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JPWO2017188190A1 - 水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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Abstract

本発明に係る水素化ブロック共重合体は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含み、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７３〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）のビニル結合量が４０〜６０ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。

Description

本発明は、水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体に関する。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包装材料、機械部品、自動車部品など広範囲に使用されている。また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にチューブ、シート、及びフィルム分野においては、ポリプロピレン系樹脂が使用され、用途に合わせてポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化等させる要求が出ている。
上記の要求に対して、例えば、特許文献１において、ポリプロピレン、特定の重合触媒によって得られるエチレン系共重合体、及び特定構造の水添ジエン系重合体をブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物が提案されており、このようなポリプロピレン系樹脂組成物によれば、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスが優れることが記載されている。
特開平８−２６９２６４号公報
食品用包装分野、衣料用包装分野、並びに輸液チューブ及び輸液バック等の医療分野に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物の成形体には、低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性等の各特性のバランスが良好であることが求められる。しかしながら、特許文献１に記載されているような水添ジエン系重合体及びそれを用いて得られるポリプロピレン系樹脂組成物は、低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性等の各特性のバランスにおいて改善の余地がある。特に、柔軟性及び低温衝撃性については、一方の物性の改善を試みると他方の物性が低下するという、いわゆるトレードオフの関係にあり、従来の技術ではこれらを高い水準で両立することができない。
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスに優れる、水素化ブロック共重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、所定の構成を有する水素化ブロック共重合体により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下のとおりである。
［１］
分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７３〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下であり、
水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、水素化ブロック共重合体。
［２］
前記重合体ブロック共重合体１００質量％中における、前記重合体ブロック（Ｃ）と前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が３〜２７質量％である、［１］に記載の水素化ブロック共重合体。
［３］
前記重合体ブロック共重合体１００質量％中における前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が１０〜６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が３０〜８０質量％である、［１］又は［２］に記載の水素化ブロック共重合体。
［４］
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ３）をさらに含み、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量が、１〜１０質量％である、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体。
［５］
芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、
前記芳香族ビニル化合物単位の含有量が、１〜１５質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が４２〜８０ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体を熱勾配相互作用クロマトグラフィーで測定して得られる溶出量ピークが０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、前記溶出量ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲であり、
前記水素化ブロック共重合体の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）が、−４５℃以上０℃以下の範囲にあり、かつ、そのｔａｎδピークの高さが、１．６０未満であり、
前記水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度が１５〜６０である、
水素化ブロック共重合体。
［６］
ミクロ相分離構造が球構造を含む、［１］乃至［５］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
［７］
前記水素化ブロック共重合体の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）が、−４５℃を超えて−３０℃以下の範囲にあり、かつ、前記水素化ブロック共重合体をホモポリプロピレンに３０質量％添加した場合に観察されるｔａｎδピーク（Ｔｇ２）と前記Ｔｇ１との差ΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が、３〜１２℃である、［１］乃至［６］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
［８］
１３Ｃ−ＮＭＲで測定した２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と、９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値との比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）が、
下記式（１）で求められる積分値の比から下記式（２）で求められる積分値の範囲にあり、
ブチレン量が５０〜８０ｍｏｌ％である、［１］乃至［７］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２）
［９］
［１］乃至［８］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体１〜９９質量％と、ポリプロピレン樹脂１〜９９質量％とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
［１０］
広角Ｘ線回折測定における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））との強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））が、０．１以上１．４未満である、［９］に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
［１１］
クロス分別クロマトグラフィーで測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上１０％未満であり、−２０℃を超えて６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の１％以上９９％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の１％以上９９％未満である、［９］又は［１０］に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
［１２］
前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレンである、［９］乃至［１１］のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
［１３］
［１］乃至［８］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体を含む、成形体。
［１４］
［９］乃至［１２］のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、成形体。
［１５］
ポリプロピレン樹脂及び［１］乃至［８］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体を含む層を有する、多層フィルム。
［１６］
外層、中間層及び内層を有し、
前記外層が、ポリプロピレン樹脂Ｐ１を含み、
前記中間層が、ポリプロピレン樹脂Ｐ２及び前記水素化ブロック共重合体を含み、
前記内層が、ポリプロピレン樹脂Ｐ３及び／又はポリエチレン樹脂を含む、［１５］に記載の多層フィルム。
［１７］
前記外層の厚みが５〜５０μｍであり、前記中間層の厚みが１００〜２００μｍであり、前記内層の厚みが５〜５０μｍである、［１６］に記載の多層フィルム。
［１８］
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上７５％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上８０％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の２０％以上９５％未満である、［１５］乃至［１７］のいずれかに記載の多層フィルム。
［１９］
ポリプロピレン樹脂及び［１］乃至［８］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体を含む層を有する、チューブ。
［２０］
前記水素化ブロック共重合体の含有量が４０〜９５質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％である、［１９］に記載のチューブ。
［２１］
前記水素化ブロック共重合体以外の水素化ブロック共重合体（ａ２）をさらに含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中、前記重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、［１９］又は［２０］に記載のチューブ。
［２２］
前記水素化ブロック共重合体と、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）との合計の含有量が４０〜９５質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％である、［２１］に記載のチューブ。
［２３］
外層と内層を有し、
前記内層が、前記水素化ブロック共重合体を含み、
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、［１９］乃至［２２］のいずれかに記載のチューブ。
［２４］
前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が６０〜９５質量％であり、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体の含有量が５〜４０質量％である、［２３］に記載のチューブ。
［２５］
外層と内層を有し、
前記外層が、前記水素化ブロック共重合体を含み、
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、［１９］乃至［２４］のいずれかに記載のチューブ。
［２６］
前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％であり、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体の含有量が４０〜９５質量％である、［２５］に記載のチューブ。
［２７］
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満である、［１９］乃至［２６］のいずれかに記載のチューブ。
［２８］
基材フィルムと、
当該基材フィルム上に配置され、［１］乃至［８］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体を含む粘着層と、
を備える、粘着性フィルム。
［２９］
前記粘着層が、水素化ブロック共重合体（ｂ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｃ）を、５〜９５質量％さらに含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ）が、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）と、を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ）中、前記重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ１）の含有量が５〜３０質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｂ−１）の水素化前のビニル結合量が３０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ｂ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記水素化ブロック共重合体（ｃ）が、分子中に、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック（Ｂ−２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）とを含み、
前記水素化ブロック共重合体（ｃ）中、前記重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ２）の含有量が５〜３０質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ｃ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、［２８］に記載の粘着性フィルム。
［３０］
粘着付与剤を０．５〜５０質量％含む、［２８］又は［２９］に記載の粘着性フィルム。
［３１］
前記粘着付与剤が、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかである、［３０］に記載の粘着性フィルム。
本発明に係る水素化ブロック共重合体は、ポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスを良好なものとすることができる。
本実施形態における水素化ブロック共重合体のブチレン量と２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値で表される比との関係を示すグラフである。 本実施形態における水素化ブロック共重合体が球構造（スフィア構造）を含むミクロ相分離構造を形成する場合の例を示すＴＥＭ画像である。 水素化ブロック共重合体が球構造（スフィア構造）を含むミクロ相分離構造を形成しない場合の例を示すＴＥＭ画像である。 引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した際の、応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの一例を示す。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
＜水素化ブロック共重合体＞
本実施形態の水素化ブロック共重合体は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含み、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７３〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下であり、水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
また、上述した本実施形態の水素化ブロック共重合体は、次のように特定することもできる。すなわち、本実施形態の水素化ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、前記芳香族ビニル化合物単位の含有量が、１〜１５質量％であり、前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が４２〜８０ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体が−２０〜−８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を、熱勾配相互作用クロマトグラフィー（以下、「ＴＧＩＣ」という。）で測定した溶出量ピークが０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、溶出ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲であり、前記水素化ブロック共重合体の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）が、−４５℃以上０℃以下の範囲にあり、かつ、そのｔａｎδピークの高さが、１．６０未満であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のショアＡ硬度が１５〜６０である。
上記のように構成されているため、本実施形態に係る水素化ブロック共重合体は、ポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の低温衝撃性（以下、単に「耐衝撃性」ともいう。）、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスを良好なものとすることができる。
（水素化ブロック共重合体）
本実施形態における水素化ブロック共重合体（以下、単に「水素化ブロック共重合体（ａ）」とも表記する。）は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｃ）」とも表記する。）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」とも表記する。）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｓ）」とも表記する。）と、を含む。
ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、６０質量％以上含むことをいう。
得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の耐衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）及び重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。また、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の低べたつき性の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
共役ジエン化合物の含有量及びビニル芳香族化合物の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。
なお、共役ジエン化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ）を構成する単位であって、共役ジエン化合物の単量体に由来する構成単位をいう。また、芳香族ビニル化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ）を構成する単位であって、芳香族ビニル化合物の単量体に由来する構成単位をいう。
重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）における「水素化前のビニル結合量」とは、水素添加前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合（ｍｏｌ％）を意味する。
ビニル結合量は核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。
本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）及び（Ｂ）に使用される共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。ジオレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル―１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル―１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル―１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。特に一般的なジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
なお、本実施形態においては、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の透明性、柔軟性の観点から、重合体ブロック（Ｃ）がブタジエンからなり、前記重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン又はイソプレンからなるものであることが好ましい。
本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｓ）に使用される芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。重合体ブロック（Ｓ）は、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
水素化ブロック共重合体（ａ）中の、重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、透明性及び低べたつき性の観点から、１〜２０質量％である。同様の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量（以下、単に「ビニル量」ともいう。）は、ポリプロピレン樹脂への分散性の観点並びに得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、透明性及び低べたつき性の観点から、１〜２５ｍоｌ％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは３〜２２ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）中の、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性及び透明性の観点から、７３〜９７質量％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは７５〜９５質量％であり、より好ましくは８２〜９３質量％である。重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態において、重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量としては、当該ブロックに含まれる重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）のそれぞれについて特定される。すなわち、重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量は、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の耐衝撃性の観点から、４０ｍｏｌ％以上６０ｍоｌ％以下である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは４２〜５８ｍｏｌ％であり、より好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％である。また、重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量は、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、透明性及び低べたつき性の観点から、６０ｍｏｌ％超１００ｍоｌ％以下である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは６５〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは７０〜９０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
上記のとおり、本実施形態の水素化ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有することにより、ビニル量が異なる重合体ブロックを少なくとも３つ含むものである。すなわち、１〜２５ｍｏｌ％とビニル量が低く低べたつき性に寄与する重合体ブロック（Ｃ）；４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とビニル量が中程度であり耐衝撃性に寄与する重合体ブロック（Ｂ１）；並びに６０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下とビニル量が高く柔軟性及び透明性に寄与する重合体ブロック（Ｂ２）を有することにより、各重合体ブロックの特性が相俟って耐衝撃性、柔軟性及び透明性のバランスに特に優れるものとなる。すなわち、本実施形態の水素化ブロック共重合体（ａ）によれば、従来トレードオフの関係にあると考えられていた耐衝撃性と柔軟性及び透明性とのバランスを、とりわけ良好なものとすることができる。
本実施形態において、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の耐衝撃性と柔軟性及び透明性の性能バランスの観点から、重合体ブロック共重合体（ａ）１００質量％中における重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が３０〜８０質量％であることが好ましい。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、１５〜５５質量％であることがより好ましく、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が４０〜７５質量％であることがより好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、２０〜５０質量％であることがさらに好ましく、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。これらの含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性及び透明性の観点から、１〜１５質量％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜９質量％である。水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量及び芳香族ビニル化合物単位の含有量は、それぞれ、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）において、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量は、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の耐衝撃性と柔軟性及び透明性の性能バランスの観点から、４２〜８０ｍｏｌ％であり、好ましくは４５〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５５〜７０ｍｏｌ％である。上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。なお、上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、及び、水素化率により制御することができる。
