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TWI547534B - Two-dose temporary fixation agent composition - Google Patents

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TWI547534B
TWI547534B TW101118329A TW101118329A TWI547534B TW I547534 B TWI547534 B TW I547534B TW 101118329 A TW101118329 A TW 101118329A TW 101118329 A TW101118329 A TW 101118329A TW I547534 B TWI547534 B TW I547534B
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TW
Taiwan
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meth
component
temporary fixing
acrylate
adhesive
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Application number
TW101118329A
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English (en)
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TW201249950A (en
Inventor
Gosuke Nakajima
Tomoyuki Kanai
Hiroyuki Kurimura
Yuki Hisha
Kimihiko Yoda
Kazuhiro Oshima
Jun Watanabe
Original Assignee
Denka Company Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Denka Company Ltd filed Critical Denka Company Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

二劑型暫時固定用接著劑組成物
本發明係有關一種將各種構件進行加工時的構件之暫時固定方法，或適於該方法之組成物與接著劑。本發明係有關一種例如在由矽錠(silicon ingot)加工矽晶圓時，將該構件暫時固定之方法，與適於該用途之暫時固定用接著劑組成物。
作為矽晶圓等之半導體封裝元件等的暫時固定用接著劑係使用雙面膠帶或熱熔膠系接著劑、環氧系接著劑。將以該等接著劑接合或層積之構件削切成預定形狀後，去除接著劑，進行加工構件之製造。例如：對於半導體封裝元件，係藉由將該等元件以雙面膠帶固定於基材後，削切加工成所要的元件，進一步對雙面膠帶照射紫外光，而從元件進行剝離。如為熱熔膠系接著劑時，將構件予以接合，經由加熱使間隙中滲入接著劑後，削切加工成所要的元件，在有機溶劑中進行接著劑之剝離。如為環氧系接著劑時，則將主劑與硬化劑計量、混合且與構件予以接合後，削切加工成所要的元件，在有機溶劑中進行接著劑之剝離。
然而，雙面膠帶係有難以製出厚度精密度、或因接著強度較弱而在元件加工時有無法剝離之類的問題。雙面膠帶係有若不加熱至100℃以上即無法剝離之問題。雙面膠帶如經紫外線照射而剝離時，會有被接著物缺少穿透性而無法剝離之問題。
熱熔膠系接著劑在接著時如不加熱至100℃以上即無法貼合，而且在可使用之構件上有限制。熱熔膠系接著劑 係在剝離時需使用有機溶劑，而鹼性溶劑與鹵系有機溶劑之清洗步驟繁瑣，在作業環境上也會造成問題。
環氧系接著劑在主劑與硬化劑之計量、混合上不夠充分時，會有顯著地引起接著性降低的情形。環氧系接著劑與熱熔膠系接著劑相同，在剝離時需要使用有機溶劑。環氧系接著劑之鹼性溶劑與鹵素系有機溶劑之清洗步驟繁瑣，也會在作業環境上造成問題。環氧系接著劑之硬化速度緩慢，至硬化之間，需預先維持充分的硬化時間。
為解決該等問題，在專利文獻1至3中已提案一種含有水溶性乙烯單體等之水溶性化合物的暫時固定用之光硬化型或加熱硬化型接著劑。該等接著劑組成物雖解決在水中之剝離性，但相對地會有元件固定時之接著強度較低、削切加工時構件缺乏尺寸精密度的問題。如為光硬化型接著劑時，其用途係限定於具有穿透性之被接著物，如為加熱硬化型接著劑時，其用途係限定於具有加熱性之被接著物。
