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JPWO2018135594A1 - プリプレグおよびその製造方法、スリットテーププリプレグ - Google Patents

プリプレグおよびその製造方法、スリットテーププリプレグ Download PDF

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Abstract

優れた工程通過性やハンドリング性を備えつつ、硬化後に優れた耐熱性を与えるプリプレグおよびそのプリプレグを、マトリックス樹脂成分の種類や各成分の含有率に制限されることなく、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含み、さらに構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物である予備反応物を含むプリプレグであって、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定したプリプレグの少なくとも一方の表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲にある、プリプレグ。［Ａ］炭素繊維［Ｂ］エポキシ樹脂［Ｃ］硬化剤［Ｄ］熱可塑性樹脂

Description

本発明は優れた工程通過性やハンドリング性を備えつつ、硬化後に優れた耐熱性を与えるプリプレグ、ならびにその製造方法に関するものである。
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と、マトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、競合する金属などに比べて軽量でありながら、強度、弾性率などの力学特性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、スポーツ用品などの多くの分野に用いられている。特に高い力学特性が要求される用途においては、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が多く用いられている。また、マトリックス樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが多く、中でも炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。また、高い性能を要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、中でも強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂組成物を含浸させたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が一般的である。かかる方法では、プリプレグを積層した後、加熱によって硬化させることで、繊維強化複合材料の成形物が得られる。このようにして製造された繊維強化複合材料は、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿等、様々な一般産業用途に利用されているが、高い比強度・比剛性を有するため、特に軽量化を必要とする航空機の構造材料として注目されている。
プリプレグの積層法としては、ハンドレイアップ法、ＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｔａｐｅ Ｌａｙｕｐ）法、ＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）法などが挙げられるが、航空機のような大型複合材料を製造する場合には、ハンドレイアップよりも生産性に優れるＡＴＬ法やＡＦＰ法といった自動積層法が用いられる（例えば、特許文献１参照）。中でもＡＦＰ法は、プリプレグを繊維方向にテープ状に切断したスリットテーププリプレグ（以下、単にスリットテープと称する）を積層する手法であり、航空機胴体など比較的曲面の多い部品を製造することに適しており、材料の歩留まりも良いことから、近年多く用いられる方法となってきた。
ＡＦＰ法では、積層効率向上のために、約十から数十本の３〜１３ｍｍ幅の細幅スリットテープをガイドロールに通し、マシンヘッドに集束させて基材に積層する。この際、ガイドロールとスリットテープが擦過することによって、スリットテープに含まれるエポキシ樹脂組成物がガイドロールに付着し、その後のスリットテープの工程通過性が低下する問題があった。上記プロセスにおいて、スリットテープの解舒およびマシンヘッドへの集束は、エポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着を防ぐためにエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率（以下、Ｇ’と称する）がより高くなる低温条件、例えば２０℃以下で実施される。また、積層時には基盤とスリットテープ、またはスリットテープとスリットテープの間に十分な接着性を確保するため、赤外線ヒーター等でスリットテープを加熱して温度を上昇させて貼り付けることが多い。
特許文献２において、強化繊維束に撚りを入れていない一方向プリプレグを、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が２０〜７０％となるまで硬化させて半硬化プリプレグを得た後、強化繊維の繊維方向に沿って切断することで得られるスリットテープは、強化繊維の真直性に優れており、ねじれも生じにくく、また、テープ表面のべたつき（以下、タックと称する）が低減され、取り扱い性に優れることが記載されている。
特許文献３において、プリプレグの厚み方向の両表面側に、２５℃における粘度が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７〜１５℃であるエポキシ樹脂組成物が存在し、厚み方向の中心部に、２５℃における粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物が存在しているスリットテープが開示されており、前記エポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着が改善され、かつ優れたドレープ性を有することが記載されている。
特表２００８−５１７８１０号公報 特開２０１６−１５５９１５号公報 特開２０１０−２２９２１１号公報
特許文献２に記載の製造方法によって得られたスリットテープは、ねじれが生じにくくなる程度にまで硬化が進んでおりドレープ性が不足しているためにガイドロール曲面への追従性が不十分であり、ＡＦＰ法への適用は困難である。
また、特許文献３に記載のスリットテープは、室温でプリプレグ同士が容易に接着する程度のタックが残存しており、タックの低減が十分とは言えず、分子量が比較的大きく、室温で固形となるエポキシ樹脂を用いて粘度調整を行っているため、硬化物の耐熱性を低下させずにタックを大きく低減させることは困難である。
以上に鑑み、優れたドレープ性を有し、スリットテーププリプレグとした場合に、ＡＦＰ法において、スリットテーププリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着を低減させ、炭素繊維強化複合材料の生産性を向上させると共に、硬化物（炭素繊維強化複合材料）の耐熱性を兼ね備えたプリプレグおよびその製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。すなわち、本発明のプリプレグは、少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含み、さらに構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物である予備反応物を含むプリプレグであって、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定したプリプレグの少なくとも一方の表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲にある。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］熱可塑性樹脂
また、本発明のスリットテーププリプレグは、上記プリプレグがスリットされてなる。
さらに、本発明のプリプレグの製造方法は、少なくとも下記構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含むプリプレグ前駆体に対して、熱処理もしくはエネルギー照射を行い、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定したとき、その少なくとも一方の表面の表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲にあるプリプレグを得るプリプレグの製造方法である。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］熱可塑性樹脂
また、本発明の別のプリプレグの製造方法は、少なくとも上記構成要素［Ｂ］と［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物に対して、熱処理もしくはエネルギー照射を行った後、下記構成要素［Ａ］に含浸させて、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定したとき、その少なくとも一方の表面の表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲にあるプリプレグを得るプリプレグの製造方法である。
本発明によれば、優れたドレープ性を有し、スリットテーププリプレグとした場合に、ＡＦＰ法において、スリットテーププリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着を低減させ、炭素繊維強化複合材料の生産性を向上させると共に、硬化物（炭素繊維強化複合材料）の耐熱性を兼ね備えたプリプレグおよびその製造方法を提供することが可能となる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のプリプレグは、少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含み、さらに構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物である予備反応物を含むプリプレグであって、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定したプリプレグの少なくとも一方の表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲にある。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］熱可塑性樹脂
かかる構成を採ることにより、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの広範な測定周波数域において、プリプレグの少なくとも一方の表面樹脂のＧ’が１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａと適度に高いため、スリットテーププリプレグとした場合に、ＡＦＰ法において、スリットテーププリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着を低減させ、炭素繊維強化複合材料の生産性を向上させることが可能となる。また、表面樹脂のＧ’が高すぎないため、優れたドレープ性を有する。さらにこれらの特性を構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物である予備反応物と構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂の組み合わせにより調整したことで硬化物（炭素繊維強化複合材料）の耐熱性を兼ね備えたプリプレグとなる。
本発明のプリプレグは、上述の通り構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含み、さらに構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物である予備反応物を含むプリプレグであるが、以下の第１〜第３の好ましい実施態様を有する。
第１の好ましい実施態様では、構成要素［Ｂ］が、ｍ−またはｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂［ｂ１］および分子内に２個以上のグリシジル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂またはグリシジルアミン型エポキシ樹脂［ｂ２］からなり、さらに予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して、予備反応物を含むプリプレグ中の［ｂ１］の含有量が１０〜６０質量部、予備反応物を含むプリプレグ中の［ｂ２］の含有量が４０〜９０質量部である。かかる構成を採ることにより、耐熱性と力学特性のバランスに優れた炭素繊維強化複合材料を与え得るプリプレグとなる。
第２の好ましい実施態様では、プリプレグ硬化後に、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物を主成分とする相と構成要素［Ｄ］を主成分とする相に相分離した相分離構造を有する。かかる構成を採ることにより、硬化後のマトリックス樹脂が均一構造を形成する場合と比較して、高い耐衝撃性を有する炭素繊維強化複合材料を与え得るプリプレグとなる。
第３の好ましい実施態様では、構成要素［Ｂ］が、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂［ｂ５］および３官能以上のエポキシ樹脂［ｂ６］からなり、さらに予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して、予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の含有量が５〜６０質量部、予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｃ］の含有量が４０〜８０質量部である。かかる構成を採ることにより、低温下での力学特性（引張強度）に優れる炭素繊維強化複合材料を与え得るプリプレグとなる。
以下、各構成要素について詳細を説明する。
本発明の構成要素［Ａ］である炭素繊維は、比強度、比弾性率に優れ、かつ、高い導電性を有していることから、優れた力学特性と高導電性が求められる用途に好ましく用いられる。
構成要素［Ａ］の炭素繊維の具体例としては、アクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。
まず、アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法などにより紡糸して凝固糸を得る。次に、凝固糸を、製糸工程を経て、プリカーサーとする。続いてプリカーサーを、耐炎化および炭化などの工程を経て、炭素繊維とすることにより、アクリル系の炭素繊維を得ることができる。なお、ここでいう主成分とはモノマー成分の質量比率が、最も高い成分をいう。
構成要素［Ａ］の炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができる。有撚糸は炭素繊維束を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
構成要素［Ａ］の炭素繊維の引張弾性率は、２００〜４４０ＧＰａであることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。また、導電性も結晶度が高いほど高くなる。構成要素［Ａ］の炭素繊維の引張弾性率がこの範囲であると、繊維強化複合材料の導電性、剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい炭素繊維の引張弾性率は、２３０〜４００ＧＰａであり、さらに好ましい炭素繊維の引張弾性率は２６０〜３７０ＧＰａである。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１−２００６に従い測定された値である。
構成要素［Ａ］に用いることができる炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８１０Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。
本発明におけるエポキシ樹脂［Ｂ］は、一分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
本発明におけるエポキシ樹脂［Ｂ］の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明の第１の好ましい実施態様では、エポキシ樹脂［Ｂ］として、ｍ−またはｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂［ｂ１］および分子内に２個以上のグリシジル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂またはグリシジルアミン型エポキシ樹脂［ｂ２］を用いる。これにより、優れた工程通過性やハンドリング性を備えつつ、硬化後に優れた耐熱性や力学特性を与えるプリプレグが得られる。
前記構成要素［ｂ１］の含有量は、樹脂硬化物の靭性、伸度と耐熱性の両立の観点から、構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して１０〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５質量部であり、さらに好ましくは２０〜５０質量部である。
前記構成要素［ｂ１］としては、下記式（２）で表される構造式を有するエポキシ樹脂およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。
Figure 2018135594
ただし式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた一つを表す。
式（２）において、Ｒ３およびＲ４の構造が大きすぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて取扱性が低下したり、ｍ−またはｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂とエポキシ樹脂組成物中の他の構成要素との相溶性が損なわれ、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性を向上する効果が小さくなったりすることがある。
前記構成要素［ｂ１］の具体例としては、例えば、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールおよびそれらの誘導体もしくは異性体等が挙げられる。
中でも、Ｒ３およびＲ４は、他のエポキシ樹脂への相溶性の点からは水素原子が好ましく、耐熱性の点から、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールがより好ましい。また、難燃性の点からは、Ｒ３および／またはＲ４がＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。
ｍ−またはｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂［ｂ１］の市販品としては、以下に示すものが挙げられる。
アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等が挙げられる。
前記構成要素［ｂ１］と組み合わせて用いられる前記構成要素［ｂ２］は、分子内に２個以上のグリシジル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂またはグリシジルアミン型エポキシ樹脂であり、硬化物のガラス転移温度に代表される耐熱性や後述の予備反応物の粘度の観点から重要な構成要素である。なお、アミノフェノール型エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂またはグリシジルアミン型エポキシ樹脂に含まれないものとする。分子内のグリシジル基が２個未満のエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤と混合した混合物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が低くなる場合がある。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、やジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、キシレンジアミンや、それらの構造異性体、ハロゲンや炭素数３以下のアルキル置換基を有する誘導体を前駆体とし、グリシジル化したものが好ましく用いられる。具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテルなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂を挙げることができる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、本発明のプリプレグを硬化して得られる炭素繊維強化複合材料に所望の力学特性や耐熱性を付与するために適宜配合して用いてもよい。
前記炭素繊維強化複合材料の靭性向上には、前記構成要素［ｂ２］としてビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、前記炭素繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率の向上には、前記構成要素［ｂ２］としてグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
また、流動特性の異なる複数のエポキシ樹脂を含有することは、得られるプリプレグを熱硬化する時の、マトリックス樹脂の流動性制御に有効である。例えば、熱硬化時において、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が大きいと、炭素繊維の配向に乱れを生じたり、マトリックス樹脂が系外に流れ出すことにより、繊維体積含有率が所定の範囲から外れたりすることがあり、その結果、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性が低下する可能性がある。
前記構成要素［ｂ１］と前記構成要素［ｂ２］を組み合わせて用いる場合、前記構成要素［ｂ２］の含有量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の力学特性への寄与がほとんどなく、含有量が多すぎると、前記構成要素［ｂ２］がビスフェノール型エポキシ樹脂の場合耐熱性が低下する場合があり、前記構成要素［ｂ２］がグリシジルアミン型エポキシ樹脂の場合靱性が低下する場合がある。したがって、前述の耐熱性や樹脂粘度の制御の観点、樹脂の伸度、靭性の観点から前記構成要素［ｂ２］の含有量は、構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して４０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは４５〜８５質量部であり、さらに好ましくは５０〜８０質量部である。
本発明の第２の好ましい実施態様では、プリプレグ硬化後のマトリックス樹脂中で、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物を主成分とする相と構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂を主成分とする相に相分離した相分離構造を形成する。これにより、硬化後のマトリックス樹脂が均一構造を形成する場合と比較して、炭素繊維強化複合材料に高い耐衝撃性を付与することができる。なお、ここでいう主成分とは、各相を構成する成分のうち、質量百分率が最も高いものを指す。
また、ここでいう構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物を主成分とする相と構成要素［Ｄ］を主成分とする相に相分離した相分離構造とは、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物を主成分とする相と構成要素［Ｄ］を主成分とする相の２相に分かれた構造のことをいい、構造周期が後述の範囲にあることが好ましい。前記相分離した２相間の界面強度が低下しない範囲であれば、主成分の質量百分率が高いほど前記相分離構造による耐衝撃性向上効果が高くなることから、主成分の質量百分率は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。
このような相分離構造としては、材料特性の等方性の観点から、海島構造や共連続構造が好ましく、耐溶剤性の観点から、海島構造が特に好ましい。ここで、海島構造とは、海成分を主成分とするマトリックス中に、島成分を主成分とする粒子状のドメインが複数個分散した分散構造のことをいう。
ここで、粒子状とは、球形状、楕円体状、赤血球状、または、球形状若しくは楕円体状の粒子が凝集した造粒物の形状、さらに不定形破砕状やその造粒物の形状が挙げられる。
このとき着目すべき事項として、海島構造におけるドメインの平均粒子径、または共連続構造における構造周期と均一性が挙げられる。サイズをある大きさ以下とすることにより、各々の樹脂成分が発揮する物性以上の物性を発揮でき、樹脂成分の短所を補い合うことが可能となる。また、サイズをある大きさ以上とすることにより、樹脂成分の特性そのものも活かすことができる。したがって、本発明におけるエポキシ樹脂組成物を硬化させた後の相分離構造の構造周期は０．０１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．０３〜１０μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５μｍである。
ここで、相分離の構造周期は、次のように定義するものとする。海島構造の場合、ドメインの平均粒子径である。
海島構造の存在は、例えば、プリプレグを硬化することで得られる炭素繊維強化複合材料を、電子顕微鏡用エポキシ樹脂で包埋して硬化させた後に、０．１μｍ厚で凍結切削を行い、透過型電子顕微鏡（例えば、（株）日立製作所社製 Ｈ−７１００）を用いて断面観察を行うことで確認することができる。
なお、電子顕微鏡で相構造を観察する方法としては、相構造を明瞭に観察するために、公知の各種染色剤を用いて、前処理してもよい。
前記ドメインの平均粒子径は、海島構造化による靭性、耐衝撃性の向上効果発現の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５μｍ以下であり、中でも好ましくは、１μｍ以下である。また、その下限は、０．０５μｍであることが好ましい。ドメインの平均粒子径が、上記範囲以外の場合、靭性や耐衝撃性の向上効果が低い、または得られない可能性がある。
本発明の第２の好ましい実施態様において、ドメインの平均粒子径を制御するために、公知の各種相溶化剤を用いることができる。