本実施形態において、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、透明性及び低べたつき性の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が３〜２７質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％であり、更に好ましくは７〜１８質量％である。
本実施形態の水素化ブロック共重合体（ａ）の構造は、特に限定されないが、例えば、下記式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｃ−Ｂ）n−Ｓ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n−（Ｂ３）
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ３））n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）m−Ｘ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ３））m−Ｘ（上式において、Ｃ、Ｂ、Ｓ、Ｂ３はそれぞれ、重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｓ）及び後述する（Ｂ３）を表す。複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、１つのＢは少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ１）か重合体ブロック（Ｂ２）であり、複数の重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）からなるものであってもよい。式中、Ｂが１つしか存在しない場合は、Ｂは少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ１）と少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ２）からなるものである。ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。）
特にＣ−Ｂ−Ｓ、Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ３）の構造式で表される重合体であることが好ましい。
本実施形態において、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性及び透明性の観点から、重合体ブロック（Ｂ）が前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ３）をさらに含み、水素化ブロック共重合体中、重合体ブロック（Ｂ３）の含有量が１〜１０質量％であることが好ましい。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は、水素化ブロック共重合体中、１．５〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は、重合モノマーのフィード組成により制御することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率、すなわち、水素化ブロック共重合体（ａ）中に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率は、８０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。
水素化ブロック共重合体（ａ）の共役ジエン単量体単位中に含まれる全不飽和基単位の水素化率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水素化率を８０ｍｏｌ％以上とすることで、重合体ブロック（Ｃ）の結晶化が高まり、水素化ブロック共重合体の耐ブロッキング性及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の加工性、低べたつき性が良好となる。また、重合体ブロック（Ｂ）とポリプロピレン樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体（ａ）の分散性が良好になることから、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、透明性が良好となる。
水素添加率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
本実施形態の水素化ブロック共重合体（ａ）、又は後述するポリプロピレン樹脂組成物若しくは後述する成形体のソックスレー抽出物乾燥試料を熱勾配相互作用クロマトグラフィー（以下、「ＴＧＩＣ」ともいう。）で測定した溶出量ピーク温度が０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、溶出量ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲である。
上記の挙動が観測される場合、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスがより良好となる傾向にある。
同様の観点から、上記０℃以上１５０℃以下の範囲にある溶出ピーク温度は、３０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４５℃以上１３０℃以下であり、そのピーク半値幅は２１〜３７℃であることがより好ましく、さらに好ましくは２２〜３４℃である。
また、上記ＴＧＩＣ溶出量ピーク半値幅は、例えば、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）を上述の比率にすることにより制御することができ、上記ＴＧＩＣ溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
なお、前記半値幅は、水素化ブロック共重合体（ａ）の構造に起因するものであり、測定条件が同じであれば、水素化ブロック共重合体（ａ）を測定試料に用いた場合と当該水素化ブロック共重合体（ａ）を含む樹脂組成物又は成形して得られるフィルム及びチューブ等（成形条件は問わない）を測定試料に用いた場合で溶出量ピークの半値幅は変わらない。
水素化ブロック共重合体（ａ）は、水素化ブロック共重合体の耐ブロッキング性及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の柔軟性、透明性及び低べたつき性の観点から、−２０〜８０℃に結晶化ピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇである。同様の観点から、上記結晶化ピークがある温度範囲は、−１０〜７０℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがより好ましい。また、上記結晶化熱量は、１．０〜７．５Ｊ／ｇであることが好ましく、１．５〜５．０Ｊ／ｇであることがより好ましい。
結晶化ピークがある温度範囲、及び結晶化熱量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）の結晶化ピーク温度範囲及び結晶化熱量は、例えば、重合体ブロック（Ｃ）の含有量、及び、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、水素化率により制御することができる。
本実施形態において、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、透明性及び低べたつき性の観点から、水素化ブロック共重合体のミクロ相分離構造は、球構造（スフィア構造）を含むことが好ましく、サイズが５〜２０ｎｍの球構造（スフィア構造）を含むことがより好ましい。上記スフィア構造は、本実施形態における重合体ブロック（Ｓ）が水素化ブロック共重合体の片末端に存在する場合に観測される特有の構造であり、さらに、重合体ブロック（Ｓ）の含有量が所定の範囲内にあることで上述のサイズとなる。後述する実施例に記載の方法により確認することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ １１３３に準拠）は、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の加工性、柔軟性、透明性及び低べたつき性等の観点から、０．１〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．０〜８ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、１．５〜５．０ｇ／１０以下であることがよりさらに好ましい。
本実施形態において、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の低温耐衝撃性、低べたつき性、柔軟性、透明性のバランスの観点から、前記水素化ブロック共重合体（ａ）の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体（ａ）のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）は−４５℃以上００℃以下の範囲にある。Ｔｇ１は、−４５℃以上−１５℃以下であることがより好ましく、−４５℃以上−３０℃以下であることがさらに好ましい。かつ、ｔａｎδピーク高さは１．６０未満である。ｔａｎδピーク高さは、１．５０未満であることが好ましく、１．４０未満であることがさらに好ましい。ｔａｎδの温度とピーク温度をこの範囲に制御することで、低温耐衝撃性、低べたつき性、柔軟性及び透明性のバランスに特に優れたものになる。前記水素化ブロック共重合体（ａ）をホモポリプロピレン（プロピレン単位の含有量９９％以上かつＭＦＲ（２３０℃、ＩＳＯ１１３３に準拠）＝１〜１０ｇ／１０分）に３０質量％添加した場合に観察されるｔａｎδピーク（Ｔｇ２）との差ΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が３〜１２℃の範囲であることが好ましい。
同様の観点から、上記（Ｔｇ１−Ｔｇ２）は、４〜１０℃であることが好ましく、５〜９℃であることがより好ましい。
上記（Ｔｇ１）、（Ｔｇ２）、ΔＴｇは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、上記ΔＴｇは、例えば、前記重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率により制御することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度は１５〜６０の範囲であることが好ましい。ショアＡ硬度が１５〜６０であることにより、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成型体の柔軟性、透明性の向上効果が得られる。
ショアＡ硬度の範囲は、２５〜５５であることがより好ましく、３０〜５０であることがさらに好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度は、例えば、水素化前のビニル結合量１〜２５ｍｏｌ％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを有しているものとすること、これらの重合体ブロックの含有量を調整すること、さらには、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤を使用することや、水素化率を調整することにより制御することができる。
ここで、ショアＡ硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、水素化ブロック共重合体の耐ブロッキング性の観点、及び得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の加工性、柔軟性、透明性、低べたつき性の観点から、１０万〜３０万であることが好ましく、１３万〜２８万であることがより好ましく、１５万〜２６万であることが更に好ましい。
水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。水素化ブロック共重合体の分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である。
水素化ブロック共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定される単一ピークの分子量分布は１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１５以下であり、よりさらに好ましくは１．１０以下である。
上述した水素化ブロック共重合体（ａ）、又は（ａ）を含む樹脂組成物のソックスレー抽出物乾燥試料を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した場合、２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値との比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）が、下記式（１）で求められる積分値の比から下記式（２）で求められる積分値の比の範囲にあり、ブチレン量が５０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２）
上記範囲にすることにより、柔軟性、透明性、低ベタツキ性、耐衝撃性の特性バランスに優れたフィルムが得られる。
同様の観点から、ブチレン量は５２〜７６ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０ｍｏｌ％である。
また、上記積分値の比を表す式において、下記式（３）から下記式（４）の範囲にあることが好ましく、下記式（５）から下記式（６）の範囲にあることがさらに好ましい。
積分値の比＝((1.84+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（３）
積分値の比＝((11.05+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（４）
積分値の比＝((2.46+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（５）
積分値の比＝((9.21+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（６）
また、上記積分値の比は、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｓ）の量、及びブチレン量を上述の範囲にすることにより制御することができる。
なお、上記積分値の比は、水素化ブロック共重合体（ａ）の構造に起因するものであり、測定条件が同じであれば、水素化ブロック共重合体（ａ）を測定試料に用いた場合と当該水素化ブロック共重合体（ａ）を含む樹脂組成物を測定試料に用いた場合で積分値は変わらない。水素化ブロック共重合体のブチレン量と、当該ブチレン量と上記の式（１）〜（６）から算出される積分値の比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）との関係を図１に示す。
＜水素化ブロック共重合体の製造方法＞
水素化ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行いブロック共重合体を得た後、水素化反応を行うことにより製造することができる。重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
重合温度は一般に０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましく、５５〜６５℃であることがさらに好ましい。重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、０．５〜３時間であることがより好ましい。重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。重合系内に、開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。
有機溶媒の例としては、特に限定されないが、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。有機リチウム化合物の具体例としては、以下に限定されないが、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウムなどが挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲であることが更により好ましい。
水素化ブロック共重合体のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなどの化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。また、ビニル化剤及び後述する金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に、ビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。
ビニル化剤の例としては、以下に限定されないが、エーテル化合物、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンやビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルや１，２−ジピペリジノエタンがさらに好ましい。
本実施形態においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、水素化ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。この中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがよりさらに好ましい。
本実施形態における水素化ブロック共重合体の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を、下記モル比で共存させることが好ましい。
ビニル化剤／有機リチウム化合物が０．２〜３．０
アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物が０．０１〜０．３
ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度の観点から０．２以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から３．０未満とすることが好ましい。また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から０．０１以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から０．３以下とすることが好ましい。これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン樹脂組成物に付与する性能、すなわち、耐衝撃性、柔軟性、透明性、低べたつき性がより良好となる傾向にある。
重合工程における、ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．８以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下の範囲がより好ましい。
また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０２以上が好ましく、狭い分子量分布や高い水素化活性の観点から０．２以下が好ましく、０．０３以上０．１以下がより好ましく、０．０３以上０．０８以下がさらに好ましい。
さらに、アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、０．０１０以上であることが好ましく、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から０．１００以下が好ましく、０．０１２以上０．０８０以下がより好ましく、０．０１５以上０．０６以下がさらに好ましく、０．０１５以上０．０５以下がよりさらに好ましい。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中のビニル結合量の異なるブロックを製造する手法として、ビニル化剤に対する失活剤を用いることもできる。失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり１から２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム、ならびにこれらの混合物から選択される。
本実施形態においては、水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたブロック共重合体を、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を得ることができる。
水素化ブロック共重合体をペレット化することにより、水素化ブロック共重合体のペレットを製造することができる。ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水素化ブロック共重合体のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。
水素化ブロック共重合体は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。ペレットブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。好ましい量としては、水素化ブロック共重合体に対して５００〜６０００ｐｐｍである。より好ましい量としては、水素化ブロック共重合体に対して１０００〜５０００ｐｐｍである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
＜ポリプロピレン樹脂組成物＞
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物は、本実施形態の水素化ブロック共重合体１〜９９質量％と、ポリプロピレン樹脂１〜９９質量％とを含む。
得られるポリプロピレン組成物成形体の耐衝撃性及び低べたつき性の観点から、ポリプロピレン組成物中の水素化ブロック共重合体の含有量は９９質量％以下であり、得られるポリプロピレン組成物成形体の耐衝撃性、柔軟性及び透明性の観点から、１質量％以上である。
得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の耐衝撃性と柔軟性及び透明性の性能バランスの観点から、本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物における水素化ブロック共重合体の含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％であり、ポリプロピレン樹脂の含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物は、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性及び透明性の観点から、広角Ｘ線回折測定における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））との強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））が、０．１以上１．４未満であることが好ましい。同様の観点から、上記強度比は、０．１〜１．３５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．３０である。上記強度比は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで、上記ピーク強度比はポリプロピレン樹脂組成物の結晶性に起因する値であり、例えば、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｃ）や重合体ブロック（Ｓ）の含有量により制御することができる。これらの重合体ブロックの含有量が増えるとピーク強度比が大きくなる傾向がある。
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物又はその成形体をクロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」ともいう。）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上１０％未満であり、−２０℃超６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の１％以上９９％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の１％以上９９％未満であることが好ましい。なお、上記「全容量」は、ＣＦＣ測定に供したポリプロピレン樹脂組成物又は成形体の全容量を意味する。
上記の挙動が観測される場合、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスがより良好となる傾向にある。
同様の観点から、上記−２０℃以下で可溶な成分の積分溶出量が全容量の０．１％以上８％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１％以上５％未満である。また、上記−２０℃超６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上９５％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは１０％以上９０％未満である。また、上記６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上９５％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは１０％以上９０％未満である。
また、上記ＣＦＣ溶出量は、例えば、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率及び、水素化ブロック共重合体（ａ）の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類により制御することができ、上記ＣＦＣ溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
ポリプロピレン樹脂としては、ランダムポリプロピレン樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。ポリプロピレン樹脂は、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性及び透明性の観点から、ランダムポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
ここで、ランダムポリプロピレンにおける「ランダム」とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合したもので、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しないものをいう。
ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が９９質量％未満であれば特に限定されない。ランダムポリプロピレンの好適な例としては、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体などが挙げられる。ランダムポリプロピレンとしてプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、柔軟性及び透明性がより良好となる傾向にある。
