JPWO2019220967A1 - ポリイミドパウダー組成物 - Google Patents

Abstract

熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）と、体積平均粒径Ｄ５０が９０ｎｍ以下のシリカ粒子（Ｂ）とを含有するポリイミドパウダー組成物である。

Description

本発明はポリイミドパウダー組成物に関する。

ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。

ところで、三次元の立体物を造形する技術として３Ｄプリンター技術が近年注目を集めており、例えば、熱可塑性樹脂粉末を粉末焼結方式の３Ｄプリンター用成形材料に応用する試みもなされている。粉末焼結法は、粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、形成された薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザー光を照射して、その粉末を結合させる断面形状形成工程とを順次繰り返すことにより三次元の立体物を製造する方法である。
粉末焼結方式の３Ｄプリンター用成形材料としては、優れた形状再現性を得る観点から、流動性の高い粉末材料であることが要求される。また成形体の生産性の観点からは、成形時に高温条件等を必要とせず、成形加工が容易な材料であることが好ましい。

特許文献１には、連続式の粉末成形機で連続成形する場合に金型内に充填する際にも均一充填が容易な、高度の流動性及び高充填性を有するポリイミドパウダー組成物として、ポリイミドパウダーの表面に所定の製法により製造され且つ特定の形状のシリカ微粒子が付着した粉末であるポリイミドパウダー組成物が開示されている。

特開２０１５−３０８２６号公報

しかしながら、特許文献１のポリイミドパウダー組成物は主として加熱加圧方式等により成形されるものである。特許文献１に開示されているポリイミドパウダーは芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られる芳香族ポリイミド粉末であるため熱可塑性を示さず、通常、成形加工においては高温高圧条件下で長時間成形を行う必要があるため成形加工性が低い。
本発明の課題は、粉末焼結方式の三次元造形用材料として好適であり、流動性が良好で、成形加工が容易なポリイミドパウダー組成物を提供することにある。

本発明者らは、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末と、所定範囲の平均粒径を有するシリカ粒子とを含有するポリイミドパウダー組成物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）と、体積平均粒径Ｄ５０が９０ｎｍ以下のシリカ粒子（Ｂ）とを含有するポリイミドパウダー組成物を提供する。

本発明のポリイミドパウダー組成物は流動性が高いため、粉末焼結方式による三次元造形に適用した場合にも形状再現性が良好であり、成形加工性が良好であることから生産性にも優れる。当該ポリイミドパウダー組成物は、例えば粉末焼結方式による３Ｄプリンター用成形材料等の三次元造形用材料、その他、炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）等の繊維強化複合材用マトリックス樹脂材料として好適である。

製造例１で得られたポリイミド樹脂粉末１を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。 製造例４で得られたポリイミド樹脂粉末４を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。

［ポリイミドパウダー組成物］
本発明のポリイミドパウダー組成物は、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）と、体積平均粒径Ｄ５０が９０ｎｍ以下のシリカ粒子（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
本発明のポリイミドパウダー組成物は、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を含有するため、成形時に高温高圧条件で長時間の成形等を行う必要がなく成形加工性が良好である。また熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）と所定以下の体積平均粒径Ｄ５０を有するシリカ粒子（Ｂ）とを組み合わせることで、流動性が良好となり、粉末焼結方式による３Ｄプリンター用成形材料等の三次元造形用材料、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）等の繊維強化複合材用マトリックス樹脂材料として好適なポリイミドパウダー組成物を得ることができる。

特許文献１の実施例（特に段落００６３、００８７〜００８９）の開示によれば、特許文献１の実施例に記載されたポリイミドパウダー組成物では、使用するシリカ微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下（１１ｎｍ、５２ｎｍ）と小さい場合よりも、１００ｎｍを超える（１１５ｎｍ、２３８ｎｍ）場合の方がポリイミドパウダー組成物の基本流動性エネルギーが低くなり、すなわち流動性が良好である。特許文献１の実施例で使用するポリイミドパウダーは芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られる芳香族ポリイミドパウダーであり、かつ当該組成物は室温、成形圧力５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で成形されていることから熱可塑性を示さないものであると予想される。
しかしながら上記に反して、本発明のポリイミドパウダー組成物に用いる熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）に対しては、体積平均粒径Ｄ５０が９０ｎｍ以下の粒子径の小さいシリカ粒子を組み合わせた方がパウダー組成物の流動性が向上することを本発明者らは見出した。
以下に、本発明のポリイミドパウダー組成物に用いる成分の詳細を説明する。