ここで、相溶化剤とは、相分離した相間における界面の自由エネルギーを低下させ、海島構造におけるドメインの平均粒子径およびドメイン間距離の制御を容易にするために好ましく用いられるブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマーなどが挙げられる。
なお、ドメインの平均粒子径は、以下の方法で得ることができる。
＜ドメインの平均粒子径＞
上記と同様にプリプレグを硬化することで得られる炭素繊維強化複合材料を電子顕微鏡用エポキシ樹脂で包埋して硬化させた後に、０．１μｍ厚で凍結切削を行い、透過型電子顕微鏡（例えば、（株）日立製作所社製 Ｈ−７１００）を用いて断面観察を行う。そこで得られた透過型電子顕微鏡写真から、無作為に選んだ５０個のドメインの断面積を測定し、それと等面積になる真円の直径にそれぞれ換算したものを平均し、ドメインの平均粒子径とする。
共連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線をランダムに３本引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上で引いた２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）をいい、同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）をいい、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）をいい、相分離構造周期が１０μｍオーダー（１０μｍ以上１００μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０００μｍの長さ）をいうものとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定する。
本発明の第２の好ましい実施態様において、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物を主成分とする相中に、構成要素［Ｄ］を主成分とする相が粒子状に分散した海島構造を形成することが、炭素繊維強化複合材料の力学特性および耐溶剤性の観点から好ましい。
また、プリプレグ硬化後のマトリックス樹脂中で、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物を主成分とする相と構成要素［Ｄ］を主成分とする相に相分離した相分離構造を形成させる場合、耐熱性および力学特性と炭素繊維への含浸性といったプリプレグの製造プロセスの観点から、トリグリシジルアミノフェノール等のアミノフェノール型エポキシ樹脂［ｂ３］とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［ｂ４］を組み合わせて用いることが好ましい。構成要素［ｂ３］の含有量は、樹脂硬化物の靭性、伸度と耐熱性の両立の観点から、構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは３５〜６５質量部であり、さらに好ましくは４０〜６０質量部である。
前記構成要素［ｂ４］の含有量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の力学特性への寄与がほとんどなく、含有量が多すぎると、耐熱性を著しく損ねてしまうことがある。したがって、前述の耐熱性や樹脂粘度の制御の観点、樹脂の伸度、靭性の観点から、構成要素［ｂ４］の含有量は、構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは３５〜６５質量部であり、さらに好ましくは４０〜６０質量部である。
中でも、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は低粘度であるため、プリプレグ化工程における炭素繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸しやすさの観点から特に好ましい。また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。
前記構成要素［ｂ３］のトリグリシジルアミノフェノールおよびそのアルキル置換体の市販品としては、前記構成要素［ｂ１］と同様のものを使用することができる。
前記構成要素［ｂ４］のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）、およびＤＥＲ−３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、 “ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱化学（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
本発明の第３の好ましい実施態様ではエポキシ樹脂［Ｂ］として、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂［ｂ５］および３官能以上のエポキシ樹脂［ｂ６］を用いる。これにより、優れた工程通過性やハンドリング性を備えつつ、硬化後に優れた耐熱性および低温下での機械強度を与えるプリプレグが得られる。
前記［ｂ５］の、４員環以上の環構造を１つ以上有する、とは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジンなど４員環以上の単環構造を１つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾールなどの各々４員環以上の環からなる縮合環構造を少なくとも１つ以上有することを示す。
前記［ｂ５］の環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基とは、ベンゼンやフタルイミドなどの環構造にアミン型グリシジル基ならばＮ原子、エーテル型グリシジル基ならばＯ原子が結合した構造を有することを示し、アミン型ならば１官能または２官能のエポキシ樹脂、エーテル型ならば１官能のエポキシ樹脂である。
好ましくは、前記の構成要素［ｂ５］は式（１）で示される構造を有する２官能エポキシ樹脂である。
Figure 2018135594
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、ｎまたはｍが２以上の整数の場合、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す）。
前記［ｂ５］の含有量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の機械強度向上の効果がほとんどない場合があり、含有量が多すぎると、耐熱性を著しく損ねてしまう場合がある。したがって、予備反応物を含むプリプレグ中の［ｂ５］の含有量は、予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して５〜６０質量部であることが好ましい。また、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂において、１官能エポキシ樹脂はより強度発現の効果に優れ、２官能エポキシ樹脂はより耐熱性に優れる。ゆえに［ｂ５］の含有量は、１官能エポキシ樹脂の場合は、予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して１０〜４０質量部がより好ましく、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。２官能エポキシ樹脂の場合は、予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して２０〜５５質量部がより好ましく、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。
本発明で用いられる［ｂ５］のエポキシ樹脂のうち１官能のものとしては、例えば、グリシジルフタルイミド、グリシジル−１，８−ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル−３，６−ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル−４−アセトキシインドール、グリシジル−３−メチルインドール、グリシジル−３−アセチルインドール、グリシジル−５−メトキシ−２−メチルインドール、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−（３−メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６−ジベンジルフェニルグリシジルエーテル、２−ベンジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェノキシフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
本発明で用いられる［ｂ５］のエポキシ樹脂のうち２官能のものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４‐フェノキシフェノキシ）アニリンなどが挙げられる。これらの樹脂は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取扱い性の点から、前記式（１）におけるＲ１とＲ２がともに水素であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。
フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−［（１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、および４−（４−クロロ−３−トリルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
本発明で用いられる［ｂ５］のエポキシ樹脂のうち１官能のエポキシ樹脂の市販品としては、 “デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）、２官能のエポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）や“ＴＯＲＥＰ（登録商標）”Ａ−２０４Ｅ（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
本発明の第３の好ましい実施態様で用いられる［ｂ６］である３官能以上のエポキシ樹脂とは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物である。［ｂ６］としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
前記［ｂ６］において、官能基数は好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜４である。官能基数が多すぎると硬化後のマトリックス樹脂が脆くなってしまい、耐衝撃性を損ねる場合がある。
３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型等のエポキシ樹脂が挙げられる。
また、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。
また、上記の３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂以外に、分子内にグリシジルアミン基とグリシジルエーテル基を両方含む、アミノフェノール型エポキシ樹脂も３官能以上のエポキシ樹脂として、挙げられる。
上記した３官能以上のエポキシ樹脂の中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
［ｂ６］の含有量が少なすぎると耐熱性を損ねてしまい、多すぎると架橋密度が高くなるため脆い材料となることがあり、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と強度を損ねてしまうことがある。したがって、予備反応物を含むプリプレグ中の［ｂ６］の含有量は、予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して４０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５質量部であり、さらに好ましくは５０〜７０質量部である。
前記［ｂ６］の市販品としてジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂は、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。
［ｂ５］、［ｂ６］以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、および“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”３３１や“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、
“ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。
本発明のプリプレグには、耐熱性や機械物性に対し著しい低下を及ぼさない範囲であれば、以下に挙げるエポキシ化合物の内、本発明の第１の好ましい実施態様において［ｂ１］および［ｂ２］以外のエポキシ化合物に該当するもの、本発明の第２の好ましい実施態様において［ｂ３］および［ｂ４］以外のエポキシ化合物に該当するもの、本発明の第３の好ましい実施態様において［ｂ５］および［ｂ６］以外のエポキシ化合物に該当するものを、それぞれの好ましい実施態様において含有してもよい。例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂や分子内に１個のエポキシ基しか有していないモノエポキシ化合物などを挙げることができる。これらのうち好ましい各実施対応において、上記に該当するものを含有することによって、力学特性と耐熱性のバランスをとったり、樹脂の粘度を適宜調整したりすることが可能となる。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４０３２（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−Ｐ（日産化学社製）が挙げられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）”４３１や“Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）”４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）や“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
ヒダントイン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
本発明の構成要素［Ｃ］である硬化剤は、熱もしくはマイクロ波、可視光、赤外光、紫外光、電子線、放射線などによるエネルギー照射によって、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればよい。エポキシ樹脂と反応しうる活性基としては例えばアミノ基、酸無水基を有するものを用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤はそれを含有するプリプレグの保存安定性が高いほど好ましく、２３℃で固形であることがプリプレグの保存安定性の向上の観点から好ましい。ここで固形であるとは、少なくともガラス転移温度もしくは融点のどちらか一方が２３℃以上であり、２３℃で実質的に流動性を示さないものを指す。
前記構成要素［Ｃ］は芳香族アミン化合物であることが好ましく、耐熱性、および力学特性の観点から、分子内に１〜４個のフェニル基を有することが好ましい。さらに、分子骨格の屈曲性を付与することで樹脂弾性率が向上し力学特性向上に寄与できることから、エポキシ樹脂硬化剤の骨格に含まれる少なくとも１個のフェニル基がオルト位またはメタ位にアミノ基を有するフェニル基である芳香族ポリアミン化合物であることがさらに好ましい。また、耐熱性の観点から、２個以上のフェニル基がパラ位にアミノ基を有するフェニル基である芳香族ポリアミン化合物が好ましく用いられる。このような芳香族ポリアミン類の具体例を挙げると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、（ｐ−フェニレンメチレン）ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体などが挙げられる。中でも、航空、宇宙機用途などの場合、耐熱性、弾性率に優れ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られる４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが用いることが好ましい。これらの芳香族アミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。また、他構成要素との混合時は粉体、液体いずれの形態でも良く、粉体と液体の芳香族アミン化合物を混合して用いてもよい。
芳香族アミン化合物の市販品としては、“セイカキュア（登録商標）”−Ｓ（セイカ（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、および“ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）などが挙げられる。
構成要素［Ｃ］として芳香族アミンを用いる場合の含有量は、耐熱性や力学特性の観点から、芳香族アミン化合物の活性水素のモル数を、プリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対して０．６〜１．２倍とすることが好ましく、０．８〜１．１倍とすればより好ましい。０．６倍に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でない場合があるため、弾性率、耐熱性が不足し、炭素繊維強化複合材料の静的強度特性が不足する場合がある。１．２倍を超える場合、硬化物の架橋密度が高くなり、塑性変形能力が小さくなり、炭素繊維複合材料の耐衝撃性に劣る場合がある。
本発明のプリプレグは、構成要素［Ｃ］に加えて、エポキシ樹脂組成物の耐熱性と熱安定性を損ねない範囲で硬化促進剤や可視光や紫外光で活性化する重合開始剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、スルホニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤や重合開始剤の含有量は、使用する種類により適宜調整する必要があるが、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。硬化促進剤の含有量をかかる範囲以下にすると、硬化促進剤や重合開始剤がかかる範囲で含有されている場合、炭素繊維強化複合材料を成形する際の温度ムラが生じにくいために好ましい。
構成要素［Ｄ］である熱可塑性樹脂は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂に可溶性であることが好ましい。樹脂と炭素繊維との接着性改善効果が期待できることから、水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。水素結合性の官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基、カルボキシル基などを挙げることができる。
ここでいう「エポキシ樹脂に可溶性である」とは、熱可塑性樹脂［Ｄ］をエポキシ樹脂に混合し、加熱撹拌することで均一相をなす温度領域があることを指す。「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相が形成可能であれば、それ以外の温度領域、たとえば２３℃で分離が起こっても構わない。また、以下の方法で確認し溶解したと判断してもよい。すなわち、熱可塑性樹脂［Ｄ］の粉体をエポキシ樹脂に混合し、熱可塑性樹脂［Ｄ］のガラス転移温度より低い温度で数時間、例えば２時間等温保持したときの粘度変化を評価したときに、エポキシ樹脂のみを同様に等温保持したときの粘度から５％以上増加した場合、熱可塑性樹脂［Ｄ］がエポキシ樹脂に溶解可能であると判断してよい。
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。
アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどを挙げることができる。
カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。カルボキシル基は、主鎖または末端のいずれか、あるいはその両方に有していてもよい。
上記のうち、ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。また、ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
エポキシ樹脂に可溶性である熱可塑性樹脂で、かつ水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂として“Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）”（（株）クラレ製）、“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ＪＮＣ（株）製）、ポリビニルアルコール樹脂として“デンカ ポバール（登録商標）”（デンカ（株）製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（サビックイノベーティブプラスチックス社製）、“オーラム（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ベスペル（登録商標）”（デュポン社製）ＰＥＥＫポリマーとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（ビクトレックス社製）、ポリスルホンとして“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ソルベイ アドバンストポリマーズ（株）製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）などを挙げることができる。
前記エポキシ樹脂に可溶性である熱可塑性樹脂の別の好適な例として、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が挙げられる。構成要素［Ｄ］として、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂を用いることで、得られるプリプレグのタックの制御、プリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性の制御および得られる炭素繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靭性を付与することができる。
かかるポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、前記ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。前記ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。
前記ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の末端官能基は、カチオン重合性化合物と反応することができることから、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などが好ましい。かかる末端官能基を有する、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の市販品として、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７２００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０２００ＲＦＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ＳＡＢＩＣ（株）製）などが挙げられる。なお、ここでいうオリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した重合体を指す。
前記構成要素［Ｄ］の含有量は、プリプレグに含まれるエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、５〜４５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲、さらに好ましくは１５〜３５質量部の範囲である。該熱可塑性樹脂の含有量をかかる範囲とすることで、構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］からなるエポキシ樹脂組成物の粘度とそれを硬化することで得られる炭素繊維強化複合材料の靭性や伸度に代表される力学特性のバランスをとることができる。
本発明には、構成要素［Ａ］〜［Ｄ］に加えて、さらに構成要素［Ｅ］として有機粒子を加えてもよい。これによって、本発明のプリプレグを硬化することで得られる炭素繊維強化複合材料に優れた耐衝撃性を付与することができる。前記構成要素［Ｅ］としては、熱可塑性樹脂粒子やゴム粒子等が挙げられる。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子としては、エポキシ樹脂に溶解して用いる熱可塑性樹脂として先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様の種類であり、かつ粒子状の形態のものを用いることができる。なかでも、優れた靭性のため炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性を大きく向上できるポリアミド粒子は特に好ましい。ポリアミド粒子のなかでも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６／１２共重合体、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。ここで、ＩＰＮとは相互侵入高分子網目構造体（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略称で、ポリマーブレンドの一種である。ブレンド成分ポリマーが橋架けポリマーであって、それぞれの異種橋架けポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合って多重網目構造を形成しているものをいう。セミＩＰＮとは、橋架けポリマーと直鎖状ポリマーによる重網目構造が形成されたものである。セミＩＰＮ化した熱可塑性樹脂粒子は、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ、均一に混合した後、再沈等により得ることができる。エポキシ樹脂とセミＩＰＮ化したポリアミドからなる粒子を用いることにより、優れた耐熱性と耐衝撃性をプリプレグに付与することができる。これら熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、多孔質粒子でもよいが、球状粒子の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい。
