JPWO2011132550A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置を提供する。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、陽極、発光層を含む複数の有機機能層、陰極をこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が溶媒を用いてウェットプロセスで形成された隣接する３層以上からなり、各発光層がホスト化合物及びドーパント化合物を含有し、各発光層の膜密度が、同じホスト化合物及びドーパント化合物を同じ組成で用いて蒸着法で作製した発光層の膜密度の９５〜９９％であることを特徴とする。

Description

本発明はウェットプロセスを含む方法で作製する有機エレクトロルミネッセンス素子、該エレクトロルミネッセンス素子を具備した表示装置及び照明装置に関する。詳しくは、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。

発光型の電子デバイスとして、エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子とも言う）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。

一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。発光効率の向上のためには、有機ＥＬ素子を構成する有機機能層の一部において、それぞれ個別の機能を有する材料を複数混合して構成する、所謂ホスト−ゲスト型を用いることが一般的となりつつある。

また、有機ＥＬ素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、近年、表示装置や照明装置に、有機ＥＬ素子を用いることが検討されている。有機ＥＬ素子は、例えば一対の電極と、有機発光色素を分散させた発光層とを含んで構成され、電極間に電圧を印加することによって所定のスペクトルで発光する。白色光を発光する発光素子として、複数の種類の色素を分散させた白色発光層を備える有機ＥＬ素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。有機ＥＬ素子に印加する電圧を変化させると、発光する光の色味が変化するが、従来の技術の有機ＥＬ素子は、色味の変化の度合いが大きいという問題がある。例えば有機ＥＬ素子を照明装置に用いた場合には、明るさに応じて照明の色味が変化し、また例えば有機ＥＬ素子を液晶表示装置のバックライトに用いた場合には、表示品質が悪くなるという問題がある。

これに対して、赤色、緑色、青色に発光する複数の発光層を積層する技術が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。前記発明は、上層塗布液に対して下層となる発光層を架橋反応により不溶化することにより積層構造を形成している。しかし、発光層の形成に架橋型材料を用いた場合、残存する未反応末端がキャリアトラップとなり、連続駆動時の電圧が上昇しやすい傾向にある。

特開平０７−２２０８７１号公報 特開２００９−１８１７７４号公報 特開２０１０−４０２１６号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．基板上に、陽極、発光層を含む複数の有機機能層、陰極をこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が溶媒を用いてウェットプロセスで形成された隣接する３層以上からなり、各発光層がホスト化合物及びドーパント化合物を含有し、各発光層の膜密度が、同じホスト化合物及びドーパント化合物を同じ組成で用いて蒸着法で作製した発光層の膜密度の９５〜９９％であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

２．前記各発光層が同じドーパント化合物を含有し、該ドーパント化合物の濃度が陽極に近い発光層ほど高いことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

３．前記ドーパント化合物の発光極大波長が４４０〜４８０ｎｍであることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

４．前記各発光層のドーパント化合物総量が、陽極に近い発光層ほど多いことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

５．前記各発光層が発光極大波長が異なるドーパント化合物を２種以上含み、その内の１種のドーパント化合物は全ての発光層に含有され、その濃度が陽極に近い発光層ほど高いことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

６．前記各発光層が発光極大波長が異なるドーパント化合物を３種以上含むことを特徴とする前記５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

７．前記各発光層に含有されるドーパント化合物の発光極大波長が４４０〜４８０ｎｍであることを特徴とする前記５または６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

８．前記ドーパント化合物の少なくとも１種は燐光発光性ドーパントであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

９．前記ドーパント化合物の少なくとも１種はカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体またはフラン誘導体であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１０．前記発光層の２層以上が分子量４００〜３０００の低分子ホスト化合物を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１１．前記発光層において、最も陽極に近い発光層に含まれるホスト化合物の分子量が、他の発光層に含まれるホスト化合物の分子量より大きいことを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１２．前記発光層のうち少なくとも１層は分子量５０００〜５０００００の高分子化合物を含有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１３．前記高分子化合物がカルバゾール基、カルボリン基またはフラン基を有することを特徴とする前記１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１４．前記高分子化合物は熱、光またはエネルギーによる架橋基を有しないことを特徴とする前記１２または１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１５．前記有機機能層の残留溶媒濃度が１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

