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JPWO2016031872A1 - 導電性材およびその製造方法、ならびに生体電極 - Google Patents

導電性材およびその製造方法、ならびに生体電極 Download PDF

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Abstract

本発明は、基材の表面に導電性高分子が均一に付着し、より抵抗値が低い導電性材を提供する。具体的には、絹を主体とする基材に、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ−ｐＴＳが付着している導電性材を提供する。また、次の工程(1)および(2)を含む、当該導電性材の製造方法、ならびに当該導電性材を含む生体用電極を提供する。(1) 酸化成分とｐＴＳ（p-toluenesulfonate）とを含むｐＴＳ溶液を、絹繊維、セリシン若しくはフィブロインを含む繊維、および、セリシン若しくはフィブロインを塗布若しくは浸み込ませた繊維、からなる群から選ばれる基材、に付着させる付着工程。(2) 付着工程(1)において酸化成分とｐＴＳを付着させた基材に、さらにＥＤＯＴ（3,4-ethylenedioxythiophene）を付着させて、当該基材においてＰＥＤＯＴ−ｐＴＳ（poly(3,4-ethylene-dioxythiophene)-p-toluenesulfonate）を生成する重合反応を進行させて、当該基材にＰＥＤＯＴ−ｐＴＳの付着状態を形成する、重合工程。

Description

本発明は、導電性材およびその製造方法、ならびに生体電極に関する。
医学と工学との融合分野である医工学分野において盛んに行われているものの一つとして、身体機能の代替デバイスの作製があり、そのためには、まず、生体の電位を正確に計測することが必要不可欠である。この生体電位の測定のうち、例えば、筋電位の計測では、筋肉外部からのアプローチだけでなく、内部から電位を測定することで、より正確に筋肉の働きを再現することが可能になると考えられる。
そこで、フレキシブルで筋肉の動きに追従が可能であり、筋肉の内部から電位を測定するための電極として使用可能なものとして、生体材料である絹（シルク）などの繊維に、導電性高分子をコーティングした導電性の繊維が、本発明者等によって開発されている（例えば、特許文献１、２または非特許文献１参照）。
特許文献１および非特許文献１に記載の導電性の繊維は、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystyrenesulfonate）を用い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを含む導電性の溶液に基材繊維を浸漬し、基材繊維を導電性の溶液から垂直に引き上げながら電極間で走行させて通電することにより、基材繊維に付着したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを電気化学的に重合固定する、いわゆる電解重合法を利用して製造されている。また、特許文献２に記載の導電性の繊維は、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとバインダー樹脂とを混合した樹脂組成物を基材繊維に付着させ、乾燥、加温、加熱等により固化または重合させることにより製造されている。
なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳよりも導電性に優れた導電性高分子として、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳ（poly(3,4-ethylene-dioxythiophene)-p-toluenesulfonate）が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
国際公開ＷＯ２０１３／０７３６７３号 特開２０１４−１０８１３４号公報