熱可塑性樹脂粒子として、さらにエポキシ樹脂を混合し作製した粒子を用いた場合、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂との接着性が向上し炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が向上することからさらに好ましい。このようなエポキシ樹脂を混合し作製したポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２（以上、東レ（株）製）、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ、“オルガソル（登録商標）”２００１ＵＤ、“オルガソル（登録商標）”２００１ＥＸＤ、“オルガソル（登録商標）”２００２Ｄ、“オルガソル（登録商標）”３２０２Ｄ，“オルガソル（登録商標）”３５０１Ｄ、“オルガソル（登録商標）”３５０２Ｄ、（以上、Ａｒｋｅｍａ（株）製）等を使用することができる。
これら熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状の方が、エポキシ樹脂の流動特性を低下させないため、炭素繊維への含浸性が優れることや、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において、応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じ層間剥離部分がより少なく、高い耐衝撃性を発現する炭素繊維強化複合材料が得られることから好ましい。
また、熱可塑性樹脂粒子の中には、硬化の過程でマトリックス樹脂に溶解しないことで、より高い改質効果を発現するものがある。硬化の過程で溶解しないことは、硬化時の樹脂の流動性を保ち含浸性を向上させることにも効果的である。
本発明で用いられるゴム粒子としては、公知の天然ゴムや合成ゴムを用いることができる。特に熱硬化性樹脂に不溶な架橋ゴム粒子が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂に不溶であれば、その硬化物の耐熱性が、粒子を含まない熱硬化性樹脂の硬化物の耐熱性と同等になる。また、熱硬化性樹脂の種類や硬化条件の違いによりモルホロジーが変化することがないため、靭性などの安定した熱硬化性樹脂硬化物の物性を得ることができる。架橋ゴム粒子としては、例えば、単独のあるいは複数の不飽和化合物との共重合体、あるいは、単独のあるいは複数の不飽和化合物と架橋性モノマーを共重合して得られる粒子を使用することができる。
不飽和化合物としては、エチレン、プロピレンなどの脂肪族オレフィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニルなどを使用することができる。さらにカルボキシル基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基、アミド基などのエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応性を有する官能基を有する化合物を用いることもできる。例としては、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルフェノール、ビニルアニリン、アクリルアミドなどを使用することができる。
架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタアクリレートなどの分子内に重合性二重結合を複数個有する化合物を使用することができる。
これらの粒子は、例えば乳化重合法、懸濁重合法などの従来公知の各種重合方法により製造することができる。代表的な乳化重合法は、不飽和化合物や架橋性モノマーを過酸化物などのラジカル重合開始剤、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素などの分子量調整剤、乳化剤の存在下で乳化重合を行い、所定の重合転化率に達した後、反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、次いで重合系の未反応モノマーを水蒸気蒸留などで除去することによって共重合体のラテックスを得る方法である。乳化重合法で得られたラテックスから水を除去して架橋ゴム粒子が得られる。
架橋ゴム粒子の例としては、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、コアシェルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子とは、中心部と表層部が異なるポリマーからなる球状ポリマー粒子で、単にコア相と単一のシェル相の二相構造からなるもの、あるいは例えば内側からソフトコア、ハードシェル、ソフトシェルおよびハードシェルとなる構造のように複数のシェル相を有する多相重構造からなるマルチコアシェルゴム粒子などが知られている。ここでソフトとは、上記記載のゴムの相であること、ハードとは、ゴムではない樹脂の相であることを意味する。
架橋ゴム粒子の市販品として、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（ＪＳＲ（株）製）、“ＤｕｏＭｏｄ（登録商標）”ＤＰ５０４５（ゼオンコーポレーション（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、“メタブレン（登録商標）”Ｗ３００Ａ、“メタブレン（登録商標）”Ｗ４５０Ａ（以上、三菱レイヨン（株）製）、コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ（以上、ガンツ化成（株）製）、“メタブレン（登録商標）”ＫＷ−４４２６（三菱レイヨン（株）製）、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−３３８７、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２３１４（以上、ローム・アンド・ハース（株）製）、スタフィロイドＡＣ−３３５５、スタフィロイドＴＲ−２１０５、スタフィロイドＴＲ−２１０２、スタフィロイドＴＲ−２１２２、スタフィロイドＩＭ−１０１、スタフィロイドＩＭ−２０３、スタフィロイドＩＭ−３０１、スタフィロイドＩＭ−４０１（以上、ガンツ化成（株）製）等が挙げられる。架橋ゴム粒子は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明のプリプレグを硬化することで得られる炭素繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するためには、構成要素［Ｅ］の有機粒子を層間樹脂層に留めておく必要があり、そのためには構成要素［Ｅ］の数平均粒子径が５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは７〜４０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。数平均粒子径を５μｍ以上とすることで、構成要素［Ｅ］が構成要素［Ａ］である炭素繊維の束の中に侵入せず、得られる炭素繊維強化複合材料の層間樹脂層に留まることができる。また、数平均粒子径を５０μｍ以下とすることでプリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、ひいては得られる炭素繊維強化複合材料において、構成要素［Ａ］である炭素繊維の体積含有率を適正化することができる。ここで、数平均粒子径は、構成要素［Ｅ］をレーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、無作為に選んだ１００個の粒子について、その粒子の外接する円の直径を粒子径として計測後、平均した値を用いるものとする。
本発明のプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を含有することができる。カーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック等が挙げられる。
本発明において、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物である予備反応物（以後、単に［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物と称する）とは、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂のグリシジル基と構成要素［Ｃ］の硬化剤の活性基が反応し、化学的に結合した二量体以上の重合体のことであり、［Ｂ］のエポキシ樹脂に可溶性を示す範囲であるものを指す。
前記重合体の好ましい分子量は構造によって異なるが、エポキシ樹脂への溶解速度の観点から、通常は重量平均分子量が１０，０００以下であることが好ましい。より好ましくは５，０００以下であり、さらに好ましくは２，０００以下である。
ここで［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物が「エポキシ樹脂に可溶性である」とは、上記予備反応物をエポキシ樹脂に混合し、加熱撹拌することで均一相をなす温度領域があることを指す。「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相が形成可能であれば、それ以外の温度領域、たとえば２３℃で分離が起こっても構わない。また、以下の方法で確認し溶解したと判断してもよい。すなわち、予備反応物をエポキシ樹脂に８０℃で混合したときの粘度変化を評価したときに、エポキシ樹脂のみの粘度から５％以上増加した場合、予備反応物がエポキシ樹脂に溶解可能であると判断してよい。
上記［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物を、プリプレグに含有させる方法としては、構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含むプリプレグの前駆体（［Ｅ］を含んでいてもよい）に熱処理もしくはマイクロ波、可視光、赤外光、紫外光、電子線、放射線などによるエネルギー照射を行うことによって、プリプレグ中に予備反応物を生成させる方法、［Ｂ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物（［Ｅ］を含んでいてもよい）に熱処理もしくはエネルギー照射を行うことによって、エポキシ樹脂組成物中に予備反応物を生成させた後、当該エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製する方法、熱処理もしくはエネルギー照射を行うことによって予備硬化させた［Ｂ］と［Ｃ］含むエポキシ樹脂組成物（［Ｄ］および／または［Ｅ］を含んでいてもよい）を、［Ｂ］〜［Ｄ］含むエポキシ樹脂組成物（［Ｅ］を含んでいてもよい）に添加し、当該エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製する方法等が挙げられる。
上記熱処理の方法は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂のグリシジル基と構成要素［Ｃ］の硬化剤の活性基が反応し、化学的に結合させることができれば、特に限定されない。例えば、プリプレグ前駆体またはエポキシ樹脂組成物に温風を当てて加熱する方法、プリプレグ前駆体またはエポキシ樹脂組成物に加熱ロールや加熱板を押し当てて加熱する方法、プリプレグ前駆体またはエポキシ樹脂組成物に赤外線やマイクロ波を照射して加熱昇温する方法等が挙げられる。温度制御が容易であり、非接触のためプリプレグ前駆体の品位を悪化させにくく、一度に大量のプリプレグ前駆体やエポキシ樹脂組成物を処理可能なことから、温風を当てて加熱する方法が好ましい。
温風を当てる方法としては、加温したセーフティーオーブン内にロール状のプリプレグ前駆体やエポキシ樹脂組成物を設置する方法等が挙げられる。熱処理前のプリプレグ前駆体やエポキシ樹脂組成物が、冷凍もしくは冷蔵されていた場合には、結露を避けるために２３℃、５０％ＲＨの室内に袋等で密封されたままの状態で放置し、室温に戻してから袋等から取り出し、セーフティーオーブン内に設置することが好ましい。予備反応物を局所的に得るために、エネルギー線照射を併用ことも好ましく用いられる。
プリプレグ中の予備反応物の存在は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、熱処理前後のプリプレグからの抽出物のクロマトグラムを比較し、予備反応物由来のピークについて、そのピーク面積の増加の有無を判断することで行う。この際、熱処理前のプリプレグ中に予備反応物が含まれていない場合には、新たなピークの出現の有無を判断することで確認できる。
ＨＰＬＣの測定に供する測定試料は、アセトニトリルを用いて所定量のプリプレグからエポキシ樹脂組成物を抽出する。アセトニトリルで抽出できない場合については、テトラヒドロフランを用い、それでも抽出できない場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いる。
ＨＰＬＣの測定に用いる溶離液としては、アセトニトリルと水を用いる。ＨＰＬＣの溶離液として、アセトニトリルと水を用いた場合に、測定ができないときには、テトラヒドロフランと水を用い、それでも測定できないときは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと水を用いる。
ＨＰＬＣの検出器としては、紫外可視分光（ＵＶ／Ｖｉｓ）検出器、蛍光検出器、示差屈折（ＲＩ）検出器や蒸発光散乱検出器等の一般的な検出器の中から、適切なものを選択すればよい。
本発明において特定するＧ’を達成するために必要な予備反応物量は、エポキシ樹脂組成物の組成によって異なるため、適宜調整すればよい。
予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各エポキシ樹脂成分の質量比は、重水素化ジメチルホルムアミドを用いて所定量のプリプレグからエポキシ樹脂組成物を抽出したものを測定試料とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、求めればよい。
重水素化ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、重水素化テトラヒドロフランを用い、それでも測定できない場合は、重水素化ヘキサフルオロ−２−プロパノールを用いて測定を行う。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定のみでは質量比の算出が困難な場合には、適宜、ガスクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー質量分析法等の公知の分析法を組み合わせてもよい。
プリプレグのタックが十分に低減されることでプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着が十分に改善され、かつ優れたドレープ性を有するという効果を奏するためには、本発明のプリプレグの少なくとも一方の表面樹脂のＧ’が、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した際に、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲にあることが必要である。好ましくは、２．０×１０３〜２．０×１０７Ｐａの範囲であり、より好ましくは、４．０×１０３〜４．０×１０６Ｐａの範囲である。前記Ｇ’が、１．０×１０３Ｐａより低いと、ＡＦＰ法におけるガイドロールへのエポキシ樹脂組成物の付着量が多くなり、清掃頻度が高く生産性が低下するのに加え、Ｇ’が低いため、タック過剰による、貼りなおしの作業効率の悪化や、樹脂の沈み込みにより、良好なタックを維持できる時間（タックライフと記す場合もある）が減少する。２．０×１０ ８Ｐａより高いと、ガイドロールへスリットテープを擦過させた際に、テープ表面に樹脂粉が発生し、脱落した樹脂粉の清掃が必要となるため、生産性が低下するのに加え、ドレープ性が低下し、ハンドリング性も低下する。
本発明において、「表面樹脂」とは、プリプレグ表面からプリプレグの厚さの２０％の深さの範囲に存在するエポキシ樹脂組成物のことを指す。
なお、ここでいう４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定したプリプレグの表面樹脂のＧ’とは、パラレルプレートを装着した動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ：ティー・エイ・インスツルメント社製など）を用い、測定温度４０℃、パラレルプレート間隔１ｍｍ、歪み０．５％、角周波数０．０６ｒａｄ／ｓから３１４ｒａｄ／ｓまでの範囲で測定を行うことで得られるＧ’曲線より、各周波数でのＧ’を読み取ったものをいう。
ＡＦＰ法等の自動積層時において、プリプレグの片面のみがガイドロールと接する場合には、少なくとも一方の表面樹脂のみが、プリプレグの工程通過性とハンドリング性が両立される上記Ｇ’の条件を満たせばよく、両面がガイドロールと接する場合には、両側の表面樹脂が上記Ｇ’の条件を満たすことが好ましい。
また、プリプレグの片面ともう一方の面で、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した、プリプレグ表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’を異なる値とすることで、プリプレグの工程通過性とハンドリング性をより両立しやすくなる。そのため、同程度のドレープ性の場合に、両面のプリプレグ表面樹脂のＧ’が等しい場合よりもＧ’が異なる値である場合の方が高い工程通過性をプリプレグに付与することができる。
プリプレグの一方の表面樹脂のみが、プリプレグの工程通過性とハンドリング性が両立される上記Ｇ’の条件を満たす場合には、もう一方の面にカバーフィルムを貼ることで、スリットテープの解舒性を向上させることができる。
本発明のプリプレグは、プリプレグから構成要素［Ａ］を除いた部分であるエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−５〜２０℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、５〜１５℃の範囲であり、さらに好ましくは、７〜１３℃の範囲である。ガラス転移温度がこの範囲にあると、プリプレグの工程通過性とハンドリング性が両立される上記Ｇ’の条件を達成しやすくなる。
なお、ここでいうガラス転移温度は、ＤＳＣ（例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ−２０００）を用い、窒素雰囲気下、−５０℃で１分間保持した後、３００℃までの温度範囲を、平均昇温速度５℃／分、モジュレイション周期４０秒、モジュレイション振幅±０．５℃で１回昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線において、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて、低温側及び高温側のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度である。
ここで、ＤＳＣ曲線とは、縦軸に試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を、横軸に温度をとった示差走査熱量測定において描かれる曲線のことを指す。
本発明のプリプレグにおいて、プリプレグから構成要素［Ａ］を除いた部分であるエポキシ樹脂組成物の反応率は、２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１６％以下であり、さらに好ましくは、１２％以下である。また、その下限としては、１％以上であることが好ましい。より好ましくは、２％以上であり、さらに好ましくは３％以上である。反応率がこの範囲にあると、プリプレグの工程通過性とハンドリング性が両立される上記Ｇ’の条件を達成しやすくなり、最終的に炭素繊維強化複合材料としたときに、積層したプリプレグ間の接着性が十分に得られプリプレグ層間の抱きこみ空気に由来するボイド発生を抑えることができるため好ましい。
なお、ここでいうエポキシ樹脂組成物の反応率は、以下のようにして算出される。まず、プリプレグを１００℃で１時間、２時間および３時間加熱する。次に、これらのプリプレグについて、公知の分析手法によって予備反応物と未反応のエポキシ樹脂組成物の質量比Ｗ（予備反応物／未反応のエポキシ樹脂組成物）を算出する。さらに、上記の加熱したプリプレグを、ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、３０℃で１分間保持した後、３５０℃までの温度範囲を、平均昇温速度５℃／分、モジュレイション周期４０秒、モジュレイション振幅±０．５℃で１回昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線において、発熱ピークを積分することにより、それぞれのプリプレグの単位質量あたりの総発熱量を算出し、ＱＣとする。この時、Ｘ軸にＷを、Ｙ軸にＱＣをプロットしたグラフにおける近似直線の切片をＱＢとする。また、加熱前のプリプレグを、ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、３０℃で１分間保持した後、３５０℃までの温度範囲を、平均昇温速度５℃／分、モジュレイション周期４０秒、モジュレイション振幅±０．５℃で１回昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線において、発熱ピークを積分することにより算出されるプリプレグの単位質量あたりの総発熱量をＱＡとしたとき、エポキシ樹脂組成物の反応率（％）は、（ＱＢ−ＱＡ）／ＱＢ×１００で求められる。
上記質量比Ｗを算出するために用いられる公知の分析手法としては、ＨＰＬＣや熱分解ガスクロマトグラフ質量分析等が挙げられる。
例えば、１００℃で１時間、２時間および３時間加熱したプリプレグから、アセトニトリルを用いてエポキシ樹脂組成物を抽出したものを測定試料とし、溶離液として、アセトニトリルと水を用いたＨＰＬＣを用いて、未反応のエポキシ樹脂組成物と予備反応物を分離し、予備反応物と未反応のエポキシ樹脂組成物の質量比Ｗ（予備反応物／未反応のエポキシ樹脂組成物）をそれぞれ算出する。
予備反応物のピークの判別は、上記で試料としたプリプレグを１００℃で１時間加熱し、当該プリプレグからアセトニトリルを用いてエポキシ樹脂組成物を抽出したものを測定試料としたＨＰＬＣ測定を行い、得られたクロマトグラムと元のプリプレグからの抽出物のクロマトグラムとを比較し、増加したピークを確認すればよい。
アセトニトリルで抽出できない場合については、テトラヒドロフランを用い、それでも抽出できない場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いる。
ＨＰＬＣの溶離液として、アセトニトリルと水を用いた測定ができない場合については、テトラヒドロフランと水を用い、それでも測定できない場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと水を用いる。
ＨＰＬＣの検出器としては、紫外可視分光（ＵＶ／Ｖｉｓ）検出器、蛍光検出器、示差屈折（ＲＩ）検出器や蒸発光散乱検出器等の一般的な検出器の中から、適切なものを選択すればよい。
本発明のプリプレグおよびプリプレグ前駆体は、エポキシ樹脂組成物と炭素繊維とを複合させたものである。本発明のプリプレグおよびプリプレグ前駆体は本発明の効果を発揮できる点においてホットメルト法で作製される。ホットメルト法とは、溶媒を用いずに、加熱によりエポキシ樹脂組成物を低粘度化し、炭素繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接炭素繊維に含浸する方法、または、マトリックス樹脂を離型紙等の上に塗布した樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作製し、次いで、これを炭素繊維の両側あるいは片側から重ねて、加熱加圧してマトリックス樹脂を炭素繊維に含浸させる方法等がある。上記の方法により、一般にはシート状のプリプレグおよびプリプレグ前駆体が得られるが、炭素繊維ストランドに直接、低粘度化した樹脂組成物に浸漬し、テープ状もしくは糸状のプリプレグおよびプリプレグ前駆体を得てもよい。ホットメルト法時の温度、時間を制御することで、樹脂を予備反応させつつプリプレグを作製してもよいし、樹脂を反応させずにプリプレグ前駆体を作製し、その後、シート状のプリプレグ前駆体の形態もしくは、後述の自動積層装置向けのテープの状態で、前述の処理で予備反応を進めてもよい。局所的に粘弾性を制御する観点から、プリプレグ前駆体作製後に予備反応を進めることが好ましい。
本発明のプリプレグにおいては、炭素繊維の目付が１００〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。炭素繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満では、炭素強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、積層作業が煩雑になることがある。一方、１０００ｇ／ｍ２を超える場合は、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向がある。また繊維質量含有率は、好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。成形体中のボイド発生を抑え、炭素繊維の優れた力学特性を発現するために好ましい。また、成形プロセスに依存するが大型部材を成形する際に、樹脂の硬化発熱を制御し、均一な成形体を得る観点からも好ましい。
本発明のプリプレグの形態は、一方向プリプレグでも、織物プリプレグのいずれでもよい。
本発明のプリプレグは、公知の方法で所定の幅に切り分けることでテープ状もしくは糸状にして使用することができる。これらのテープや糸状のプリプレグは、自動積層装置に好適に用いられる。
プリプレグの切断は、一般的に用いられているカッターを用いて行うことができる。例えば、超硬刃カッター、超音波カッターや丸刃カッター等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記本発明のプリプレグを所定の形態で積層した後、加熱して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ボイドを抑制し均一な硬化体を得る観点から成形中に加圧することが好ましい。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等公知の方法を用いることができる。
上記方法により成形された炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１００〜２５０℃の範囲であることが成形された材料の後処理工程の通過性の観点から好ましい。特に航空機用途であれば、１７０〜２５０℃の範囲であれば、高温になる部材にも使用することが可能となるためにより好ましい。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で、測定ｎ数１で行ったものである。
構成要素［Ａ］＜炭素繊維＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。
