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JPH02133406A - 水素化ブロック共重合体及びその組成物 - Google Patents

水素化ブロック共重合体及びその組成物

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JPH02133406A
JPH02133406A JP63285774A JP28577488A JPH02133406A JP H02133406 A JPH02133406 A JP H02133406A JP 63285774 A JP63285774 A JP 63285774A JP 28577488 A JP28577488 A JP 28577488A JP H02133406 A JPH02133406 A JP H02133406A
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block copolymer
polymer
block
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copolymer
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岩和 服部
Noboru Oshima
昇 大嶋
Toru Shibata
徹 柴田
Yasuo Takeuchi
泰雄 竹内
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Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水素化された特殊な熱可塑性ブロック共重合体
で、耐候性、耐衝撃性、塗装性に優れたゴム用途及び樹
脂の耐衝撃性、塗装性の改質に好適な共重合体、及びそ
の樹脂組成物である。
［従来の技術］ ポリプロピレン、ポリスチレンの耐衝撃性改良剤として
熱可塑性エラストマーが用いられている。　この用途に
適した熱可塑性エラストマーとして従来よりポリスチレ
ン（Ａ）とポリブタジェン（Ｂ）から成る一数式Ａ−Ｂ
−Ａ、 Ｂ−Ａ−’３−Ａ又は（Ａ−Ｂ）　、、Ｘ　　（Ｘ　：
カップリング剤残基）で表わされるブロック共重合体が
知られている。そしてこれら熱可塑性エラストマーの耐
候性、耐熱性を改良するためにポリブタジェン部分の１
．２結合を３０−５０％に調製したポリブタジェンと、
ポリスチレンから成るブロック重合体を水素化したブロ
ック共重合体が知られているが、しかしエラストマーブ
ロック部のガラス転移温度が高（なるため、ポリプロピ
レン樹脂、ポリスチレンなどのプラスチック改質剤に用
いた場合、低温衝撃性が低下する。また、１．４結合の
多いポリブタジェン重合体ブロックと１．２結合の多い
ポリブタジェン重合体ブロックからブロック共重合体を
水素化して得られるブロック共重合体も熱可塑性エラス
トマーとしての力学的性質を示すことが知られている。
しかしこれはａ−オレフィン系の樹脂の改質剤に用いた
場合、塗装性の点で劣る。
［発明が解決しようとする課題］ ポリプロピレン、ポリスチレンなどの耐衝撃性改質剤と
して低温耐衝撃性、耐候性、塗装性が要求されるが、従
来用いられている熱可塑性エラストマー耐衝撃性改質剤
はこれら特性を充分に満足するものではなく、その開発
が望まれていた。本発明はこれら特性を満足する新規な
熱可塑性エラストマーを提供するものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の上述の問題点を解決すべ（、
鋭意研究した結果、水素化前のブロック共重合体がビニ
ル芳香族化合物を主体とした重合体ブロック（Ａ）、１
．２ビニル結合が中程度のポリブタジェン重合体ブロッ
ク（Ｂ）及び低１．２ビニル結合のポリブタジェン重合
体ブロック（Ｃ）から成るブロック共重合体を水素化す
ることによって得られるブロック共重合体が、本発明の
目的を達することを見い出した。
即ち本発明は水素化される前のブロック共重合体が、 分子中に下記の重合体ブロックＡ、ＢおよびＣ（但し、
Ａはビニル芳香族化合物が９０重世％以上のビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロック、 Ｂは１，２ビニル結合が３０−７０％のポリブタジェン
重合体ブロック、 Ｃはｌ　２ビニル結合が３０％未満のポリブタジェン重
合体ブロックである。）をそれぞれ１個以上有し、ブロ
ック共重合体中の重合体ブロックＡの含１が１０〜５０
重量％、重合体ブロックＢの含量が３０〜８０重量％、
重合体ブロックＣの含量が５〜３０重量％であるブロッ