另外，在專利文獻4中已提案一種二劑型接著劑，其係高接著強度且在水中之剝離性優異、為了剝離成膜狀而無殘膠，無論是在環境上、或作業性上均為優異。然而，矽或基板表面變粗時，會有剝離時間拉長的情形，因而期待其剝離性的進一步提昇。
並且，在專利文獻5中已提案一種熱剝離型接著劑，其係藉由在熱硬化性接著劑成分中加入有機系熱膨脹性粒子，使得初期剪切接著力提高，而且經由加熱處理(包含熱水處理)會使得接著力顯著降低，而可輕易地自行剝離。然而，由於有機系熱膨脹性粒子之添加量增多，使得剝離後 之接著劑沒有形成膜狀，而會有在構件中產生殘膠、回收需耗費功夫之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-116534號公報
[專利文獻2]日本特開平11-71553號公報
[專利文獻3]日本特開2001-226641號公報
[專利文獻4]日本特開2010-248395號公報
[專利文獻5]日本特開2003-171648號公報
[專利文獻6]日本特開平7-153724號公報
[專利文獻7]日本特開平11-60400號公報
為了提高削切加工後之構件的尺寸精密度以及提高直至接著暫時固定為止的硬化速度，期待一種高接著強度且在水中之剝離性優異、即使剝離亦無殘膠殘留在構件上，在環境上、作業性上均為優異的二劑型接著劑。
亦即，本發明係一種暫時固定用接著劑組成物，其係包含：(1)具有(甲基)丙烯醯基之單體及/或寡聚物、(2)聚合起始劑、(3)β-二酮螯合物及/或β-酮酸酯、(4)彈性體成分，以及(5)有機系熱膨脹性粒子。
並且，成分(1)可包含(甲基)丙烯酸羥烷酯；成分(3)可包含由乙醯丙酮釩、環烷酸銅及辛酸鈷所成組群中之1種或2種以上。
另外，成分(1)可包含(甲基)丙烯酸烷酯、二環戊烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸羥烷酯；且成分(1)可包含(甲基)丙烯酸烷酯、具有雙酚骨架之(甲基)丙烯酸單體、具有芳族基之(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸羥烷酯。
而且，本發明之暫時固定用接著劑組成物可進一步包含烷烴類，且可進一步包含抗氧化劑，又可進一步包含磷酸鹽。
而且，本發明之暫時固定用接著劑組成物可作成包含第一劑含有成分(2)且第二劑含有成分(3)而成之二劑型的暫時固定用接著劑組成物。
本發明之暫時固定用接著劑組成物中，相對於成分(1)100質量份，成分(5)之使用量係0.1至150質量份。
本發明之暫時固定用接著劑組成物中，相對於成分(1)100質量份，成分(5)之使用量係以1至25質量份為佳。
本發明之暫時固定用接著劑組成物，也可以是其用途為由矽接著用、樹脂接著用以及玻璃接著用所成組群中之1種或2種以上的暫時固定用接著劑組成物。
本發明之構件之暫時固定方法，其特徵係：藉由使用上述各暫時固定用接著劑組成物，將構件接著予以暫時固定，使上述暫時固定用接著劑組成物硬化，對該暫時固定之構件進行加工，再將經加工之構件浸漬於水中，以取下上述暫時固定用接著劑組成物之硬化體，其中水係以溫水為佳。
本發明之第2構件之暫時固定方法，其特徵係：藉由使用上述各暫時固定用接著劑組成物，將構件接著予以暫時固定，使上述暫時固定用接著劑組成物硬化，對該暫時固定之構件進行加工，再對經加工之構件進行加熱處理後，以取下上述暫時固定用接著劑組成物之硬化體。
而且，本發明之矽晶圓之製造方法，其特徵係：藉由使用上述各暫時固定用接著劑組成物，將矽錠(silicon ingot) 與基材接著予以暫時固定後，切斷矽錠製作成矽晶圓，將矽晶圓浸漬於水中，而從基材上取下矽晶圓，其中水係以溫水為佳。
本發明之第2之矽晶圓之製造方法，其特徵係：藉由使用上述各暫時固定用接著劑組成物，將矽錠與基材接著予以暫時固定後，切斷矽錠製作成矽晶圓，對基材進行加熱處理，而從基材上取下矽晶圓。
並且，本發明之接合體係使用上述各暫時固定用接著劑組成物將被接著物予以接著而成者，上述被接著物係例如由矽、樹脂及玻璃所成組群中之1種或2種以上。
本發明係例如具有以下之效果。
本發明之暫時固定用接著劑組成物，係藉由將二劑混合以在短時間內硬化。因此，相較於以往所廣為使用之環氧系接著劑，在作業性及作業時間縮短方面係顯著優異。該硬化體不會受到加工時使用的削切水等影響而可呈現高接著強度，因此構件加工時不易產生偏移，可輕易得到在尺寸精密度方面優異的構件。該硬化體經與水的接觸而使得接著強度降低，構件間的接著力或構件與模具之接著力降低而可輕易回收構件。
相較於以往的接著劑者，本發明之暫時固定用接著劑組成物係有無需使用價位高、可燃性強，或對人體產生毒素的有機溶劑之特別效果。
並且，由於本發明之暫時固定用接著劑組成物的硬化體與90℃以下之溫水接觸而膨潤，可從構件以膜狀回收，所以可得到作業性優異之效果。