１６．前記１〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。

１７．前記１〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。

本発明により、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置を提供することができた。

本発明のウェットプロセスで形成した３層積層発光層のドーパント化合物濃度分布を示す模式図である。 比較の蒸着プロセスで形成した３層積層発光層のドーパント化合物濃度分布を示す模式図である。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上に、陽極、発光層を含む複数の有機機能層、陰極をこの順で有する有機ＥＬ素子において、前記発光層が溶媒を用いてウェットプロセスで形成された隣接する３層以上からなり、各発光層がホスト化合物及びドーパント化合物を含有し、各発光層の膜密度が、同じホスト化合物及びドーパント化合物を同じ組成で用いて蒸着法で作製した発光層の膜密度の９５〜９９％である有機ＥＬ素子により、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明に至った。

本発明においては、発光層を、隣接して積層される少なくとも３層以上から構成することにより、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少ない有機ＥＬ素子を得ることができる。また、発光領域が規定しやすいため、連続駆動時の素子性能安定性が高く、特に連続駆動時の電圧上昇が少ない有機ＥＬ素子を得ることができる。また、特開２００９−１８１７７４号公報、特開２０１０−４０２１６号公報においては、積層型発光層は該発光層の一部の層を架橋によって不溶化し形成されているが、未反応末端でのキャリアトラップによる高電圧化等が課題となる。本発明においては、少なくとも３層以上から構成された発光層のうちの２層以上に主に少なくとも一種の低分子ホスト化合物を用いることが好ましく、未反応末端でのキャリアトラップを抑制し、所望の電圧での駆動が可能となった。

また、蒸着により成膜された膜の膜物性（膜密度、モルフォロジー（結晶化他）という意味）は理想的であることが知られている。従来、ウェットプロセス（塗布プロセス）で形成した発光層の膜密度は低かったが、本発明においては、膜のモルフォロジーを制御するために、乾燥時の圧力調整、熱風処理等を行うことにより、同じ化合物を同じ組成で用いて蒸着法で作製された発光層の膜密度の９５〜９９％を達成し、結晶化が抑えられアモルファス状態の蒸着膜に近いモルフォロジーを有する膜が得られると考えられる。これにより、より連続駆動時の電圧上昇が少ない有機ＥＬ素子が得られたと考えられる。

さらに、ドーパント化合物の濃度を各発光層でコントロールすることで、従来構成の塗布型素子では得難かった性能、すなわち発光の色味の変化が少ない有機ＥＬ素子が得られた。

また、さらなる検討を加えた結果、３層以上の層からなる発光層を塗布プロセスの繰り返しにより形成することで、各層に存在するドーパント化合物の深さ方向での濃度プロファイルが滑らかとなることを見出した。このような濃度プロファイルを蒸着法にて実現することは困難である。有機ＥＬ素子の発光層のドーパント化合物濃度プロファイルは、二次質量分析（ＳＩＭＳ）装置を用い、ドーパント化合物がＩｒ含有化合物の場合は、標的元素としてＩｒを設定することにより得ることができる。深さ方向の標的元素の濃度を分析することで、標的元素の濃度プロファイルを得ることができる。図１、２参照。

発光層を蒸着プロセスで作製した有機ＥＬ素子に比べ、塗布プロセスで作製した有機ＥＬ素子は駆動電圧の低減が可能となることが分かった。これは、前記のような濃度プロファイルを付与することにより、キャリアの注入及び輸送が円滑になるためと推定される。

以下、本発明の有機ＥＬ素子の各構成要素の詳細について順次説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも３層が隣接して積層されたホスト−ゲスト型の発光層を有することを特徴とし、各発光層の膜密度が、同じ化合物を同じ組成で用いて蒸着法で作製された発光層の膜密度の９５〜９９％であることを特徴とする。膜密度は、Ｘ線反射率測定法により求めることができる。極低角度、例えば０．２〜２度の範囲の反射率を測定し、得られた反射率曲線をフレネルの式より求められる多層膜試料の反射率の式にフィッティングすることにより求められる。フィッティングの方法については、Ｌ．Ｇ．Ｐａｒｒａｔｔ．Ｐｈｉｓ．Ｒｅｖ．，９５，３５９（１９５４年）を参考にすることができる。