＜熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）＞
本発明のポリイミドパウダー組成物には、成形加工が容易なパウダー組成物を得る観点から、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）（以下、単に「ポリイミド樹脂粉末」ともいう）を用いる。
熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を構成するポリイミド樹脂としては、熱可塑性を示すものであれば特に制限なく、芳香族ポリイミド樹脂、脂肪族ポリイミド樹脂、及び半芳香族ポリイミド樹脂のいずれも用いることができる。当該熱可塑性の指標としては、具体的には３６０℃以下の融点を有することが好ましい。ポリイミド樹脂の融点については後述する。

熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、成形加工性及び耐熱性を両立する観点から、好ましくは、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂である。

（Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ_２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）

前記ポリイミド樹脂は、熱可塑性樹脂であり、その形態は粉末である。前記ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。

式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ_１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは８〜１７である。
Ｒ_１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。

Ｒ_１は、好ましくは下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である。

（ｍ_１１及びｍ_１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ_１３〜ｍ_１５は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。）

Ｒ_１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である。

なお、上記の式（Ｒ１−３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。

Ｘ_１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ_１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｘ_１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。

Ｘ_１は、好ましくは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である。

（Ｒ_１１〜Ｒ_１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ_１１〜ｐ_１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１６及びｐ_１８は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１７は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ_１１〜Ｌ_１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ_１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基であるので、式（Ｘ−２）におけるＲ_１２、Ｒ_１３、ｐ_１２及びｐ_１３は、式（Ｘ−２）で表される４価の基の炭素数が１０〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ−３）におけるＬ_１１、Ｒ_１４、Ｒ_１５、ｐ_１４及びｐ_１５は、式（Ｘ−３）で表される４価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ−４）におけるＬ_１２、Ｌ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、ｐ_１６、ｐ_１７及びｐ_１８は、式（Ｘ−４）で表される４価の基の炭素数が１８〜２２の範囲に入るように選択される。

Ｘ_１は、特に好ましくは下記式（Ｘ−５）又は（Ｘ−６）で表される４価の基である。

次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ_２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ_２は、好ましくは炭素数５〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数７〜１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ_２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。

また、Ｒ_２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される２価の基である。

（ｍ_２１及びｍ_２２は、それぞれ独立に、１〜１５の整数であり、好ましくは１〜１３、より好ましくは１〜１１、更に好ましくは１〜９である。ｍ_２３〜ｍ_２５は、それぞれ独立に、１〜１４の整数であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。）
なお、Ｒ_２は炭素数５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２−１）におけるｍ_２１及びｍ_２２は、式（Ｒ２−１）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２１＋ｍ_２２は５〜１６（好ましくは６〜１４、より好ましくは７〜１２、更に好ましくは８〜１０）である。
同様に、式（Ｒ２−２）におけるｍ_２３〜ｍ_２５は、式（Ｒ２−２）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２３＋ｍ_２４＋ｍ_２５は５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）である。

Ｘ_２は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は好ましくは２０〜７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、前記ポリイミド樹脂を十分に結晶化させることが可能となる。該含有量比が２０モル％以上であると成形加工性が良好であり、７０モル％以下であれば良好な耐熱性を維持できる。
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であると、前記ポリイミド樹脂の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れるポリイミドパウダー組成物を得ることができる。
上記含有比は、成形加工性の観点からは、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。

前記ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは８５〜１００モル％である。

前記ポリイミド樹脂は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。

（Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）

Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ_３の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｒ_３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ−トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−などが挙げられる。

Ｒ_３は、好ましくは下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基である。

（ｍ_３１及びｍ_３２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ_３３及びｍ_３４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ_２１、Ｒ_２２、及びＲ_２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｐ_２１、ｐ_２２及びｐ_２３は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ_２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であるので、式（Ｒ３−１）におけるｍ_３１、ｍ_３２、Ｒ_２１及びｐ_２１は、式（Ｒ３−１）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３−２）におけるＬ_２１、ｍ_３３、ｍ_３４、Ｒ_２２、Ｒ_２３、ｐ_２２及びｐ_２３は、式（Ｒ３−２）で表される２価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択される。

Ｘ_３は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

前記ポリイミド樹脂は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。

（Ｒ_４は−ＳＯ_２−又は−Ｓｉ（Ｒ_ｘ）（Ｒ_ｙ）Ｏ−を含む２価の基であり、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ_４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
Ｘ_４は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

前記ポリイミド樹脂の末端構造には特に制限はないが、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記ポリイミド樹脂が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れるポリイミドパウダー組成物を得ることができる。
炭素数５〜１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソノニル基、２−エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数５〜１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、及び２−エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
また前記ポリイミド樹脂は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

前記ポリイミド樹脂中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、前記ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、前記ポリイミド樹脂中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、前記ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
前記ポリイミド樹脂中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、前記ポリイミド樹脂を解重合することにより求めることができる。