[用以實施發明之形態]
本發明之暫時固定用接著劑組成物係包含：(1)具有(甲基)丙烯醯基之單體及/或寡聚物、(2)聚合起始劑、(3)β-二酮螯合物及/或β-酮酸酯、(4)彈性體成分，以及(5)有機系熱膨脹性粒子。
以下係詳細說明本發明。
本發明中使用之(1)具有(甲基)丙烯醯基之單體及/或寡聚物可列舉如下述者。
(1-1)(甲基)丙烯酸烷酯
(甲基)丙烯酸烷酯可列舉如一般式(A)所示之(甲基)丙烯酸系單體等。
一般式(A)Z-O-R1
(式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示碳數1至20之烷基)。
R1以碳數1至20之烷基為佳，以5至16之烷基更佳，以6至13之烷基為最佳。
如此之(甲基)丙烯酸系單體可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯以及(甲基)丙烯酸十三烷酯等，該等可使用1種或2種以上。該等之中，在價廉且接著性良好之觀點上，以(甲基)丙烯酸甲酯及/或(甲基)丙烯酸2-乙己酯為佳。在剝離性良好之觀點上，以(甲基)丙烯酸2-乙己酯及/或(甲基)丙烯酸月桂酯為佳，以(甲基) 丙烯酸月桂酯為更佳。
(1-2)具有雙酚骨架之(甲基)丙烯酸單體
具有雙酚骨架之(甲基)丙烯酸單體可列舉如一般式(B)所示之(甲基)丙烯酸系單體等。
一般式(B)Z-O-(R2O)p-C6H4-C(R3)(R3’)-C6H4-O-(R2O)P’-Z
(式中，Z表示(甲基)丙烯醯基；R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；R3、R3’表示氫或碳數1至4之烷基；p、p’表示0至8之整數)
如此之(甲基)丙烯酸系單體可列舉如：2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷等，該等可使用1種或2種以上。該等之中，在效果大之觀點上，以2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷為佳。
(1-3)二環戊烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯
二環戊烯氧基伸烷基(甲基)丙烯酸酯可列舉如一般式(C)所示之(甲基)丙烯酸系單體等。
(式中，Z表示(甲基)丙烯醯基；R4表示具有1至12個碳數之伸烷基；q表示1至20之整數)
如此之(甲基)丙烯酸系單體可列舉如：二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及二環戊烯氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，該等可使用1種或2種以上。該等之中，在表面硬化性佳且可容易取得之觀點上，以二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯為佳。R4在樹脂強度大之觀點上，以具有1至4個碳原子之伸烷基為佳，以伸乙基更佳。q在硬化物之樹脂強度大之觀點上，以1至3為佳，以1更佳。
(1-4)具有芳族基之(甲基)丙烯酸酯
具有芳族基之(甲基)丙烯酸酯可列舉如：一般式(D)所示之(甲基)丙烯酸系單體等。
一般式(D)Z-O-(R5O)r-R6
(式中，Z表示(甲基)丙烯醯基；R5表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；R6表示苯基或具有碳數1至3之烷基的苯基；r表示1至10之整數)
如此之(甲基)丙烯酸系單體可列舉如：(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧丙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯以及苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，該等可使用1種或2種以上。該等之中，在效果大之觀點上，以(甲基)丙烯酸苯氧乙酯為佳。
(1-5)(甲基)丙烯酸羥烷酯系單體
(甲基)丙烯酸羥烷酯系單體可列舉如一般式(E)所示之(甲基)丙烯酸系單體等。
一般式(E) Z-O-(R7O)s-H
(式中，Z表示(甲基)丙烯醯基；R7表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；s表示1至10之整數)