また、本発明において、発光層の２層以上が分子量４００〜３０００の低分子ホスト化合物を含有することが好ましい。低分子ホスト化合物とは、オリゴマー体であるものも含む分子量が４００〜３０００のホスト化合物であり、抵抗加熱蒸着、高周波加熱蒸着、電子ビーム蒸着等を含む真空蒸着法により得られた膜の分子量を測定した際に、蒸着前の化合物の分子量に対して大幅な低下が見られない材料を指す。このような化合物は精製がしやすく、不純物の混入を回避することができ、発光層に用いた際にも不純物でのトラップによる電圧上昇を回避することが可能となる。

本発明において、発光層のうち少なくとも１層は分子量５０００〜５０００００の高分子化合物を含有することが好ましい。具体的な高分子化合物としては、カルバゾール基、カルボリン基またはフラン基を有する化合物が挙げられる。また、この高分子化合物は熱、光またはエネルギーによる架橋基を有しないことが好ましい。高分子化合物が架橋基を有すると、残存する未反応末端がキャリアトラップとなり、連続駆動時の電圧が上昇しやすい傾向にある。

また、本発明の有機ＥＬ素子を構成する有機機能層は、残留溶媒濃度が１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。

《有機ＥＬ素子の層構成》
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
この内、陽極と陰極を除いた各層を総称して有機積層体とも言う。

以下に各層について説明する。

《発光層》
発光層とは、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する物質が有機化合物である場合に発光層という。発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよいが、層間での励起子の失活等が考えられることから発光層の層内であることが好ましい。

発光層の膜厚は特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの範囲に調整される。

以下に発光層に含まれるホスト化合物（発光ホストとも言う）とドーパント化合物について説明する。

《ホスト化合物》
ホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述するドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。

また、前記ホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよい。

併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。

特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。

前記発光層において、最も陽極に近い発光層に含まれるホスト化合物の分子量が、他の発光層に含まれるホスト化合物の分子量より大きいことが好ましい。

《ドーパント化合物》
前記ドーパント化合物について説明する。

前記ドーパント化合物としては、蛍光ドーパント、リン光ドーパントを用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用されるドーパント化合物としては、上記のホスト化合物を含有すると同時にリン光ドーパントを含有することが好ましい。

前記リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。

前記リン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

以下に、前記リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。

ドーパント化合物の少なくとも１種は燐光発光性ドーパントであることが好ましく、ドーパント化合物の少なくとも１種はカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体またはフラン誘導体であることが好ましい。

各発光層が同じドーパント化合物を含有し、該ドーパント化合物の濃度は陽極に近い発光層ほど高いことが好ましく、各発光層のドーパント化合物総量が、陽極に近い発光層ほど多いことが好ましい。

各発光層に含まれるドーパント化合物の発光極大波長は４４０〜４８０ｎｍであることが好ましい。

各発光層は発光極大波長が異なるドーパント化合物を２種以上、より好ましくは３種以上含み、その内の１種のドーパント化合物は全ての発光層に含有され、その濃度が陽極に近い発光層ほど高いことが好ましい。この２種以上、３種以上のドーパント化合物の発光極大波長は４４０〜４８０ｎｍであることが好ましい。

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、正孔注入層は陽極と発光層または正孔輸送層の間、電子注入層は陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。

正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。

また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。

イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。

（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。

（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。

また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《電極》
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層を挟んで一対の電極を有する。該電極一方は陽極であり、もう一方は陰極である。また、該電極の少なくとも一方は金属ナノワイヤを含む透明導電膜である。

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。

また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極として、陽極の説明で挙げた透明導電膜をその上に作製することで、陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することもできる。

《基板》
前記基板（以下、支持基板とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ^２／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには酸素透過度１０^−３ｇ／ｍ^２／日以下、水蒸気透過度１０^−５ｇ／ｍ^２／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝（有機ＥＬ素子外部に発光した光子数）／（有機ＥＬ素子に流した電子数）×１００である。