ク共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリ
ング剤残基を介して前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくと
も１つの重合体ブロックからなる重合体単位と結合し、
重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体
であり、かくして得られたブロック共重合体中のオレフ
ィン性不飽和結合の少（とも８０％以上を水素化してな
る数平均分子量４万〜７０万の水素化ブロック共重合体
を提供するものである。
水素化する前のブロック共重合体は少な（とも１つの上
記Ａ、Ｂ、Ｃの重合体ブロックをそれぞれ必須成分とし
て含むものであり、最も簡単なブロック共重合体は（Ａ
−Ｂ−Ｃ）の構造を有するものであるが、この基本的配
列に加えて上記３種の重合体ブロックの全部または一部
が１個以上規則的または不規則に配列したブロック共重
合体でもよい。
また水素化前のブロック共重合体は上記のブロック共重
合体単位がカップリング剤残基を介して他の１〜３個の
重合体ブロックと結合し、重合体分子鎖が延長または分
岐されたものであっても良い。結合する相手の重合体ブ
ロックは前記Ａ、　ＢまたはＣのうち少なくとも１つの
重合体ブロックからなるものであり、中でもＡ、Ｂ、Ｃ
からなるブロック共重合体同志がカップリング剤残基を
介して結合したもの例えば（Ａ−Ｂ−Ｃ）。Ｘ（但しｎ
＝２〜４）の構造を有するものは後述するごとく、ブロ
ック共重合を行なった後、アジピン酸ジエチル、ジビニ
ルベンゼン、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ジメチルジク
ロロケイ素、】、２−ジブロムエタン、１．４−クロル
メチルベンゼンなどのカップリング剤を添加することに
よって容易に得られる。しかし１つのブロック共重合体
中にＡ、Ｂ、Ｃが含有されていれば他の重合体ブロック
には３成分すべてを含む必要はなく、例えば（Ａ−Ｂ−
Ｃ）Ｘ　（Ａ−Ｂ）（７）如き構造のものでもよい。
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡ
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、１
１）、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、などの芳香族ビニル
化合物から選ばれた１種又は２種以上の芳香族ビニル化
合物の重合体又は芳香族ビニル化合物含量が９０重量％
以上の１．３−ブタジェンとの共重合体の８０％以上に
水素化された重合体である。重合体ブロックＡの芳香族
ビニル化合物含量が９０重量％未満では、α−オレフィ
ン系樹脂とブレンド使用したとき塗装性が低下し好まし
くない。水素化前のブロック共重合体中の重合体ブロッ
クＡの含量は１０〜５０、好ましくは１５〜４５重量％
で、重合体ブロックＡの数平均分子量は５０００−７０
０００である。１０重口％以下では塗装性の改良が不十
分であり、５０重量％を超えると低温での耐衝撃性の改
良効果が低下する。
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＢ
の含量は３０〜８０、好ましくは３５〜７０ｆｆｉｆ１
％で、重合体ブロックＢの１．２ビニル結合が３０−７
０％、好ましくは４０−６０％、数平均分子量３０００
０−３０００００のポリブタジェンが少（とも８０％以
上に水素化された重合体である。
重合体ブロックＢは１００％水素化されることによって
エヂレン、ブテン−１がランダムに共重合された重合体
となる。
重合体ブロックＢとなる水素化前のポリブタジェンの１
．２ビニル結合金量が３０％未満では水素化されるとポ
リエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われるし、ま
た７０％を超えると水素化されるとガラス転移温度が高
くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。水素化前
のブロック共重合体中の重合体ブロックＢの含量が３０
重量％未満では、樹脂とブレンド使用した場合、低温耐
衝撃性の改良効果が失われ、８０重量％を超えるとベレ
ット状とならず、加工性が低下する。
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＣ
の含量は５〜３０、好ましくは５〜２５重量％で、重合
体ブロックＣの１．２ビニル結合が３０％未満、好まし
くは３〜２０％の数平均分子量１００００−３００００
０のポリブタジェンが少くとも８０％以上水素化された
重合体である。
