用Pd-DOC是可能的,这允许在其中V-SCR可以作为燃料燃烧催化剂完美操作的范围内提高V-SCR入口处的温度。此外,Pt-DOC后温度为约451℃。燃料喷射在大约80分钟时停止。在清洁阶段过程中(大约85-100分钟),V-SCR后温度与催化剂前温度相同。
此外,在295℃的更低催化剂前温度下且在燃料喷射2之后,实施例21的系统的Pd-DOC后温度为约389℃且在V-SCR的出口端观察到稳定放热,即实施例21的系统的V-SCR后温度为约435℃。SCR几乎完全氧化燃料。不受任何理论束缚,假定这在V-SCR上游使用Pd-DOC是可能的,这在其中V-SCR可以作为燃料燃烧催化剂完美操作的范围内提高V-SCR入口处的温度。Pt-DOC后温度为约450℃。燃料喷射在大约175分钟时停止燃料喷射且与用对比例5得到的结果相反,在清洁阶段过程中没有观察到未受控放热。假定Pd-DOC由于产生有利的Pd-DOC后温度防止在V-SCR上的燃料吸附。
该实施例说明使用本发明废气处理系统,即包括特定DOC和在该DOC下游的特定SCR的废气处理系统得到最佳燃料燃烧,同时防止在该系统入口端的低温下,即在低于300℃的温度下损害该系统。
附图简述
为了提供对本发明的理解,参考附图,这些附图不一定按比例绘制并且其中标号涉及本发明组件。
图1说明蜂窝状基体的透视图,该基体可以含本发明催化制品(即选择性还原催化剂(SCR))洗涂层组合物。
图2说明相对于图1放大且沿平行于表示整块式直通型基体的图1基体的端面的平面截取的局部截面图,其说明许多图1所示气体流道的放大视图。
图3说明相对于图1放大的截面的剖视图,其中图1中的蜂窝状基体表示壁流式过滤器基体整块料。
图4说明本发明分区催化制品的横截面视图。
图5说明其中利用本发明催化制品的排放处理系统的实施方案的示意图。
图6说明实施例中所述某些本发明实施方案的NOx转化活性的折线图。
图7说明实施例中所述某些本发明实施方案的NOx转化活性的折线图。
图8说明实施例中所述某些本发明实施方案的的NO2形成的曲线图。
图9说明实施例中所述某些本发明实施方案的CO转化的曲线图。
图10说明实施例中所述某些本发明实施方案的HC氧化的曲线图。
图11a说明与本发明废气处理系统和另一催化单元耦合的发动机的示意图。图11a尤其说明与本发明废气处理系统和另一催化单元耦合的发动机的示意图。本发明废气处理系统1示于图11a,所述系统包括如前所述的位于该柴油机下游和废气处理系统1的入口端下游的第一催化剂2。任选地,流体喷射器4可以位于第一催化剂2上游和该废气处理系统的入口端下游。此外,该系统1包括如前所述的位于第一催化剂2下游的第二催化剂3。第一催化剂2包括设置在基体上的涂层,这二者均未示于图11a上。第二催化剂3包括设置在基体上的涂层,这二者也均未示于图11a上。催化剂2和催化剂3的基体是分开的基体,从而使得第一催化剂2和第二催化剂3由管道或管5隔开。另一催化单元6可以设置在该废气处理系统1的下游,所述单元6可以是柴油氧化催化剂、氮氧化物还原催化剂和氨氧化中的一种或多种。
图11b说明与本发明废气处理系统和另一催化单元耦合的发动机的示意图。图11b尤其说明与本发明废气处理系统和另一催化单元耦合的发动机的示意图。本发明废气处理系统11示于图11b,所述系统包括如前所述的位于该柴油机下游和废气处理系统1的入口端下游的第一催化剂12。任选地,流体喷射器4可以位于第一催化剂12上游和该废气处理系统的入口端下游。此外,该系统11包括如前所述的位于第一催化剂12下游的第二催化剂13。第一催化剂12包括设置在基体上的涂层,这二者均未示于图11a上。第二催化剂13包括设置在基体上的涂层,这二者也均未示于图11a上。催化剂12和催化剂13的基体形成单一基体。例如,该第一催化剂12的涂层可以从基体的入口端到出口端覆盖48-52%的基体长度并且该第二催化剂13的涂层可以从基体的出口端到入口端覆盖48-52%的基体长度而没有涂层的重叠。或者,该第一催化剂12和13的涂层可以重叠。作为另一方案,在第一催化剂12和第二催化剂13的涂层之间可以产生空隙。这些方案没有示于图11b上。另一催化单元6可以设置在该废气处理系统1的下游,所述单元6可以是柴油氧化催化剂、氮氧化物还原催化剂和氨氧化中的一种或多种。
图12说明在不同加载点1-7对实施例13的废气处理系统和对比例1的废气处理系统测量的在AMOx催化剂出口处的HC逸出(HC逸出AMO(出口))和SCR(出口)温度。
图13说明通过使用实施例13和对比例1的废气处理系统在低温,即225℃下测量得到的NOx转化。
图14说明对实施例13的废气处理系统和对比例1的废气处理系统在HC喷射之后在203℃下测量的被还原NOx的相对量。
图15说明在不同加载点1-12对本发明废气处理系统(系统1)测量的DOC出口温度和HC逸出。
图16说明在不同加载点1-12对本发明废气处理系统(系统2)测量的DOC出口温度和HC逸出。
图17说明在不同加载点1-12对本发明废气处理系统(系统3)测量的DOC出口温度和HC逸出。
图18说明在不同加载点1-12对本发明废气处理系统(系统4)测量的DOC出口温度和HC逸出。
图19说明在不同加载点1-12对本发明废气处理系统(系统5)测量的DOC出口温度和HC逸出。
图20说明实施例20和对比例4的废气处理系统在不同温度,即204、217和274℃下的DeNOx。
图21说明在不同加载点1-7对实施例20的废气处理系统和对比例4的废气处理系统测量的在AMOx催化剂出口处的HC逸出(HC逸出AMOx(出口))和SCR(出口)温度。