α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィンであり、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ランダムポリプロピレンも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ランダムポリプロピレンの中でも、得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むシート状成形体の柔軟性、透明性、耐衝撃性の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを用いることがより好ましい。
柔軟性、透明性、低べたつき性、耐衝撃性の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンのランダム共重合体であり、ランダムポリプロピレン中の、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は１質量％超４０質量％未満が好ましく、プロピレン単位の含有量が６０質量％以上９９質量％未満であることが好ましい。上記同様の観点から、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超３０質量％未満がより好ましく、２．５質量％以上２５質量％未満が更に好ましく、３質量％以上２０質量％未満がより更に好ましい。また、プロピレン単位の含有量は７０質量％以上９８質量％未満がより好ましく、７５質量％以上９７．５質量％未満が更に好ましく、８０質量％以上９７質量％未満がより更に好ましい。
ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ １１３３に準拠）は、得られるランダムポリプロピレン組成物の加工性と柔軟性、透明性及び低べたつき性の観点から、１〜３０ｇ／１０分が好ましく、１〜２５ｇ／１０分がより好ましく、２〜２０ｇ／１０分が更に好ましく、３〜１５ｇ／１０分がより更に好ましい。
ランダムポリプロピレンを製造するに際して使用される触媒については特に限定されないが、例えば、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。これら触媒の中でも、得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むシート状成形体の耐衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性の観点から、メタロセン触媒が好ましい。
得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むシート状成形体の耐衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性の観点からランダムポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。下限値は特に限定されないが１．５以上が好ましい。とりわけ、ランダムポリプロピレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であることが好ましい。なお、ランダムポリプロピレンの分子量分布は、ＧＰＣによる測定で得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率から求められる。
本実施形態のポリプロピレン組成物は、要求性能に応じて、その他添加剤を併用してもよい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。
＜ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のポリプロピレン組成物は、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン、及び必要に応じて加えられる他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
その際に用いられうる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の点から好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
＜成形体＞
本実施形態の成形体は、本実施形態の水素化ブロック共重合体、又は本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物を含む。成形体としては、シート、フィルム、バック、チューブ、医療用成形体、例えば医療用チューブ、医療用フィルム、医療用輸液バック、並びに包装材、例えば食品包装材、及び衣料包装材等を挙げることができるが、上記に限定されるものではない。また、上述した成形体は単層として構成されていてもよく、多層として構成されていてもよい。
プラスチック製医療用容器は、製造方法によって、（Ｉ）真空成形やブロー成形によって作られるボトルタイプと、（ＩＩ）インフレーション法やＴダイキャスト法により得られたフレキシブルなフィルムを熱融着して作られるバックタイプの２つに大別することができる。
バックタイプは、４方シールであり、通常、チューブやコネクター等の付属部品もヒートシールにより取り付けられる。
ボトルタイプは、（１）シール部の安定性に優れ、（２）漏れに対する安全性が高い、（３）流通過程で受ける落下や振動による強度に優れ、（４）ある程度の剛性があり、（５）充填や使用時の使い勝手に優れるなどの利点がある。一方、ボトルタイプは、（１）加工適性や作業性などの点で樹脂素材の選択の自由度が小さい、（２）金型が必要であり、容量の変更が比較的難しい、（３）偏肉が避けられない、（４）製造設備が高いため、コストが高いという欠点がある。これに対して、バックタイプは、単体フィルム、共押出フィルム、ラミネートフィルムなどの種々の素材を使用することができるなど、素材の選択の自由度が高く、要求特性に応じて積層した多層フィルムを使用することができる。また、バックタイプは、ボトルタイプに比べて、容量や形態の変更が容易で、コストも安価である。しかしながら、バックタイプは、ボトルタイプに比べて、ピンホールやヒートシール部のエッジ割れの発生要因が多いという欠点がある。一般に、液体を充填した容器は、輸送時に、振動や衝撃を受けて液体に揺動が発生し、これによって繰り返し屈曲が生ずることにより、疲労破損し、ピンホールやヒートシール部のエッジ割れが発生しやすい。内容物の揺動を抑えるためには、ボトルタイプの場合には、容器外寸と段ボール箱の内寸を一致させることにより、段ボール箱内面を密着させればよいが、バックタイプの場合には、シール部があるため、段ボール箱の内寸を正確に一致させるのが困難である。バックタイプの容器を入れ込んだボックスは、流通過程で充分に想定される低温（例えば、４℃）や寒冷地での輸送時では、バックのシール部から破袋しやすい。
医療用の液体包装容器、例えば輸液バックとしては、プラスチック製のものの他にもガラス製のものも用いられている。ガラス製のものはプラスチック製のものに比べて重く、且つ作業時や輸送時の衝撃や落下等によって破損し易いという問題があるため、プラスチック製の輸液バックに置き換わっている。プラスチック製の輸液バックとしては、軟質塩化ビニル樹脂製のものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製のものが用いられている。輸液バックに注入された薬液は、密封された後、一般的には水蒸気滅菌やオートクレーブ滅菌等の方法によって滅菌され、輸送、使用される。軟質塩化ビニル樹脂製の輸液バックは、柔軟性を付与するために多量の可塑剤を含有させるため、輸液の種類によっては可塑剤が輸液中に溶出するおそれや焼却時に発生する有毒ガスの問題がある。また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製の輸液バックは可塑剤を含まないために安全面で好ましいものの、柔軟性や透明性が低く、且つ耐衝撃性が不十分であるため、取り扱い性の点で充分とはいえない。上述した、低温環境下での輸送だけでなく、バック内の薬液の分解することなく効能を維持するために、冷蔵で長期間保存されることもあり、バックは、低温での耐衝撃性も備えていなければならない。さらには、輸液バックでも、液体収容部が２つ以上設けてあり、使用直前に、両者を区分しているシール部分を開通させ混合させるようなダブルチャンバータイプや、腹膜透析に使用されるタイプのバックもあり、これらは、従来の輸液バックよりも、充填されている薬液の量が多く、大容量（２リットル以上）になる傾向がある。それに伴い、さらなるバックの高い耐衝撃性が要求されている。
医療用容器のこのような利用形態を踏まえ、本発明者らは、（１）バックタイプの容器に加工した場合でも低温で破裂しにくく、（２）ダブルチャンバータイプや大容量の輸液バックに加工されても破裂しにくくするという課題を掲げ、本実施形態の樹脂組成物に想到した。本実施形態の水素化ブロック共重合体を用いた樹脂組成物を含むバックタイプの容器は、低温での屈曲疲労に起因するピンホールの発生やヒートシール部での割れという従来のバックタイプの大きな欠点を克服することができることに加えて、従来困難であった大容量（例えば、２リットル）の液体充填バック容器にも、低温環境下で破袋することなく、好適に使用することができる。
上述した容器は、医薬品以外にも、ミネラルウォーター、清涼飲料水、アイスクリーム、醤油、調味料などの食品（冷凍含む）・飲料・レトルト食品、農薬、現像液、業務用のクリーム、トイレタリーなどの化学薬品などの液体充填した種々の用途における容器として使用することができる。
＜シート及びフィルム＞
本実施形態のシートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂組成物を押出機に投入して押出す成型法として、Ｔダイ法、インフレーション法等を採用することができる。インフレーション成型としては、通常の空冷インフレーション成型、空冷２段インフレーション成型、高速インフレーション成型、水冷インフレーション成型などを採用できる。また、ダイレクトブロー、インジェクションブローなどのブロー成型法、プレス成型法を採用することもできる。用いる押出機としては、単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層シートを成形することもできる。また、ポリプロピレン樹脂組成物を製造する際の押出機から直接シートとして成形することもできる。
一般的に、厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成形体をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成形体をシートという。本願明細書において、「シート」は、上記フィルム、及びシートを包含する。本実施形態のシートの厚みは、特に限定されないが、成型加工性、柔軟性等の観点から、０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることがより好ましい。
＜多層フィルム＞
本実施形態の多層フィルムは、少なくとも二つの層を有する。本実施形態のフィルムは、少なくとも一つの層が、ポリプロピレン樹脂及び水素化ブロック共重合体（ａ）を含む。下記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐衝撃性、及びこれらの特性バランスに優れた多層フィルムが得られる。
（水素化ブロック共重合体（ｂ１））
本実施形態の多層フィルムは、少なくとも１つの層に、水素化ブロック共重合体（ｂ１）（但し、水素化ブロック共重合体（ｂ１）は、前記水素化ブロック共重合体（ａ）以外の水素化ブロック共重合体である。）を含んでいてもよい。
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−１）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−１）（以下、重合体ブロック（Ｂ−１）と記載する。）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−１）（以下、重合体ブロック（Ｓ−１）と記載する）と、を含む。
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−１）の含有量が０〜１５質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ−１）の含有量が３〜２５質量％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−１）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍоｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ−１）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍоｌ％である。
前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
なお、水素化ブロック共重合体（ｂ１）において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）と同様に定義できる。
（水素化ブロック共重合体（ｂ１）の製造方法）
水素化ブロック共重合体（ｂ１）は、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）と同様の方法により製造することができる。
すなわち、同様の単量体を用い、同様の条件により各重合体ブロックの含有量、ビニル結合量、水素化率等を制御することができる。
（水素化ブロック共重合体（ｂ１）の構造例）
上述した水素化ブロック共重合体（ｂ１）としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（（Ｃ−１）−（Ｂ−１））n−（Ｓ−１）
（（Ｃ−１）−（Ｂ−１））n−（Ｓ−１）−（Ｂ３）
（（Ｃ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１））n
（（Ｃ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１））n−（Ｂ３）
（（Ｃ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１）−（Ｂ３））n
（（Ｃ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１））m−Ｘ
（（Ｃ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１）−（Ｂ３））m−Ｘ
（（Ｓ−１）−（Ｂ−１））n−（Ｓ−１）
（（Ｓ−１）−（Ｂ−１））n−（Ｓ−１）−（Ｂ３）
（（Ｓ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１））n
（（Ｓ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１））n−（Ｂ３）
（（Ｓ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１）−（Ｂ３））n
（（Ｓ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１））m−Ｘ
上式において、（Ｃ−１）、（Ｂ−１）、（Ｓ−１）、（Ｂ３）はそれぞれ、重合体ブロック（Ｃ−１）、（Ｂ−１）、（Ｓ−１）及び前記水素化ブロック共重合体（ａ）と同様の（Ｂ３）を表す。複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。各ブロックの境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
特に、（Ｃ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１）、（Ｃ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１）−（Ｂ３）、（Ｓ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１）、（Ｓ−１）−（Ｂ−１）−（Ｓ−１）−（Ｂ３）の構造式で表される重合体であることが好ましい。
ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
カップリング剤としては、２官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
２官能基カップリング剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ１(4-n)ＳｉＸn（ここで、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
上記一般式において、重合体ブロック（Ｃ−１）、（Ｂ−１）、（Ｓ−１）中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロック（Ｃ−１）、（Ｂ−１）、（Ｓ−１）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
本実施形態の多層フィルムは、所定の外層と内層との間に所定の中間層を有する構成としてもよい。この場合、外層がポリプロピレン樹脂Ｐ１を含み、中間層がポリプロピレン樹脂Ｐ２及び水素化ブロック共重合体（ａ）を含み、内層がポリプロピレン樹脂Ｐ３及び／又はポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。ここで、ポリプロピレン樹脂Ｐ１〜Ｐ３はそれぞれ異なるものであってもよく、同一であってもよい。
また、外層の厚みは５〜５０μｍが好ましく、中間層の厚みは１００〜２００μｍが好ましく、内層の厚みは５〜５０μｍが好ましい。
上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、低ベタつき性、耐衝撃性に優れた多層フィルムが得られる。
外層の厚みは、１０〜４０μｍがより好ましく、１５〜３５μｍがさらに好ましい。
中間層の厚みは、１１０〜１９０μｍがより好ましく、１２０〜１８０μｍがさらに好ましい。
内層の厚みは、１０〜４５μｍがより好ましく、１５〜４０μｍがさらに好ましい。
本実施形態の多層フィルムは、上述したように、少なくとも外層、中間層、内層を有するものとすることができる。
本実施形態の多層フィルムが、少なくとも外層、中間層、内層の三つの層を有する場合、以下の構成を有することが特に好ましい。
前記外層中のポリプロピレン樹脂Ｐ１の含有量は６０〜１００質量％が好ましく、６５〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。
前記外層中には、水素化ブロック共重合体（ａ）が含まれていてもよく、この場合、外層中の水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は０〜４０質量％が好ましく、０〜３５質量％がより好ましく、０〜３０質量％がさらに好ましい。
前記中間層中のポリプロピレン樹脂Ｐ２の含有量は３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。
前記中間層中の水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
前記内層中のポリプロピレン樹脂Ｐ３及び／又はポリエチレン樹脂の含有量は５０〜９５質量％が好ましく、５５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましい。
前記内層中には、水素化ブロック共重合体（ａ）が含まれていてもよく、この場合、内層中の水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。
上記組成とすることにより、透明性、柔軟性、低ベタつき性、耐衝撃性及びこれらの特性バランスが良好な多層フィルムが得られる。
また、本実施形態の多層フィルムは、前記外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）（但し、水素化ブロック共重合体（ｂ１）は水素化ブロック共重合体（ａ）以外の水素化ブロック共重合体。）を含むものであってもよく、前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が６０〜１００質量％であり、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）の含有量が０〜４０質量％であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐衝撃性、低ベタつき性、及びこれらの特性バランスに優れた多層フィルムが得られる。
上記観点から、外層中のポリプロピレン樹脂Ｐ１の含有量は、６５〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
また、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）の含有量は、０〜３５質量％であることがより好ましく、０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の多層フィルムは、前記中間層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）を含むものであってもよく、前記中間層中のポリプロピレン樹脂Ｐ２の含有量が３０〜９０質量％であり、前記中間層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）の含有量が１０〜７０質量％であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐衝撃性、低ベタつき性、及びこれらの特性バランスに優れた多層フィルムが得られる。
上記観点から、中間層中のポリプロピレン樹脂Ｐ２の含有量は、３５〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。また、前記中間層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）の含有量は、１５〜６５質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の多層フィルムは、前記内層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）を含むものであってもよく、前記内層中のポリプロピレン樹脂及び／又はポリエチレン樹脂の含有量が５０〜９５質量％であり、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｂ１）の含有量が５〜５０質量％であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐衝撃性、低ベタつき性、及びこれらの特性バランスに優れた多層フィルムが得られる。
上記観点から、内層中のポリプロピレン樹脂Ｐ３及び／又はポリエチレン樹脂の含有量は、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることがさらに好ましい。また、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は前記水素化ブロック共重合体（ｂ１）の含有量は、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態の多層フィルムをクロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上７５％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上８０％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の２０％以上９５％未満であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐衝撃性及びこれらの特性バランスに優れた多層フィルムが得られる。
同様の観点から、上記−２０℃以下の積分溶出量が全容量の２％以上７０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは３％以上６５％未満である。
また、上記−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の１０％以上７５％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは１５％以上７０％未満である。
また、上記６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の２５％以上９０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは３０％以上８５％未満である。
また、上記ＣＦＣ溶出量は、例えば、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率及び、水素化ブロック共重合体（ａ）の配合比と、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂の種類により制御することができ、上記ＣＦＣ溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態の多層フィルムの各層を構成する樹脂材料は、例えば、水素化ブロック共重合体（ａ）、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、水素化ブロック共重合体（ｂ１）、及び必要に応じて加えられる他の成分を、適宜選択し、これらをドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン以外に由来する構造単位の含有量が５０モル％未満であることが好ましく、それ以外について特に制限はなく、公知のポリプロピレン樹脂を用いることができる。プロピレン以外に由来する構造単位としては、例えば、エチレンに由来する構造単位、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンに由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
ポリプロピレン樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体などが挙げられる。また、これらのポリプロピレン樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン樹脂を用いることもできるが、ポリプロピレン樹脂としては、変性されていないものが好ましい。
なかでも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体がさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ポリプロピレン樹脂は、常法によって、チーグラー系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒のいずれの重合触媒を用いても得られるもののほか、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、チーグラー系触媒を使用した製品例として日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ」（商品名）シリーズ、メタロセン系触媒を使用した製品例として日本ポリプロ（株）製「ウィンテック」（商品名）シリーズ等のなかから、適合するものを使用することができる。前記ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが前記範囲であれば例えば溶融押出成形やインフレーション成型等でフィルム成型する場合には加工時の背圧が高くなり過ぎることが無く十分な生産性を確保することができる。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、加重２．１６ｋｇの条件で測定する。
（外層）
外層は、プロピレン単量体単位以外の含有量が５０モル％未満であるポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。ヒートシールした際のフィルム偏肉化防止や、強度に優れるために、プロピレン単量体単位以外の含有量が、３０モル％未満が好ましく、２０モル％未満がより好ましく、１０モル％未満がさらにより好ましい。そのなかでも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましく、ホモポリプロピレンがさらに好ましい。
（中間層、内層）
中間層及び内層は、プロピレン単量体単位以外の含有量が０．１〜５０モル％であるポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。多層フィルムのヒートシール性、透明性、柔軟性、低温耐衝撃性の観点から、プロピレン単量体単位以外の含有量は、５〜４５モル％であることが好ましく、８〜４０モル％であることがより好ましく、１０〜３５モル％であることがよりさらに好ましい。そのなかでも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましい。上記プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法としては、例えば特開２００５−１３２９９２号公報記載の公知の製法で得られるものが知られている。