重合体ブロックＣ中の水素化前のポリブタジェンの１．
２結合金量が３０％を超えると水素化されても樹脂的性
質が失われ、ブロック共重合体としての熱可塑性エラス
トマーの性質が失われる。
また、１．２ビニル結合が３％未満のポリブタジェンは
製造上、困難である。水素化前のブロック共重合体中の
重合体ブロックＣの含量が５重量％未満では、樹脂とブ
レンドして使用した場合、低温での耐衝撃性の改良効果
が不十分であり、含量が３０重量％を超えると低温での
耐衝撃性の改良効果が劣り、好ましくない。
本発明の水素化ブロック共重合体の数平均分子量は４万
〜７０万である。
本発明の水素化ブロック共重合体はオレフィン性不飽和
結合が少（とも８０％以上、好ましくは９０％以上水素
化されていることが重要で、８０％未満では耐候性、耐
熱性の点で、不十分である。
本発明の水素化ブロック共重合体は形態学（モルホロジ
ー）上共重合体ブロックＡ、共重合体ブロックＣが樹脂
相となり、共重合体ブロックＢがゴム相となるが、３相
分離構造となるため、従来のＡ−Ｂ−Ａ、又はＣ−Ｂ−
Ｃで表わされるブロック共重合体の２相分離構造と異り
、本発明のブロック共重合体は樹脂とブレンドしたとき
塗装性、低温耐衝撃性、耐候性、光沢の優れた特性を発
揮するものと考えられる。
本発明のブロック共重合体は電線、ルーフインク、履物
工業用品など、ゴム用途に単独で、又はエチレンプロピ
レンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム
、ハロゲン化ブチルゴムなどとブレンドして用いられる
。
また本発明のブロック共重合体はポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・
ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合
体、プロピレン・エチレン共重合体、ポリブテン−１、
ポリ３−メチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−
１、などの結晶性のα−オレフィン重合体やポリスチレ
ンなどの樹脂の耐衝性改質剤として樹脂１００重量部に
対して５−５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部添
加して自動車外装部品、家庭用電気機器、車輌部品、フ
ィルムなどに用いられる。
また本発明の水素化ブロック共重合体を無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水フマル酸、などのａ、β・不飽
和カルボン酸の酸無水物で酸変性することによって、あ
るいはグシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ
基を有する不飽和化合物で変性することによって、変性
水素化ブロック共重合体を得ることができる。このよう
な変性水素化ブロック共重合体はポリアミド、ボッエス
テル、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリ
カーボネートポリメタクリレート、ポリフェニレンスル
フィド、アクリロニトリルスヂレン共重合体、などの樹
脂とも親和性を持つのでこれらの（５１脂の耐（■ｉ撃
改質剤として樹脂１００重里部に対して５〜４０重量部
、好ましくは１０〜３０重量部添加して自動車外装部品
、家庭用電気機器、止り部品フィルムなどに用いること
ができる。
また場合により、特に変性しな（でも本発明の水素化ブ
ロック共重合体はポリフェニレンオキシドなどと混合す
ることができる。
本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム開始剤を用いて１．３−ブタジェンを重合し、次に
極性化合物を１．２ビニル結合が所望の３０〜７０％の
範囲内になるように添加して、１．３−ブタジェンの重
合を実施して１．２ビニル結合の異なるブロック状のポ
リブタジェンを生成後、最後に芳香族ビニル化合物、又
は芳香族ビニル化合物と１，３−ブタジェンを、添加し
て重合を行なうことによって、水素化前のブロック共重
合体が得られる。
さらに他の方法としては炭化水素溶媒中で有機リチウム
開始剤を用いて、まず芳香族ビニル化合物又は芳香族ビ
ニル化合物と１，３−ブタジェンを重合して芳香族ビニ
ル化合物を主体とする重合体ブロックを生成後、１，３
−ブタジェン及び陽性化合物を添加し、上昇温度下の重
合を行なうことによって水素化前のブロック共重合体が
得られる。
さらにこれら活性なブロック共重合体末端にエチレンオ
キシド、ベンゾフェノン、炭酸ガス、ジアルキルアミノ
ベンズアルデヒド、４，４“　−ジアルキルアミノベン
ゾフェノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、トリレンジ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
二硫化炭素、テトラアルコキシシラン、アルキルトリフ
エノキシシランなどの化合物で停止することにより、Ｏ
Ｈ基、Ｃ０ＯＨ基、−ＮＲ２基、−ＮＨＲ基、Ｎ　Ｇ　
Ｏ基、−ＣＳＳＨ基、−３ｉ　（ＯＲ）　Ｉ、基、（Ｒ
：アルキル又はアリール　ｎ＝１〜３の整数）などの官
能基を導入することができる。
またアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、四塩化ケ
イ素、四塩化スズ、ジメチルジクロロケイ素、１，２−
ジブロムエタン、１．４−クロルメチルベンゼンなどの
カップリング剤を添加することによって重合体分子鎖が
延長または分岐されたブロック共重合体が得られる。こ
のブロック共重合体も水素化することにより本発明の水
素化ブロック共重合体が得られる。
重合に用いられる炭化水素溶媒としてはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンクン、シクロペンクン、２−メチル・ブテン−
１，２−メチル・ブテン−２などから１種又は２種以上
選んで用いられる。
また有機アルカリもしくはアルカリ土類金属開始音１ｊ
としてはｎ−ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム
、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、プロピルリチウム、アミ
ルリチウム、ブチルリチウム／バリウムノニルフェノキ
シド／トリアルキルアルミニウム／ジアルキルアミノエ
タノールのアルカリ金属塩又はモノアルキレングリコー
ルのアルカリ金属塩などが用いられる。
ブロック共重合体の水素化はＮｉ、Ｐｄ。
Ｐｔ　　Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅなどの金属をシリカアルミナ
、カーボンなどで担持された触媒やリン化合物を配位子
とする０〜２価の錯体化合物、チタノセンジクロライド
、チタノセンジフェニル、チタノセンジトリル、チタノ
センジベンジル、四塩化チタン、ジルコノセンジクロラ
イド、トリスアセデルアセトナート鉄、トリス−アセチ
ルアセトナートコバルト、オクタン酸コバルト、ナフテ
ン酸コバルト、ビスアセチルアセトナートニッケル、オ
クタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、などの遷移金
属化合物と周期律表第１〜３族の有機リチウム、ボリマ
ーリヂウム、ジアルキルマグネシウム、グリニヤール試
薬、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、などの有機金属化合物とを組合せてな
る触媒を用いて水素圧１〜１００ｋｇ／ｃイ、反応温度
０〜１５０℃の範囲で行なわれる。
水素化されたブロック共重合体溶液からは触媒の残渣を
除去し、フェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加
し重合体溶液から容易に単二体することができる。重合
体の小難は例えば、重合体溶液に、アセトン又はアルコ
ールなどを加えて沈殿せし、ぬる方法、または重合体溶
液を熱湯中に撹拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法な
どで行なうことができる。
［作用］ 以上のように本発明の水素化される前のブロック共重合
体がビニル芳香族化合物が９０重量％以上のビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、１，２ビ
ニル結合が３０−７０％のポリブタジェン重合体ブロッ
ク（Ｂ）及び１．２ビニル結合が３０％未満のポリブタ
ジェン重合体ブロック（Ｃ）の３種類の重合体ブロック
を必須成分とするブロック共重合体であり、このブロッ
ク共重合体中のオレフィン性不飽和結合をを少くとも８
０％水素化してなる本発明の水素化ブロック共重合体は
耐候性、耐熱性の優れた熱可塑性エラストマーとして使
用され、オイル、フィラー老化防止剤等の添加剤を加え
たり、他のエラストマーや（）（脂とブレンドして使用
され、工業上、極めて有用である。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に制
約されるものではない。
なお、各種の測定方法は、下記のとおりである。
重量平・　　＠　（Ｍｗ）および　平・　　量（Ｕ旦Ｌ
： 竹内著、ゲルパーミェーションクロマトグラフ、丸首（