如此之(甲基)丙烯酸系單體可列舉如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯以及(甲基)丙烯酸羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥烷酯等，該等可使用1種或2種以上。該等之中，在價廉且接著性良好之觀點上，以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸2-羥丙酯為佳。
(1-6)多元醇之(甲基)丙烯酸酯
多元醇之(甲基)丙烯酸酯可列舉如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，在皮膚刺激性低之觀點上，以1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯為佳。
(1-7)具有(甲基)丙烯醯基之寡聚物
具有(甲基)丙烯醯基之寡聚物可列舉如：1,2-聚丁二烯末端(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(例如：日本曹達公司製造之「TE-2000」、「TEA-1000」)、其氫化物(例如：日本曹達公司製造之「TEAI-1000」)、1,4-聚丁二烯末端(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(例如：大阪有機化學公司製造之「BAC-45」)、聚異戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚酯系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(例如：日本合成公司製造之「UV-3000B」)、聚醚系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型(甲基)丙烯酸環氧酯(例如：大阪有機化學公司製造之「VISCOAT #540」)、昭和高分子公 司製造之「VISCOAT VR-77」)等。具有(甲基)丙烯醯基之寡聚物係包含具有(甲基)丙烯醯氧基之胺基甲酸酯預聚物。
在(甲基)丙烯酸系單酯之中，在效果為大之觀點上，以含有(1-5)具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體為佳。(甲基)丙烯酸系單體中的(1-5)具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體的含有比例，相對於(甲基)丙烯酸系單體100質量份，係以5至70質量份為佳，以10至60質量份更佳。
(甲基)丙烯酸系單體之中，在效果為大之觀點上，以(X)或(Y)之組合為佳，以(Y)之組合更佳。
(X)係(1-1)(甲基)丙烯酸烷酯、(1-3)二環戊烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯以及(1-5)(甲基)丙烯酸羥烷酯之組合。成分(1-1)、成分(1-3)及成分(1-5)之含有比例，在成分(1-1)、成分(1-3)及成分(1-5)之總和100質量份中，以質量比計，係以成分(1-1)：成分(1-3)：成分(1-5)=40~90：5~35：5~35為佳，以50~80：10~25：10~25更佳。
(Y)係(1-1)(甲基)丙烯酸烷酯、(1-2)具有雙酚骨架之(甲基)丙烯酸單體、(1-4)具有芳族基之(甲基)丙烯酸酯以及(1-5)(甲基)丙烯酸羥烷酯之組合。成分(1-1)、成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)之含有比例，在成分(1-1)、成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)之總和100質量份中，以質量比計，係以成分(1-1)：成分(1-2)：成分(1-4)：成分(1-5)=5~40：1~30：10~60：10~80為佳，以10~30：3~20：20~50：20~60更佳。
本發明中使用之(2)聚合起始劑係以過氧化氫異丙苯、過氧化氫對薄荷烷、第三丁基過氧化氫、二過氧化氫二異丙苯、過氧化甲乙酮、過氧化苯甲醯以及過氧化苯甲酸第 三丁酯等的有機過氧化物為佳，該等可使用1種或2種以上。該等之中，在與後述之成分(3)或成分(4)的反應性之觀點上，以過氧化氫異丙苯為佳。
本發明中使用之成分(2)的使用量，相對於成分(1)100質量份，以0.5至10質量份為佳，以1至7質量份更佳。在0.5質量份以上時，硬化速度加快；在10質量份以下時，貯存安定性優異。