S. Tsukada, H. Nakashima, K. Torimitsu, "Conductive polymer combined silk fiber bundle for the bioelectrical signal recording", PLoS ONE, 2012, Vol.7, e33689-1-10 Seul Gi Kim, Jong-Won Yang, Jun-Taek Lee, Jin-Yeol Kim, "Highly conductive PEDOT:PTS films interfacially polymerized using electro spray deposition and enhanced by plasma doping", Japanese Journal of Applied Physics, 2014, 53, 035501-1-7
特許文献１、２および非特許文献１に記載の導電性の繊維は、肌触りが良く、耐久性および耐水性に優れ、柔軟性もあることから、筋肉の内部から電位を測定するための電極等として使用することができる。しかしながら、この従来の導電性の繊維は、基材繊維の表面に導電性高分子であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳがまばらに付着しているため、比較的抵抗値が高く、電極として使用したときにノイズが大きくなってしまうという課題があった。
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、基材の表面に導電性高分子が均一に付着し、より抵抗値が低い導電性材およびその製造方法、ならびに生体用電極を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る導電性材は、絹繊維、セリシン若しくはフィブロインを含む繊維、および、セリシン若しくはフィブロインを塗布若しくは浸み込ませた繊維、からなる群から選ばれる基材に、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳが付着していることを特徴とする。基材への付着は、基材の表面における付着と、基材の内部における付着と、これらの両者を含むものである。
上記基材の素材を総括すると、セリシンまたはフィブロリンが含まれている限り限定されるものではなく、本来的にこれらのタンパク質を含む素材である絹であっても、事後的にこれらのタンパク質を付加した素材であってもよい。
セリシンまたはフィブロリンを含有、塗布または染み込ませる素材としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリウレタン繊維、炭素繊維等の合成繊維；綿、麻、ジュート等の植物性繊維；上記の絹の他、羊毛、コラーゲン繊維等の動物性繊維；或いは、これらの混合繊維を広く用いることができる。染色を施した繊維であってもよい。
これらの繊維の中でも、本来的にセリシンやフィブロリンを含み、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳとの親和性や接着性に優れ、さらに生体親和性や強度にも優れる絹（シルク）またはこれを主体とする繊維を選択することが好ましい。この「絹（シルク）またはこれを主体とする繊維」が、上記の「絹繊維」である。絹繊維は、絹単体であってもよいが、必要に応じて他の繊維との混合繊維を用いることが可能である。ここで「他の繊維」とは、上記のセリシンまたはフィブロリンを含有、塗布または染み込ませる素材として例示した、合成繊維、植物性繊維、絹以外の動物性繊維が挙げられる。また、絹は、通常の家蚕糸や野蚕糸、蜘蛛や蜂由来の天然絹の他、遺伝子組み換え技術を用いて得られる絹、例えば、蛍光タンパク質をコードする遺伝子を組み込んだ蚕から得られる「光る絹」等を用いることも可能である。
上記基材は、「線状」または「平面状」であることが好適である。線状とは、糸状、紐状、布若しくはリボン状の維管束等を意味するものであり、平面状とは、布状、膜状、フィルム状、または、シート状等を意味するものである。これらの「線状」または「平面状」の他、例えば、「ゲル状」の基材を用いることも可能である。線状基材の典型例として、糸が挙げられ、平面状基材の典型例として、織物（平織り、サテン織り等）が挙げられる。
本発明に係る導電性材の導電部分の電気抵抗値は、
（ａ） 基材が線状部材の場合は、好ましくは断面積約２．５ｘ１０−４ｃｍ２において５０kΩ／ｃｍ以下、であり、特に好ましくは同１．６kΩ／ｃｍ以下である。
（ｂ） 基材が平面状部材の場合を含む（ａ）以外の場合は、好ましくは５０kΩ／ｃｍ以下、特に好ましくは１．６kΩ／ｃｍ以下である。
「導電部分」とは、基材において導電処理、具体的にはＰＥＤＯＴ-ｐＴＳの付着がなされている領域のことを意味するものである。例えば、基材の一部のみにＰＥＤＯＴ-ｐＴＳが付着している場合には、当該ＰＥＤＯＴ-ｐＴＳ付着領域が「導電部分」に該当する。