構成要素［Ｂ］＜エポキシ樹脂＞
［アミノフェノール型エポキシ樹脂：エポキシ樹脂［ｂ１］，［ｂ３］，［ｂ６］に該当］
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０６００（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマンアドバンスドマテリアル社製、エポキシ当量：１０５）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１００）。
［グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ樹脂［ｂ２］，［ｂ４］に該当］
・“ｊＥＲ（登録商標）”８１９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１７５）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、エポキシ当量：８５０）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１７０）。
［グリシジルアミン型エポキシ樹脂：エポキシ樹脂［ｂ２］，［ｂ６］に該当］
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製：エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）。
［４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂：エポキシ樹脂［ｂ２］，［ｂ５］に該当］
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（Ｎ−グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）
・ＧＡＮ（Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
・“ＴＯＲＥＰ（登録商標）” Ａ−２０４Ｅ（ジグリシジル−Ｎ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）。
［その他のエポキシ樹脂］
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：２６５）
・“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１８６）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４０３２（ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：１５０）
構成要素［Ｃ］＜硬化剤＞
・セイカキュア−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製、活性水素当量：６２）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、活性水素当量：６２）。
構成要素［Ｄ］＜熱可塑性樹脂＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（水酸基末端ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製、Ｔｇ＝２２５℃）
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ（水酸基末端ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製、Ｔｇ＝２２０℃）。
構成要素［Ｅ］＜有機粒子＞
・“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １（ポリアミド６粒子、Ａｒｋｅｍａ（株）社製、数平均粒子径２０μｍ）。
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、表１〜１３に記載の組成と割合の構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂、構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂を添加し、混練しながら１６０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌することで、構成要素［Ｄ］を溶解させて透明な粘調液を得た。この液を混練しながら７０℃まで降温した後、構成要素［Ｃ］の硬化剤を添加してさらに混練し、エポキシ樹脂組成物１を得た。
また、構成要素［Ｅ］の有機粒子を添加する場合には、上記構成要素［Ｃ］の添加前に構成要素［Ｅ］を添加して混練した後、さらに構成要素［Ｃ］を添加して混練し、構成要素［Ｅ］を含有したエポキシ樹脂組成物２を得た。
（２）表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’測定
表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント社製）に直径８ｍｍのパラレルプレートを装着し、測定温度４０℃、パラレルプレート間隔１ｍｍ、歪み０．５％、角周波数０．０６ｒａｄ／ｓから３１４ｒａｄ／ｓまでの範囲で測定を行った。表１４〜２６には、代表値として、角周波数０．０６ｒａｄ／ｓ、６．２８ｒａｄ／ｓおよび３１４ｒａｄ／ｓで測定したときのＧ’の値を記載した。
（３）プリプレグ前駆体の作製
本実施例において、プリプレグ前駆体は以下のように作製した。シリコーンを塗布した離型紙上に、上記（１）で作製したエポキシ樹脂組成物１、２を均一に塗布して、それぞれ樹脂フィルム１、樹脂フィルム２とした。２枚の樹脂フィルム１の間に均一に引き揃えた炭素繊維（東レ社製：Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ）を挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、炭素繊維にエポキシ樹脂組成物１が含浸した１次プリプレグを得た（炭素繊維質量１９０ｇ／ｃｍ２、樹脂含有率２１％）。１次プリプレグはエポキシ樹脂組成物１を含浸した後、両方の離型紙を剥離した。次に、２枚の樹脂フィルム１または２の間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、１次プリプレグにエポキシ樹脂組成物１または２が含浸したプリプレグ前駆体を得た（炭素繊維質量１９０ｇ／ｃｍ２、樹脂含有率３５％）。
（４）プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度測定
約１０ｍｇのプリプレグを採取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ−２０００）を用い、窒素雰囲気下、−５０℃で１分間保持した後、３００℃までの温度範囲を、平均昇温速度５℃／分、モジュレイション周期４０秒、モジュレイション振幅±０．５℃で１回昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線において、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて、低温側及び高温側のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をガラス転移温度とした。
ここでいうＤＳＣ曲線とは、縦軸に試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を、横軸に温度をとった示差走査熱量測定において描かれる曲線のことを指す。
（５）プリプレグ前駆体の熱処理
内温が６０℃のセーフティーオーブン（エスペック（株）社製 ＳＰＨＨ−１０２）内に、ロール状のプリプレグ前駆体を設置し、空気雰囲気下で所定の時間だけ加熱した。熱処理後、オーブンから取り出したプリプレグは、ポリエチレン製の袋に入れて密封し、２３℃、５０％ＲＨの室内に放置し、室温まで冷却した。熱処理前のプリプレグ前駆体が、冷凍もしくは冷蔵されていた場合には、２３℃、５０％ＲＨの室内に袋等で密封されたままの状態で放置し、室温に戻してから、袋等から取り出し、前記オーブン内に設置した。
（６）プリプレグ中の予備反応物の存在確認
溶離液として、アセトニトリルと水を用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、プリプレグ中の［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物の存在確認を行った。アセトニトリルを用いて所定量のプリプレグからエポキシ樹脂組成物を抽出したものを測定試料とし、セパレーションモジュールとして、２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）、ＵＶ検出器として、２４８７（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カラムとして、Ｎｕｃｌｅｓｏｉｌ ４．０×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）社製）を用いて、流量１．５ｍＬ／分、注入量１０μＬ、検出波長２３０ｎｍの条件で測定を行った。当該予備反応物の存在確認は、熱処理前後のエポキシ樹脂抽出物のクロマトグラムを比較し、予備反応物由来のピークについて、そのピーク面積の増加の有無を判断することで行った。
（７）予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比算出
重水素化ジメチルホルムアミドを用いて所定量のプリプレグからエポキシ樹脂組成物を抽出したものを測定試料とし、溶媒として重水素化ジメチルホルムアミドを使用し、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００）測定を行い、構成要素［Ｂ］の各成分の質量比を算出した。
（８）プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率測定
まず、熱処理後のプリプレグまたは樹脂フィルムを１００℃で１時間、２時間および３時間加熱した。これらのプリプレグから、アセトニトリルを用いてエポキシ樹脂組成物を抽出したもの、または樹脂フィルムを測定試料とし、溶離液として、アセトニトリルと水を用いたＨＰＬＣ（（６）の評価で使用した装置）を用いて、未反応のエポキシ樹脂組成物と予備反応物を分離し、予備反応物と未反応のエポキシ樹脂組成物の質量比Ｗ（予備反応物／未反応のエポキシ樹脂組成物）をそれぞれ算出した。さらに、上記の加熱したプリプレグまたは樹脂フィルムを、それぞれ約１０ｍｇまたは約５ｍｇ採取し、ＤＳＣ（（４）の評価で使用した装置）を用いて、窒素雰囲気下、３０℃で１分間保持した後、３５０℃までの温度範囲を、平均昇温速度５℃／分、モジュレイション周期４０秒、モジュレイション振幅±０．５℃で１回昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線において、発熱ピークを積分することにより、それぞれのプリプレグの単位質量あたりの総発熱量を算出した。このとき、Ｘ軸にＷを、Ｙ軸に上記プリプレグの単位質量あたりの総発熱量をプロットしたグラフにおける近似直線の切片をＱＢとした。また、加熱前のプリプレグまたは樹脂フィルムを、それぞれ約１０ｍｇまたは約５ｍｇ採取し、ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、３０℃で１分間保持した後、３５０℃までの温度範囲を、平均昇温速度５℃／分、モジュレイション周期４０秒、モジュレイション振幅±０．５℃で１回昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線において、発熱ピークを積分することにより算出されるプリプレグの単位質量あたりの総発熱量をＱＡとしたとき、エポキシ樹脂組成物の反応率（％）を、（ＱＢ−ＱＡ）／ＱＢ×１００で求めた。
（９）プリプレグと金属間のタック測定（プリプレグのドライ特性評価）
プリプレグと金属間のタックは、ハンディタックテスター（（株）イマダ社製）の錘部分に両面テープで貼り付けた１０ｍｍ角のアルミ板を、プリプレグの表面に０．５ｋｇの荷重で０．１秒間押しつけた後、１００ｍｍ／分の速度で引き上げるときの力を測定した。測定は、温度２５℃、湿度５０ＲＨ％の環境で実施した。測定したタックの値に応じて、Ａ〜Ｅの５段階でプリプレグのドライ特性を判定した。タック値が、０．０ＮのものをＡ、０．１〜０．２ＮのものをＢ、０．３〜０．４ＮのものをＣ、０．５〜０．９ＮのものをＤ、１．０Ｎ以上をＥとし、Ａが最もドライ特性に優れ、Ｅはドライ特性が不十分で許容範囲外とした。
（１０）プリプレグのドレープ性評価
幅１２．７ｍｍ、長さ４００ｍｍにカットしたプリプレグの一端を水平な机に固定し、机の端からプリプレグが２００ｍｍはみ出した状態とした後、１０分後のプリプレグのたわみ角をドレープ性の指標とした。このとき、机に固定されているプリプレグを水平に延長した直線とプリプレグの自由端とプリプレグのはみ出した部分の根元を結んだ直線によって形成される角をプリプレグのたわみ角とした。測定したたわみ角の値に応じて、Ａ〜Ｅの５段階でプリプレグのドレープ性を判定した。たわみ角が、３１°以上のものをＡ、２５〜３０°のものをＢ、１９〜２４°のものをＣ、１０〜１８°のものをＤ、９°以下をＥとし、Ａが最もドレープ性に優れ、Ｅはドレープ性が不十分で許容範囲外とした。
（１１）総合評価
プリプレグのドライ特性およびドレープ性について、Ａを５点、Ｂを４点、Ｃを３点、Ｄを２点、Ｅを１点としたとき、総合評価として、両特性の平均値が４．５点以上をＡ、４点以上をＢ、３．５点以上をＣ、３点以上をＤ、どちらか一方でもＥがある場合をＥとした。
（１２）プリプレグの硬化
一方向プリプレグを１００ｍｍ角にカットし、一方向に１０枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向炭素繊維強化複合材料からなる厚さ約２ｍｍの板を得た。
（１３）炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度
上記（１２）で得られた板から、長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２４４−７（２００７）に従い、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを使用して、ねじり振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、発生トルク３．０×１０−４〜２．０×１０−２Ｎ・ｍ、昇温速度５．０℃／ｍｉｎの条件下で、４０〜３００℃の温度範囲で動的ねじり測定（ＤＭＡ測定）を行い、５０〜２９０℃の温度範囲におけるＧ’を求める。得られた温度−Ｇ’曲線において低温側のベースラインと、Ｇ’貯蔵弾性率が急激に変化する部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１４）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向炭素繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、その軸方向を０°軸と定義し軸直交方向を９０°と定義する。
（１５）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向炭素繊維強化複合材料（一方向強化材）を得た。この一方向強化材をＡＳＴＭ Ｄ３０３９−００に準拠してタブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ２５４ｍｍ、幅１２．７ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた０°方向引張試験片を−６０℃環境下においてＡＳＴＭ Ｄ３０３９−００に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン（登録商標）”５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、試験速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。サンプル数はｎ＝５とした。
（１６）炭素繊維強化複合材料の電子顕微鏡観察（相分離構造の有無の観察）
作製した炭素繊維強化複合材料を薄切片化した後に染色し、透過型電子顕微鏡（日立（株）製、Ｈ−７１００）を用い、加速電圧１００ｋＶで適切な倍率にて透過電子像を取得し、相分離構造の有無を確認した。染色剤は、モルホロジーに充分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を樹脂組成に応じて使い分けた。また、適切な倍率とは、構造周期が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合は５０，０００倍、構造周期が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の場合は２０，０００倍、構造周期が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ未満の場合は２，０００倍、構造周期が１，０００ｎｍ以上の場合は１，０００倍とした。
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＜実施例１＞
構成要素［Ｂ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を５０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を５０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを３５部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを３５部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２５部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、６０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表１４に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、２．１×１０３〜１．２×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、５．２℃、上記（７）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は５．７％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２００℃であった。
＜実施例２〜５＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。
表１４に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、６．７×１０３〜２．０×１０６Ｐａの範囲にある実施例２のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られず、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、１．３×１０４〜５．６×１０６Ｐａの範囲にある実施例３のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性については、実施例２と比較してわずかに悪化したが、問題ないレベルであった。４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲に含まれる実施例４および５のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、ドレープ性については、実施例１〜３と比較して若干悪化したが、許容されるレベルであった。その他の測定結果は表１４に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜実施例６＞
構成要素［Ｂ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を５０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を５０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを３５部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを３５部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２５部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
上記で調製したエポキシ樹脂組成物２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、樹脂フィルム２を作製した。作製した樹脂フィルム２を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理と同様の方法で６０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物を含む樹脂フィルム２’を作製した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従ってプリプレグを作製する際、１次プリプレグを樹脂フィルム２および２’で挟み込み、片方の表面樹脂が樹脂フィルム２からなり、もう一方の表面樹脂が樹脂フィルム２’からなるプリプレグを作製した。
表１４に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、２．１×１０ ３〜１．２×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、−１．４℃、上記（７）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は３．５％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２００℃であった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性は良好であった。
＜実施例７＞
樹脂フィルム２’を作製する際の樹脂フィルム２の熱処理時間を６０時間から９０時間へと変更した以外は、実施例６と同様にしてプリプレグを作製した。
表１４に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、６．７×１０ ３〜２．０×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１．５℃、上記（７）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は４．９％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２００℃であった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性は良好であった。
＜実施例８＞
樹脂フィルム２の熱処理時間をそれぞれ６０時間および９０時間とし、予備反応物の含有量が異なる２種類の樹脂フィルム２’および２”を作製し、１次プリプレグを挟み込んだ以外は、実施例６と同様にしてプリプレグを作製した。
表１４に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、６．７×１０ ３〜２．０×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、７．５℃、上記（７）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は６．９％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２００℃であった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性がやや悪化していたが、問題のない範囲であった。
＜実施例９＞
構成要素［Ｂ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を１０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を３０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを３５部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを２０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、６０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表１５に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、７．０×１０３〜２．３×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。また、このプリプレグのガラス転移温度は、９．８℃、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は５．１％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２０５℃であった。
＜実施例１０、１１＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表２に示すように変更した以外は、実施例９と同様にしてプリプレグを作製した。
表１５に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、１．７×１０４〜７．０×１０６Ｐａの範囲にある実施例１０のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性については、問題ないレベルであった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、２．６×１０４〜４．１×１０７Ｐａの範囲にある実施例１１のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、ドレープ性については、実施例９および１０と比較して若干悪化したが、許容されるレベルであった。その他の測定結果は表１５に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜実施例１２＞