本發明中使用之(3)β-二酮螯合劑及/或β-酮酸酯，可列舉如：β-二酮螯合劑及/或β-酮酸酯。β-二酮螯合劑可列舉如：乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鈷以及乙醯丙酮銅等。β-酮酸酯可列舉如：環烷酸釩、硬脂酸釩、環烷酸銅或辛酸鈷等。該等可使用1種或2種以上。該等之中，在與成分(2)的反應性之觀點上，以具有還原性之金屬鹽為佳，以由乙醯丙酮釩、環烷酸銅及辛酸鈷所成組群中之1種或2種以上更佳，以乙醯丙酮釩最佳。
成分(3)之使用量，相對於成分(1)100質量份，以0.05至5質量份為佳，以0.1至2質量份更佳。在0.05質量份以上時，硬化速度加快、接著性增高；在5質量份以下時，並無殘留未反應之成分而提高接著性。
本發明中，為提高剝離強度與衝擊強度而使用(4)彈性體成分。
本發明中使用之(4)彈性體成分，可列舉如：丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；以及丙烯腈-丁二烯橡膠、線狀聚胺基甲酸酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠以及丁二烯橡 膠等之各種合成橡膠；天然橡膠、苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯系合成橡膠之苯乙烯系熱塑性彈性體、聚乙烯-EPDM合成橡膠之烯烴系熱塑性彈性體、以及己內酯型、己二酸酯型與PTMG型之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體、聚對苯二甲酸丁二酯-聚四亞甲二醇多嵌段聚合物之聚酯系熱塑性彈性體、尼龍-多元醇嵌段共聚物之聚醯胺系熱塑性彈性體、1,2-聚丁二烯系熱塑性彈性體、以及氯乙烯系熱塑性彈性體等。如該等彈性體成分之相溶性佳，即可使用1種或2種以上。
該等之中，在對(甲基)丙烯酸系單體之溶解性及接著性之觀點上，以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及/或丙烯腈-丁二烯橡膠為佳，以其併用者為更佳。如為丙烯腈-丁二烯橡膠時，則丙烯腈含量(腈含量)以36至45質量%為佳。
成分(4)之使用量，相對於成分(1)100質量份，以5至35質量份為佳，以10至30質量份更佳。在5質量份以上時，黏度以及接著性提高，在35質量份以下時，因黏度過高，在操作上將產生不便。
本發明中，為提高剝離性，以使用(5)有機系熱膨脹性粒子為佳。
有機系熱膨脹性粒子可使用有機溶劑經封入由聚合物所成之殼中而形成的熱膨脹性微膠囊。亦即，一種經加熱使得在殼內側之有機溶劑氣化，且殼之聚合物軟化，而使得體積例如膨脹5至250倍之粒子。有機溶劑可列舉如：丁烷、異丁烷、戊烷、石油醚、己烷、辛烷及異辛烷等。殼方面可列舉如：由偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等所成之熱塑性樹脂等。有機系熱膨脹性粒子可 使用以殼包覆有機溶劑之熱膨脹性微膠囊。有機系熱膨脹性粒子中之有機溶劑含有率，在提高剝離性之觀點上，以5至50質量%為佳，以8至35質量%更佳。
成分(5)之使用量，相對於成分(1)100質量份，以0.1至150質量份為佳，以1至25質量份為更佳，5至20質量份為尤佳，尤以8至15質量份為最佳。在1質量份以上時，熱膨脹性粒子之熱膨脹夠充分，使得剝離性提高之效果增大，在25質量份以下時，因熱膨脹性粒子之熱膨脹使得接著性硬化物不會破碎，不會在構件上留下殘膠。
本發明之暫時固定用接著劑組成物，為使接觸空氣之部分迅速地硬化而可使用各種烷烴類。烷烴類可列舉如：石蠟、微晶蠟、棕櫚蠟、蜜蠟、羊毛脂、鯨蠟、地蠟以及堪地里拉蠟(candelilla wax)等。該等可使用1種或2種以上。
烷烴類之使用量，相對於成分(1)100質量份，以0.1至5質量份為佳，以0.3至2.5質量份更佳。在0.1質量份以上時，與空氣接觸之部分的硬化變佳，在5質量份以下時，接著強度不會降低。
本發明之暫時固定用接著劑組成物，以改善貯存安定性為目的，可使用包含聚合抑制劑之各種抗氧化劑等。抗氧化劑可列舉如：氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二第三丁基-對甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、磷酸三苯酯、酚噻嗪以及N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺等。該等可使用1種或2種以上。
抗氧化劑之使用量，相對於成分(1)100質量份，以0.001至3質量份為佳，以0.01至1質量份更佳。在0.001質量份以 上時，可呈現效果，在3質量份以下時，接著強度不會降低。
本發明之暫時固定用接著劑組成物，以改善接著性為目的，可使用磷酸鹽。