图22说明对实施例20的废气处理系统和对比例4的废气处理系统在HC喷射之后在203℃下测量的被还原NOx的相对量。
图23说明在不同催化剂前温度下对比例5的废气处理系统的SCR后温度和Pt-DOC后温度。
图24说明图23的放大图。
图25说明在不同催化剂前温度下实施例21的废气处理系统的SCR后温度和Pt-DOC后温度。
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Claims (30)
1.一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)具有入口端和出口端且为催化制品的第一催化剂,所述催化制品包括:
在其上分配有催化剂组合物的基体,其中所述催化剂组合物包含浸渍于多孔载体上的铂族金属和选择性催化还原催化剂;
其中所述催化剂组合物不含铂;以及
其中所述催化制品可有效减少氮氧化物(NOx)和烃类(HC);
(ii)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第二催化剂,其中
所述涂层包含负载于氧化物材料上的铂族金属并且进一步包含氧化钒、氧化钨以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;其中根据(i)的第一催化剂为在所述废气处理系统的上游端下游的所述废气处理系统的第一催化剂并且其中所述第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在所述废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中所述第二催化剂的入口端设置在第二催化剂出口端的上游。
2.权利要求1的废气处理系统,其中所述催化制品的选择性催化还原催化剂包含混合金属氧化物组分,其中所述混合金属氧化物组分选自FeTiO3、FeAl2O3、MgTiO3、MgAlO3、MnOx/TiO2、CuTiO3、CeZrO2、TiZrO2、V2O5/TiO2及其混合物。
3.权利要求1的废气处理系统,其中浸渍于所述催化制品的多孔载体上的所述铂族金属为浸渍于二氧化锆上的钯且所述催化制品的选择性催化还原催化剂包含混合金属氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石中的一种或多种。
4.权利要求2的废气处理系统,其中浸渍于所述催化制品的多孔载体上的所述铂族金属为浸渍于二氧化锆上的钯且所述催化制品的选择性催化还原催化剂包含混合金属氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石中的一种或多种。
5.权利要求3的废气处理系统,其中所述催化制品的选择性催化还原催化剂包含含Cu沸石。
6.权利要求4的废气处理系统,其中所述催化制品的选择性催化还原催化剂包含含Cu沸石。
7.权利要求5的废气处理系统,其中所述含Cu沸石为具有CHA骨架结构类型的沸石。
8.权利要求1-7中任一项的废气处理系统,其中所述催化制品的催化剂组合物包含第一层和第二层,其中所述第一层包含所述选择性催化还原催化剂且所述第二层包含浸渍于所述多孔载体上的铂族金属。
9.权利要求8的废气处理系统,其中
其中所述第一层直接设置在基体上且所述第二层设置在所述第一层顶部;或者
其中所述第二层直接设置在基体上且所述第一层设置在所述第二层顶部;或者
其中所述第一层和所述第二层以分区构造直接设置在基体上。
10.权利要求1-7中任一项的废气处理系统,其中所述催化制品的基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道并且其中所述催化制品的催化剂组合物包括第一层和第二层,其中所述第一层包含浸渍于所述多孔载体上的铂族金属且所述第二层包含所述选择性催化还原催化剂。
11.权利要求10的废气处理系统,其中所述第一层包含浸渍于二氧化锆和氧化铝中一种或多种上的钯。
12.权利要求1-7中任一项的废气处理系统,其中所述催化制品的催化剂组合物由单层构成。
13.一种用于处理从柴油机排出的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第一催化剂,其中
所述涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯并且进一步包含氧化钒以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(ii)具有入口端和出口端且包括设置在基体上的涂层的第二催化剂,其中
所述涂层包含负载于氧化物材料上的铂族金属并且进一步包含氧化钒、氧化钨以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;其中根据(i)的第一催化剂为在所述废气处理系统的上游端下游的所述废气处理系统的第一催化剂并且其中所述第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在所述废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中所述第二催化剂的入口端设置在第二催化剂出口端的上游。