構成要素［Ｂ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を５０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を５０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを５部、３，３’−ＤＡＳを４０部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１５部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、９０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表１５に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、６．２×１０３〜１．６×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られず、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。また、このプリプレグのガラス転移温度は、９．５℃、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は８．５％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９０℃であった。
＜実施例１３、１４＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表２に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にしてプリプレグを作製した。
表１５に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、８．８×１０３〜６．８×１０６Ｐａの範囲にある実施例１３のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性については、問題ないレベルであった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、２．３×１０４〜３．８×１０７Ｐａの範囲にある実施例１４のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、ドレープ性については、実施例１２および１３と比較して若干悪化したが、許容されるレベルであった。その他の測定結果は表１５に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜実施例１５＞
構成要素［Ｂ］として、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０６００を５０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を５０部、構成要素［Ｃ］として、３，３’−ＤＡＳを３５部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを３５部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２５部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、９０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表１５に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、６．１×１０３〜１．５×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られず、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。また、このプリプレグのガラス転移温度は、８．８℃、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は７．２％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８５℃であった。
＜実施例１６、１７＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表２に示すように変更した以外は、実施例１５と同様にしてプリプレグを作製した。
表１５に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、８．０×１０３〜５．１×１０６Ｐａの範囲にある実施例１６のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性については、問題ないレベルであった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、２．８×１０４〜２．１×１０７Ｐａの範囲にある実施例１７のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、ドレープ性については、実施例１５および１６と比較して若干悪化したが、許容されるレベルであった。その他の測定結果は表１５に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜実施例１８＞
構成要素［Ｂ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を５０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を５０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを２０部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを２０部、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを４５部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物を調製した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、３０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］との予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表１６に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、２．２×１０３〜１．３×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、５．３℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は１．５％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定したプリプレグ硬化物のガラス転移温度は、２０５℃であった。また、当該プリプレグ硬化物は、電子顕微鏡観察から海島型の相分離構造を形成していることが明らかとなった。
＜実施例１９〜２２＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表３に示すように変更した以外は、実施例１８と同様にしてプリプレグを作製した。
表１６に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、６．５×１０３〜２．１×１０６Ｐａの範囲にある実施例１９のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られず、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、１．４×１０４〜５．８×１０６Ｐａの範囲にある実施例２０のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性については、実施例１９と比較してわずかに悪化したが、問題ないレベルであった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲に含まれる実施例２１および２２のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、ドレープ性については、実施例１８〜２０と比較して若干悪化したが、許容されるレベルであった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。その他の測定結果は表１６に示した。
また、実施例１９〜２２のプリプレグを硬化させたプリプレグ硬化物は、電子顕微鏡観察から海島型の相分離構造を形成していることが明らかとなった。
＜実施例２３＞
構成要素［Ｂ］として、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０６００を５０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を５０部、構成要素［Ｃ］として、３，３’−ＤＡＳを２０部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを２０部、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを４５部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物を調製した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、６０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］との予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表１６に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、５．５×１０３〜１．１×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１０．４℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は３．７％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定したプリプレグ硬化物のガラス転移温度は、１８５℃であった。また、当該プリプレグ硬化物は、電子顕微鏡観察から海島型の相分離構造を形成していることが明らかとなった。
＜実施例２４、２５＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表３に示すように変更した以外は、実施例２３と同様にしてプリプレグを作製した。
表１６に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、９．４×１０３〜４．８×１０６Ｐａの範囲にある実施例２４のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性については、問題ないレベルであった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、４．２×１０４〜３．３×１０７Ｐａの範囲にある実施例２５のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、ドレープ性については、実施例２３および２４と比較して若干悪化したが、許容されるレベルであった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。その他の測定結果は表１６に示した。
また、実施例２４および２５のプリプレグを硬化させたプリプレグ硬化物は、電子顕微鏡観察から海島型の相分離構造を形成していることが明らかとなった。
＜実施例２６＞
構成要素［Ｂ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を５０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を５０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを２０部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを２０部、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを４５部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物を調製した。
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、樹脂フィルム１を作製した。作製した樹脂フィルム１を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理と同様の方法で３０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］との予備反応物を含む樹脂フィルム１’を作製した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従ってプリプレグを作製する際、１次プリプレグを樹脂フィルム１および樹脂フィルム１’で挟み込み、片方の表面樹脂が樹脂フィルム１からなり、もう一方の表面樹脂が樹脂フィルム１’からなるプリプレグを作製した。
表１７に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、２．２×１０ ３〜１．３×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、３．９℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は０．８％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定したプリプレグ硬化物のガラス転移温度は、２０５℃であった。当該プリプレグ硬化物は、電子顕微鏡観察から海島型の相分離構造を形成していることが明らかとなった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性は良好であった。
＜実施例２７＞
樹脂フィルム１’を作製する際の樹脂フィルム１の熱処理時間を３０時間から６０時間へと変更した以外は、実施例２６と同様にしてプリプレグを作製した。
表１７に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、６．５×１０ ３〜２．１×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も特に良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、６．４℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は１．６％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定したプリプレグ硬化物のガラス転移温度は、２０５℃であった。当該プリプレグ硬化物は、電子顕微鏡観察から海島型の相分離構造を形成していることが明らかとなった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性は良好であった。
＜実施例２８＞
樹脂フィルム１の熱処理時間をそれぞれ３０時間および６０時間とし、予備反応物の含有量が異なる２種類の樹脂フィルム１’および１”を作製し、１次プリプレグを挟み込んだ以外は、実施例２６と同様にしてプリプレグを作製した。
表１７に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、６．５×１０ ３〜２．１×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、８．５℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は２．５％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定したプリプレグ硬化物のガラス転移温度は、２０５℃であった。また、当該プリプレグ硬化物は、電子顕微鏡観察から海島型の相分離構造を形成していることが明らかとなった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性がやや悪化していたが、問題のない範囲であった。
＜実施例２９＞
構成要素［Ｂ］として、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１を２５部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１５部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４０部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、３０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表１７に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．４×１０３〜１．５×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は問題のないレベルであった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、５．３℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は２．３％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８２℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２９２０ＭＰａであった。
＜実施例３０、３１＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表４に示すように変更した以外は、実施例２９と同様にしてプリプレグを作製した。
表１７に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、４．７×１０３〜３．８×１０６Ｐａの範囲にある実施例３０のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。
また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、１．１×１０４〜５．０×１０７Ｐａの範囲にある実施例３１のプリプレグは、プリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、ドレープ性については、実施例２９および３０と比較して若干悪化したが、許容されるレベルであった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、実施例３０、３１ともに実施例２９と同等であった。その他の測定結果は表１７に示した。
＜実施例３２＞
構成要素［Ｂ］として、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１を２５部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１５部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４０部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
上記で調製したエポキシ樹脂組成物２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、樹脂フィルム２を作製した。作製した樹脂フィルム２を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理と同様の方法で３０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物を含む樹脂フィルム２’を作製した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従ってプリプレグを作製する際、１次プリプレグを樹脂フィルム２および２’で挟み込み、片方の表面樹脂が樹脂フィルム２からなり、もう一方の表面樹脂が樹脂フィルム２’からなるプリプレグを作製した。
表１７に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、１．４×１０ ３〜１．５×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は問題のないレベルであった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、３．５℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は１．３％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８２℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２９２０ＭＰａであった。
当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性は良好であった。
＜実施例３３＞
樹脂フィルム２’を作製する際の樹脂フィルム２の熱処理時間を３０時間から７５時間へと変更した以外は、実施例３２と同様にしてプリプレグを作製した。
表１７に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、４．７×１０ ３〜３．８×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、５．８℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は３．７％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８２℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２９１０ＭＰａであった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性は良好であった。
＜実施例３４＞
樹脂フィルム２の熱処理時間をそれぞれ３０時間および７５時間とし、予備反応物の含有量が異なる２種類の樹脂フィルム２’および２”を作製し、１次プリプレグを挟み込んだ以外は、実施例３２と同様にしてプリプレグを作製した。
表１８に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、４．７×１０ ３〜３．８×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、７．７℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は４．４％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８２℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２９２０ＭＰａであった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性がやや悪化していたが、問題のない範囲であった。
＜実施例３５＞
構成要素［Ｂ］として、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１を２５部から５部へ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１５部から３５部へと変更した以外は、実施例３０と同様にしてプリプレグを作製した。
表１８に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、２．８×１０３〜２．３×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、８．９℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は７．３％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９８℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２７８０ＭＰａであり、実施例３０よりも若干低くなった。
＜実施例３６＞
構成要素［Ｂ］として、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１を２５部から１０部へ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１５部から３０部へと変更した以外は、実施例３０と同様にしてプリプレグを作製した。
表１８に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、３．８×１０３〜３．０×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、９．７℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は７．４％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９１℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２８４０ＭＰａであり、実施例３０よりもわずかに低くなった。
＜実施例３７、３８＞
構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部から１５部、２０部へと変更した以外は、実施例３０と同様にしてプリプレグを作製した。
表１８に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、１．４×１０４〜１．１×１０７Ｐａの範囲にある実施例３７のプリプレグおよび３．７×１０４〜３．１×１０７Ｐａの範囲にある実施例３８のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性については、実施例３０と比較してわずかに悪化したが、問題ないレベルであった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、それぞれ１８２℃、１８３℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、それぞれ３０８０ＭＰａ、３２２０ＭＰａであり、実施例３０よりも高くなった。
＜実施例３９＞
構構成要素［Ｃ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部から４５部へ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１５部から３０部へと変更した以外は、実施例３０と同様にしてプリプレグを作製した。
表１８に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、３．３×１０３〜２．１×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、９．３℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は７．３％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１７５℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２９９０ＭＰａであり、実施例３０よりもわずかに高くなった。
＜実施例４０＞