前記ポリイミド樹脂は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。
前記ポリイミド樹脂の融点は、耐熱性の観点から、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、より好ましくは３４５℃以下、更に好ましくは３４０℃以下、より更に好ましくは３３５℃以下である。
また、前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
前記ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
また前記ポリイミド樹脂は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
前記ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

前記ポリイミド樹脂の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られるポリイミドパウダー組成物を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ_０）／Ｃ
ｔ_０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）

熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、更に好ましくは２０，０００〜８０，０００、より更に好ましくは３０，０００〜７０，０００、より更に好ましくは３５，０００〜６５，０００の範囲である。また、前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば得られる成形体の機械的強度が良好になり、４０，０００以上であれば機械的強度安定性が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好になる。
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

（体積平均粒径Ｄ５０）
熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）は、取り扱い性の観点、及び優れた流動性を有するポリイミドパウダー組成物を得る観点から、体積平均粒径Ｄ５０が、好ましくは５〜２００μｍである。優れた流動性を有するポリイミドパウダー組成物を得る観点からは、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の体積平均粒径Ｄ５０は、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは４０μｍ以下である。
上記粒径を有する熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、後述する式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒の存在下で反応させる工程を含む製造方法を用いることにより得られる。熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）のＤ５０はレーザー回折光散乱式粒度分布測定器により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の形状及び表面状態には特に制限はなく、例えばポーラス状であってもよい。熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）がポーラス状であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで確認できる。

（真密度）
熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の気相法により測定される真密度は、優れた流動性を有するポリイミドパウダー組成物を得る観点から、好ましくは１．０〜１．８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．１〜１．６ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは１．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３である。また、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の液相法により測定される真密度は、優れた流動性を有するポリイミドパウダー組成物を得る観点から、好ましくは０．８〜１．７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９〜１．５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは１．０〜１．４ｇ／ｃｍ^３である。
気相法による真密度測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０７：２０１２で規定する「気体置換法による密度及び比重の測定方法」に準拠して行うことができる。また液相法（ピクノメーター法）による真密度測定は、媒液としてｎ−ブチルアルコールを使用し、湿式真密度測定器を用いて行うことができる。
上記真密度測定は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

さらに、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の気相法により測定される真密度Ｄ_１と液相法により測定される真密度Ｄ_２との差（Ｄ_１−Ｄ_２）は、０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．１８〜０．４ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。（Ｄ_１−Ｄ_２）は、液相法による真密度測定で用いる媒液が入り込むことができない微細な細孔の存在を示していると推察される。

（比表面積）
熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の比表面積は、取り扱い性の観点、及び優れた流動性を有するポリイミドパウダー組成物を得る観点から、好ましくは１．０〜５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２．０〜４０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは５．０〜２５ｍ^２／ｇである。上記比表面積には、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）のＤ５０及び細孔容積の両方が影響していると推察される。
上記比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

（全細孔容積）
熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）がポーラス状である場合、その全細孔容積は、優れた流動性を有するポリイミドパウダー組成物を得る観点から、好ましくは０．００５〜０．５０ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．０１〜０．３０ｃｃ／ｇ、更に好ましくは０．０１５〜０．２０ｃｃ／ｇである。
上記全細孔容積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

（平均細孔直径）
また熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）がポーラス状である場合、その平均細孔直径は、優れた流動性を有するポリイミドパウダー組成物を得る観点から、好ましくは５〜８５ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍ、更に好ましくは２０〜７０ｎｍである。
上記平均細孔直径は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

（熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の製造方法）
熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）は公知のポリイミド樹脂の製造方法を用いて製造でき、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
以下、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を構成するポリイミド樹脂が前記式（１）で示される繰り返し構成単位及び前記式（２）で示される繰り返し構成単位を含む場合を例として、当該熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の製造方法を説明する。
前記ポリイミド樹脂が前記式（１）で示される繰り返し構成単位及び前記式（２）で示される繰り返し構成単位を含むものである場合、テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。

少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６〜２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。

少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６〜３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。

少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。

鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、７〜１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５〜１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−メチルペンタン−１，５−ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８〜１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８−オクタメチレンジアミン及び１，１０−デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。

熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０〜７０モル％であることが好ましい。該モル量は、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％未満、より更に好ましくは３５モル％以下である。

また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。

上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、前記モル比は、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。

熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。

また熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を構成するポリイミド樹脂中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０６モルがより好ましく、０．００２〜０．０３５モルが更に好ましい。
モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、２−メチルペンチルアミン、２−メチルヘキシルアミン、２−エチルペンチルアミン、３−エチルペンチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、２−エチルオクチルアミン、イソデシルアミン、イソドデシルアミン、イソトリデシルアミン、イソテトラデシルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が挙げられる。
ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部が閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
これらの末端封止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
中でも、モノアミン類末端封止剤が好ましく、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を構成するポリイミド樹脂の末端に前述した炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５〜１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。上記鎖状脂肪族基は、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。モノアミンが有する鎖状脂肪族基の炭素数が５以上であれば、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の製造時に当該モノアミンが揮発し難いため好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ−デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２−エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、特に限定されないが、例えば溶液重合、溶融重合、固相重合、懸濁重合法等が挙げられる。この中で特に有機溶媒を用いた高温条件下における懸濁重合が好ましい。高温条件下における懸濁重合を行う際は、１５０℃以上で重合を行うのが好ましく、１８０〜２５０℃で行うのがより好ましい。重合時間は使用するモノマーにより適宜変更するが、０．１〜６時間程度行うのが好ましい。

熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の製造方法としては、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分とを、下記式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。これにより、取り扱い性に優れ、本発明のポリイミドパウダー組成物に用いた場合に良好な流動性を発現するポリイミド樹脂粉末を得ることができる。当該製造方法によれば、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定で、Ｄ５０が５〜２００μｍのポリイミド樹脂粉末が容易に得られる点で好ましい。

（Ｒａ_１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒａ_２は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
均一な粉末状のポリイミド樹脂を得るには、ワンポットの反応において（１）ポリアミド酸を均一に溶解させる、あるいはナイロン塩を均一に分散させる、（２）ポリイミド樹脂を全く溶解、膨潤させない、の二つの特性が溶媒に備わっていることが望ましいと考えられる。上記式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒はこの２つの特性を概ね満たしている。
前記アルキレングリコール系溶媒は、常圧において高温条件で重合反応を可能にする観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上の沸点を有する。

式（Ｉ）中のＲａ_１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
式（Ｉ）中のＲａ_２は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３の直鎖のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
式（Ｉ）中のｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。
前記アルキレングリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：２−（２−エトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び１，３−プロパンジオールであり、より好ましくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノール及び２−（２−エトキシエトキシ）エタノールである。

溶媒中における前記アルキレングリコール系溶媒の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。溶媒は、前記アルキレングリコール系溶媒のみからなっていてもよい。
溶媒が、前記アルキレングリコール系溶媒とそれ以外の溶媒を含む場合、当該「それ以外の溶媒」の具体例としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタン等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の好適な製造方法としては、例えば、上記アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にテトラカルボン酸成分を含ませてなる溶液（ａ）と、前記アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にジアミン成分を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより、前記ポリアミド酸をイミド化するとともに該溶液（ｃ）中でポリイミド樹脂粉末を析出させて、ポリイミド樹脂粉末を合成する方法が挙げられる。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできるが、常圧下であれば耐圧性容器を必要としない点で、常圧下で行われることが好ましい。
末端封止剤を使用する場合には、溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、この混合液中に末端封止剤を混合して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することが好ましく、溶液（ａ）に溶液（ｂ）を添加し終わった後に末端封止剤を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することがより好ましい。

また、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）中の副生成物の量を低減する観点からは、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の製造方法は、テトラカルボン酸成分がテトラカルボン酸二無水物を含み；前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる工程が、前記テトラカルボン酸成分と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ａ）に、前記ジアミン成分と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ｂ）を添加することで、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、前記溶液（ｃ）を加熱して前記ポリアミド酸をイミド化するとともに該溶液（ｃ）中でポリイミド樹脂粉末を析出させて、ポリイミド樹脂粉末を得る工程（ｉｉ）を含み；前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加する、ことが好ましい。

＜シリカ粒子（Ｂ）＞
本発明のポリイミドパウダー組成物は、前記熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）と、体積平均粒径Ｄ５０が９０ｎｍ以下のシリカ粒子（Ｂ）（以下、単に「シリカ粒子（Ｂ）」ともいう）とを含有する。
熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）と所定以下の体積平均粒径Ｄ５０を有するシリカ粒子（Ｂ）とを組み合わせることで、流動性及び成形加工性が良好となり、三次元造形用材料及び繊維強化複合材用マトリックス樹脂材料として好適なポリイミドパウダー組成物を得ることができる。使用するシリカ粒子のＤ５０が９０ｎｍを超える場合、得られるポリイミドパウダー組成物の流動性が低下する。
優れた流動性を有するポリイミドパウダー組成物を得る観点から、シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３０ｎｍ以下である。またシリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは５ｎｍ以上である。
シリカ粒子のＤ５０はレーザー回折光散乱式粒度分布測定器により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