14.权利要求13的废气处理系统,其中所述第一催化剂的涂层包含负载于包含锆的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的氧化物材料由锆和氧构成,并且包含含有铜和铁中一种或多种的沸石材料。
15.权利要求14的废气处理系统,其中所述氧化物材料由二氧化锆构成。
16.权利要求13或14的废气处理系统,其中90-100重量%的包含在第一催化剂的涂层中的氧化物材料由锆和氧构成。
17.权利要求16的废气处理系统,其中95-100重量%的包含在第一催化剂的涂层中的氧化物材料由锆和氧构成。
18.权利要求16的废气处理系统,其中99-100重量%的包含在第一催化剂的涂层中的氧化物材料由锆和氧构成。
19.根据权利要求13-15中任一项的废气处理系统,其中根据(i)第一催化剂的涂层包含含有铜和铁中一种或多种的沸石材料。
20.根据权利要求19的废气处理系统,其中所述沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于沸石材料的总重量在0.1-10.0重量%范围内。
21.根据权利要求19的废气处理系统,其中所述沸石材料包含铜,其中包含在沸石材料中的铜量作为CuO计算基于沸石材料的总重量在2.5-3.5重量%范围内。
22.根据权利要求13-15中任一项的废气处理系统,其中包含在第一催化剂的涂层中的沸石材料具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或者其中两种或更多种的混合物。
23.根据权利要求22的废气处理系统,其中包含在第一催化剂的涂层中的沸石材料具有骨架结构类型CHA。
24.一种用于处理离开柴油机的废气料流的废气处理系统,所述废气处理系统具有将所述废气料流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包括:
(i)为柴油氧化(DOC)催化剂的第一催化剂,其具有入口端和出口端并且由涂层和基体构成,其中所述涂层设置在所述基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中所述涂层包含负载于包含锆、硅、铝和钛中的一种或多种的氧化物材料上的钯,其中99-100重量%的第一催化剂的涂层由负载于包含锆、硅、铝和钛中的一种或多种的氧化物材料上的钯构成;
(ii)具有入口端和出口端且包括涂层和基体的第二催化剂,其中所述涂层设置在基体的内壁上,其中基体具有入口端、出口端和从基体的入口端延伸至出口端的基体长度并且包括许多由基体内壁限定的通道,其中所述第二催化剂的涂层包含氧化钒以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;或者具有入口端和出口端且为催化制品的第二催化剂,所述催化制品包括:
在其上分配有催化剂组合物的基体,其中所述催化剂组合物包含浸渍于多孔载体上的铂族金属和选择性催化还原催化剂;
其中所述催化剂组合物不含铂;以及
其中所述催化制品可有效减少氮氧化物(NOx)和烃类(HC);
其中根据(i)的第一催化剂为在所述废气处理系统的上游端下游的所述废气处理系统的第一催化剂并且其中所述第一催化剂的入口端设置在第一催化剂出口端的上游;
其中在所述废气处理系统中,根据(ii)的第二催化剂位于根据(i)的第一催化剂下游并且其中所述第二催化剂的入口端设置在所述第二催化剂的出口端上游;
其中根据(i)的第一催化剂的出口端与根据(ii)的第二催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(i)的第一催化剂的出口端和根据(ii)的第二催化剂的入口端之间没有用于处理从第一催化剂排出的废气料流的催化剂位于所述废气处理系统中。
25.权利要求24的废气处理系统,其中包含在根据(i)的所述第一催化剂的涂层中的氧化物材料包含锆和铝中的一种或多种。
26.权利要求24或25的废气处理系统,其中所述第一催化剂的涂层作为元素钯计算以在0.18-3.53g/l(5-100g/ft3)范围内的负载量包含钯。
27.权利要求26的废气处理系统,其中所述第一催化剂的涂层作为元素钯计算以在1.41-1.77g/l(40-50g/ft3)范围内的负载量包含钯。
28.权利要求24或25的废气处理系统,其中所述第二催化剂的涂层包含含有铜和铁中一种或多种的沸石材料,其中包含在所述第二催化剂的涂层中的沸石材料具有骨架结构类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR或其中两种或更多种的混合物;或者其中根据(ii)的第二催化剂的涂层包含氧化钒;其中所述氧化钒任选含有钨、铁和锑中的一种或多种。
29.权利要求24或25的废气处理系统,进一步包括位于根据(ii)的第二催化剂下游的氨氧化催化剂,其中所述氨氧化催化剂具有入口端和出口端,其中根据(ii)的第二催化剂的出口端与所述氨氧化催化剂的入口端流体连通并且其中在根据(ii)的第二催化剂的出口端和所述氨氧化催化剂的入口端之间没有用于处理从第二催化剂排出的废气的催化剂位于所述废气处理系统中。
30.一种同时选择性催化还原NOx、氧化烃类、氧化氧化亚氮和氧化氨的方法,包括:
(1)提供来自柴油机的包含NOx、氨、氧化亚氮和烃类中一种或多种的废气料流;
(2)使在(1)中提供的废气料流通过根据权利要求1-29中任一项的废气系统。
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