こうした、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の市販品としては、日本ポリプロ社製「ウェルネクス」シリーズのプロピレン−エチレンランダム共重合体等が挙げられる。これは、メタロセン触媒により得られる、リアクターメイドの熱可塑性エラストマー（Ｒ−ＴＰＯ）とも呼ばれる軟質ポリプロピレンである。Ｒ−ＴＰＯは、ポリプロピレンに非晶性のエラストマーを混練したコンパウンド型や架橋型の軟質樹脂に比べて、軟質成分が微細で均一に分散ており、加工性と柔軟性、耐衝撃性などの各種性能のバランスに優れていると言われている。日本ポリプロ社製のウェルネクス以外に、日本ポリプロ社製のニューコン、プライムポリマー社製のプライムＴＰＯ、サンアロマー社製のキャタロイ、クオリア等が挙げられ、これらのなかから、適合するものを使用することができる。内層には、ポリプロピレン樹脂に替わって、ポリエチレン樹脂を用いても良い。また、ポリエチレン樹脂は、低温耐衝撃性や柔軟性に優れ、ポリプロピレン樹脂は耐熱性や強度に優れるため、所望する物性に対して、適宜ブレンドしても良い。本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。ポリエチレン樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。前記ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが前記範囲であれば例えば溶融押出成形やインフレーション成型等でフィルム成型する場合には加工時の背圧が高くなり過ぎることが無く十分な生産性を確保することができる。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、加重２．１６ｋｇの条件で測定する。ポリエチレン樹脂としては、ノバテック、ノバテックＬＬ、ノバテックＨＤ、カーネル、ハーモレックス（日本ポリエチレン社製）、サンテック、クレオレックス（旭化成社製）、ネオゼックス、エボリュー（プライムポリマー社製）、スミカセン（住友化学社製）、ペトロセン、ニポロン（東ソー社製）、ユメリット（宇部丸善ポリエチレン）等が挙げられ、これらのなかから、適合するものを使用することができる。
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の点から好ましい。
混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
本実施形態の多層フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を押出機に投入して押出す成型法として、Ｔダイ法、インフレーション法等を採用することができる。
インフレーション成型としては、通常の空冷インフレーション成型、空冷２段インフレーション成型、高速インフレーション成型、水冷インフレーション成型等を採用できる。
また、ダイレクトブロー、インジェクションブロー等のブロー成型法、プレス成型法を採用することもできる。
用いる押出機としては、単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層フィルムを成形することもできる。
また、樹脂組成物を製造する際の押出機から直接フィルムとして成形することもできる。
バックは、本実施形態のシートから成形することができる袋状の成形体をいう。バックとしては、食品包装用バック、衣類包装用バック、医療用バック、例えば医療用輸液バック、薬品包装用バック等が挙げられる。
本実施形態の多層フィルムは、後述の実施例で示すとおり、透明性、柔軟性、低ベタつき性、及び耐衝撃性、さらにはこれらの特性バランスに優れている。
上記特性を活かして、本実施形態の多層フィルムは、各種衣料類の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品、樹脂製品、皮革製品等のラミネート、紙おむつ等に用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルム等の工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム、粘着フィルムの基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等のシート用品、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシール等の自動車内外装部品用途、道路舗装材、防水、遮水シート、土木パッキン、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙等の文具、輸液バック等の医療用具等として用いることができる。
特に医療用フィルム、並びに包装材、例えば食品包装材、及び衣料包装材等として好適に用いることができる。
＜チューブの成形＞
本実施形態の成形体は、以下に述べる方法により成形することができる。例えばチューブの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、水素化ブロック共重合体を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとすることができる。押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、水素化ブロック共重合体を製造する際の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
チューブの形状は、特に限定されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に限定されないが、例えば、外径で１〜５０ｍｍのものが好ましく、２〜３０ｍｍのものがより好ましく、３〜２０ｍｍのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは０．３〜３０ｍｍのものが好ましく、０．４〜２０ｍｍのものがより好ましく、０．５〜１０ｍｍのものがさらに好ましい。
上記のようにして得られるチューブは、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他のポリマーを積層して多層チューブとしてもよい。上記のポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与する所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。本実施形態では、水素化ブロック共重合体をポリプロピレンとの樹脂組成物として、ポリプロピレン樹脂組成物をチューブとすることもできる。本実施形態では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
〔チューブ〕
本実施形態のチューブは、水素化ブロック共重合体（ａ）と、ポリプロピレン樹脂とを含む層を有する。ここで、チューブとは、中空で管状の構造を有しているものをいい、断面構造として単層構造、二層以上の多層構造のいずれも含む。本実施形態において、水素化ブロック共重合体の含有量が４０〜９５質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％であることが好ましい。
（水素化ブロック共重合体（ａ２））
本実施形態のチューブは、少なくとも１つの層に、水素化ブロック共重合体（ａ２）（但し、水素化ブロック共重合体（ａ２）は、前記水素化ブロック共重合体（ａ）以外の水素化ブロック共重合体である。）を含んでいてもよい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）（以下、重合体ブロック（Ｃ−２）と記載する。）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）（以下、重合体ブロック（Ｂ−２）と記載する。）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）（以下、重合体ブロック（Ｓ−２）と記載する。）を含む。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量は０〜１５質量％であり、重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量は７５〜９７質量％であり、重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量は３〜２５質量％である。
前記重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％である。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
なお、水素化ブロック共重合体（ａ２）において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体（ａ１）と同様に定義できる。
（水素化ブロック共重合体（ａ２）の製造方法）
水素化ブロック共重合体（ａ２）は、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）と同様の方法により製造することができる。
すなわち、同様の単量体を用い、同様の条件により各重合体ブロックの含有量、ビニル結合量、水素化率等を制御することができる。
（水素化ブロック共重合体（ａ２）の構造例）
上述した水素化ブロック共重合体（ａ２）としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）−（Ｂ３）
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n−（Ｂ３）
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３））n
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））m−Ｘ
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３））m−Ｘ
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）−（Ｂ３）
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n−（Ｂ３）
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３））n
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））m−Ｘ
上式において、（Ｃ−２）、（Ｂ−２）、（Ｓ−２）、（Ｂ３）はそれぞれ、重合体ブロック（Ｃ−２）、（Ｂ−２）、（Ｓ−２）及び前記水素化ブロック共重合体（ａ）と同様の（Ｂ３）を表す。複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。各ブロックの境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。
ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
特に、（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）、（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３）、（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）、（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３）の構造式で表される重合体であることが好ましい。
ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
カップリング剤としては、２官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
２官能基カップリング剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ１(4-n)ＳｉＸn（ここで、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
上記一般式において、重合体ブロック（Ｓ−２）、（Ｃ−２）、（Ｂ−２）中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。
また、重合体ブロック（Ｓ−２）、（Ｃ−２）、（Ｂ−２）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
本実施形態のチューブは、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記水素化ブロック共重合体（ａ）と、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）との合計の含有量が４０〜９５質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％であることが好ましい。
より好ましくは、前記（ａ）成分と（ａ２）成分との合計の含有量が５０〜９０質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂成分の含有量が１０〜５０質量％である。
さらに好ましくは、前記（ａ）成分と（ａ２）成分との合計の含有量が６０〜８５質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂成分の含有量が１５〜４０質量％である。
（チューブの構成）
本実施形態のチューブは、その断面において、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましい。
本実施形態のチューブは、内層及び／又は外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ）を含有することが好ましく、さらに前記ポリプロピレン樹脂を含有することが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐キンク性、低ベタつき性に優れたチューブが得られる。
また、本実施形態のチューブは、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、外層の厚みが５〜１０００μｍであり、内層の厚みが１０〜３０００μｍであることが好ましい。
本実施形態のチューブの外層の厚みは、１０〜５００μｍがより好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
本実施形態のチューブの内層の厚みは、２０〜２０００μｍがより好ましく、３０〜１０００μｍがさらに好ましい。
外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が６０〜９５質量％であり、外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性に優れたチューブが得られる。
上記観点から、外層中のポリプロピレン樹脂の含有量は、６５〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
また、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
さらに、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％であり、前記内層中の水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量が４０〜９５質量％であることが好ましい。
さらにまた、内層中のポリプロピレン樹脂の含有量は、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
またさらに、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることがさらの好ましい。
本実施形態のチューブは、上記のように、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましく、柔軟性、透明性、低ベタつき性の観点から、前記外層及び／又は内層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含むことが好ましい。
また、前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が６０〜９５質量％であり、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性に優れたチューブが得られる。
上記観点から、外層中のポリプロピレン樹脂の含有量は、６５〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
また、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量は、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
さらに、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％であり、前記内層中の水素化ブロック共重合体（ａ）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が４０〜９５質量％であることが好ましい。
さらにまた、内層中のポリプロピレン樹脂の含有量は、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
またさらに、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量は、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
（中間層）
本実施形態のチューブは、前記外層と前記内層との間に所定の中間層を有する構成としてもよい。
この場合、中間層が前記水素化ブロック共重合体（ａ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ａ２）を含むことが好ましい。
また、中間層の厚みは１０〜３０００μｍが好ましく、２０〜２０００μｍがより好ましく、３０〜１０００μｍがさらに好ましい。
上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
本実施形態のチューブは、クロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
同様の観点から、上記−２０℃以下の積分溶出量が全容量の２％以上３０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは３％以上２０％未満である。
また、上記−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の５０％以上９０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは５５％以上８０％未満である。
また、上記６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の１０％以上５０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは２０％以上４５％未満である。
また、上記ＣＦＣ溶出量は、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率及び、水素化ブロック共重合体（ａ）の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類を調整することにより制御することができ、上記ＣＦＣ溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
（チューブの各層を構成する材料の製造方法）
本実施形態のチューブの各層を構成する樹脂材料は、例えば、水素化ブロック共重合体（ａ）、ポリプロピレン樹脂、必要に応じて、水素化ブロック共重合体（ａ２）、及び所定の他の成分を適宜選択し、これらをドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって製造することができる。
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の点から好ましい。
混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
（チューブの製造方法）
本実施形態のチューブの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、各材料により構成される樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとすることができる。
押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、樹脂組成物を製造する際の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
チューブの形状は、特に限定されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に限定されないが、例えば、外径で１〜５０ｍｍのものが好ましく、２〜３０ｍｍのものがより好ましく、３〜２０ｍｍのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは０．３〜３０ｍｍのものが好ましく、０．４〜２０ｍｍのものがより好ましく、０．５〜１０ｍｍのものがさらに好ましい。
本実施形態のチューブは、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他のポリマーを積層して多層チューブとしてもよい。
上記のポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与する所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。
本実施形態では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
本実施形態のチューブは、後述の実施例で示す通り、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及びこれらの特性バランスに優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。
上記特性を活かして、家電用品用途、自動車内外装部品用途、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、食品製造機器用途、医療用途等の幅広い用途に用いることができる。
これらの中でも、本実施形態のチューブは、医療用途として特に好適に用いることができる。
＜粘着性フィルム＞
本実施形態の粘着性フィルムは、基材フィルムと、当該基材フィルム上に配置され、水素化ブロック共重合体（ａ）を含む粘着層と、を備える。
上記構成を有することにより、初期粘着性、低温粘着性、繰り出し性、低粘着昂進性、及びこれらの特性バランスに優れた粘着性フィルムが得られる。
（基材フィルム）
基材フィルムの材料としては、特に限定されず、非極性樹脂及び極性樹脂のいずれでも使用できる。
性能や価格面等から、非極性樹脂としては、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましいものとして例示でき、極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましいものとして例示できる。
基材フィルムの厚みは、１ｍｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１０〜２００μｍがさらに好ましい。
基材フィルムの厚みが１０μｍ以上であると、被着体の保護を十分に行うことができ、基材フィルムの厚みが１ｍｍ以下であると、実用上良好な弾性率が得られ、良好な凹凸追随性が得られ、浮きや剥がれを効果的に防止できる。
（粘着層）
本実施形態の粘着性フィルムを構成する粘着層は、厚みが３〜１００μｍであることが好ましい。粘着層の厚みは、５〜５０μｍであることがより好ましく、８〜２０μｍであることがさらに好ましい。
粘着層の厚みが１００μｍ以下であることにより取扱性により優れる傾向にあり、経済的にも好ましい。また、３μｍ以上であることにより密着性により優れ、均一な厚みが得られる傾向にある。
なお、一般的に、厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成形体をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成形体をシートというが、本明細書において「フィルム」は、上記フィルム、及びシートを包含する。
＜粘着付与剤＞
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層には、粘着付与剤が含有されていてもよい。
粘着付与剤としては、粘着層に粘性を付与しうる樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、水添テルペン樹脂、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジンテルペン系樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられる。
特に、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂が好ましい。
粘着付与剤は１種のみを単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。粘着付与剤を用いることにより、粘着力の改良が図られる。
粘着層中における粘着付与剤の含有量は、粘着層中に０．５〜５０質量％含有することが好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
粘着層中の粘着付与剤の含有量が５０質量％以下であれば、粘着昂進を効果的に防止でき、剥離の際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。０．５質量％以上であれば、適度な粘着力が得られる。
＜水素化ブロック共重合体（ｂ）、水素化ブロック共重合体（ｃ）＞
本実施形態の粘着性フィルムは、粘着層が、後述する水素化ブロック共重合体（ｂ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｃ）を５〜９５質量％、さらに含む構成とすることが好ましく、１０〜９０質量％含む構成とすることがより好ましく、１５〜８５質量％含む構成とすることがさらに好ましい。
上記構成を有することにより、より適度な初期粘着性、低温粘着性、繰り出し性、及び低粘着昂進性、及びその特性バランスに優れた粘着性フィルムが得られる。
前記水素化ブロック共重合体（ｂ）は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）と、を、含み、前記水素化ブロック共重合体（ｂ）中、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）の含有量が５〜３０質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−１）の水素化前のビニル結合量が３０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体（ｂ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
前記水素化ブロック共重合体（ｃ）は、分子中に、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック（Ｂ−２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）と、を、含み、前記水素化ブロック共重合体（ｃ）中、前記共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）の含有量が５〜３０質量％であり、前記水素化ブロック共重合体（ｃ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
なお、水素化ブロック共重合体（ｂ）、水素化ブロック共重合体（ｃ）において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）と同様に定義でき、かつ制御することができる。
また、水素化ブロック共重合体（ｂ）及び水素化ブロック共重合体（ｃ）は、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）の製造方法と同様の方法により製造することができる。すなわち、同様の単量体を用い、同様の条件により各重合体ブロックの含有量、ビニル結合量、水素化率等を制御することができる。
＜水素化ブロック共重合体（ｂ）の構造例＞
上述した水素化ブロック共重合体（ｂ）としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｓ１−（Ｂ−１））n、
Ｓ１−（Ｂ−１）−Ｓ１）n、
（Ｂ−１）−（Ｓ１−（Ｂ−１））n、
［（（Ｂ−１）−Ｓ１）n］m−Ｚ、