…ＴＤ行に準じ、次のようにして測定した。
■分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（（１）
製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとその
ＧＰＣ（Ｇｅｌ　　ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＥＶ　
（Ｅｌｕｔｉｏｎ　　Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線
を作図する。このときの１度は、０，０２重量％とする
。
標準ポリスチレンによる較正曲線をユニバーサル法によ
り、較正曲線に補正する。
■ＧＰＣの測定法により、試料のＧＰＣパターンをとり
、前記■により分子量Ｍを知る。その際の試料調整条件
およびＧＰＣ測定条件は、以下のとおりである。
試料調整 （ａ）Ｏ−ジクロルベンゼンＪ媒に、老化防止剤である
２、６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０８重
量％添加し、溶解する。
（ｂ）試料を０６１重量％になるように、０ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（Ｃ）三角フラスコを１２０℃に加温し、約６０分間撹
拌し、溶解させる。
（ｄ）その溶液をＧＰＣにかける。なお、ＧＰＣ装置内
で自動的に孔径０．５μｍの焼結フィルターでろ過させ
る。
ＧＰＣ測定条件 （ａ）装置；米国ウォーターズ社製１５０Ｃ型（ｂ）カ
ラム；東洋ソーダ■製、Ｈタイプ（ｃ）サンプル量；　
５００ｔＬｆｌ （ｄ）温度；１３５℃ （ｅ）流速；１μｍ／分 （ｆ）カラム総理論段数；ｌＸｌ０’〜２×１０４　（
アセトンによる測定値） Ｍｗ／Ｍｎは、上記結果より算出した。
ム天止之食コ スチレン含量は赤外分析法により６９９ｃｍのフェニル
基に基づく吸収について検量線を作成し求めた。
ポリブタジェンの１，２ビニル　人 界外分析法を用い、モレロ法により算出した。
旦足旦径止ゑ融点： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、デュポン■９１０型Ｄｉ
ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　　ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒ
ｉｍｅｔｅｒを用い、記録計はデュポン■９９０型　Ｔ
ｈｅｒｍａｌ　　Ａｎａｌｙ、ｚ−ｅｒを用いた。サン
プル量はＩＯ±Ｏ，１ｍｇ、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして
はα−アルミナ（島原製作所■ＤＳＣ用標準試料）１０
．１ｍｇを用いた。測定はまず室温でサンプルおよびＲ
ｅｆｅｒｅｎｃｅをＤＥＣに装填し、＋１８０℃まで加
温し、その後１分間に１０℃の一定速度で一１４０℃ま
で冷却する。次いで１分間に２０℃の昇温速度で分析す
る。得られる代表的なりＳＣパターンを第１図に示す。
本発明で求められる融点（Ｔｍ）は第１図の吸熱ピーク
の最大値である。
フ費　丑　４　のブロッキング　： 水素化ポリマーを単味でペレタイザーを用いペレット化
し、２００ｇのペレットを５０°Ｃで圧力が３４ｇ／ｃ
ｒｒｒになるように負荷をかけ、１週間放置した。
その後のベレットどうしの付着で判定した。付着のない
方が好ましい物性として評価する。
ポリプロピレン　１且　　の苧°゛告 ポリプロピレン樹脂として、三菱油化工業ｊｌ製、ノー
ブレンＢＣ−２と、水素化ブロック共重合体とを、４ρ
バンバリーミキサ−（合同重工業（作製、３０馬力、４
℃テストバンバリー）を用いて、ローター回転数７Ｏｒ
ｐｍ、予熱温度１２０°Ｃ、ラム圧４ｋｇ／ｃｔｒｌ’
、混練り時間５分間で混練りした。
両者の混合比率は、第２表のように変量した。
混練り後、ペレタイザーでペレット化し、その後６．５
オンス射出成形機（日本製鋼■製、６．５オンスインラ
インスクリユウタイプ）でテストピースを作製した。射
出成形条件を下記に示す。射出圧；−次圧　５００ｋｇ
／ｃｄ二次圧　４００　ｋ　ｇ／Ｃｄ 射出時間；−次圧十二次圧で１５秒 成形温度；２４０℃ 冷却温度：４０℃ 冷却時間；２０秒 ポリプロピレン　　組　物の　　測定 アイゾツト’Ｃ強Ｉ′ｆＦ（ノッチイ・）：ＪＩＳ　　
Ｋ７１１０に従って測定。
皿げ弾五杢： ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に従って測定。
表面光沢： ＪＩＳ　　Ｋ７１０５に従って測定した。
硬度： ＪＩＳ　　Ｋ７２０２に従って測定した。