シリカ粒子（Ｂ）は、表面処理が施されていないシリカ粒子（親水性シリカ粒子）でもよいし、シリカ粒子の表面に存在するヒドロキシ基等の親水性基が表面処理剤により表面処理されたシリカ粒子（疎水性シリカ粒子）でもよい。シリカ粒子同士の凝集を抑制する観点、及び熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）との親和性の観点からは、シリカ粒子（Ｂ）は表面処理剤により表面処理されたものであることが好ましい。
当該表面処理剤としては、表面処理が施されていないシリカ粒子表面に存在するヒドロキシ基等と反応し得る処理剤であればよく、表面処理剤としての反応性の観点からはシラン化合物であることが好ましい。
当該シラン化合物としては、シランカップリング剤が好ましく、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するシランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、表面処理剤として上記シランカップリング剤と、オルガノシラザンとを併用してもよい。

優れた流動性を有するポリイミドパウダー組成物を得る観点から、上記表面処理剤はフェニル基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、及びビニル基を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、フェニル基を有するシランカップリング剤及び（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、フェニル基を有するシランカップリング剤が更に好ましい。すなわち、優れた流動性を有するポリイミドパウダー組成物を得る観点から、シリカ粒子（Ｂ）はフェニルシラン処理されたシリカ粒子、（メタ）アクリルシラン処理されたシリカ粒子、及びビニルシラン処理されたシリカ粒子からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、フェニルシラン処理されたシリカ粒子及び（メタ）アクリルシラン処理されたシリカ粒子からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、フェニルシラン処理されたシリカ粒子が更に好ましい。

シリカ粒子（Ｂ）の表面処理における表面処理剤の使用量には特に制限はないが、通常、シリカ粒子（Ｂ）の０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％の範囲である。

ポリイミドパウダー組成物中のシリカ粒子（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）１００質量部に対する前記シリカ粒子（Ｂ）の含有量として、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５．０質量部、更に好ましくは０．２〜３．０質量部、より更に好ましくは０．２〜１．５質量部である。ポリイミドパウダー組成物中のシリカ粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲であればポリイミドパウダー組成物の流動性が良好である。また熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）１００質量部に対する前記シリカ粒子（Ｂ）の含有量が１０質量部以下であれば経済性の点で好ましい。

ポリイミドパウダー組成物中の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）の合計含有量は、良好な流動性及び成形加工性を維持する観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。

＜添加剤＞
本発明のポリイミドパウダー組成物には、充填材、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、難燃剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、導電剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
上記添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミドパウダー組成物の流動性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、ポリイミドパウダー組成物中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１〜３０質量％、より好ましくは０．００１〜２０質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。

本発明のポリイミドパウダー組成物は、例えば熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、及び必要に応じて用いる添加剤を配合し、混合することにより製造できる。混合の方法としては、振とうによる混合方法、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の攪拌翼による混合方法、溶媒中で液相混合した後に乾燥する方法、フラッシュブレンダーなどを使用して気流によって攪拌する混合方法等が採用できる。

ポリイミドパウダー組成物の流動性は、例えば安息角を測定することにより評価できる。ポリイミドパウダー組成物の安息角が小さいほど流動性が良好であることを意味し、当該安息角は好ましくは３０°以下、より好ましくは２５°以下、更に好ましくは２０°以下である。
ポリイミドパウダー組成物の安息角は多機能型粉体物性測定器により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

本発明のポリイミドパウダー組成物は、優れた流動性を有し、成形加工性が良好であることから、例えば３Ｄプリンター用成形材料等の三次元造形用材料として好適に用いられ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）等の繊維強化複合材用マトリックス樹脂材料としても好適に用いられる。
本発明のポリイミドパウダー組成物を三次元造形用材料として用いると、三次元形状を忠実に再現した成形体を生産性よく製造できる。また本発明のポリイミドパウダー組成物を繊維強化複合材用マトリックス樹脂材料として用いると、流動性が高いことから連続繊維材料への含浸性に優れる。なお、連続繊維材料とは、５０ｍｍを超える繊維材料をいう。