また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。

《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。

封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。

本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２／２４ｈ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。

これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

《有機ＥＬ素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極と陰極に挟まれた有機積層体の内、発光層はウェットプロセスで成膜することである。有機積層体全てをウェットプロセスで形成することは生産性の観点から特に好ましい。本発明で言うウェットプロセスとは、層を形成する際に層形成材料を溶液の形態で供給し、層形成を行うものである。

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。

まず、適当な基板上に金属ナノワイヤを含む透明導電膜を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の有機化合物薄膜（有機層）を形成する。

これら各層の形成方法としては、スピンコート法、ダイコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、等のウェットプロセスが挙げられる。さらには均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。

ウェットプロセスにおいては、塗布後に有機機能層の残留溶媒濃度が１〜１００ｐｐｍになるように除去することが好ましい。乾燥方法としては、減圧環境下の加熱乾燥が用いられる。

《減圧環境下の加熱》
前記発光層は減圧環境下で加熱される。加熱の温度としては、８０〜１６０℃が好ましく、フレキシブル性を有する樹脂基材を用いる場合は１４０℃以下が好ましい。

減圧環境としては、大気圧より低ければ塗布層の表面温度を低くできるのでよいが、好ましくは０．０５〜０．５ｋＰａである。

一般的にウェットプロセスで作製した発光層の膜密度は、同じ化合物を蒸着により形成した発光層の膜密度より低いが、本発明においては、前記減圧環境下で加熱することにより、膜密度（体積密度）が高くなる。本発明は同じ組成の材料を蒸着して形成した発光層の膜密度との差が９５〜９９％であることが特徴である。

《溶媒》
本発明の有機ＥＬ素子を製造する際に、材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒や、あるいは水を用いることができる。

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。

また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

《保護膜、保護板》
有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光の内１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、有機ＥＬ素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。

本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。

また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。

全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光の内、層間での全反射等により外に出ることができない光をいずれかの層間、もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がそれほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。

回折格子を導入する位置としては、前述の通りいずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。

回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基板に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。

また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。

《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。

また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ^２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としてのドーパント化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

３層が積層された発光層の各層は、陽極に近い側より順に、発光層１層目、発光層２層目、発光層３層目と呼ぶ。

実施例
《有機ＥＬ素子１０１の作製》
陽極として、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をノルマルプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、ＩＴＯ基板を作製した。

このＩＴＯ基板に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０質量％に希釈した溶液を膜厚が４０ｎｍになるように、スピンコート条件を調整して成膜した。塗布後１２０℃にて１時間乾燥し、正孔注入層を設けた。

次いで、基板を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧し、化合物ＨＴ−１を蒸着法により成膜して正孔輸送層とした。膜厚は２７ｎｍとした。

次に、同じく真空蒸着装置内で同様の真空度を保ち、Ｈ−Ａ（ホスト化合物）：Ｄ−Ａ（ドーパント化合物）：Ｄ−Ｂ（ドーパント化合物）：Ｄ−Ｃ（ドーパント化合物）＝１：０．１５：０．０３：０．０３（質量比）となるように発光層１層目を共蒸着した。合計で３０ｎｍの厚さとなるようにした。さらに、発光層２層目、発光層３層目をそれぞれＨ−Ｂ：Ｄ−Ａ：Ｄ−Ｂ：Ｄ−Ｃ＝１：０．１３：０．０３：０．０３（質量比）、Ｈ−Ｃ：Ｄ−Ａ：Ｄ−Ｂ：Ｄ−Ｃ＝１：０．１２：０．０３：０．０３（質量比）となるように発光層２層目、３層目を共蒸着した。各々膜厚３０ｎｍとなるようにした。

次いで、電子注入層としてＬｉＦを蒸着法により１ｎｍで成膜し、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、最後に凹状に加工したポリエチレンテレフタレートフィルムの封止部材を、シアノアクリレート系接着剤により、有機ＥＬ素子を作製した基板に貼り付け封止することで比較例の有機ＥＬ素子１０１を作製した。