［（Ｓ１−（Ｂ−１）n］m−Ｚ、
［（（Ｂ−１）−Ｓ１）n−（Ｂ−１）］m−Ｚ、
［（Ｓ１−（Ｂ−１））n−Ｓ１］m−Ｚ
上記一般式において、Ｓ１はビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）であり、（Ｂ−１）は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−１）である。重合体ブロック（Ｓ１）と重合体ブロック（Ｂ−１）との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜８の整数である。Ｚはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロック（Ｓ１）−重合体ブロック（Ｓ１）間、重合体ブロック（Ｂ−１）−重合体ブロック（Ｂ−１）間、又は重合体ブロック（Ｓ１）−重合体ブロック（Ｂ−１）間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、２官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
２官能基カップリング剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ１(4-n)ＳｉＸn（ここで、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
上記一般式において、重合体ブロック（Ｓ１）及び重合体ブロック（Ｂ−１）中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロック（Ｓ１）及び重合体ブロック（Ｂ−１）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
＜水素化ブロック共重合体（ｃ）の構造例＞
上述した水素化ブロック共重合体（ｃ）としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｓ２−（Ｂ−２））n、
（Ｂ−２）−（Ｓ２−（Ｂ−２））n、
［（（Ｂ−２）−Ｓ２）n］m−Ｚ、
［（（Ｂ−２）−Ｓ２）n−（Ｂ−２）］m−Ｚ、
上記一般式において、（Ｂ−２）は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック（Ｂ−２）であり、Ｓ２はビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）である。
重合体ブロック（Ｓ２）と重合体ブロック（Ｂ−２）との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜８の整数である。Ｚはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロック（Ｓ２）−重合体ブロック（Ｓ２）間、重合体ブロック（Ｂ−２）−重合体ブロック（Ｂ−２）間、又は重合体ブロック（Ｓ２）−重合体ブロック（Ｂ−２）間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、２官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
２官能基カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ１(4-n)ＳｉＸn（ここで、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
上記一般式において、重合体ブロック（Ｓ２）及び重合体ブロック（Ｂ−２）中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロック（Ｓ２）及び重合体ブロック（Ｂ−２）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
＜その他の材料＞
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）や、粘着付与剤以外の、後述する、水添スチレン系エラストマー、オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー、アクリル系共重合体、軟化剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、ワックス類、熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム、飽和脂肪酸ビスアミド等のその他の材料を含有してもよい。
［水添スチレン系エラストマー］
上記水添スチレン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンーブタジエンースチレン（ＳＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンランダムポリマー（ＳＢＲ）、ＳＢＳを水素添加により飽和させたスチレンーエチレンーブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレンーエチレンープロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）が代表的な水添スチレン系エラストマーとして挙げられるが、その他、スチレンーエチレンーブチレン（ＳＥＢ）、スチレンーエチレンープロピレン（ＳＥＰ）、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、といった構造のエラストマーでもよい。
また、上記水添スチレン系エラストマーに、種々の官能基を付与した反応性エラストマーを使用してもよい。上記官能基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基が挙げられる。
［オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー］
オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体又は共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が挙げられる。
例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン単独重合体、４−メチルペンテン・１−プロピレン共重合体、４−メチルペンテン・１−ブテン共重合体、４−メチルペンテン・１−プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
粘着力の経時安定性の観点から、好ましくは、プロピレン単独共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、ポリエチレンである。
［アクリル系共重合体］
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、アクリル系共重合体をさらに含有してもよい。アクリル系共重合体は、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等と、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等との共重合体が挙げられる。
［軟化剤］
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、軟化剤をさらに含有してもよい。軟化剤としては、特に限定されず、例えば、鉱物油系軟化剤及び合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。鉱物油系軟化剤としては、一般的に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられる。
なお、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。鉱物油系軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましい。軟化剤を含有させることにより、本実施形態の粘着性フィルムにおいて、粘着性がより改善される傾向にある。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層中の軟化剤の含有量は、軟化剤のブリード抑制や、実用上十分な粘着力を確保する観点から、上述した水素化ブロック共重合体（ａ）、水水素化ブロック共重合体（ｂ）、水素化ブロック共重合体（ｃ）の質量の合計を１００質量部としたとき、０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８０質量部である。
［酸化防止剤、光安定剤等］
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を、さらに添加してもよい。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
［顔料、ワックス類、熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム］
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、上述した他にも、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。
上記添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等の合成ゴムが挙げられる。上記合成ゴムとしては、上記の他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。
［飽和脂肪酸ビスアミド］
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、粘着昂進の抑制効果がある飽和脂肪酸ビスアミドを含むことができる。
飽和脂肪酸ビスアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ）、メチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸脂肪族ビスアミド、ならびに、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の飽和脂肪酸芳香族ビスアミドが挙げられる。
飽和脂肪酸脂肪族ビスアミドの中では、エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
また、飽和脂肪酸芳香族ビスアミドの中では、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
これらの飽和脂肪酸ビスアミドは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、粘着昂進を抑制する効果のある、スチレン系ブロック相補強剤を配合してもよい。スチレン系ブロック相補強剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノマー単位として、スチレン及びα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系化合物が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（粘着性フィルムの粘着層を構成する樹脂材料の製造方法）
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層を構成する樹脂材料は、例えば、水素化ブロック共重合体（ａ）、水素化ブロック共重合体（ｂ）、水素化ブロック共重合体（ｃ）、及び必要に応じて加えられる他の成分を、ドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、特に、粘着付与剤を配合する場合には、上記のドライブレンド法を用いてもよいが、粘着付与剤はベタツキ性が強く、フレーク状であるのでハンドリング性が悪いため、上記の水素化ブロック共重合体（ａ）や（ｂ）、又は（ｃ）に予め練り込んだマスターバッチを作製してもよい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
本実施形態の粘着層を構成する樹脂材料には、軽量化、柔軟化及び密着性の向上効果を図るため、発泡処理を施してもよい。
発泡方法としては、以下に限定されないが、例えば、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
（粘着性フィルムの製造方法）
本実施形態の粘着性フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、粘着層を構成する樹脂材料の溶液又は溶融物を基材フィルム上に塗工する方法、フィルム押出機を用いた方法等が挙げられる。
ここで、粘着層を構成する樹脂材料の溶液や溶融物を用いる場合は、組成物とした後に溶液や溶融物としてもよいし、水素化ブロック共重合体（ａ）、必要に応じて水素化ブロック共重合体（ｂ）、水素化ブロック共重合体（ｃ）を加えた溶液や溶融物とした後混合してもよい。
樹脂材料の溶液を塗工する方法においては、以下に限定されないが、例えば、これらを溶解可能な溶剤に溶かし、コーター等を用い、基材フィルム上に塗工し、溶剤を加熱乾燥すること等によって製造できる。
樹脂材料を溶融させ、塗工する方法においては、以下に限定されないが、例えば、ホットメルトコーター等を用い、基材フィルム上に溶融した樹脂材料を塗工すること等によって製造できる。この場合、塗工温度より高いガラス転移温度、融点又は軟化点を有する各種の基材フィルムを用いることが好ましい。
フィルム押出機による方法としては、以下に限定されないが、例えば、樹脂材料を含む粘着層の成分と、基材フィルムを構成しうる熱可塑性樹脂等の成分とを、溶融共押出機にて、二つの流れにして、すなわち、粘着層形成用流体と、基材体フィルム形成用流体とをダイス口内で合流させて単一流体を形成して押し出し、粘着層と樹脂フィルム層とを複合することによって製造することができる。
フィルム押出機による方法の場合、粘着層を形成する樹脂材料は、予め粘着層用の各成分をドライブレンドすることによっても製造できるため、生産性に優れた方法である。また、押出成型した場合、作製した表面保護フィルムの密着性、接着強度が特に優れる傾向にある。
本実施形態の粘着性フィルムは、導光板やプリズムシート等の光学系成形体、合成樹脂板、金属板、化粧合板、被覆塗装鋼板、各種銘板等の表面に仮着し、これら被着体の加工時や搬送、保管時の傷防止や汚れ防止用の保護フィルムとして利用できる。
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水素化ブロック共重合体の調製を行い、プロピレン系樹脂組成物を製造し、物性の比較を行った。その際、水素化ブロック共重合体の特性やプロピレン系樹脂組成物の物性は次のように測定した。
＜測定方法＞
１）水素化ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量
水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてｎ−プロビルベンゼン０．５０ｍＬと、約２０ｍＬのトルエンとを密封した１００ｍＬのボトルに、約２０ｍＬ注入して、サンプルを作製した。
アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー（島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ）でこのサンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの重合率が１００％であることを確認し、下記式より、各重合体ブロックの含有量を計算した。
尚、ブタジエンの重合率は９０℃一定で測定、スチレンの重合率は９０℃（１０分ホールド）〜１５０℃昇温（１０℃／分）の条件にて行った。
各ブロックの含有量＝（各ステップでフィードしたモノマー合計量）／（全モノマー量）×１００質量％
２）水素化ブロック共重合体の水素化前のビニル結合量
水素添加前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎、及び重合体ブロック（Ｂ）重合途中にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合との比率から算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル結合量を算出することで、（Ｃ）ブロックと（Ｂ）ブロック其々のビニル結合量を算出した。
３）水素化ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記３）と同様とした。水素添加率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
４）共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対する、ブチレン量及び／又はプロピレン量
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により、水素化ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位の合計量と、ブチレン量及び／又はプロピレン量とを測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記３）及び４）と同様とした。ブチレン含有量は、スペクトルの０〜２．０ｐｐｍにおけるブチレン（水素化された１，２−結合）に帰属されるシグナルの積分値を算出し、その比率から算出した。
５）水素化ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物単位の含有量（以下、「スチレン含有量」とも表記する。）
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎に芳香族ビニル化合物単位の含有量を算出することでも、全芳香族ビニル化合物の含有量、及び、（Ｓ）ブロックのスチレン含有量を確認した。
６）水素化ブロック共重合体のＴＧＩＣ測定溶出量ピーク半値幅
水素添加後の水素化ブロック共重合体及び実施例及び比較例で得られたポリプロピレン樹脂組成物の成形体をソックスレー抽出（クロロホルム溶媒９０℃×８ｈｒ）した抽出物乾燥試料をオルトジクロロベンゼンに溶解し、以下のように、その溶液試料をグラファイトカーボンカラムに注入し、その試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）を算出した。その値より得られた溶出温度−溶出量曲線から、各温度での溶出量を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを９５℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液０．２ｍＬを導入して、カラムの温度を、降温速度２℃／分で−２０℃まで降温した。その後、カラムの温度を昇温速度２℃／分で１６５℃まで昇温し、移動相流量を０．５ｍＬ／分とし、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。そして、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求めた。
・装置：ハイスループット組成分析装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出器：ＩＲ５型赤外分光光度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出波長：濃度センサー ＣＨ２ ｖ３．４２μｍ（２９２０ｃｍ-1）、メチルセンサー ＣＨ３ ｖ３．３８μｍ（２９６０ｃｍ-1）
・カラム：多孔性グラファイトカーボンカラム、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ高温対応型（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒子径５μｍ
・移動相：オルトジクロロベンゼン、ＢＨＴ添加
・試料濃度：８ｍｇ／８ｍＬ
・溶解条件：１５０℃、６０分間（窒素雰囲気下）
・注入量：０．２ｍＬ
・降温条件：９５℃から−２０℃（２℃／分）、流量０．０ｍＬ／分
・昇温条件：−２０℃から−１６５℃（２℃／分）、流量０．５ｍＬ／分
得られた溶出温度−溶出量曲線より、０℃以上１５０℃以下の範囲の溶出ピークの半値幅を求めた。
７）ＤＳＣ測定
アルミニウム製パンに水素化ブロック共重合体１０ｍｇをそれぞれ精秤し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント製、Ｑ２０００）を用いて、窒素雰囲気（流量は５０ｍＬ／分）にて、初期温度−５０℃、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃保持し、その後１０℃／分で−５０℃まで降温させ測定を行った。描かれるＤＳＣ曲線の降温過程であらわれる結晶化ピークを結晶化温度（℃）とし、結晶化ピーク面積が示す熱量を結晶化熱量（Ｊ／ｇ）とした。
８）水素化ブロック共重合体の動的粘弾性測定
固体粘弾性（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）スペクトルを下記の方法により測定し、ｔａｎδのピーク温度を得た。
装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに測定用試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲：−１００℃から１００℃まで、昇温速度３℃／分の条件により次の資料を測定した。
試料１：水素化ブロック共重合体（ａ）単体を２００℃で５分間熱プレスして厚さ２ｍｍのシートに成形した後に、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とし、ｔａｎδピーク（Ｔｇ１）を求めた。
試料２：水素化ブロック共重合体（ａ）／ホモポリプロピレン（サンアロマー製、ＰＬ５００Ａ）＝３０／７０の組成物を２００℃で５分間熱プレスして厚さ２ｍｍのシートに成形した後に、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とし、低温側のｔａｎδピーク（Ｔｇ２）を求めた。
上記試料１及び試料２からΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の値を求めた。
９）水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度
水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０準拠）を、当該水素化ブロック共重合体を２００℃で５分間プレス成形して、厚み２ｍｍのシートを作製し、当該シートを４枚重ねて、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。
１０）ミクロ相分離構造の確認
実施例及び比較例で得られた水素化ブロック共重合体のペレットを、２００℃で熱プレス成型した厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを液体窒素で凍結後、引取り方向（ＭＤ）と垂直方向にミクロトームで超薄肉片を切り出し、オスミウム酸で重合体ブロック（Ｓ）相を染色、水洗、乾燥した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で５万倍に拡大して観察した。画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング社製、Ａ像くん）を使用して、ＴＥＭ画像中に存在する黒色に染色された部分（黒色部分）の有無から水素化ブロック共重合体のミクロ相分離構造の形態を特定した。さらに、黒色部分の長径及び短径の平均値を算出し、粒子径とした。全ての黒色部分に対してこの粒子径を算出して平均値を求め、球（スフィア）のサイズ（平均粒子径）とした。○：水素化ブロック共重合体が球構造（スフィア構造）を含むミクロ相分離構造を形成し、スフィアの平均粒子径が５〜２０ｎｍである。×：水素化ブロック共重合体が、上記「○」以外のミクロ相分離構造を形成している。もしくは、ミクロ相分離構造を形成しない。
上記「○」の例を図２に示す。また、上記「×」の例を図３に示す。
１１）広角Ｘ線回折測定
実施例及び比較例で得られた２５０μｍのシート状成型体を試験片として、リガク製ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用い、光学系はポイントコリメーション（第１スリット：０．４ｍｍφ、第２スリット：０．２ｍｍφ、ガードスリット：０．８ｍｍφ）を用いて平行化した波長０．１５４ｎｍのＸ線を用い、成型体の側面から成型体面に平行にＸ線を入射（エッジ入射）した。その際、Ｘ線入射方向の試料厚みはシート厚み以下とした。検出器として、イメージングプレートを用い、カメラ長は７４．５ｍｍ、露光時間は１５分間とした。空気由来の散乱を防ぐために、第２スリット以降から検出器までの間を真空とした。散乱に対しては空セル散乱補正と装置のバックグラウンド補正を行った。得られた２次元散乱パターンを−１５°＜χ＜１５°（χ：成形体の厚み方向を０°として定義した方位角）の範囲で扇状平均して１次元散乱プロファイルを得た。得られた散乱プロファイルにおける、２θ＝５°の散乱強度と２θ＝３０°の散乱強度を結ぶ直線をベースラインとして、ベースラインからの２θ＝１４°にある散乱ピークトップ（ポリプロピレン樹脂のα結晶の（１１０）面により散乱）の強度をＩ１４、ベースラインからの２θ＝１５°の散乱強度をＩ１５とし、その強度比（Ｉ１４／Ｉ１５）を算出した。
１２）ポリプロピレン組成物の成形体のＣＦＣ測定
実施例及び比較例で得られたポリプロピレン樹脂組成物の成形体を試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを１４５℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、１４０℃で３０分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度１℃／分で−２０℃まで降温した後、６０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
その後、カラムの温度を、昇温速度４０℃／分で５℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。そして、試料の溶出量（％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求めた。
・装置：ＣＦＣ型クロス分別クロマトグラフ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出器：ＩＲ型赤外分光光度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出波長：３．４２μｍ・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工社製）
・カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
・分子量校正法：標品較正法（ポリスチレン換算）
・溶離液：オルトジクロロベンゼン
・流量：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ
・注入量：０．５ｍＬ
得られた溶出温度−溶出量曲線より、−２０℃以下の全容量中の積分溶出量、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量、６０℃以上１５０℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量を求めた。
１３）１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値の比
水素化ブロック共重合体をソックスレー抽出（クロロホルム溶媒９０℃×８ｈｒ）した抽出物乾燥試料を重水素化クロロホルムに、濃度１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるよう溶解し、以下の条件で、溶液試料の１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値の比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）を算出した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００
・サンプル管：５ｍｍΦ
・０ｐｐｍの化学シフト基準：ＴＭＳ
・観測核：１３Ｃ
・観測周波数：１５０．９１ＭＨｚ
・パルスプログラム：ｚｇｉｇ３０（定量測定法）
・パルス幅：３０°
・待ち時間：１０ｓｅｃ
・積算回数：５０００回
また、下記式（１）、（２）により、各々の積分値の比を算出した。
積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２）
＜樹脂組成物の特性評価方法＞
１４）シート状成形体の耐衝撃性
実施例及び比較例で得られたシート状成形体を用いて、２０ｃｍ×１３ｃｍの試験片に切り出し、試験片を２枚重ね合わせた後、３辺を１４５℃で２秒間ヒートシールし、袋を作製した。