塗膜Ω接Ｉ強度： インジェクション成形により得られた厚さ２ｍｍのシー
トを、エタノールで脱脂したのち、トリクロルエタン蒸
気で処理し、このシートにポリウレタン系塗料（塗料；
　Ｒ２６３、硬化剤、Ｒ２３０、日本ビーケミカル（（
７）製）を乾燥厚膜で９０±１０μに塗布し、塗布物を
９０℃で４０分間ベーキングしたのち、４８時間以上放
置し、剥離角度９０°、引張速度３０ｍｍ／分で塗膜の
接着強度を測定した。
実施例１ （１）５βオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサ
ン２５００ｇ、１，３−ブタジェン３５０ｇを仕込んだ
後、ｎ−ブチルリチウム０．５０ｇを加えて重合を行な
った。重合温度が５０℃で等温重合した。転化率が３１
％となった後、テトラヒドロフラン１２．５ｇを添加し
、５０℃から８０℃の昇温重合を行なった。
転化率がほぼ１００％となった後、スチレン１５０ｇを
加え、１５分間重合を行なった。得られたＡ−Ｂ−Ｃト
リブロック共重合体の分子特性を第１表に示した。
（２）次に別の容器でチタノセンジクロライド１．９５
ｇをシクロヘキサン３０ｍＩ２に分散させて、室温でト
リエチルアルミニウム２．６８ｇと反応させた。
得られた暗青色の見かけ上均−な溶液を（１）で得られ
たポリマー溶液に加え、５０℃で、５．０ｋｇｆ／ｃ＋
ｍ’の水素圧力下、２時間水素化反応を行なった。
その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、２．６−ジーｔ
；ｅｒｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行なっ
た。得られた水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の
分子特性を第１表に示し、０８０曲線を第１図、成型シ
ートの応力−ひずみ曲線を第２図に示した。
比較型± （１）実施例１と同様の装置を用い、シクロヘキサン２
５００ｇ、１．３−ブタジェン３５０ｇを仕込んだ後、
テトラヒドロフラン１２．５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０
．５０ｇを加えて５０℃から８０℃の昇温重合を行なっ
た。転化率がほぼ１００％となった後、スチレン１５０
ｇを加え４．１５分間重合を行なった。得られた重合体
の分析値を第１表に示す。
（２）次に（１）で得られたＡ−Ｂブロック共重合を実
施例１と同様に水素化反応を行なった。
得られた水素化共重合体の分子特性を第１表に示し、０
８０曲線を第１図、成型シートの応力−ひずみ曲線を第
２図に示した。本比較例の共重合体は引張強度が低く、
熱可塑性エラストマーとならない。さらに、本比較例の
水素化Ａ−Ｂブロック共重合体はペレット化が困難とい
う大きな欠点を有する。
実施例ス （１）実施例１と同様の装置を用い、シクロヘキサン２
５００ｇ、１．３−ブタジェン３５０ｇ、テトラヒドロ
フラン０．２５ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０
．５０ｇを加えて、５０°Ｃ等温重合を行なった。
転化率が１１％となった後、テトラヒドロフラン１２．
２５ｇを添加し、５０°Ｃから８０℃の昇温重合を行な
った。転化率がほぼ１００％となった後、スチレン１５
０ｇを加え１５分間重合を行なった。得られたＡ−Ｂ−
Ｃトリブロック共重合体の分子特性を第１表に示した。
、 （２）実施例１と同様に（１）で得られたＡ−Ｂ−Ｃ）
リブロック共重合体を水素化した。
得られた水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の分子
特性を第１表に示し、０８０曲線を第１図、成型シート
の応力−ひすみ曲線を第２図に示した。
実施例１．２と比較例１との比較より、ＤＳＣ分析で求
められた４０〜１１０℃の融点を持つ結晶の存在が引張
曲線に大きな効果を与えていることが分り、本発明の水
素化Ａ−Ｂ−Ｃトリプロ・ツク共重合体が優れているこ
とが分る。また本発明のトリブロック共重合体はブロッ
キング性が優れていることがわかる。
夾施拠且 （１）実施例１と同様な装置を用い、実施例１よりｎ−
ブチルリチウムを増量し、テトラヒドロフランを減量す
ることにより、第１表に示すＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共
重合体を得た。
（２）（１）の共重合体を実施例１と同様の方法で、水
素化反応を行なった。得られた水素化Ａ−Ｂ−Ｃ１−リ
ブロック共重合体の分子特性を第１表に示した。
去施例Ａ （１）実施例１と同様の装置を用い、ｎ−ブチルリチウ
ムを増量した以外実施例１と同様にＡ−Ｂ−Ｃｌ−リブ
ロック共重合体を合成した。
このＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体にジメチルジクロ
ロシランをｎ−ブチルリチウムに対して０．５モル当量
加え、カップリング反応を行なった。
得られた（Ｃ−Ｂ−Ａ）　２−Ｘタイプのブロックポリ
マーはＣブロックのビニル含量が１３％、数平均分子量
は１．１万、Ｂブロックのビニル含量は５１％、数平均
分子量は３．２万、Ａブロックのスチレン含量は１００
重量％、数平均分子量は１，８万であった。
（２）（１）で得らｈた（Ｃ−Ｂ−Ａ）　２−Ｘタイプ
のブロックポリマーを実施例１と同様な方法で水素化反
応を行なった。ブタジェンユニットの水素化率は９６％
、スチレンユニットの水素化率は１％以下であった。
竪考廻↓ （１）実施例１と同様な装置を用い、実施例１よりｎ−
ブチルリチウムを０．７５ｇに増量し、転化率が３０％
に達した時、テトラヒドロフラン１２．５ｇを加え、５
０℃から８０℃まで昇温重合を行なった。転化率がほぼ
１００％に達しなのを確認後、ジメチルジクロロシラン
をｎ−ブチルリチウムに対して０．５モル当量、０．７
６ｇを加えカップリング反応を行なった。得られた（Ｃ
−Ｂ）　２−ＸタイプのブロックポリマーはＣブロック
のビニル含量が１２％で数平均分子量は１．８万、Ｂブ
ロックのビニル含量は５１％で、数平均分子量は４，２
万である。
（２）（１）で得られた（Ｃ−Ｂ）、−Ｘタイプのブロ
ックポリマーを実施例１と同様な条件で水素化反応を行
なった。ブタジェンユニットの水素化率は９７％、スチ
レンユニットの水素化率は１％以下であった。
５〜１０および　　　２〜１０ 実施例５および実施例９において、実施例１で得られた
水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体エラストマーを
第２表に示す割合で、ポリプロピレン（三菱油化工業（
製）ノーブレンＢＣ−２）と、前述の方法で混練りし、
ペレットを作製した。その後、前述の方法でテストピー
スを作製した。
エラストマーとして実施例６および１０は、実施例２で
得た水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を用い、実
施例７と１１は、実施例３で得た水素（ヒＡ−Ｂ−Ｃ１
−リブロック共重合体を用い、実施例８および１２は、
実施例４で得た水素化（Ｃ−Ｂ−Ａ）、−Ｘタイプトリ
ブロック共重合体を用い、比較例３と７は日本合成ゴム
（（１）製、エチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲＥ
Ｐ−０２）を用い、比較例４と８は参考例１で得られた
（Ｃ−Ｂ）−＋ｎＸタイプの水素化ブロック共重合体を
用い、比較例５と９はシェル化学■製、水素化スチレン
−ブタジェン−スチレントリブロック共重合体（Ａ−Ｂ
−Ａ）リブロック共重合体）を用い、比較例６および１
０は比較例１で得た水素化Ａ−Ｂブロック共重合体を用
い、実施例５および９と同様にポリプロピレンと第２表
に示す割合で混練りし、テストピースを作成した。組成
物の物性を第２表に示した。また比較例２でポリプロピ
レン単独の物性を示した。
第２表の結果から明らかなように、ポリスヂレンブロッ
クを含まない水素化（Ｃ−Ｂ）　２−Ｘタイプブロック
共重合体は塗膜剥離強度が低いという欠点がある。
また水素化Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体はアイゾツ
ト衝撃度が低く、光沢も極度に低い欠点を有する。
これに比べて水素化Ａ−Ｂ−Ｃ）リブロック共重合体は
上記の共重合体の欠点を補い、ベレット化可能であり、
ポリプロピレンとの樹脂組成物はアイゾツト衝撃度、光
沢、塗膜剥離強度、流れ特性のバランスが良くとれた物
性を示す。
以下余白 ［発明の効果］ 本発明の水素化ブロック共重合体は特定の結晶成分を持
つことにより、ベレット化可能な熱可塑性エラストマー
となる。そして本発明のブロック共重合体をポリプロピ
レン等の耐衝撃性改良剤として用いた場合、水素化Ａ−
Ｂ−Ａクイブ、Ｃ−Ｂ−Ｃタイプに比較して、アイゾツ
ト衝撃度、光沢、塗膜剥離強度、流れ特性のバランスが
良くとれたポリプロピレン樹脂組成物を与えることがで
きる。
更に本発明の水素化ブロック共重合体またはそれを含有
する軟質組成物は架橋／非架橋、発泡／非発泡の選択が
任意にでき、かっ押出成形、フィルム成形、ブロー成形
、真空成形、プレス成形がいずれも可能で、その用途と
してはタイヤ、防振ゴム、ルーフインクスポンジ当のゴ
ム用品、日用部品、音響部品、ベルト、バッキング、ク
ツション材、シーラント等の工業用品、輸送部品、ブー
ツ、モール、ホース、シール材料、バンパー、ウェザ−