《有機ＥＬ素子１０２〜１０５の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、ホスト化合物の種類及びドーパント化合物Ｄ−Ａ〜Ｄ−Ｃの組成を表１のように変えたこと以外は有機ＥＬ素子１０１と同様にして、比較例の有機ＥＬ素子１０２〜１０５を作製した。

《有機ＥＬ素子１０６の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを塗布、乾燥した。

次いで、基板を窒素雰囲気下のグローブボックスへと移動し、化合物ＨＴ−１（５０ｍｇ）をモノクロロベンゼン１０ｍｌに溶解させた溶液を用い、スピンコート法にて膜厚が２７ｎｍとなる条件で成膜し、室温にて窒素下で溶媒を揮発させ、正孔輸送層とした。

次いで、発光層１〜３層目塗布液を下記のように調製し、スピンコート法にて膜厚がそれぞれ３０ｎｍとなる条件で成膜した。塗布後すぐに０．３ｋＰａ減圧環境下、１２０℃の熱風にさらして乾燥した。

（発光層１層目用塗布液）
トルエン １００ｇ
Ｈ−Ａ １ｇ
Ｄ−Ａ〜Ｄ−Ｃ 表１
（発光層２層目用塗布液）
酢酸ブチル １００ｇ
Ｈ−Ｂ １ｇ
Ｄ−Ａ〜Ｄ−Ｃ 表１
（発光層３層目用塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール／酢酸ブチル＝２：１ １００ｇ
Ｈ−Ｃ １ｇ
Ｄ−Ａ〜Ｄ−Ｃ 表１
その後に電子注入層としてＬｉＦを蒸着法により１ｎｍで成膜し、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し封止することにより、本発明の有機ＥＬ素子１０６を作製した。

《有機ＥＬ素子１０７〜１０９の作製》
有機ＥＬ素子１０６の作製において、ホスト化合物の種類及びドーパント化合物Ｄ−Ａ〜Ｄ−Ｃの組成を表１のように変えた以外は有機ＥＬ素子１０６と同様にして、本発明の有機ＥＬ素子１０７〜１０９を作製した。

《有機ＥＬ素子１１０〜１１３の作製》
有機ＥＬ素子１０６の作製において、ドーパント化合物Ｄ−Ａ〜Ｄ−Ｃの組成を表１のように変え、発光層を塗布した後、窒素雰囲気下１２０℃で３０分乾燥したこと以外は有機ＥＬ素子１０６と同様にして、比較例の有機ＥＬ素子１１０〜１１３を作製した。

《有機ＥＬ素子１１４の作製》
有機ＥＬ素子１６０の作製において、発光層２層目、発光層３層目は成膜せずにドーパント化合物Ｄ−Ａ〜Ｄ−Ｃの組成を表１のように変え、発光層を塗布した後、空気雰囲気下１００℃で３０分乾燥したこと以外は有機ＥＬ素子１１０と同様にして、比較例の有機ＥＬ素子１１４を作製した。

《有機ＥＬ素子１１５の作製》
有機ＥＬ素子１０６の作製において、発光層２層目、発光層３層目は成膜せずに発光層１層目のみを膜厚９０ｎｍで成膜した以外は有機ＥＬ素子１０６と同様にして、比較例の有機ＥＬ素子１１５を作製した。

《有機ＥＬ素子の評価》
作製した有機ＥＬ素子について、下記のようにして発光層膜密度比（同じホスト化合物及びドーパント化合物を同じ組成で用いて蒸着法で作製した発光層の膜密度に対する比、％）、駆動電圧、連続駆動時の電圧上昇及び輝度変化時の色味変化の評価を行った。

（発光層膜密度比）
膜密度は、ガラス板上に単膜を形成し、Ｘ線反射率測定法により求めた。Ｘ線発生源は銅をターゲットとし、５０ｋＶ−３００ｍＡで作動させ、多層膜ミラーとＧｅ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用した。測定は、ソフトウェア−ＡＴＸ−Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｕｉｄｅ Ｖｅｒ．６．５．３．４を用い、アライメント調整後、２θ／ω＝０〜１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎで走査した。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲ Ｖｅｒ．２．１．０解析ソフトウェアを用いて測定し、発光層膜密度比を下記式により算出した。例えば、有機ＥＬ素子１０１の発光層１層目の膜密度は１．２０、同じホスト化合物及びドーパント化合物を同じ組成で用いてウェットプロセス（塗布法）で作製した有機ＥＬ素子１０６の発光層１層目の膜密度は１．１８、従って、有機ＥＬ素子１０６の発光層１層目の膜密度比は９８％である。