磷酸鹽可列舉如一般式(F)所示之化合物等。
(式中，R8表示CH2=CR9CO(OR10)u-基(惟R9表示氫或甲基、R10表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C6H12-或 ；u表示1至10之整數)；t表示1或2之整數)。
磷酸鹽可列舉如：酸式膦醯氧基乙基(甲基)丙烯酸鹽、酸式膦醯氧基丙基(甲基)丙烯酸鹽以及雙(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸鹽等。該等可使用1種或2種以上。該等之中，在效果大之觀點上，以甲基丙烯酸膦醯氧基乙酯為佳。
磷酸鹽之使用量，相對於成分(1)100質量份，以0.1至5質量份為佳，以0.2至1.0質量份更佳。在0.1質量份以上時， 接著強度不會降低，且在5質量份以下時，接著強度不會降低。
另外，該等之外，亦可依所需而使用例如：偶合劑、塑化劑、填充劑、著色劑以及防腐劑等之習知物質。
其它，以調整黏度及流動性為目的，亦可使用氯磺化聚乙烯、聚胺基甲酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物以及聚甲基丙烯酸甲酯等之熱塑性高分子、以及微粉末氧化矽等。
本發明之實施態樣可列舉如作為二劑型之接著劑組成物使用。對於二劑型，係將本發明之接著劑組成物的全部必要成分不在貯存中混合，而將接著劑組成物分為第一劑及第二劑，並將至少有成分(2)之第一劑、至少有成分(3)之第二劑分別貯存。此時，係以第一劑至少含有成分(2)且不含成分(3)、第二劑至少含有成分(3)且不含成分(2)者為佳。磷酸鹽以貯存在第二劑者為佳，在使用二劑型之接著劑組成物時，藉由將兩劑同時或分別塗布在被接著物並藉由接觸、硬化，即可作為二劑型之暫時固定用接著劑組成物使用。
其它的實施態樣，係藉由使具有(甲基)丙烯醯基之單體及/或寡聚物以及其它之任意成分預先包含在第一劑及第二劑之任一者或二者中，且在使用時混合兩者，可作為一劑型之暫時固定用接著劑組成物使用。
該等之實施態樣中，在貯存安定性優異之觀點上，以作為二劑型之暫時固定用接著劑組成物使用者為佳。
作為本發明之暫時固定用接著劑組成物的使用方法，可列舉如：在固定之一方的構件或支撐基板之接著面上塗布適量的接著劑，接著使另一方的構件疊合之方法；或預 先層積多數的暫時固定之構件，使接著劑滲透在細縫間而塗布，依此方法等而塗布接著劑，使暫時固定用接著劑組成物硬化，而使構件之間進行暫時固定之方法等。
本發明之暫時固定用接著劑組成物，無需二劑之正確計量，在不完全之計量或混合時，只將二劑接觸即可在常溫中硬化。本發明之暫時固定用接著劑組成物的硬化中，無需紫外線。本發明之暫時固定用接著劑組成物的作業性優異。
本發明之暫時固定用接著劑組成物係藉由將各種被接著物暫時固定，將構件切成所期望的形狀，並施行研削、研磨等加工後，再將該構件浸漬於水中，而可將組成物從構件剝離。
暫時固定之方法可列舉如：使用本發明之暫時固定用接著劑組成物，將構件接著予以暫時固定，製作上述暫時固定用接著劑組成物之硬化體，對該暫時固定之構件進行加工，經加工之構件浸漬於水中，取下上述暫時固定用接著劑組成物之硬化體的方法。
本發明之暫時固定方法中，水如使用適度加熱之溫水，例如90℃以下之溫水，即可在短時間內達成水中剝離，在生產性提高之觀點上為佳。暫時固定用接著劑組成物之硬化體與水之接觸方法，在簡便之觀點上，較佳為與各接合體浸漬於水中之方法。溫水之溫度以30至100℃為佳，以50至95℃更佳。
以上述方法將構件固定後，本發明中，係藉由將暫時固定之構件切成所期望的形狀，並施行研削、研磨、開孔 等之加工後，再將該構件浸漬於水(以溫水為佳)中，而可從構件上將接著劑之硬化體剝離下來。
並且，本發明中，係將暫時固定之構件切成所期望的形狀，並施行研削、研磨、開孔等之加工後，再將該構件進行加熱處理，藉此可將接著劑之硬化體從構件剝離。加熱處理之溫度以60至200℃為佳，以70至150℃更佳。
本發明之暫時固定用接著劑組成物，可使用於將由矽、樹脂、碳、金屬、藍寶石以及玻璃所成組群中之1種或2種以上者予以接著。較佳者係在使用於將矽、樹脂及玻璃所成組群中之1種或2種以上者予以接著時、更佳者係在使用於將矽予以接著時，可達到更大的效果。
此處，在另一的觀點上，本發明係有關一種接合體，其係使用暫時固定用接著劑組成物，將由矽、樹脂、碳、金屬、藍寶石以及玻璃所成組群、較佳者係由矽、樹脂及玻璃所成組群中之1種或2種以上之被接著物予以接著而形成者。
在使用矽作為被接著物時，特別是在切斷矽錠製成矽晶圓時，本發明之暫時固定用接著劑組成物具有很大的效果。