その袋に５００ｍＬの水を入れ、さらに残りの１辺を同様の条件でヒートシールして、水入りバックを作製した。
さらに、前記水入りバックを蒸気滅菌し、その後、４℃の冷蔵室に２４時間放置した後、１．８ｍの高さから、各々１０袋を落下させたときのバックの破袋率を測定し、耐衝撃性の指標とした。
得られた破袋率から、次の基準で評価した。
５：非破袋率が１００％
４：非破袋率が８０％以上１００％未満
３：非破袋率が７０％以上８０％未満
２：非破壊率が５０％以上７０％未満
１：非破袋率が５０％未満
１５）シート状成形体の柔軟性
実施例及び比較例で得られたシート状成形体を用いて、引取り方向（ＭＤ）について、ＪＩＳ ５号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
５：引張弾性率が２５０ＭＰａ未満
４：引張弾性率が２５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満
３：引張弾性率が３００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満
２：引張弾性率が３５０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ未満
１：引張弾性率が４５０ＭＰａ以上
１６）シート状成形体の透明性
実施例及び比較例で得られたシート状成形体を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
５：ヘイズ値が２．０％未満
４：ヘイズ値が２．０％以上３．５％未満
３：ヘイズ値が３．５％以上５．０％未満
２：ヘイズ値が５．０％以上６．０％未満
１：ヘイズ値が６．０％以上
１７）シート状成形体の低べたつき性
実施例及び比較例で得られたシート状成形体（実施例２−１〜２−１９、及び比較例２−１〜２−１４）を、５ｃｍ×８ｃｍ及び４ｃｍ×６ｃｍの試験片に切り出した。得られた試験片を２枚重ね合わせた（上面：５ｃｍ×８ｃｍ、下面：４ｃｍ×５ｃｍ）後、その上面に５００ｇの荷重（大きさ：６ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）を載せて、６０秒間静止した後に、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により１００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させたときのタック強度（Ｊ）を測定し、低べたつき性の指標とした。得られたタック強度から、次の基準で評価した。
５：タック強度が３Ｎ未満
４：タック強度が３Ｎ以上５Ｎ未満
３：タック強度が５Ｎ以上８Ｎ未満
２：タック強度が８Ｎ以上１０Ｎ未満
１：タック強度が１０Ｎ以上
＜フィルムの特性評価方法＞
（１）柔軟性
実施例及び比較例で得られたフィルムをＪＩＳ５号試験片で打ち抜き、測定用サンプルとし、当該測定用サンプルの樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に対し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
評価基準を以下に示す。
◎：引張弾性率が４００ＭＰａ未満
○：引張弾性率が４００ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満
△：引張弾性率が５００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満
×：引張弾性率が６００ＭＰａ以上
（２）透明性
実施例及び比較例で得られたフィルムに対し、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて、ヘイズを測定し、透明性を評価した。
評価基準を以下に示す。
◎：ヘイズ値が１２未満
○：ヘイズ値が１２以上１５未満
△：ヘイズ値が１５以上２０未満
×：ヘイズ値が２０以上
（３）低ベタつき性
実施例及び比較例で得られたフィルムを試験片として、摩擦感テスター（ＫＥＳ−ＳＥ，カトーテック（株）製）を用いて低ベタつき性を評価した。２ｃｍ長のフィルムを切り出しセンサー部に取り付け、１０ｃｍのフィルムを試料台に固定し、センサー部のフィルムと試料台のフィルムが接する（表５及び６では層２が、表８及び９では内層がセンサー部と接する）ように設置した。試験条件は、掃引速度は、１ｍｍ／秒、荷重は、５ｇとした。得られた摩擦係数μ（無次元）を次の基準で評価した。
◎：摩擦係数が０．９未満
○：摩擦係数が０．９以上１．８未満
△：摩擦係数が１．８以上２．７未満
×：摩擦係数が２．７以上
（４）フィルムのＣＦＣ測定溶出量
実施例及び比較例で得られたフィルムを試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。まず、充填剤を含有したカラムを１４５℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、１４０℃で３０分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度１℃／分で−２０℃まで降温した後、６０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。その後、カラムの温度を、昇温速度４０℃／分で５℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。そして、試料の溶出量（％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求めた。
・装置：ＣＦＣ型クロス分別クロマトグラフ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出器：ＩＲ型赤外分光光度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出波長：３．４２μｍ・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工社製）
・カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
・分子量校正法：標品較正法（ポリスチレン換算）
・溶離液：オルトジクロロベンゼン
・流量：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ
・注入量：０．５ｍＬ
得られた溶出温度−溶出量曲線より、−２０℃以下の全容量中の積分溶出量（％）、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量（％）、６０℃以上１５０℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量（％）を求め、これらを、表５及び６中、「ＣＦＣ面積％」として表した。
（５）耐衝撃性（バック容量：５００ｍＬ）
フィルムを、２０ｃｍ×１３ｃｍの試験片に切り出し、試験片を２枚重ね合わせた後、３辺を１４５℃で２秒間ヒートシールし、袋を作製した。その袋に５００ｍＬの水を入れ、さらに残りの１辺を同様の条件でヒートシールして、水入りバックを作製した。さらに、前記水入りバックを蒸気滅菌し、その後、４℃の冷蔵室に２４時間放置した後、１．８ｍの高さから、各々１０袋を落下させたときのバックの破袋率を測定し、耐衝撃性の指標とした。
得られた破袋率から、次の基準で評価した。
◎：非破袋率が１００％
○：非破袋率が７０％以上１００％未満
△：非破袋率が５０％以上７０％未満
×：非破袋率が５０％未満
（６）耐衝撃性（バック容量：２０００ｍＬ）
フィルムを、２１ｃｍ×３３ｃｍの試験片に切り出し、試験片を２枚重ね合わせた後、３辺を１４５℃で２秒間ヒートシールし、袋を作製した。その袋に２０００ｍＬの水を入れ、さらに残りの１辺を同様の条件でヒートシールして、水入りバックを作製した。さらに、前記水入りバックを蒸気滅菌し、その後、４℃の冷蔵室に２４時間放置した後、１．５ｍの高さから、各々１０袋を落下させたときのバックの破袋率を測定し、耐衝撃性の指標とした。
得られた破袋率から、次の基準で評価した。
◎：非破袋率が１００％
○：非破袋率が７０％以上１００％未満
△：非破袋率が５０％以上７０％未満
×：非破袋率が５０％未満
＜チューブの特性評価方法＞
（１）チューブ状成形体の広角Ｘ線回折測定
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、リガク製ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用い、光学系はポイントコリメーション（第１スリット：０．４ｍｍφ、第２スリット：０．２ｍｍφ、ガードスリット：０．８ｍｍφ）を用いて平行化した波長０．１５４ｎｍのＸ線を用い、切り出したチューブ状成型体の側面から、成型表面に平行で、円周方向にＸ線を入射（エッジ入射）した。
その際、Ｘ線入射方向の試料厚みはチューブ厚み以下とした。
検出器として、イメージングプレートを用い、カメラ長は７４．５ｍｍ、露光時間は１５分間とした。空気由来の散乱を防ぐために、第２スリット以降から検出器までの間を真空とした。散乱に対しては空セル散乱補正と装置のバックグラウンド補正を行った。
得られた２次元散乱パターンを−１５°＜χ＜１５°（χ：成形体の厚み方向を０°として定義した方位角）の範囲で扇状平均して１次元散乱プロファイルを得た。得られた散乱プロファイルにおける、２θ＝５°の散乱強度と２θ＝３０°の散乱強度を結ぶ直線をベースラインとして、ベースラインからの２θ＝１４°にある散乱ピークトップ（ポリプロピレン樹脂のα結晶の（１１０）面により散乱）の強度をＩ（１４）、ベースラインからの２θ＝１５°の散乱強度をＩ（１５）とし、その強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））を算出した。
（２）チューブ状成形体のＣＦＣ測定溶出量
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを１４５℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、１４０℃で３０分間保持した。
次に、カラムの温度を、降温速度１℃／分で−２０℃まで降温した後、６０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
その後、カラムの温度を、昇温速度４０℃／分で５℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。
そして、試料の溶出量（％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求めた。
・装置：ＣＦＣ型クロス分別クロマトグラフ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出器：ＩＲ型赤外分光光度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出波長：３．４２μｍ・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工社製）
・カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
・分子量校正法：標品較正法（ポリスチレン換算）
・溶離液：オルトジクロロベンゼン
・流量：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ
・注入量：０．５ｍＬ
得られた溶出温度−溶出量曲線より、−２０℃以下の全容量中の積分溶出量（％）、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量（％）、６０℃以上１５０℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量（％）を求めた。
これらの値について、表１０〜１２中に「ＣＦＣ面積％」として表した。
（３）チューブ状成形体の柔軟性
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、引取り方向に３ｍｍ幅で切り出したサンプルを用い、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。
得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
◎：引張弾性率が２７ＭＰａ未満
○：引張弾性率が２７ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満
△：引張弾性率が３５ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満
×：引張弾性率が４５ＭＰａ以上
（４）チューブ状成形体の透明性
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、石英セルにチューブを５本並べていれ、パラフィンオイルで石英セルを満たした後、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。
得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
＜単層チューブの基準＞
◎：ヘイズ値が１５％未満
○：ヘイズ値が１５％以上２２％未満
△：ヘイズ値が２２％以上３０％未満
×：ヘイズ値が３０％以上
＜３層チューブの基準＞
◎：ヘイズ値が２０％未満
○：ヘイズ値が２０％以上２８％未満
△：ヘイズ値が２８％以上４０％未満
×：ヘイズ値が４０％以上
（５）チューブ状成形体の低ベタつき性
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、摩擦感テスター（ＫＥＳ−ＳＥ，カトーテック（株）製）を用いて低ベタつき性を評価した。
２ｃｍ長のチューブを切り出し内層センサー部に取り付け、１０ｃｍのチューブを試料台に固定し、センサー部の試験片とチューブが接するように設置した。
試験条件は、掃引速度は、１ｍｍ／秒、荷重は、２５ｇとした。得られた摩擦係数μ（無次元）を次の基準で評価した。
◎：摩擦係数が０．９未満
○：摩擦係数が０．９以上１．８未満
△：摩擦係数が１．８以上２．７未満
×：摩擦係数が２．７以上
（６）チューブ状成形体の耐キンク性（２３℃、４℃）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、２３℃恒温室内、及び４℃恒温槽内にて、引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した。具体的には、長さ３０ｃｍのチューブを対象とし、チャック間距離を１０ｃｍにセットし、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で折り曲げ測定を行った。
応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの一例を図４に示す。
図４の例において、応力が最大になるときのチャック間距離（図４のＸ）をチューブがキンクする瞬間のチャック間距離（キンク位置）とし、このキンク位置に対応するチャック間距離の値が大きいものほど、キンク性が良好であるものとして、次の基準で評価した。
＜２３℃キンクの基準＞
◎：キンク位置が５７ｍｍ以上
○：キンク位置が５３ｍｍ以上５７ｍｍ未満
△：キンク位置が５０ｍｍ以上５３ｍｍ未満
×：キンク位置が５０ｍｍ未満
＜４℃キンクの基準＞
◎：キンク位置が５３ｍｍ以上
○：キンク位置が４７ｍｍ以上５３ｍｍ未満
△：キンク位置が４０ｍｍ以上４７ｍｍ未満
×：キンク位置が４０ｍｍ未満
＜粘着性フィルムの特性評価方法＞
（１）初期粘着（２３℃）
実施例及び比較例で得られた粘着性フィルムの粘着性強度の測定装置として、万能引張圧縮試験機「テクノグラフＴＧＥ−５００Ｎ：（株）ミネベア製」を用いた。温度２３℃×５０％相対湿度中で、粘着性フィルムを２５ｍｍ幅に切り出したものをＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に貼り付け、重さ２ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付け、３０分間放置し、その後、引き剥がし速度３００ｍｍ／分として剥離強度を測定した。
評価は、温度２３℃×５０％相対湿度中で１８０度引き剥がし試験を行った。初期粘着性については初期の粘着強度を用いて、下記の基準により評価した。
○：２００ｇ／２５ｍｍ以上の粘着強度
△：１００ｇ／２５ｍｍ以上〜２００ｇ／２５ｍｍ未満の粘着強度
×：１００ｇ／２５ｍｍ未満の粘着強度
（２）低温タック
実施例及び比較例で得られた粘着性フィルムの粘着性強度の測定装置として、万能引張圧縮試験機「テクノグラフＴＧＥ−５００Ｎ：（株）ミネベア製」を用いた。温度２３℃×５０％相対湿度中で、粘着性フィルムを２５ｍｍ幅に切り出したものをＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に貼り付け、重さ２ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付けた。２３℃、及び４℃にそれぞれ２４時間放置し、その後、２３℃、及び４℃それぞれの環境下において引き剥がし速度３００ｍｍ／分として、１８０度引き剥がし試験を行い、剥離強度を測定した。
低温粘着性については２３℃と４℃の粘着強度を用いて、下記の基準により評価した。
○：粘着強度（４℃）が、粘着強度（２３℃）の８０％以上である
△：粘着強度（４℃）が、粘着強度（２３℃）の５０％以上〜８０％未満である
×：粘着強度（４℃）が、粘着強度（２３℃）の５０％未満である
（３）繰り出し性
実施例及び比較例で得られた粘着性フィルムを３インチの紙管に外層（紙管）と粘着層（粘着性フィルム）が接した形で巻き取り、繰り出し機に取り付け５ｍ／分で繰り出した際にシワ、たるみ等入らずに滑らかに繰り出せるかを目視で確認した。下記基準により評価した。
○：滑らかに繰り出せる
△：ややシワ、たるみ等が入るものの、滑らかに繰り出せる
×：滑らかに繰り出せない
（４）粘着昂進性
実施例及び比較例で得られた粘着性フィルムの粘着性強度の測定装置として、万能引張圧縮試験機「テクノグラフＴＧＥ−５００Ｎ：（株）ミネベア製」を用いた。温度２３℃×５０％相対湿度中で、粘着性フィルムを２５ｍｍ幅に切り出し、これをＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に貼り付け、重さ２ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付け、３０分間放置した。その後、引き剥がし速度３００ｍｍ／分として、１８０度引き剥がし試験を行い、剥離強度（初期粘着強度）を測定した。一方で、作製した粘着性フィルムを上記方法でＰＭＭＡ板に貼り付けた後、ギアーオーブン内で８０℃×１時間加熱して粘着促進し、３０分測定環境に放置した。その後、粘着強度（加熱促進後粘着強度）を測定した。
粘着昂進性は、加熱前後における粘着性フィルムの粘着強度の経時変化を、それぞれ下記の基準により評価した。
○：初期粘着強度に対して２．０倍以内の加熱促進後粘着強度
△：初期粘着強度に対して２．５倍以内の加熱促進後粘着強度
×：初期粘着強度に対して２．５倍より高い加熱促進後粘着強度
＜水素化ブロック共重合体の製造＞
［実施例１］
（水添触媒の調整）
水素化ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
（水素化ブロック共重合体の作製）
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、その後ｎ−ブチルリチウム（以下「Ｂｕ−Ｌｉ」ともいう。）を全モノマー１００質量部に対して０．０５０質量部と、ビニル化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加した。
第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第１ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。
第２ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４５モル添加し、ブタジエン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第２ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。
第３ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．１０モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、「ＮａＯＡｍ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加し、ブタジエン５１質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第３ステップの重合中、温度は６０℃にコントロールした。
第４ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（スチレン濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第４ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。
ブロック共重合体の重合過程におけるステップ毎にポリマーをサンプリングした。
得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たりにチタン換算濃度１００ｐｐｍとなるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添化反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてのオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体に対して０．２５質量部添加した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）の水添率は９９％、ＭＦＲは２．５ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０８であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−１）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例２］
第１ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０１モル添加し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．５０モル添加したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２）は、水添率９７％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６２，０００、分子量分布１．０９であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−２）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例３］
第１ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．１５モル添加し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３５モル添加したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−３）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−３）は、水添率９８％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５９，０００、分子量分布１．０７であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−３）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例４］
第２ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４０モル添加し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．２５モル添加したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−４）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−４）は、水添率９８％、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５８，０００、分子量分布１．０７であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−４）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例５］
第３ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．５０モル添加し、更にＮａＯＡｍをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０８モル添加したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−５）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−５）は、水添率９７％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６７，０００、分子量分布１．２６であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−５）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例６］
水素添加反応を途中で中断したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−６）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−６）は、水添率８５％、ＭＦＲ５．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５９，０００、分子量分布１．０８であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−６）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例７］
第２ステップにおいて、ブタジエン３２質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４８質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第５ステップとして、ブタジエン３質量部を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−７）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−７）は、水添率９７％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６４，０００、分子量分布１．０９であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−７）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例８］
第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３１質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４７質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−８）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６１，０００、分子量分布１．０８であった。
得られた水添ブロック共重合体得られた水添ブロック共重合体（ａ−８）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例９］
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７１質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン３質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン１２質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−９）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−９）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１６７，０００、分子量分布１．０９であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−９）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例１０］