ストリップ、自動車内外装品等の自動車部品、電線、履
物材、緩衝材、フィルム、シート等の包装材等、広範囲
な用途に利用できるものであり、産業上の利用価値は極
めて大きい。
また本発明の水素化ブロック共重合体を樹脂に添加して
得られる樹脂組成物は通常の熱可塑性樹脂に比し、耐衝
撃性、耐熱性おおび成形加工性に優れているので、ＬＥ
Ｄランプ、リレーケース、スイッチ、コネクター、コイ
ルボビン、抵抗器、コンピュータ一部品、電話交換機部
品、コンデンサーケース、チューナー、端子台、タイマ
ーケースなどの電気通信部品用：へアドライヤー、アイ
ロン、シェーバ−１卵ゆで器、コーヒーメーカ、ＶＴＲ
部品、電子レンジ部品、ＴＶ部品、音響部品、コンパク
トディスク、冷蔵庫部品、エアコン部品、ワードプロセ
ッサー、照明カバーなどの家庭電気部品用：カメラ部品
、時計部品、ストロボ部品、双眼鏡、顕微鏡部品、映写
機部品などの精密機域部品用：電動工具、自動販売機部
品、ハンドラベラー、エレベータ一部品、エスカレータ
一部品、モーターケース、オイルフィルターケース、ポ
ンプ部品、ボルト、ナツト　ギヤ、カム、繊維ボビン、
カウンターフレーム、オフィスコンピュータ一部品、レ
ジスタ一部品、電卓部品、クイズライタ一部品、製図器
部品、ファクシミリ部品、複写機部品などの機械関係部
品用：カーヒーターファン、バンパー、インスツルメン
トパネル、計器盤、オートバイ風防、ヘッドランプ、テ
ールランプ、整風板、レール絶縁部品、車両肘掛け、カ
ーテンカバー、ワイパーカバー、モールドグリップ、メ
ーター針、ホイールカバーなどの自動車、車両関係部品
用：そのほかサーフライグー、ゴルフ用品などのレジャ
ー関係部品：ハウジング、各種カバー、表面処理剤、塗
装用などの用途に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１と２、比較例１で得られた水素化ブロ
ック共重合体のＤＳＣ曲線である。 第２図は実施例１と２、比較例１で得られた水素化ブロ
ック共重合体単独で成型して得られたシートの応力−ひ
すみ曲線である。 第 図 温度（’Ｃ）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣをそれぞれ
    １個以上有し、 （但し、Ａはビニル芳香族化合物が９０重量％以上のビ
    ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、 Ｂは１，２ビニル結合が３０−７０％のポリブタジエン
    重合体ブロック Ｃは１，２ビニル結合が３０％未満のポリブタジエン重
    合体ブロックである。） ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１０〜
    ５０重量％、重合体ブロックＢの含量が３０〜８０重量
    ％、重合体ブロックＣの含量が５〜３０重量％であるブ
    ロック共重合体、 または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を
    介して前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重合
    体ブロックからなる重合体単位と結合し、重合体分子鎖
    が延長または分岐されたブロック共重合体を、ブロック
    共重合体中のオレフィン性不飽和結合の少くとも８０％
    以上水素化してなる数平均分子量４万〜７０万の水素化
    ブロック共重合体。 ２、一般式Ａ−Ｂ−Ｃまたは（Ａ−Ｂ−Ｃ）＿ｎＸ（但
    しｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基である。 ）で表わされるブロック共重合体を水素化してなる請求
    項１の水素化ブロック共重合体。 ３、請求項１または２の水素化ブロック共重合体をα、
    β・不飽和カルボン酸の酸無水物により変性してなる変
    性水素化ブロック共重合体。 ４、熱可塑性樹脂１００重量部に対し請求項１または２
    に記載の水素化ブロック共重合体５〜５０重量部を添加
    してなる熱可塑性樹脂組成物。 ５、熱可塑性樹脂がポリオレフィンまたはポリスチレン
    である請求項４の組成物。 ６、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリメタクリ
    レート、ポリフェニレンスルフィドまたはアクリロニト
    リルスチレン共重合体１００重量部に対し請求項３記載
    の変性水素化ブロック共重合体５〜４０重量部を添加し
    てなる熱可塑性樹脂組成物。
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