上記（ａ）について、後述する実施例に示すように、本発明の線状の導電性材の電気抵抗値は、線状長さ１ｃｍ当たりの電気抵抗値をテスターで検出した値である。断面積の約２．５ｘ１０−４ｃｍ２は、標準的な太さの絹糸の断面積である。「約」とは、「２.５」の小数点第２位以降の数字は四捨五入されることを意味している。断面積は抵抗値と反比例するので、断面積に応じた抵抗値を容易に算出することができる。線状基材の断面積が増加すれば、それに応じてＰＥＤＯＴ−ｐＴＳの断面積も増加することが見込まれ、本発明の導電性材同士、または、他の導電性材との比較検討が容易に可能であり、本発明における適切な電気抵抗値のパラメータである。１ｃｍの長さが確保できない場合は、当該線状の導電性材の全導電領域における電気抵抗値を計測して、その電気抵抗値を１ｃｍ長と上記断面積に換算することにより比較をすることができる。
上記（ｂ）について、基材の形状が線状以外の場合、典型的には織物等の平面状部材の場合には、単純に基材の断面積のみで判断することはできないが、一般的に総合的な導電断面積換算としては、一本の線状部材の断面積よりも大きくなる。よって、基材の形状が線状以外の場合には、導電部分における１ｃｍ長における電気抵抗値を求め、これを「１ｃｍ当たりの電気抵抗値（ΩまたはkΩ／ｃｍ）」として、上記（ａ）の線状部材の好適範囲、および、最適範囲を、本発明の導電性材の特徴として規定することができる。
後述する図８に示す実施例の１ｃｍ×１ｃｍの絹布の当該電気抵抗値は、作出した１０枚の電極素子の当該電気抵抗値は、いずれも１．６kΩ／ｃｍ未満であり、この基準の妥当性を裏付けるものであった。なお、線状基材と同様に１ｃｍの長さが確保できない場合は、当該導電性材の導電領域における電気抵抗値を計測して、その電気抵抗値を１ｃｍ長に換算することにより比較をすることができる。
本発明に係る導電性材の製造方法は、下記の工程（１）および（２）を含むことを特徴とする、導電性材の製造方法である。
（１） 酸化成分とｐＴＳ（p-toluenesulfonate）とを含むｐＴＳ溶液を、絹繊維、セリシン若しくはフィブロインを含む繊維、または、セリシン若しくはフィブロインを塗布若しくは浸み込ませた繊維から成る基材、に付着させる付着工程。
（２） 付着工程（１）において酸化成分とｐＴＳを付着させた基材に、さらにＥＤＯＴ（3,4-ethylenedioxythiophene）を付着させて、当該基材においてＰＥＤＯＴ−ｐＴＳ（poly(3,4-ethylene-dioxythiophene)-p-toluenesulfonate）を生成する重合反応を進行させて、当該基材にＰＥＤＯＴ−ｐＴＳの付着状態を形成する、重合工程。
付着工程（１）における酸化成分とｐＴＳの付着は、ｐＴＳ溶液に基材を浸漬させることにより行われ、または、ｐＴＳ溶液を基材に印刷することにより行われる、ことが好適である。
重合工程（２）において、ＥＤＯＴの付着を行うと共に加熱を行って、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳへの重合反応を促進させることが好適である。また重合工程（２）の後、さらに、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳが付着した基材を洗浄および乾燥させる工程を行うことが好適である。洗浄手段は水洗が好適であり、この場合の水は蒸留水または脱イオン水を用いることがさらに好適である。乾燥手段は、恒温槽における乾燥、熱風若しくは温風による乾燥、天日による乾燥等が例示されるが、恒温槽における乾燥、熱風若しくは温風による乾燥が好適である。恒温槽における乾燥温度は５０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは６０〜７０℃であり、熱風若しくは温風による乾燥による対象物の表面温度も５０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは６０〜７０℃である。
ｐＴＳとＥＤＯＴは、共に市販品として提供されている。
本発明に係る導電性材の製造方法によれば、従来の電解重合法等を利用する場合と比べ、基材に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳよりも導電性に優れた導電性高分子であるＰＥＤＯＴ−ｐＴＳを均一にむらなく付着させることが可能であり、導電性材の電気抵抗値を著しく低下させることができる。このため、電極として使用したときにノイズを低減することが可能である。本発明に係る導電性材の製造方法により製造された導電性材の電気抵抗値は、上記した通りである。