第１ステップとして、ブタジエン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン１３．５質量部を１５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．９０モル添加し、ブタジエン７６．５質量部を４５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１０）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１０）は、水添率９９％、ＭＦＲ４．３ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６５，０００、分子量分布１．０９であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−１０）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例１１］
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０４７質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．５５モル添加し、ブタジエン５５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．００モル添加し、ブタジエン３７質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン３質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１１）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１１）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５０，０００、分子量分布１．０７であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−１１）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例１２］
第１ステップとして、ブタジエン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４０モル添加し、ブタジエン４５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１２）は、水添率９９％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６２，０００、分子量分布１．０７であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−１２）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例１３］
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０４２質量部添加し、第１ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０９モル添加し、第１ステップとして、ブタジエン２質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン１７質量部を２０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン７８質量部を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン３質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１３）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１３）は、水添率９７％、ＭＦＲ６．１ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２８９，０００、分子量分布１．０９であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−１３）の解析結果を表１及び２に示す。
［実施例１４］
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０４５質量部添加し、第１ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０２モル添加し、第１ステップとして、ブタジエン１２質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４０モル添加し、ブタジエン５５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．００モル添加し、ブタジエン３１質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン２質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１４）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１４）は、水添率９８％、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２７５，０００、分子量分布１．０８であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−１４）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例１］
第１ステップを行わず、第２ステップにおいて、ブタジエン３８質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン５７質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１５）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１５）は、水添率９９％、ＭＦＲ１８．６ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５３，０００、分子量分布１．１１であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−１５）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例２］
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０５４質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン２５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン３５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１６）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１６）は、水添率９９％、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２２６，０００、分子量分布１．０８であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−１６）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例３］
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１０５質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン３０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン２５質量部を１５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１７）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１７）は、水添率９９％、ＭＦＲ３．１ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１００，０００、分子量分布１．０９であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−１７）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例４］
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０４０質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３４質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン５０．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン０．５質量部を５分間かけて投入し、その後更に５分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１８）は、水添率９９％、ＭＦＲ２５．５ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）３０８，０００、分子量分布１．０７であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−１８）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例５］
１０質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップを行わずに、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．６０モル添加し、ブタジエン８５質量部を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１９）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１９）は、水添率９８％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２４１，０００、分子量分布１．０６であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−１９）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例６］
第２ステップとして、ブタジエン８５質量部を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップを行わなかったこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２０）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２０）は、水添率９７％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５８，０００、分子量分布１．０７であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−２０）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例７］
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６４質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン１７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３０モル添加し、ブタジエン６２質量部を４５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．２５モル添加し、ブタジエン１６質量部を１５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２１）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２１）は、水添率９９％、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１８９，０００、分子量分布１．０８であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−２１）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例８］
第１ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３５モル添加し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．１５モル添加し、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２２）は、水添率９９％、ＭＦＲ１１．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５８，０００、分子量分布１．０６であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−２２）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例９］
第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．６０モル添加し、ブタジエン５０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．７５モル添加し、ブタジエン３０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２３）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２３）は、水添率９９％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６２，０００、分子量分布１．０９であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−２３）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例１０］
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６４質量部添加し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４０モル添加し、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．１５モル添加し、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２４）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２４）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１８４，０００、分子量分布１．０５であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−２４）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例１１］
第２ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、その後の水素添加反応を途中で中断したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２５）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２５）は、水添率６０％、ＭＦＲ３８．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６５，０００、分子量分布１．０５であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−２５）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例１２］
第１ステップ前に、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部添加し、第１ステップにおいて、スチレン８質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．５５モル添加し、ブタジエン４２質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．８０モル添加し、ブタジエン４２質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップにおいて、スチレン８質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２６）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２６）は、水添率９９％、ＭＦＲ４．４ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１８４，０００、分子量分布１．０７であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−２６）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例１３］
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０３５質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン６０質量部を４５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップを行わなかったこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２７）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２７）は、水添率９８％、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）４０８，０００、分子量分布１．２１であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−２７）の解析結果を表１及び２に示す。
［比較例１４］
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０３５質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン６０質量部を４５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン３０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップを行わなかったこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２８）は、水添率９７％、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）４０３，０００、分子量分布１．２３であった。
得られた水添ブロック共重合体（ａ−２８）の解析結果を表１及び２に示す。
＜ポリプロピレン樹脂組成物及びシート状成形体の製造（表３及び４）＞
＜ポリプロピレン樹脂＞
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂は、以下のとおりとした。
ＰＰ（Ａ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（「ＰＣ６３０Ａ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝６．８／１０分）
ＰＰ（Ｂ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（「ＰＭ９３１Ｍ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝２５．１／１０分）
ＰＰ（Ｃ）：プロピレン単独重合体（「ＰＬ５００Ａ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝３．０／１０分）
［実施例２−１〜２−１９、及び比較例２−１〜２−１４］
実施例１〜１４、比較例１〜１４の水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２８）と、上記のポリプロピレン樹脂を、表３及び４に示す割合（質量部表示）でドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）で、２００℃、１５０ｒｐｍ、押出量５Ｋｇ／ｈの条件で溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを製造した。
また、次のとおり、実施例２−１〜２−１９、及び比較例２−１〜２−１４のシート状成形体を作成し、各物性の測定を行った。具体的には、単軸シート押出機（４０ｍｍφ）、Ｔダイを用いて、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、Ｔダイリップ開度０．５ｍｍ、Ｔダイのスリット巾４００ｍｍ、圧延ローラ表面温度４５℃、引取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットから厚さ約２５０μｍのシート状成形体を作成した。なお、厚みはスクリュー回転数や吐出量、引取り速度等を変えることにより調整した。得られた評価結果を表３及び４に示す。具体的には、各物性ごとに１〜５の５段階評価を行い、その物性バランスを評価した。
表３及び４から、本実施形態の要件を満たす水素化ブロック共重合体を含むポリプロピレン樹脂組成物を成形して得られるシートは、いずれの項目においても「１」がなく、低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスに優れると評価された。一方、本実施形態の要件を満たさない水素化ブロック共重合体を含むポリプロピレン樹脂組成物を成形して得られるシートは、少なくともいずれか１つの項目において×があり、低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスに劣ると評価された。
＜二層フィルム〔実施例３−１〜３−１４、比較例３−１〜３−１４〕＞
〔ポリプロピレン樹脂〕
ポリプロピレン樹脂としては、以下のＰＰ−１を使用した。なお、以下に示すＭＦＲは２３０℃、荷重２１６０ｇにて測定した。
ＰＰ−１：ランダム
ノバテックＭＦ３ＦＱ（日本ポリプロ社製、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分）
表５及び６に示す各層を、表中に示す材料を用い、表５及び６に記載した順（層１、層２）で積層されるように、多層押出機（（株）プラスチック工学研究所製、ＰＬＡＢＯＲ）を用いて、押出温度２３０℃、ダイ温度２５０℃の条件で共押出成形し、厚み０．１７ｍｍの二層フィルムを得た。
表５及び６の結果より、実施例３−１〜３−１４で得られた二層フィルム状成形体は、柔軟性、透明性、低ベタつき性、及び耐衝撃性のいずれにおいても実用上良好であり、特性バランスが良好であることが分かった。
＜三層フィルム〔実施例４−１〜４−２８、比較例４−１、４−２〕＞
〔ポリプロピレン樹脂〕
ポリプロピレン樹脂としては、以下のＰＰ−１〜ＰＰ−５を使用した。なお、以下に示すＭＦＲは２３０℃、荷重２１６０ｇにて測定した。
ＰＰ−１：ランダム
ノバテックＭＦ３ＦＱ（日本ポリプロ社製、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分）
ＰＰ−２：ランダム
ノバテックＥＧ６Ｄ（日本ポリプロ社製、ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分）
ＰＰ−３：ホモ
ＰＬ５００Ａ（サンアロマー社製、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）
ＰＰ−４：ブロック
ＰＣ４８０Ａ（サンアロマー社製、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分）
ＰＰ−５：Ｒ−ＴＰＯ
ウェルネクスＲＦＸ４Ｖ（日本ポリプロ社製）
〔ポリエチレン樹脂〕
ポリエチレン樹脂としては、以下のＰＥ−１〜ＰＥ−２を使用した。なお、以下に示すＭＦＲは１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定した。
ＰＥ−１：ＬＤＰＥ（ＬＦ４４３、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）
ＰＥ−２：ＨＤＰＥ（ＨＦ５６０、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）
（水素化ブロック共重合体（ｂ１−１）：製造例１５）
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ブチルリチウム（以下Ｂｕ−Ｌｉとする）を全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡとする）をＢｕ−Ｌｉを１モルに対して０．０５モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする）をＢｕ−Ｌｉを１モルに対して０．０５モル添加した。
第１ステップとして、スチレン７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。
次に第２ステップとして、ブタジエン８５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は５５℃にコントロールした。
次に第３ステップとして、スチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。
得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１５質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量８０％、重量平均分子量１７８，０００、分子量分布１．１２であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。
得られた水素化ブロック共重合体（ｂ１−１）の水添率は９９．２％、ＭＦＲは４．８ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ｂ１−１）の解析結果を表７に示す。
（水素化ブロック共重合体（ｂ１−２）：製造例１６）
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉを１モルに対して０．６５モル添加し、ＮａＯＡｍは添加せず、第１ステップ、第３ステップのスチレン量を９質量部とし、第２ステップのブタジエン量を８２質量部とし、重合中の温度を６７℃にコントロールし、ブロック共重合体を製造したこと以外は、上述した水素化ブロック共重合体（ｂ１−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ｂ１−２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ｂ１−２）は、スチレン含有量１８質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量５５％、重量平均分子量１２１，０００、分子量分布１．０５、水添率９９．０％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ｂ１−２）の解析結果を表７に示す。
（水素化ブロック共重合体（ｂ１−３）：製造例１７）
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０５５質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．６５モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、「ＮａＯＡｍ」ともいう）添加せず、第３ステップとして、スチレン５質量部としたこと以外は、（ａ−１２）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ｂ１−３）を製造した。なお、ブロック共重合体の重合過程におけるステップ毎にポリマーをサンプリングした。