構成要素［Ｂ］として、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１を３０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を７０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４４部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、７５時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表１８に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．１×１０４〜９．８×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性についても、問題ないレベルであった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１１．１℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は７．２％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８１℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２９００ＭＰａであった。
＜実施例４１＞
構成要素［Ｂ］として、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１を２０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を８０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４４部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、７５時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表１８に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、９．８×１０３〜９．５×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１０．８℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は７．０％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８８℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２７９０ＭＰａであった。
＜実施例４２＞
構成要素［Ｂ］として、ＧＡＮを３０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４５部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、３０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表１９に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０３〜７．０×１０５Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は問題のないレベルであった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、４．２℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は２．０％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９０℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２８００ＭＰａであった。
＜実施例４３、４４＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表６に示すように変更した以外は、実施例４２と同様にしてプリプレグを作製した。
表１９に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、３．６×１０３〜１．６×１０６Ｐａの範囲にある実施例４３のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。
また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、８．４×１０３〜２．３×１０７Ｐａの範囲にある実施例４４のプリプレグは、プリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、ドレープ性については、実施例４２および４３と比較して若干悪化したが、許容されるレベルであった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、実施例４３、４４ともに実施例４２と同等であった。その他の測定結果は表１９に示した。
＜実施例４５＞
構成要素［Ｂ］として、ＧＡＮを３０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４５部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
上記で調製したエポキシ樹脂組成物２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、樹脂フィルム２を作製した。作製した樹脂フィルム２を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理と同様の方法で３０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物を含む樹脂フィルム２’を作製した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従ってプリプレグを作製する際、１次プリプレグを樹脂フィルム２および２’で挟み込み、片方の表面樹脂が樹脂フィルム２からなり、もう一方の表面樹脂が樹脂フィルム２’からなるプリプレグを作製した。
表１９に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、１．０×１０ ３〜７．０×１０５Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は問題のないレベルであった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、３．２℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は１．１％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９０℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２８１０ＭＰａであった。
当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性は良好であった。
＜実施例４６＞
樹脂フィルム２’を作製する際の樹脂フィルム２の熱処理時間を３０時間から７５時間へと変更した以外は、実施例４５と同様にしてプリプレグを作製した。
表１９に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、３．６×１０ ３〜１．６×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、５．５℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は３．３％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９０℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２８２０ＭＰａであった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性は良好であった。
＜実施例４７＞
樹脂フィルム２の熱処理時間をそれぞれ３０時間および７５時間とし、予備反応物の含有量が異なる２種類の樹脂フィルム２’および２”を作製し、１次プリプレグを挟み込んだ以外は、実施例４５と同様にしてプリプレグを作製した。
表１９に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、３．６×１０ ３〜１．６×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、７．５℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は４．３％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９０℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２８２０ＭＰａであった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性がやや悪化していたが、問題のない範囲であった。
＜実施例４８＞
構成要素［Ｂ］として、ＧＡＮを３０部から５部へ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１０部から３５部へと変更した以外は、実施例４３と同様にしてプリプレグを作製した。
表１９に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、４．８×１０３〜２．３×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、９．９℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は７．３％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２０４℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２６７０ＭＰａであり、実施例４３よりも若干低くなった。
＜実施例４９＞
構成要素［Ｂ］として、ＧＡＮを３０部から２０部へ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を１０部から２０部へと変更した以外は、実施例４３と同様にしてプリプレグを作製した。
表１９に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、４．１×１０３〜２．０×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、９．３℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は７．４％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９６℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２７５０ＭＰａであり、実施例４３よりもわずかに低くなった。
＜実施例５０、５１＞
構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部から１５部、２０部へと変更した以外は、実施例４３と同様にしてプリプレグを作製した。
表２０に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、１．１×１０４〜５．１×１０６Ｐａの範囲にある実施例５０のプリプレグおよび２．２×１０４〜１．２×１０７Ｐａの範囲にある実施例５１のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、実施例５０のプリプレグは、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。一方、実施例５１のプリプレグのドレープ性は、実施４３と比較してわずかに悪化したが、問題ないレベルであった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、実施例５０、５１ともに１９０℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、それぞれ２９３０ＭＰａ、３０５０ＭＰａであり、実施例４３よりも高くなった。
＜実施例５２＞
構成要素［Ｂ］として、ＧＡＮを３０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を４０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を３０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを３８部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、７５時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２０に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、２．６×１０３〜９．０×１０５Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、３．９℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は７．７％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１７８℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２８７０ＭＰａであった。
＜実施例５３＞
構成要素［Ｂ］として、ＧＡＮを４０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを５０部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、７５時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２０に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、９．８×１０３〜４．２×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性についても、問題ないレベルであった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１０．３℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は７．６％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８８℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２７８０ＭＰａであった。
＜実施例５４＞
構成要素［Ｂ］として、ＧＡＮを２０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を８０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを５０部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、７５時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２０に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．２×１０４〜４．７×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性についても、問題ないレベルであった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１０．９℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は７．８％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９８℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２７００ＭＰａであった。
＜実施例５５＞
構成要素［Ｂ］として、“ＴＯＲＥＰ（登録商標）” Ａ−２０４Ｅを４０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、構成要素［Ｃ］として、３，３’−ＤＡＳを４５部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、２０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２０に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．２×１０３〜７．０×１０５Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は問題のないレベルであった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、４．４℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は２．２％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９２℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２８４０ＭＰａであった。
＜実施例５６、５７＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表４に示すように変更した以外は、実施例５５と同様にしてプリプレグを作製した。
表２０に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、４．７×１０３〜２．０×１０６Ｐａの範囲にある実施例５６のプリプレグは、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。
また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、９．２×１０３〜２．６×１０７Ｐａの範囲にある実施例５７のプリプレグは、プリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、ドレープ性については、実施例５５および５６と比較して若干悪化したが、許容されるレベルであった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、実施例５６、５７ともに実施例５５と同等であった。その他の測定結果は表２０に示した。
＜実施例５８＞
構成要素［Ｂ］として、“ＴＯＲＥＰ（登録商標）” Ａ−２０４Ｅを４０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、構成要素［Ｃ］として、３，３’−ＤＡＳを４５部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
上記で調製したエポキシ樹脂組成物２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、樹脂フィルム２を作製した。作製した樹脂フィルム２を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理と同様の方法で２０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物を含む樹脂フィルム２’を作製した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従ってプリプレグを作製する際、１次プリプレグを樹脂フィルム２および２’で挟み込み、片方の表面樹脂が樹脂フィルム２からなり、もう一方の表面樹脂が樹脂フィルム２’からなるプリプレグを作製した。
表２１に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、１．２×１０ ３〜７．０×１０５Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は問題のないレベルであった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、３．３℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は１．３％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９２℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２８４０ＭＰａであった。
当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性は良好であった。
＜実施例５９＞
樹脂フィルム２’を作製する際の樹脂フィルム２の熱処理時間を２０時間から５０時間へと変更した以外は、実施例５８と同様にしてプリプレグを作製した。
表２１に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、４．７×１０ ３〜２．０×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、５．６℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は３．６％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９２℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２８２０ＭＰａであった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性は良好であった。
＜実施例６０＞
樹脂フィルム２の熱処理時間をそれぞれ２０時間および５０時間とし、予備反応物の含有量が異なる２種類の樹脂フィルム２’および２”を作製し、１次プリプレグを挟み込んだ以外は、実施例５８と同様にしてプリプレグを作製した。
表２１に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’のうち、高い方の表面樹脂のＧ’は、４．７×１０ ３〜２．０×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、７．６℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は４．８％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９２℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２８３０ＭＰａであった。
また、当該プリプレグの表面樹脂のＧ’が低い方の表面に、厚さ５０μｍのポリプロピレン製カバーフィルムを貼り付けたところ、貼り付き性がやや悪化していたが、問題のない範囲であった。
＜実施例６１＞
構成要素［Ｂ］として、“ＴＯＲＥＰ（登録商標）” Ａ−２０４Ｅを５部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、［Ｂ］および［Ｃ］以外のエポキシ樹脂として、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を３５部、構成要素［Ｃ］として、３，３’−ＤＡＳを４５部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、５０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２１に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、５．３×１０３〜２．５×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１０．１℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は８．３％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２０６℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２６９０ＭＰａであり、実施例５６よりも若干低くなった。
＜実施例６２＞
構成要素［Ｂ］として、“ＴＯＲＥＰ（登録商標）” Ａ−２０４Ｅを５部から２５部へ、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を３５部から１５部へと変更した以外は、実施例６１と同様にしてプリプレグを作製した。
表２１に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、５．０×１０３〜２．３×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、９．６℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は８．４％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９９℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２７８０ＭＰａであり、実施例５６よりもわずかに低くなった。
＜実施例６３、６４＞
構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部から１５部、２０部へと変更した以外は、実施例５６と同様にしてプリプレグを作製した。
表２１に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’が、１．４×１０４〜５．９×１０６Ｐａの範囲にある実施例６３のプリプレグおよび２．６×１０４〜１．４×１０７Ｐａの範囲にある実施例６４のプリプレグは、プリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、実施例６３のプリプレグは、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。一方、実施例６４のプリプレグのドレープ性は、実施例５６と比較してわずかに悪化したが、問題ないレベルであった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、それぞれ１９２℃、１９３℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、それぞれ２９６０ＭＰａ、３１１０ＭＰａであり、実施例５６よりも高くなった。
＜実施例６５＞