従来の電解重合法等では、基材の表面にＰＥＤＯＴ−ｐＴＳをほとんど付着させることができず、導電性のものを得ることはできなかったが、本発明に係る導電性材の製造方法により、基材の表面にＰＥＤＯＴ−ｐＴＳを均一に付着させることができるようになった。このように、本発明に係る導電性材の製造方法は、本発明に係る導電性材を製造するのに適しており、導電性に優れ、より抵抗値が低い導電性材を製造することができる。
なお、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを使用する場合、本発明に係る導電性材の製造方法を利用しても、基材にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを均一にむらなく付着させることはできないため、従来の電解重合法等を利用して製造された導電性材よりも抵抗値を低下させることは困難である。
本発明に係る導電性材および導電性材の製造方法で、基材は、酵素精錬（主にタンパク質分解酵素による）、酸精錬またはアルカリ精錬されていることが好ましい。
本発明に係る導電性材の製造方法で、前記加熱工程は、５０〜１００℃で１０分〜６０分間の加熱を行うことが好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃で１０〜４０分間、極めて好ましくは６０〜８０℃で１０〜３０分間である。この加熱工程により、基材の表面にＰＥＤＯＴ−ｐＴＳをより速くより密に付着させることができ、抵抗値をさらに低下させることができる。また、本発明に係る導電性材の製造方法で、前記酸化成分は遷移金属イオンであることが好ましい。具体的には、鉄、セリウム、またはモリブデンのイオン、特に第ニ鉄のイオンを含むことが好ましい。この場合、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳを効率良く生成することができる。
本発明に係る生体電極は、本発明に係る導電性材を含むことを特徴とする。
当該生体電極の素子は、本発明に係わる導電性材であり、当該素子の形態としては、表面用電極、穿刺用電極等、が挙げられる。
表面用電極は、容積伝導により伝わって来る活動電位や脳波を皮膚の上や、直接筋肉や脳、その他の臓器の表面（以下、これらの表面を「体組織表面」ともいう）から電極の穿刺を伴わずに導出する電極であり、筋腹や頭部に貼り付けて使用する生体電極である。これを誘発電位導出用や治療用の刺激電極とすることもできる。
本発明の電極が表面用電極である場合、当該電極素子の体組織表面との接触可能面積は、０．０００４〜１００ｃｍ２であることが好適であり、特に好適には０．０００４〜２５ｃｍ２である。２５ｃｍ２を超える接触可能面積であっても表面用電極として用いることは可能であるが、「体組織表面と電極素子との接触面積を著しく少なくしても、活動電位または誘発電位、さらに脳波を良好に導出することができる」、という本発明の電極の特徴を十分に活かすことにならない。接触可能面積が０．０００４ｃｍ２より狭いと、十分に活動電位または誘発電位、さらに脳波を導出することが困難になる。ただし、今後筋電計測システムや脳波計測システムの性能が向上すれば、０．０００４ｃｍ２より狭い接触可能面積であっても表面用電極として良好に用いることができる可能性がある。
なお、「体組織表面との接触可能面積」とは、導電性材を表面用電極の電極素子として用いた場合に、体組織表面と接触し得る面積であり、例えば、電極素子が平面状の場合には、当該シート面の面積である。このような平面状の電極素子の場合には、特に０．２５〜１００ｃｍ２が好適であり、さらに０．２５〜２５ｃｍ２が好適である。電極素子が線状の場合には、当該線状電極素子の体表面との接触を予定する表面積の半分の面積（当該面積は、例えば線状素材の直径を一辺、体表面との接触を予定する長さを他の一辺とする「長方形の面積」として近似することができる）が体組織表面と接触し得る面積である。このような線状の電極素子の場合には、特に０．０００４〜０．０２ｃｍ２が好適であり、さらに０．０００４〜０．００５ｃｍ２が好適である。他の形状の場合であっても、現実的に体組織表面に接触し得る面積であり、当業者であれば容易に把握することが可能である。また、当該接触可能面積は、１個のまとまった電極素子である。例えば、1個の表面用電極の中に、複数個の電極素子同士が接触せずに設けられている場合には、各々の電極素子における面積である。