膜密度比＝（ウェットプロセスで作製した発光層の密度）／（蒸着法で作製した発光層の密度）×１００［％］
ただし、前記ウェットプロセスと蒸着は、溶媒の他は同じ組成の材料を用いる。

（駆動電圧）
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下により駆動したときの電圧を各々測定し、測定結果を下記に示すように、有機ＥＬ素子１０１を１００とした相対値で示した。

（連続駆動時の電圧上昇）
作製した有機ＥＬ素子に対し、正面輝度２０００ｃｄ／ｍ^２となるような電流を与え、正面輝度が初期の半減値（１０００ｃｄ／ｍ^２）になるまで連続駆動し、駆動終了時から駆動前の電圧を差し引いた値を連続駆動時の電圧上昇として求め、下記基準で評価した。

Ａ：連続駆動時の電圧上昇が０．３Ｖ未満
Ｂ：連続駆動時の電圧上昇が０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満
Ｃ：連続駆動時の電圧上昇が０．６Ｖ以上０．９Ｖ未満
Ｄ：連続駆動時の電圧上昇が０．９Ｖ以上。

（輝度変化時の色味変化）
作製した有機ＥＬ素子に対し、印加する電圧を変えて、輝度を１００〜１００００ｃｄ／ｍ^２まで変化させたときのＣＩＥ色度座標における座標値ｘ、ｙのそれぞれの変化幅を評価した。

評価の結果を表２に示す。

表２に示す通り、本発明の発光層を複数層より構成した有機ＥＬ素子１０６〜１０９は、比較例である発光層を１層にて構成した有機ＥＬ素子１１５に比べ、輝度変化時の色味変化を低減できることが分かる。また、本発明の膜密度比が９５〜９９％である発光層を有する有機ＥＬ素子１０６〜１０９は、比較例である蒸着法で作製した発光層を有する有機ＥＬ素子１０１〜１０５に較べ、駆動電圧及び連続駆動時の電圧上昇が抑制されることが分かる。

Claims (17)

1. 基板上に、陽極、発光層を含む複数の有機機能層、陰極をこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が溶媒を用いてウェットプロセスで形成された隣接する３層以上からなり、各発光層がホスト化合物及びドーパント化合物を含有し、各発光層の膜密度が、同じホスト化合物及びドーパント化合物を同じ組成で用いて蒸着法で作製した発光層の膜密度の９５〜９９％であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記各発光層が同じドーパント化合物を含有し、該ドーパント化合物の濃度が陽極に近い発光層ほど高いことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記ドーパント化合物の発光極大波長が４４０〜４８０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記各発光層のドーパント化合物総量が、陽極に近い発光層ほど多いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記各発光層が発光極大波長が異なるドーパント化合物を２種以上含み、その内の１種のドーパント化合物は全ての発光層に含有され、その濃度が陽極に近い発光層ほど高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記各発光層が発光極大波長が異なるドーパント化合物を３種以上含むことを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記各発光層に含有されるドーパント化合物の発光極大波長が４４０〜４８０ｎｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 前記ドーパント化合物の少なくとも１種は燐光発光性ドーパントであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記ドーパント化合物の少なくとも１種はカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体またはフラン誘導体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 前記発光層の２層以上が分子量４００〜３０００の低分子ホスト化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11. 前記発光層において、最も陽極に近い発光層に含まれるホスト化合物の分子量が、他の発光層に含まれるホスト化合物の分子量より大きいことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
12. 前記発光層のうち少なくとも１層は分子量５０００〜５０００００の高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
13. 前記高分子化合物がカルバゾール基、カルボリン基またはフラン基を有することを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
14. 前記高分子化合物は熱、光またはエネルギーによる架橋基を有しないことを特徴とする請求項１２または１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
15. 前記有機機能層の残留溶媒濃度が１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。
17. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。