構成要素［Ｂ］として、“ＴＯＲＥＰ（登録商標）” Ａ−２０４Ｅを４０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を４０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を２０部、構成要素［Ｃ］として、３，３’−ＤＡＳを３８部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、５０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２１に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、３．１×１０３〜１．１×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、４．２℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は８．６％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８１℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２９３０ＭＰａであった。
＜実施例６６＞
構成要素［Ｂ］として、“ＴＯＲＥＰ（登録商標）” Ａ−２０４Ｅを５０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を５０部、構成要素［Ｃ］として、３，３’−ＤＡＳを４５部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、５０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２２に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．２×１０４〜５．５×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性についても、問題ないレベルであった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１０．５℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は８．６％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９１℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２９００ＭＰａであった。
＜実施例６７＞
構成要素［Ｂ］として、“ＴＯＲＥＰ（登録商標）” Ａ−２０４Ｅを６０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を４０部、構成要素［Ｃ］として、３，３’−ＤＡＳを４１部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、５０時間熱処理し、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２２に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０４〜５．３×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１０．１℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は８．１％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８３℃であった。また、上記（１５）に従って測定した炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、２９６０ＭＰａであった。
＜実施例６８＞
構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を７０部、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００を３０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４５部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを２０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、７５時間熱処理し、［Ｂ］および［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２２に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．５×１０４〜１．１×１０７Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性についても、問題ないレベルであった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１２．６℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は４．３％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２０４℃であった。
＜実施例６９＞
構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を９０部、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００を１０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４５部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを２０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、７５時間熱処理し、［Ｂ］および［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２２に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、９．４×１０３〜９．１×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性も良好であった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１１．５℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は４．０％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２０２℃であった。
＜実施例７０＞
構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を７０部、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００を３０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４５部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを２０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、７５時間熱処理し、［Ｂ］および［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２２に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．９×１０４〜１．５×１０７Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性についても、問題ないレベルであった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１３．１℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は４．８％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２０６℃であった。
＜実施例７１＞
構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を９０部、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００を１０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４５部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを２０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、７５時間熱処理し、［Ｂ］および［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２２に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．３×１０４〜９．５×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性についても、問題ないレベルであった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１２．３℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は４．２％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２０３℃であった。
＜実施例７２＞
構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を７０部、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４０３２を３０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを５５部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを２０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、６０時間熱処理し、［Ｂ］および［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２２に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．７×１０４〜９．４×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性についても、問題ないレベルであった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１２．４℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は５．３％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２０３℃であった。
＜実施例７３＞
構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を９０部、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４０３２を１０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを５５部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを２０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体を上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、６０時間熱処理し、［Ｂ］および［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２２に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、９．０×１０３〜８．３×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性が特に良好であり、引き剥がし後の金属板への表面樹脂の付着は見られなかった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性についても、問題ないレベルであった。上記（４）プリプレグのガラス転移温度測定に従って測定したプリプレグのガラス転移温度は、１１．０℃、上記（８）エポキシ樹脂組成物の反応率測定に従って測定したプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は５．１％であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、２０１℃であった。
＜比較例１、２＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表１０に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。
表２３に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３未満となる比較例１のプリプレグは、ドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、プリプレグのドライ特性は不十分であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる比較例２のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は良好であったが、プリプレグが固くなりすぎてドレープ性が悪化し、許容範囲外であった。その他の測定結果は表２３に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜比較例３、４＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表１０に示すように変更した以外は、実施例９と同様にしてプリプレグを作製した。
表２３に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３未満となる比較例３のプリプレグは、ドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、プリプレグのドライ特性は不十分であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる比較例４のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は良好であったが、プリプレグが固くなりすぎてドレープ性が悪化し、許容範囲外であった。その他の測定結果は表２３に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜比較例５、６＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表１０に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にしてプリプレグを作製した。
表２３に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３未満となる比較例５のプリプレグは、ドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、プリプレグのドライ特性は不十分であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる比較例６のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は良好であったが、プリプレグが固くなりすぎてドレープ性が悪化し、許容範囲外であった。その他の測定結果は表２３に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜比較例７＞
構成要素［Ｂ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を５０部、“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５を５０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを３５部、構成要素［Ｄ］として、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰを３５部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２５部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体は熱処理を行わず、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させなかった。
表２３に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲に含まれ、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は問題のないレベルであった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は良好であった。しかしながら、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１７０℃であり、許容範囲外であった。その他の測定結果は表２３に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜比較例８＞
構成要素［Ｂ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を５０部から８０部へ、“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５を５０部から２０部へと変更した以外は、比較例７と同様にしてプリプレグを作製した。
表２３に示すとおり、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８０℃であり、許容範囲であったが、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’の最小値が、１．０×１０３未満となり、ドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、プリプレグのドライ特性は不十分であった。その他の測定結果は表２３に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜比較例９、１０＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表１１に示すように変更した以外は、実施例１８と同様にしてプリプレグを作製した。
表２４に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３未満となる比較例９のプリプレグは、ドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、プリプレグのドライ特性は不十分であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる比較例１０のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は良好であったが、プリプレグが固くなりすぎてドレープ性が悪化し、許容範囲外であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。その他の測定結果は表２４に示した。また、比較例１および２のプリプレグを硬化させたプリプレグ硬化物は、電子顕微鏡観察から海島型の相分離構造を形成していることが明らかとなった。
＜比較例１１＞
構成要素［Ｂ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を５０部から“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５を５０部へと変更した以外は、比較例１と同様にしてプリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体は熱処理を行わず、［Ｂ］と［Ｃ］との予備反応物をプリプレグ中に含有させなかった。
表２４に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲に含まれ、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定および（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したプリプレグのドライ特性問題ないレベルであり、ドレープ性は良好であった。しかしながら、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定したプリプレグ硬化物のガラス転移温度は、１７０℃であり、比較例１と比較して３５℃低下した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。その他の測定結果は表４に示した。また、当該プリプレグ硬化物は、電子顕微鏡観察から海島型の相分離構造を形成していることが明らかとなった。
＜比較例１２＞
構成要素［Ｂ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を５０部から７０部へ、“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５を５０部から３０部へと変更した以外は、比較例１１と同様にしてプリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体は熱処理を行わず、［Ｂ］と［Ｃ］との予備反応物をプリプレグ中に含有させなかった。
表２４に示すとおり、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定したプリプレグ硬化物のガラス転移温度は、１８５℃であり、許容範囲であったが、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’の最小値が、１．０×１０３未満となり、ドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、プリプレグのドライ特性は不十分であった。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。その他の測定結果は表２４に示した。また、当該プリプレグ硬化物は、電子顕微鏡観察から海島型の相分離構造を形成していることが明らかとなった。
＜比較例１３、１４＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表１１に示すように変更した以外は、実施例２９と同様にしてプリプレグを作製した。
表２４に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３未満となる比較例１３のプリプレグは、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は不十分であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる比較例１４のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、プリプレグが固くなりすぎてドレープ性が悪化し、許容範囲外であった。その他の測定結果は表１３に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜比較例１５、１６＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表１１に示すように変更した以外は、実施例４２と同様にしてプリプレグを作製した。
表２４に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３未満となる比較例１５のプリプレグは、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は不十分であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる比較例１６のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、プリプレグが固くなりすぎてドレープ性が悪化し、許容範囲外であった。その他の測定結果は表１３に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜比較例１７、１８＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表１１および１２に示すように変更した以外は、実施例５５と同様にしてプリプレグを作製した。
表２４および２５に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３未満となる比較例１７のプリプレグは、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は不十分であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる比較例１８のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、プリプレグが固くなりすぎてドレープ性が悪化し、許容範囲外であった。その他の測定結果は表１３に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜比較例１９＞
構成要素［Ｂ］として、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１を２０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５を２０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４０部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体は熱処理を行わず、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させなかった。
表２５に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、４．３×１０３〜８．０×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定および（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したプリプレグのドライ特性およびドレープ性は問題のないレベルであった。しかしながら、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１６３℃であり、許容範囲外であった。その他の測定結果は表２５に示した。
＜比較例２０＞