［成形体］
本発明はまた、前記ポリイミドパウダー組成物を成形した成形体を提供する。本発明のポリイミドパウダー組成物を用いた成形体の製造方法は、成形体の形状、用途に応じて適宜選択することができる。
例えばポリイミドパウダー組成物を３Ｄプリンター用成形材料として用いる場合は、粉末焼結法により成形体を製造することができる。
またポリイミドパウダー組成物を繊維強化複合材用マトリックス樹脂材料として用いる場合は、連続繊維材料にポリイミドパウダー組成物を振動、電荷等により付着させた後、ダブルベルトプレス、真空プレス装置、カレンダーロール、ＩＲヒーター、超音波振動、レーザー照射等による加熱加圧下で、連続繊維材料にポリイミドパウダー組成物を溶融含浸させてプリプレグを形成し、次いで圧縮成形法、真空成形法等の公知の方法で成形することにより成形体を製造できる。
本発明のポリイミドパウダー組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することによっても容易に成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。熱成形は、成形温度を例えば４００℃を超える高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。中でも射出成形を行う場合には、成形温度及び成形時の金型温度を高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。例えば射出成形においては、成形温度を好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下とし、金型温度を好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２００℃以下として成形が可能である。

次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例、実施例における各種測定及び評価は以下のように行った。

＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
ポリイミド樹脂粉末のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。

＜対数粘度μ＞
ポリイミド樹脂粉末を１９０〜２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂粒子０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ_０）／Ｃ
ｔ_０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ

＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
ポリイミド樹脂粉末の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂粉末に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。

＜半結晶化時間＞
ポリイミド樹脂粉末の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
半結晶化時間が２０秒以下のポリイミド樹脂粉末の測定条件は窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂粉末を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算し、決定した。

＜重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂粉末の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」を用いて下記条件にて測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ
移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
カラム温度：４０℃
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：約０．１質量％
検出器：ＩＲ検出器
注入量：１００μｍ
検量線：標準ＰＭＭＡ

＜体積平均粒径（Ｄ５０）＞
ポリイミド樹脂粉末及びシリカ粒子のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定により求めた。
測定装置としてマルバーン社製のレーザー回折光散乱式粒度分布測定器「ＬＭＳ−２０００ｅ」を使用した。ポリイミド樹脂粉末のＤ５０測定においては分散媒として水を使用し、超音波条件下によりポリイミド樹脂粉末が十分に分散する条件で行った。測定範囲は０．０２〜２０００μｍとした。

＜真密度（気相法）＞
ポリイミド樹脂粉末の気相法による真密度測定は、測定装置として（株）セイシン企業製「ＶＭ−１００」、気体としてヘリウムガスを使用し、ＪＩＳ Ｚ８８０７：２０１２で規定する「気体置換法による密度及び比重の測定方法」に準拠して行った。

＜真密度（液相法）＞
ポリイミド樹脂粉末の液相法（ピクノメーター法）による真密度測定は、測定装置として（株）セイシン企業製の自動湿式真密度測定器「ＡＵＴＯ ＴＲＵＥ ＤＥＮＳＥＲ ＭＡＴ−７０００」、媒液としてｎ−ブチルアルコールを使用し、下記式から真密度を求めた。

Ｐｄ：試料の真密度
Ｗａ：測定セル質量
Ｗｂ：（測定セル＋試料）質量
Ｗｃ：（測定セル＋試料＋媒液）質量
Ｗｄ：（測定セル＋媒液）質量
Ｌｄ：媒液の密度

＜比表面積＞
ポリイミド樹脂粉末の比表面積は、下記条件にて窒素吸着量を測定し、得られた吸着等温線（縦軸：窒素吸着量、横軸：相対圧力Ｐ／Ｐ_０）からＢＥＴ法により求めた。測定試料は、１８０℃加熱下で６時間真空脱気して前処理したものを用いた。
測定装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 ４連式比表面積・細孔分布測定装置 ＮＯＶＡ−ＴＯＵＣＨ型
使用ガス：窒素ガス
冷媒：液体窒素（温度７７．３５Ｋ）
測定相対圧力：５×１０^−３＜Ｐ／Ｐ_０＜０．９９
比表面積の計算に使用した等温線データ：０．０５＜Ｐ／Ｐ_０＜０．３

＜全細孔容積＞
ポリイミド樹脂粉末の全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されていると仮定して、前記吸着等温線におけるＰ／Ｐ_０，maxでの吸着窒素量から求めた。

＜平均細孔直径＞
ポリイミド樹脂粉末の平均細孔直径は以下の式から求めた。
平均細孔直径Ｄ_ave＝（４Ｖ_total／Ｓ）
Ｖ_total：全細孔容積
Ｓ：比表面積（ＢＥＴ法）