製造矽晶圓之方法可列舉如：使用本發明之暫時固定用接著劑組成物，將矽錠與基材接著以暫時固定後，切斷矽錠製作成矽晶圓，將矽晶圓浸漬於水中、較佳係浸漬於上述之溫水中，或進行加熱處理，然後從基材上取下矽晶圓之方法等。
矽錠係可利用使固體矽在加熱爐內融解、凝固之方法等而得。矽錠可利用線鋸等來切斷。線鋸可列舉如鋼琴線 等(參照專利文獻6、7)。矽晶圓係使用於太陽能電池及半導體等。
[實施例]
利用以下實驗例來詳細說明本發明，惟本發明並不限定於該等實驗例。而且，各使用材料之使用量單位係以質量份表示。而且，對於各使用材料係使用如下之略稱。
實驗例1~11
將各使用材料以表1~2之組成混合，調製由第一劑與第二劑所成之暫時固定用接著劑組成物。將結果呈示於表1~2。實驗例1~10為實施例，實驗例11為比較例。
(使用材料)
甲基丙烯酸甲酯：市售品
甲基丙烯酸2-羥乙酯：市售品
二環戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯：市售品
過氧化氫異丙苯：市售品
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MMA-BD-ST共聚物)：市售品
丙烯腈-丁二烯橡膠(AN-BD橡膠)：市售品、高腈NBR、腈含量41質量%
有機系熱膨脹性粒子F-36D：商品名稱「Matsumoto Microsphere F-360D」(松本油脂製藥公司製造；有機溶劑係由丁烷所成；殼係由丙烯腈系共聚物所構成之有機系熱膨脹性粒子，有機系熱膨脹性粒子中之丁烷含有率為25質量%)
有機系熱膨脹性粒子F-36LVD：商品名稱「Matsumoto Microsphere F-36LVD」(松本油脂製藥公司製造；有機溶劑 係由丁烷所成；殼係由丙烯腈系共聚物所構成之有機系熱膨脹性粒子，有機系熱膨脹性粒子中之丁烷含有率為13質量%)
烷烴類：市售品、石蠟
聚合抑制劑：氫醌單甲醚、市售品
乙醯丙酮釩：市售品
辛酸鈷：市售品
磷酸鹽：市售品；酸式膦醯氧基乙基甲基丙烯酸鹽
甲基丙烯酸2-羥丙酯：市售品
甲基丙烯酸苯氧乙酯：市售品
甲基丙烯酸苯氧基二乙二醇酯：市售品
2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷：市售品、在一般式(B)為p=5、p’=5者
2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧乙氧基苯基)丙烷：市售品
甲基丙烯酸2-乙己酯：市售品
甲基丙烯酸月桂酯：市售品
SPCC：市售品：SPCC-D噴砂處理鋼板
矽晶圓(Si晶圓)：市售品
矽錠(Si錠)：市售品
對於物性，進行如下測定。
[黏合時間]
依據JIS K-6856，在試驗片(100mm×25mm×1.6mmt、SPCC-D噴砂處理)之單側塗布第一劑與第二劑以等量混合者，然後，立即疊合另一側之試驗片，將貼合者作為試料。試料之黏合時間(單位：分鐘)係在溫度23℃、溼度50%RH之環境下，以推拉力計(push pull gauge)進行拉伸、貼合後， 立即測定測到0.4MPa以上之強度的時間。
[Si晶圓/玻璃拉伸剪切強度]
依據JIS K-6856，在試驗片(25mm×25mm×0.7mmt、Si晶圓)之單側塗布第一劑與第二劑以等量混合者，然後，立即疊合另一側之試驗片(耐熱PYREX(註冊商標)玻璃(25mm×25mm×2.0mmt))後，以室溫中硬化24小時者作成試料。試料之拉伸剪切強度(單位：MPa)係在溫度23℃、溼度50%RH之環境下，以拉伸速度10mm/分鐘測定。
[80℃溫水剝離試驗]
在上述耐熱PYREX(註冊商標)玻璃上塗布第一劑與第二劑以等量混合者，然後，直接貼合上述Si晶圓後，以室溫中硬化24小時者作成試料。將所得試料浸漬於溫水(80℃)中，測定耐熱PYREX(註冊商標)玻璃與Si晶圓之剝離時間(80℃溫水剝離時間)。亦觀察剝離狀態。「Si晶圓界面破壞」係指接著試驗物以接著劑組成物之硬化體與Si晶圓之界面剝離。Si晶圓界面破壞時，由於Si晶圓上不會殘留接著劑，可省略接著劑之去除步驟，連帶地縮短作業時間。
[Si錠加工試驗]
將125mm×125mm×400mm之Si錠與鈉鈣玻璃(125mm×400mm×20mmt)以接著劑接著硬化。將該接著試驗物的Si錠使用線鋸裝置切成200μm厚度。觀察裁切時有無Si錠的脫落(Si錠加工試驗(脫落狀態))。脫落狀態係相對於將Si錠切成200μm厚度之切塊片數，而從切塊脫落之Si錠片數表示。將僅裁切Si錠之接著試驗物浸漬於80℃之溫水中，測定Si錠與鈉鈣玻璃之剝離時間(Si錠加工試驗(80℃溫水剝離時間))。