構成要素［Ｂ］として、ＧＡＮを２０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５を２０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを４５部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体は熱処理を行わず、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させなかった。
表２５に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．３×１０３〜４．９×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は問題のないレベルであった。また、（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は良好であった。しかしながら、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１６９℃であり、許容範囲外であった。その他の測定結果は表２５に示した。
＜比較例２１＞
構成要素［Ｂ］として、“ＴＯＲＥＰ（登録商標）” Ａ−２０４Ｅを２０部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を６０部、“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５を２０部、構成要素［Ｃ］として、３，３’−ＤＡＳを４５部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体は熱処理を行わず、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させなかった。
表２５に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．６×１０３〜５．３×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は問題のないレベルであった。また、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は良好であった。しかしながら、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１７１℃であり、許容範囲外であった。その他の測定結果は表２５に示した。
＜比較例２２、２３＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表１２に示すように変更した以外は、実施例６８と同様にしてプリプレグを作製した。
表２５に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３未満となる比較例２２のプリプレグは、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は不十分であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる比較例２３のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、プリプレグが固くなりすぎてドレープ性が悪化し、許容範囲外であった。その他の測定結果は表２５に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜比較例２４、２５＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表１２に示すように変更した以外は、実施例７０と同様にしてプリプレグを作製した。
表２５に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３未満となる比較例２４のプリプレグは、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は不十分であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる比較例２５のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、プリプレグが固くなりすぎてドレープ性が悪化し、許容範囲外であった。その他の測定結果は表２５に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜比較例２６、２７＞
プリプレグ前駆体の熱処理時間を表１２および１３に示すように変更した以外は、実施例７２と同様にしてプリプレグを作製した。
表２５および２６に示すとおり、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３未満となる比較例２６のプリプレグは、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は不十分であった。また、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる比較例２７のプリプレグは、プリプレグのドライ特性は特に良好であったが、プリプレグが固くなりすぎてドレープ性が悪化し、許容範囲外であった。その他の測定結果は表２５および２６に示した。また、上記（７）に従って算出した予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の各成分の質量比は、予備反応前の構成要素［Ｂ］の各成分の配合量に基づく質量比から変化がなかった。
＜比較例２８＞
構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を８０部、“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５を２０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを３０部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１４部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。次に、エポキシ樹脂組成物１に、構成要素［Ｅ］として、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ Ｎａｔ １を２０部添加したエポキシ樹脂組成物２を調整した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１および２を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグ前駆体は熱処理を行わず、［Ｃ］と［Ｄ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させなかった。
表２６に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、３．１×１０４〜２．０×１０７Ｐａの範囲にあり、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性は良好であった。一方、プリプレグと金属間のタックがやや強く、引き剥がし後の金属板に表面樹脂がわずかに付着した。その他の測定結果は表２６に示した。
＜比較例２９、３０＞
構成要素［Ｂ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを表７に示す割合に変更した以外は、比較例２８と同様にしてプリプレグを作製した。
比較例２９のプリプレグは、上記（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したドレープ性が特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックがやや強く、引き剥がし後の金属板に表面樹脂がわずかに付着した。
比較例３０のプリプレグについて、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定および（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したプリプレグのドライ特性およびドレープ性は、実施例２９〜６７のプリプレグよりは劣った。
＜比較例３１＞
構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を８０部から６０部へ、“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５を２０部から４０部へと変更した以外は、比較例２８と同様にしてプリプレグを作製した。
表２６に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．５×１０５〜１．１×１０８Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定および（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したプリプレグのドライ特性およびドレープ性は良好であった。しかしながら、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１８０℃であり、比較例２８と比較して１５℃低下した。その他の測定結果は表２６に示した。
＜比較例３２＞
構成要素［Ｂ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５を２０部から“ｊＥＲ（登録商標）”８１９を２０部へと変更した以外は、比較例２８と同様にしてプリプレグを作製した。
表１４に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’は、１．５×１０３〜９．２×１０５Ｐａの範囲にあり、ドレープ性は特に良好であったが、プリプレグと金属間のタックが強すぎるため、引き剥がし後の金属板に表面樹脂が付着し、プリプレグのドライ特性は不十分であった。その他の測定結果は表２６に示した。
＜比較例３３＞
構成要素［Ｂ］として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を５０部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５を５０部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを３０部用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製に従い、エポキシ樹脂組成物１を調製した。
さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用い、上記で調製したエポキシ樹脂組成物１を用いて、上記（３）プリプレグ前駆体の作製に従い、プリプレグ前駆体を作製した。作製したプリプレグを上記（５）プリプレグ前駆体の熱処理に従って、１９０時間熱処理し、［Ｃ］と［Ｄ］の予備反応物をプリプレグ中に含有させた。
表２６に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．２×１０３〜８．５×１０５Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定および（１０）プリプレグのドレープ性評価に従って評価したプリプレグのドライ特性およびドレープ性は、実施例２９〜６７のプリプレグよりは劣った。また、このプリプレグのガラス転移温度は、５．８℃、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率は２５．２％であった。
さらに、上記（１２）プリプレグの硬化に従って硬化させ、上記（１３）に従って測定した炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１９０℃であった。
＜比較例３４＞
プリプレグの熱処理時間を表１３に示すように変更した以外は、比較例３３と同様にしてプリプレグを作製した。
表２６に示すとおり、作製したプリプレグの４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’は、２．６×１０３〜１．６×１０６Ｐａの範囲にあり、上記（９）プリプレグと金属間のタック測定に従って評価したプリプレグのドライ特性は良好であった。また、ドレープ性については、比較例３３と比較して若干悪化した。その他の測定結果は表２６に示した。
実施例１〜８と比較例１および２の対比、実施例９〜１１と比較例３および４の対比、実施例１２〜１４と比較例５および６の対比により、構成要素［Ａ］〜［Ｅ］からなるプリプレグであって、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物を含むプリプレグにおいては、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３Ｐａ未満となる場合には、ドレープ性は良好であるが、プリプレグと金属間のタックが強すぎることがわかる。また、前記Ｇ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる場合には、プリプレグと金属間のタックは良好であるが、十分なドレープ性が確保できないことがわかる。
実施例１〜８と比較例７および８の対比により、予備反応物の含有によるＧ’の制御ではなく、ビスフェノールＡ型エポキシの高分子量化によるＧ’の制御では、プリプレグのドライ特性とドレープ性を両立するためには、炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度の低下が避けられないことがわかる。
実施例１〜１７と比較例２８〜３２の対比により、予備反応物の含有によるＧ’の制御ではなく、アミノフェノール型エポキシ樹脂の排除、ビスフェノールＡ型エポキシの高分子量化や熱可塑性樹脂の割合変更、およびそれらの組み合わせによるＧ’の制御では、炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度の低下なしに実施例１〜１７と同レベルのドライ特性とドレープ性の両立は困難であることがわかる。
実施例１〜１７と比較例３３および３４の対比により、熱可塑性樹脂を含まないプリプレグ中に、熱処理によって予備反応物を含有させるのみでは、優れたドライ特性を確保するために、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率を２０％以上にする必要があり、実施例１〜１７と同レベルのドレープ性の確保は困難であることがわかる。
実施例１８〜２８と比較例９および１０の対比により、構成要素［Ａ］〜［Ｄ］からなるプリプレグであって、構成要素［Ｂ］と［Ｃ］との予備反応物を含むプリプレグにおいては、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３Ｐａ未満となる場合には、ドレープ性は良好であるが、プリプレグと金属間のタックが強すぎることがわかる。また、前記Ｇ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる場合には、プリプレグと金属間のタックは良好であるが、十分なドレープ性が確保できないことが分かる。
実施例１８〜２８と比較例１１および１２の対比により、予備反応物の含有によるＧ’の制御ではなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の高分子量化によるＧ’の制御では、プリプレグのドライ特性とドレープ性を両立するためには、プリプレグ硬化物のガラス転移温度の低下が避けられないことがわかる。
実施例１８〜２８と比較例２８〜３２の対比により、予備反応物の含有によるＧ’の制御ではなく、アミノフェノール型エポキシ樹脂の排除、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の高分子量化や熱可塑性樹脂の割合変更、およびそれらの組み合わせによるＧ’の制御では、プリプレグ硬化物のガラス転移温度の低下なしに実施例１８〜２８と同レベルのドライ特性とドレープ性の両立は困難であることがわかる。
実施例１８〜２８と比較例３３および３４の対比により、熱可塑性樹脂を含まないプリプレグ中に、熱処理によって予備反応物を含有させるのみでは、優れたドライ特性を確保するために、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率を２０％以上にする必要があり、実施例１８〜２８と同レベルのドレープ性の確保は困難であることがわかる。
実施例２９〜４１と比較例３１および３２の対比、実施例４２〜５４と比較例３３および３４の対比、実施例５５〜６７と比較例１７および１８の対比により、構成要素［Ａ］〜［Ｅ］からなるプリプレグであって、［Ｂ］と［Ｃ］の予備反応物を含むプリプレグにおいては、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した表面樹脂のＧ’の最小値が、１．０×１０３Ｐａ未満となる場合には、ドレープ性は良好であるが、プリプレグと金属間のタックが強すぎることがわかる。また、前記Ｇ’の最大値が、２．０×１０８Ｐａ超となる場合には、プリプレグと金属間のタックは良好であるが、十分なドレープ性が確保できないことがわかる。
実施例２９〜４１と比較例１９の対比、実施例４２〜５４と比較例２０の対比、実施例５５〜６７と比較例２０の対比により、予備反応物の含有によるＧ’の制御ではなく、高分子量タイプのビスフェノールＡ型エポキシの添加によるＧ’の制御では、プリプレグのドライ特性とドレープ性を両立するために、炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度の大幅な低下が避けられないことがわかる。
実施例２９〜６７と比較例２８〜３２の対比により、予備反応物の含有によるＧ’の制御ではなく、構成要素［Ｂ］の排除、高分子量タイプのビスフェノールＡ型エポキシの添加や熱可塑性樹脂の割合変更、およびそれらの組み合わせによるＧ’の制御では、優れた耐熱性と低温下での機械強度を両立しつつ、実施例２９〜６７と同レベルのドライ特性とドレープ性の両立は困難であることがわかる。
実施例２９〜６７と比較例３３および３４の対比により、熱可塑性樹脂を含まないプリプレグ中に、熱処理によって予備反応物を含有させるのみでは、優れたドライ特性を確保するために、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の反応率を２０％以上にする必要があり、実施例２９〜６７と同レベルのドライ特性とドレープ性の両立は困難であることがわかる。
本発明によれば、高い難燃性と耐熱性を有するとともに、力学特性に優れたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を得ることができ、例えば、航空宇宙用途では主翼、胴体等の航空機一次構造材用途、尾翼、フロアビーム、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。

Claims (20)

  1. 少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含み、さらに構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物である予備反応物を含むプリプレグであって、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定したプリプレグの少なくとも一方の表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲にある、プリプレグ。
    ［Ａ］炭素繊維
    ［Ｂ］エポキシ樹脂
    ［Ｃ］硬化剤
    ［Ｄ］熱可塑性樹脂
  2. 構成要素［Ｂ］が、ｍ−またはｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂［ｂ１］および分子内に２個以上のグリシジル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂またはグリシジルアミン型エポキシ樹脂［ｂ２］からなり、さらに予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して、予備反応物を含むプリプレグ中の［ｂ１］の含有量が１０〜６０質量部、予備反応物を含むプリプレグ中の［ｂ２］の含有量が４０〜９０質量部である、請求項１に記載のプリプレグ。
  3. プリプレグ硬化後に、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物を主成分とする相と構成要素［Ｄ］を主成分とする相に相分離した相分離構造を有する、請求項１に記載のプリプレグ。
  4. 相分離構造が、海島構造または共連続構造である、請求項３に記載のプリプレグ。
  5. 構成要素［Ｂ］が、アミノフェノール型エポキシ樹脂［ｂ３］およびビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［ｂ４］からなり、さらに予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して、予備反応物を含むプリプレグ中の［ｂ３］の含有量が３０〜７０質量部、予備反応物を含むプリプレグ中の［ｂ４］の含有量が３０〜７０質量部である、請求項３または４に記載のプリプレグ。
  6. 構成要素［Ｂ］が、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂［ｂ５］および３官能以上のエポキシ樹脂［ｂ６］からなり、さらに予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して、予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［ｂ５］の含有量が５〜６０質量部、予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［ｂ６］の含有量が４０〜８０質量部である、請求項１に記載のプリプレグ。
  7. 構成要素［ｂ５］が下記式（１）で示される構造を有する請求項６に記載のプリプレグ。
    Figure 2018135594
     （式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、ｎまたはｍが２以上の整数の場合、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）
  8. 式（１）において、ｎ＝０、ｍ＝０である請求項７に記載のプリプレグ。
  9. プリプレグの片面ともう一方の面で、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定した、プリプレグ表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が異なる、請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグ。
  10. プリプレグ表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が低い方の面がカバーフィルムと接している、請求項９に記載のプリプレグ。
  11. プリプレグから構成要素［Ａ］を除いた部分であるエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度が−５〜２０℃である、請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグ。
  12. プリプレグから構成要素［Ａ］を除いた部分であるエポキシ樹脂組成物について、明細書中で規定されるエポキシ樹脂組成物の反応率が２０％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のプリプレグ。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のプリプレグがスリットされてなるスリットテーププリプレグ。
  14. 少なくとも下記に示す構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含むプリプレグ前駆体に対して、熱処理もしくはエネルギー照射を行い、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定したとき、その少なくとも一方の表面の表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０ ３〜２．０×１０８Ｐａの範囲にあるプリプレグを得るプリプレグの製造方法。
    ［Ａ］炭素繊維
    ［Ｂ］エポキシ樹脂
    ［Ｃ］硬化剤
    ［Ｄ］熱可塑性樹脂
  15. 下記に示す構成要素［Ｂ］と［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物に対して熱処理もしくはエネルギー照射を行った後、下記構成要素［Ａ］に含浸させて、４０℃、角周波数０．０６〜３１４ｒａｄ／ｓの範囲で測定したとき、その少なくとも一方の表面の表面樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０３〜２．０×１０８Ｐａの範囲にあるプリプレグを得るプリプレグの製造方法。
    ［Ａ］炭素繊維
    ［Ｂ］エポキシ樹脂
    ［Ｃ］硬化剤
    ［Ｄ］熱可塑性樹脂
  16. 構成要素［Ｂ］が、ｍ−またはｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂［ｂ１］および分子内に２個以上のグリシジル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂またはグリシジルアミン型エポキシ樹脂［ｂ２］からなり、さらに予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して、予備反応物を含むプリプレグ中の［ｂ１］の含有量が１０〜６０質量部、予備反応物を含むプリプレグ中の［ｂ２］の含有量が４０〜９０質量部である、請求項１４または１５に記載のプリプレグの製造方法。
  17. プリプレグ硬化後に、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の反応物を主成分とする相と構成要素［Ｄ］を主成分とする相に相分離した相分離構造を有する、請求項１４または１５に記載のプリプレグの製造方法。
  18. 構成要素［Ｂ］が、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂［ｂ５］および３官能以上のエポキシ樹脂［ｂ６］からなり、さらに予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して、予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［ｂ５］の含有量が５〜６０質量部、予備反応物を含むプリプレグ中の構成要素［ｂ６］の含有量が４０〜８０質量部である、請求項１４または１５に記載のプリプレグの製造方法。
  19. 構成要素［ｂ５］が下記式（１）で示される構造を有する請求項１８に記載のプリプレグの製造方法。
    Figure 2018135594
     （式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、ｎまたはｍが２以上の整数の場合、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）
  20. 式（１）において、ｎ＝０、ｍ＝０である請求項１９に記載のプリプレグの製造方法。
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