＜安息角＞
ポリイミドパウダー組成物の安息角は、（株）セイシン企業製の多機能型粉体物性測定器「マルチテスターＭＴ−０２」を用いて測定した。安息角ユニットを使用し、φ８０ｍｍの円テーブルの上に漏斗を通してポリイミドパウダー組成物を注入し、ＣＣＤカメラにて２方向を撮像して、その平均値から安息角を求めた（安息角の測定範囲：０〜９０°）。
安息角の小数点以下の値を四捨五入し、下記基準で判定した。安息角が小さいほど流動性に優れることを示す。
ＡＡＡ：安息角１９°以下
ＡＡ：安息角２０°〜２５°
Ａ：安息角２６°〜３０°
Ｂ：安息角３１°〜３５°
Ｃ：安息角３６°〜４０°
Ｄ：安息角４１°以上

［製造例１］ポリイミド樹脂粉末１の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）６００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．５８ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．４２ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．１６ｇ（０．６４５ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０〜８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）１．９３４ｇ（０．０１４９ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１６ｇのポリイミド樹脂粉末１を得た。
ポリイミド樹脂粉末１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は０．９６ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２０℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量ΔＨｍは２０．１ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは３４，０００、Ｄ５０は１７μｍであった。

［製造例２］ポリイミド樹脂粉末２の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０〜８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂粉末２を得た。
ポリイミド樹脂粉末２のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量ΔＨｍは２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００、Ｄ５０は１７μｍであった。

［製造例３］ポリイミド樹脂粉末３の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０〜８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）２．２７０ｇ（０．０１７６ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１５０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３６０ｇのポリイミド樹脂粉末３を得た。
ポリイミド樹脂粉末３のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は０．６３ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３３５℃、Ｔｇは２２９℃、Ｔｃは３０８℃、結晶化発熱量ΔＨｍは１２．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは３０，０００、Ｄ５０は３３μｍであった。

［製造例４］ポリイミド樹脂粉末４の製造
撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に精秤した２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）１２．５０ｋｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）５．４５３ｋｇ（２５．００ｍｏｌ）を導入し、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら、均一な懸濁溶液になるように撹拌した。一方で、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）１．２４４ｋｇ（８．７５ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）２．３４４ｋｇ（１６．２５ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール６．２５ｋｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を攪拌しながら徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０〜８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は４０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３．２５ｋｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）３２．１０ｇ（０．２５００ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を５０ｒｐｍとした後に、反応容器中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール７．５ｋｇとメタノール７．５ｋｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、７．９２ｋｇのポリイミド樹脂粉末４を得た。
ポリイミド樹脂粉末４のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量ΔＨｍは２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００、Ｄ５０は１１μｍであった。

各製造例におけるポリイミド樹脂粉末の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂粉末製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。

表１中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３−ＢＡＣ；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＨＭＤＡ；１，６−ヘキサメチレンジアミン
・ＯＭＤＡ；１，８−オクタメチレンジアミン
・ＯＤＡ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル

また、図１は製造例１で得られたポリイミド樹脂粉末１、図２は製造例４で得られたポリイミド樹脂粉末４をそれぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像である。観察条件は下記の通りである。いずれのポリイミド樹脂粉末もポーラス状であることが確認された。
＜ＳＥＭ観察条件＞
走査型電子顕微鏡：（株）日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ８０２０」
加速電圧：１．０ｋＶ
観察倍率：３０００倍

［ポリイミドパウダー組成物の調製及び評価１：流動性］
実施例１
容量２５０ｃｃ用のポリプロピレン製蓋付広口びん（アイボーイ）に、製造例１で得られたポリイミド樹脂粉末１を５０ｇ、（株）アドマテックス製のシリカ粒子「ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３」（体積平均粒径Ｄ５０＝１０ｎｍ、フェニルシラン処理）を０．０５ｇ加えた。蓋を閉め、上下に５０回振ってドライブレンドしてポリイミドパウダー組成物を調製した。
得られたポリイミドパウダー組成物を用いて、前述の方法で安息角の測定を行った。評価結果を表２に示す。

実施例２〜９、比較例１〜５
ポリイミド樹脂粉末、シリカ粒子の種類及び配合量を表２に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリイミドパウダー組成物を調製し、安息角の測定を行った。評価結果を表２に示す。