藉由使用本發明之暫時固定用接著劑組成物，可在短時間內硬化而顯現高的接著強度。該硬化體係藉由與水接觸而降低接著強度，使構件間之接著力或構件與模具間之接著力降低，故可輕易回收構件。本發明之暫時固定用接著劑組成物係藉由浸漬於水中，而可快速剝離。使用本發明之暫時固定用接著劑組成物，在裁切矽錠時，矽錠並無脫落，呈現良好的加工性。

Claims (19)

  1. 一種二劑型暫時固定用接著劑組成物，其係包括下列成分：(1)具有(甲基)丙烯醯基之單體及/或寡聚物、(2)聚合起始劑、(3)β-二酮螯合物及/或β-酮酸酯、(4)彈性體成分以及(5)有機系熱膨脹性粒子；係第一劑至少含有成分(2)，且第二劑至少含有成分(5)而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，其中成分(1)係包含(甲基)丙烯酸羥烷酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，其中成分(3)係包含由乙醯丙酮釩、環烷酸銅及辛酸鈷所成組群中之1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，其中成分(1)係包含(甲基)丙烯酸烷酯、二環戊烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸羥烷酯。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，其中成分(1)係包含(甲基)丙烯酸烷酯、具有雙酚骨架之(甲基)丙烯酸單體、具有芳族基之(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸羥烷酯。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，其係進一步包含烷烴類。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，其係進一步包含抗氧化劑。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，其係進一步包含磷酸鹽。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，其中相對於成分(1)100質量份，成分(5)之使用 量係0.1至150質量份。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，其中相對於成分(1)100質量份，成分(5)之使用量係1至25質量份。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，其用途為由矽接著用、樹脂接著用以及玻璃接著用所成組群中之1種或2種以上。
  12. 一種構件之暫時固定方法，其特徵係：藉由使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，將構件接著予以暫時固定，使上述暫時固定用接著劑組成物硬化，對該暫時固定之構件進行加工，再對經加工之構件浸漬於水中，以取下上述暫時固定用接著劑組成物之硬化體。
  13. 如申請專利範圍第12項之構件之暫時固定方法，其中水為溫水。
  14. 一種構件之暫時固定方法，其特徵係：藉由使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，將構件接著予以暫時固定，使上述暫時固定用接著劑組成物硬化，對該暫時固定之構件進行加工，再對經加工之構件進行加熱處理，以取下上述暫時固定用接著劑組成物之硬化體。
  15. 一種矽晶圓之製造方法，其特徵係：藉由使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，將矽錠(silicon ingot)與基材接著予以暫時固定後，切斷矽錠製作成矽晶圓，將矽晶圓浸漬於水中，而從基材上取下矽晶圓。
  16. 如申請專利範圍第15項之矽晶圓之製造方法，其中水為溫水。
  17. 一種矽晶圓之製造方法，其特徵係：藉由使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物，將 矽錠與基材接著予以暫時固定後，切斷矽錠製作成矽晶圓，對基材進行加熱處理，而從基材上取下矽晶圓。
  18. 一種接合體，其係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之二劑型暫時固定用接著劑組成物將被接著物予以接著而成者。
  19. 如申請專利範圍第18項之接合體，其中被接著物係由矽、樹脂及玻璃所成組群中之1種或2種以上。
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