得られた（ｂ１−３）水素化ブロック共重合体の水添率は９９．４％、スチレン含有量５質量％、ＭＦＲは２．９ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ｂ１−２）の解析結果を表７に示す。
（水素化ブロック共重合体（ｂ１−４）：製造例１８）
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。
はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後、ｎ−ブチルリチウム（以下Ｂｕ−Ｌｉとする）を全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡとする）をＢｕ−Ｌｉを１モルに対して１．５モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする）をＢｕ−Ｌｉを１モルに対して０．０５モル添加した。
第１ステップとして、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後、更に５分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。
次に第２ステップとして、ブタジエン８２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後、更に５分間重合した。なお重合中、温度は５５℃にコントロールした。
次に第３ステップとして、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後、更に５分間重合した。
次に第４ステップを追加し、ブタジエン５質量部を５分間かけて投入し、その後、更に５分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。
得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１３質量％、重合体ブロック（Ｂ−１）に相当するブタジエンブロック部のビニル結合量７７％、重合体ブロック（Ｂ３）に相当するブタジエンブロック部のビニル結合量７６％、重量平均分子量１７４，０００、分子量分布１．０９であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水素化触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。
得られた水素化ブロック共重合体（ｂ１−４）の水添率は９９．０％、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ｂ１−４）の解析結果を表７に示す。
表８及び９に示す各層を、表中に示す材料を用い、表８及び９に記載した順（外層、中間層、内層）で積層されるように、多層押出機（（株）プラスチック工学研究所製、ＰＬＡＢＯＲ）を用いて、押出温度２３０℃、ダイ温度２５０℃の条件で共押出成形し、厚み０．１７ｍｍ及び０．２０ｍｍの三層フィルムを得た。
表８及び９の結果より、実施例４−１〜４−２８で得られた三層フィルム状成形体は、柔軟性、透明性、低ベタつき性、及び耐衝撃性のいずれにおいても実用上良好であり、特性バランスが良好であることが分かった。
＜単層チューブ状成形体〔実施例５−１〜５−１４、比較例５−１〜５−１４〕＞
〔ポリプロピレン樹脂〕
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂は、以下のとおりとした。なお、以下に示すＭＦＲは２３０℃、荷重２１６０ｇにて測定した。
ＰＰ−１：プロピレン−エチレンランダム共重合体（「ＰＣ６３０Ａ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝６．８／１０分）
水素化ブロック共重合体と、ポリプロピレン樹脂とを、下記表１０及び１１に示す配合比率でドライブレンドし、単軸押出機（４０ｍｍφ）、チューブダイを用いて１９０℃、押出速度１０ｍ／ｍｉｎ、チューブダイの外径１３ｍｍ、内径１１ｍｍで押出成型することにより外径７．０ｍｍ、内径５．０ｍｍのチューブ状成形体を作製した。なお、外径、内径はスクリュー回転数を変えることにより調整した。
表１０及び１１の結果より、実施例５−１〜５−１４で得られたチューブ状成形体は、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性のいずれにおいても、実用上良好であり、特性バランスが良好であることが分かった。
＜３層チューブ状成形体〔実施例６−１〜６−７、比較例６−１〜６−１１〕＞
（水素化ブロック共重合体（ａ２））
第１ステップ前に、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７０質量部、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８モル添加し、第１ステップにおいて、ブタジエン４．５質量部を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第２ステップにおいて、スチレン８．３質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第３ステップにおいて、ブタジエン８０．５質量部を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第４ステップにおいて、スチレン６．７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した（重合中、温度は７０℃にコントロールした）こと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ２）は、水添率９８％、ＭＦＲ７．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１６７，０００、分子量分布１．０８であった。
水素化ブロック共重合体と、ポリプロピレン樹脂とを、下記表１２に示す配合比率、層構成で、ドライブレンドし、外層は単軸押出機（２０ｍｍφ）、中間層は単軸押出機（２５ｍｍφ）、内層は単軸押出機（３０ｍｍφ）を用い、３層用チューブダイを用いて１９０℃、押出速度１０ｍ／ｍｉｎ、チューブダイの外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍで押出成型することにより、外径７．０ｍｍ、内径５．０ｍｍのチューブ状成形体を作製した。なお、外径、内径、各層の厚みは其々のスクリュー回転数を変えることにより調整した。
表１２の結果より、実施例６−１〜６−７で得られたチューブ状成形体は、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性のいずれにおいても、実用上良好であり、特性バランスが良好であることが分かった。
｛粘着性フィルム〔実施例７−１〜７−１４、比較例７−１〜７−１３〕｝
粘着剤層を構成する上記水素化ブロック共重合体と、基材層を構成するポリプロピレン（サンアロマー社製、商品名「ＰＣ６８４Ｓ」、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．５ｇ／１０分）とを押出機に供給し、Ｔダイ方式共押出法によって両層を一体化して共押出し、基材層の厚さ４０μｍ、粘着層の厚さ１０μｍの、粘着性フィルムを作製した。
表１及び２の水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−２８）よりなる粘着層を具備する粘着性フィルムを用いて、上述した初期粘着性、低温粘着性、繰り出し性、及び粘着昂進性の評価を行った。
表１３及び１４の結果より、実施例７−１〜７−１４で得られた粘着性フィルム状成形体は、低温タック、初期粘着性、繰り出し性、及び粘着昂進性のいずれにおいても実用上良好であり、特性バランスが良好であることが分かった。
｛粘着性フィルム〔実施例８−１〜８−１３、比較例８−１〜８−５〕｝
（水素化ブロック共重合体（ｂ））
＜製造例１９：水素化ブロック共重合体（ｂ）、表１５＞
第１ステップ前に、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７０質量部、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８モル添加し、第１ステップにおいて、ブタジエン４．５質量部を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第２ステップにおいて、スチレン８．３質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第３ステップにおいて、ブタジエン８０．５質量部を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第４ステップにおいて、スチレン６．７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した（重合中、温度は７０℃にコントロールした）こと以外は、実施例１と同様にして、製造例１９の水素化ブロック共重合体（ｂ）を製造した。
得られた製造例１９の水素化ブロック共重合体（ｂ）は、水添率９８％、ＭＦＲ７．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１６７，０００、分子量分布１．０８であった。
（水素化ブロック共重合体（ｃ））
＜製造例２０：水素化ブロック共重合体（ｃ−１）、表１５＞
第１ステップ前に、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０５０質量部、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４モル添加し、第１ステップにおいて、スチレン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第２ステップにおいて、スチレン４２質量部とブタジエン４８質量部を６０分間かけて一定速度で連続的に投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第３ステップにおいて、スチレン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）したこと以外は、実施例１と同様にして、製造例２０の水素化ブロック共重合体（ｃ−１）を製造した。
得られた製造例２０の水素化ブロック共重合体（ｃ−１）は、水添率９８％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１６３，０００、分子量分布１．０８であった。
＜製造例２１：水素化ブロック共重合体（ｃ−２）、表１５＞
第１ステップ前に、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．７モル添加し、第１ステップにおいて、スチレン１０質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第２ステップにおいて、スチレン５７質量部とブタジエン３３質量部を６０分間かけて一定速度で連続的に投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、その後、安息香酸エチルをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．５モル添加し、１０分間反応させ、カップリング反応を行った（反応温度は７０℃にコントロールした）こと以外は、実施例１と同様にして、製造例２１の水素化ブロック共重合体（ｃ−２）を製造した。
得られた製造例２１の水素化ブロック共重合体（ｃ−２）は、水添率９８％、ＭＦＲ６．１ｇ／１０分、カップリング前後の重合体の比率は、重量均分子量（Ｍｗ）９５，０００の重合体が４７質量％、重量均分子量（Ｍｗ）１９０，０００の重合体が５３質量％であった。
粘着付与剤としては、以下の粘着付与剤−１〜粘着付与剤−４を用いた。
粘着付与剤−１:クリアロンＰ１２５（水添テルペン樹脂／ヤスハラケミカル株式会社製）
粘着付与剤−２：ＹＳポリスターＧ１５０（テルペンフェノール樹脂／ヤスハラケミカル株式会社製）
粘着付与剤−３：クリアロンＭ（芳香族変性テルペン樹脂／ヤスハラケミカル株式会社製）
粘着付与剤−４：ＹＳポリスターＵＨ（水添テルペンフェノール樹脂／ヤスハラケミカル株式会社製）
ＳＥＢＳ−１：タフテックＨ１０５１（スチレン含有量＝４２％、旭化成株式会社製）
粘着層を構成する上記水素化ブロック共重合体及び粘着付与剤を、下記表１０に示す割合でドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３２ｍｍΦ）で１８０℃、７５〜１５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、粘着層に使用するペレットを製造した。これと、基材層を構成するポリプロピレン（サンアロマー社製、商品名「ＰＣ６８４Ｓ」、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．５ｇ／１０分）とを押出機に供給し、Ｔダイ方式共押出法によって両層を一体化して共押出し、基材層の厚さ４０μｍ、粘着層の厚さ１０μｍの、粘着性フィルムを製造した。
得られた粘着層を具備する粘着性フィルムを用いて、上述した初期粘着性、低温粘着性、繰り出し性、及び粘着昂進性の評価を行った結果を表１６に併せて示す。
表１６の結果より、実施例８−１〜８−１３で得られた粘着性フィルム状成形体は、低温タック、初期粘着性、繰り出し性、及び粘着昂進のいずれにおいても実用上良好であり、特性バランスが良好であることが分かった。
本実施形態のフィルムは、各種衣料類の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品、樹脂製品、皮革製品等のラミネート、紙おむつ等に用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルム等の工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム、粘着フィルムの基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等のシート用品、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールなどの自動車内外装部品用途、道路舗装材、防水、遮水シート、土木パッキン、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙等の文具、輸液バック等の医療用具等として産業上の利用可能性を有している。特に医療用フィルム、並びに包装材、例えば食品包装材、及び衣料包装材等として、産業上の利用可能性を有している。
本実施形態のチューブは、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、食品加工部品、医療部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々のチューブ状成形品、産業上の利用可能性を有している。
本実施形態の粘着性フィルムは、導光板やプリズムシート等の光学系成形体、合成樹脂板、金属板、化粧合板、被覆塗装鋼板、各種銘板等の表面に仮着し、これら被着体の加工時や搬送、保管時の傷防止や汚れ防止用の保護フィルムとして、産業上の利用可能性を有している。

Claims (31)

  1. 分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、
    前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含み、
    前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７３〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、
    前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下であり、
    水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、水素化ブロック共重合体。
  2. 前記重合体ブロック共重合体１００質量％中における、前記重合体ブロック（Ｃ）と前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が３〜２７質量％である、請求項１に記載の水素化ブロック共重合体。
  3. 前記重合体ブロック共重合体１００質量％中における前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が１０〜６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が３０〜８０質量％である、請求項１又は２に記載の水素化ブロック共重合体。
  4. 前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ３）をさらに含み、
    前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量が、１〜１０質量％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体。
  5. 芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、
    前記芳香族ビニル化合物単位の含有量が、１〜１５質量％であり、
    前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
    前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が４２〜８０ｍｏｌ％であり、
    前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
    前記水素化ブロック共重合体を熱勾配相互作用クロマトグラフィーで測定して得られる溶出量ピークが０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、前記溶出量ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲であり、
    前記水素化ブロック共重合体の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）が、−４５℃以上０℃以下の範囲にあり、かつ、そのｔａｎδピークの高さが、１．６０未満であり、
    前記水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度が１５〜６０である、
    水素化ブロック共重合体。
  6. ミクロ相分離構造が球構造を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体。
  7. 前記水素化ブロック共重合体の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）が、−４５℃を超えて−３０℃以下の範囲にあり、かつ、前記水素化ブロック共重合体をホモポリプロピレンに３０質量％添加した場合に観察されるｔａｎδピーク（Ｔｇ２）と前記Ｔｇ１との差ΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が、３〜１２℃である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体。
  8. １３Ｃ−ＮＭＲで測定した２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と、９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値との比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）が、
    下記式（１）で求められる積分値の比から下記式（２）で求められる積分値の範囲にあり、
    ブチレン量が５０〜８０ｍｏｌ％である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体。
    積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
    積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２）
  9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体１〜９９質量％と、ポリプロピレン樹脂１〜９９質量％とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
  10. 広角Ｘ線回折測定における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））との強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））が、０．１以上１．４未満である、請求項９に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  11. クロス分別クロマトグラフィーで測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上１０％未満であり、−２０℃を超えて６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の１％以上９９％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の１％以上９９％未満である、請求項９又は１０に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  12. 前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレンである、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  13. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体を含む、成形体。
  14. 請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、成形体。
  15. ポリプロピレン樹脂及び請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体を含む層を有する、多層フィルム。
  16. 外層、中間層及び内層を有し、
    前記外層が、ポリプロピレン樹脂Ｐ１を含み、
    前記中間層が、ポリプロピレン樹脂Ｐ２及び前記水素化ブロック共重合体を含み、
    前記内層が、ポリプロピレン樹脂Ｐ３及び／又はポリエチレン樹脂を含む、請求項１５に記載の多層フィルム。
  17. 前記外層の厚みが５〜５０μｍであり、前記中間層の厚みが１００〜２００μｍであり、前記内層の厚みが５〜５０μｍである、請求項１６に記載の多層フィルム。
  18. クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上７５％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上８０％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の２０％以上９５％未満である、請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  19. ポリプロピレン樹脂及び請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体を含む層を有する、チューブ。
  20. 前記水素化ブロック共重合体の含有量が４０〜９５質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％である、請求項１９に記載のチューブ。
  21. 前記水素化ブロック共重合体以外の水素化ブロック共重合体（ａ２）をさらに含み、
    前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
    前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中、前記重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
    前記重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
    前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、請求項１９又は２０に記載のチューブ。
  22. 前記水素化ブロック共重合体と、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）との合計の含有量が４０〜９５質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％である、請求項２１に記載のチューブ。
  23. 外層と内層を有し、
    前記内層が、前記水素化ブロック共重合体を含み、
    前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
    前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、請求項１９乃至２２のいずれか一項に記載のチューブ。
  24. 前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が６０〜９５質量％であり、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体の含有量が５〜４０質量％である、請求項２３に記載のチューブ。
  25. 外層と内層を有し、
    前記外層が、前記水素化ブロック共重合体を含み、
    前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
    前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、請求項１９乃至２４のいずれか一項に記載のチューブ。
  26. 前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が５〜６０質量％であり、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体の含有量が４０〜９５質量％である、請求項２５に記載のチューブ。
  27. クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満である、請求項１９乃至２６のいずれか一項に記載のチューブ。
  28. 基材フィルムと、
    当該基材フィルム上に配置され、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体を含む粘着層と、
    を備える、粘着性フィルム。
  29. 前記粘着層が、水素化ブロック共重合体（ｂ）及び／又は水素化ブロック共重合体（ｃ）を、５〜９５質量％さらに含み、
    前記水素化ブロック共重合体（ｂ）が、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ１）と、を含み、
    前記水素化ブロック共重合体（ｂ）中、前記重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ１）の含有量が５〜３０質量％であり、
    前記重合体ブロック（Ｂ−１）の水素化前のビニル結合量が３０〜１００ｍｏｌ％であり、
    前記水素化ブロック共重合体（ｂ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
    前記水素化ブロック共重合体（ｃ）が、分子中に、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック（Ｂ−２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ２）とを含み、
    前記水素化ブロック共重合体（ｃ）中、前記重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が９５〜７０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ２）の含有量が５〜３０質量％であり、
    前記水素化ブロック共重合体（ｃ）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、請求項２８に記載の粘着性フィルム。
  30. 粘着付与剤を０．５〜５０質量％含む、請求項２８又は２９に記載の粘着性フィルム。
  31. 前記粘着付与剤が、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかである、請求項３０に記載の粘着性フィルム。
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