表２に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）＞
（Ａ１）製造例１で得られたポリイミド樹脂粉末１、Ｍｗ：３４，０００、Ｄ５０＝１７μｍ
（Ａ２）製造例２で得られたポリイミド樹脂粉末２、Ｍｗ：５５，０００、Ｄ５０＝１７μｍ
（Ａ３）製造例３で得られたポリイミド樹脂粉末３、Ｍｗ：３０，０００、Ｄ５０＝３３μｍ
（Ａ４）製造例４で得られたポリイミド樹脂粉末４、Ｍｗ：５５，０００、Ｄ５０＝１１μｍ
＜シリカ粒子（Ｂ）＞
（Ｂ１）「ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３」：（株）アドマテックス製、体積平均粒径Ｄ５０＝１０ｎｍ、フェニルシラン処理
（Ｂ２）「ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３」：（株）アドマテックス製、体積平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍ、フェニルシラン処理
（Ｂ３）「ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１」：（株）アドマテックス製、体積平均粒径Ｄ５０＝１０ｎｍ、メタクリルシラン処理
（Ｂ４）「ＹＡ０１０Ｃ−ＳＶ１」：（株）アドマテックス製、体積平均粒径Ｄ５０＝１０ｎｍ、ビニルシラン処理
＜（Ｂ）以外のシリカ粒子＞
（ｂ１）「ＹＡ１００Ｃ−ＳＰ３」：（株）アドマテックス製、体積平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、フェニルシラン処理

表２の結果から、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）と体積平均粒径Ｄ５０が９０ｎｍ以下のシリカ粒子（Ｂ）とを含有する本発明のポリイミドパウダー組成物はいずれも安息角が小さく、流動性に優れることが判る。
これに対し、シリカ粒子を含有しない比較例１，３，４，５のポリイミドパウダー組成物、及び、体積平均粒径Ｄ５０が９０ｎｍを超えるシリカ粒子を含有する比較例２のポリイミドパウダー組成物は、実施例のポリイミドパウダー組成物と比較して流動性に劣るものであった。

［ポリイミドパウダー組成物の評価２：連続繊維材料への含浸性］
実施例７で得られたポリイミドパウダー組成物を、１０ｍｍ幅の連続繊維である炭素繊維（帝人（株）製「テナックスフィラメント ＨＴＳ４０／２４Ｋ」、平均繊維径：７μｍ、織度：１，６００ｔｅｘ、フィラメント数：２４，０００）に、炭素繊維含有量が７０質量％となるように均一にまぶした。同様の操作を繰り返し、合計６層を積層させた。これを真空プレス装置（（株）小平製作所製）を使用して、プレス機温度３７０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６００秒で熱プレス成形した。プレスの際には成形後の搬送を容易にするため、２５ｃｍ×２５ｃｍ×０．５ｍｍ厚のアルミ板をプレス機の上下に設置した。冷却後、アルミ板を取り除き、厚み１．２ｍｍの平板１を得た。
一方、比較のため、実施例７と同じポリイミド樹脂粉末２を含むがシリカ粒子を含まない比較例３で得られたポリイミドパウダー組成物を用いて上記と同様の方法で平板２を得た。
平板１と平板２とを比較し目視観察したところ、平板１は平板２よりも光沢性が良好で、外観も良好であった。この理由は、平板１において、実施例７のポリイミドパウダー組成物が連続繊維である炭素繊維に対して良好に含浸したためであると考えられる。

本発明のポリイミドパウダー組成物は流動性が高いため、粉末焼結方式による三次元造形に適用した場合にも形状再現性が良好であり、成形加工性が良好であることから生産性にも優れる。当該ポリイミドパウダー組成物は、例えば粉末焼結方式による３Ｄプリンター用成形材料等の三次元造形用材料、その他、炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）等の繊維強化複合材用マトリックス樹脂材料として好適である。

Claims (12)

1. 熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）と、体積平均粒径Ｄ５０が９０ｎｍ以下のシリカ粒子（Ｂ）とを含有するポリイミドパウダー組成物。
2. 前記熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）１００質量部に対する前記シリカ粒子（Ｂ）の含有量が０．０５〜１０質量部である、請求項１に記載のポリイミドパウダー組成物。
3. 前記熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）と前記シリカ粒子（Ｂ）の合計含有量が７０質量％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミドパウダー組成物。
4. 前記熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を構成するポリイミド樹脂が、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドパウダー組成物。
   

   

   
   （Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ_２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
5. 前記熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を構成するポリイミド樹脂において、前記式（１）の繰り返し構成単位と前記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する前記式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上４０モル％未満である、請求項４に記載のポリイミドパウダー組成物。
6. 前記シリカ粒子（Ｂ）がフェニルシラン処理されたシリカ粒子及び（メタ）アクリルシラン処理されたシリカ粒子からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドパウダー組成物。
7. 前記熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の体積平均粒径Ｄ５０が５〜２００μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドパウダー組成物。
8. 前記熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１５０，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドパウダー組成物。
9. 多機能型粉体物性測定器を用いて測定した安息角が３０°以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドパウダー組成物。
10. ３Ｄプリンター用成形材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドパウダー組成物。
11. 繊維強化複合材用マトリックス樹脂材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドパウダー組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリイミドパウダー組成物を成形した成形体。
    

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