穿刺用電極は、文字通りに生体内に電極素子を穿刺により接触させて所望の生体シグナルを導出する電極であり、針電極やワイヤー電極を含むものである。これを誘発電位導出用や治療用の刺激電極とすることもできる。この態様の生体電極素子の生体組織との接触可能表面積は、好適には０．０００４〜０．０２ｃｍ２であり、特に好適には０．０００４〜０．００２ｃｍ２である。これは穿刺用電極として、従来に比べて非常に小さい表面積であるが、同時に良好な導電特性ゆえに優れた生体電極機能を発揮することができる。
本発明に係る導電性材は、抵抗値が低く、肌触りが良く、耐久性および耐水性に優れ、柔軟性もあるため、生体電極として好適に使用することができる。特に、基材が、絹や絹糸などの生体材料を用いているので、生体用電極として好適に使用することができる。本発明に係る生体用電極は、例えば、筋肉の内部の電位測定用の電極や心電図測定用の電極などに使用することができる。後述する実施例に示すように、２個以上の電極素子を一つの担体（布等）上に配置した多点電極は、本発明の生体電極の好適な態様の一つである。
本発明によれば、基材の表面に導電性高分子が均一に付着し、より抵抗値が低い導電性材およびその製造方法、ならびに生体用電極を提供することができる。
本発明の実施の形態の導電性材の製造方法での、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳの生成反応を示す化学反応式である。 本発明の実施の形態の導電性材の製造方法により、精錬方法が異なる基材（絹糸）を用いて製造した各導電性材の抵抗値を示すグラフである。 本発明の実施の形態の導電性材の製造方法により、（ａ）生糸、（ｂ）石けん精錬糸、（ｃ）ソーピング精錬糸、（ｄ）リン酸精錬糸、（ｅ）酵素精錬糸を用いて製造した各導電性材の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態の導電性材の製造方法（化学重合法）で製造された導電性材、および、電解重合法を利用して製造された導電性材の抵抗値を示すグラフである。 （ａ）電解重合法を利用して製造された導電性材、（ｂ）本発明の実施の形態の導電性材の製造方法（化学重合法）で製造された導電性材の電子顕微鏡写真である。 （ａ）カバーガラスの上で鶏胚の脳細胞を培養したときの通常光観察、（ｂ）蛍光観察での顕微鏡写真、（ｃ）本発明の実施の形態の導電性材の製造方法で使用するＰＥＤＯＴ−ｐＴＳを塗布したカバーガラスの上で鶏胚の脳細胞を培養したときの通常光観察、（ｄ）蛍光観察での顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態の導電性材を用いた、鶏胚の筋肉内部の電位測定を示す（ａ）測定状況の模式図、（ｂ）筋肉内部の電位の測定結果のグラフである。 （ａ）本発明の実施の形態の導電性材を用いた多点表面電極の模式図、（ｂ）当該多点表面電極を被験者において装着した模式図、（ｃ）実際の皮膚表面における運動に伴う電位の測定結果のグラフである。 （ａ）本発明の実施の形態の導電性材を用いた脳波測定用の多点表面電極の模式図、（ｂ）当該多点表面電極を鶏胚脳表面において装着した模式図、（ｃ）実際の脳表面における脳波電位の測定結果のグラフである。
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１〜９は、本発明の実施の形態の導電性材および導電性材の製造方法を示している。
本発明の実施の形態の導電性材は、基材にＰＥＤＯＴ−ｐＴＳが付着しており、以下に示す第１または第２の本発明の実施の形態の導電性材の製造方法により製造される。
すなわち、第１の本発明の実施の形態の導電性材の製造方法では、まず、（１）有機溶媒性溶液に、酸化成分と、ドーパントとしてのｐＴＳとを溶かし、その有機溶媒性溶液に基材の絹または絹糸を浸漬させる。
ｐＴＳの溶媒となり得る有機溶媒は、ｐＴＳと酸化成分等を溶解することが可能であり、かつ、好適には水性溶媒との相溶性が良好であるものである。具体的には、炭素原子数が１〜６の１価の低級アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、または、ヘキサノールが挙げられる。これらの１価の低級アルコールを構成する炭素原子の骨格は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、１種のみならず２種以上を組み合わせてもよい。また、適宜水で希釈して用いてもよい。これらの中で、炭素原子数が１〜４の１価の低級アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、または、ブタノール、がｐＴＳ溶液の有機溶媒として好適である。
ｐＴＳ溶液中に含有させる酸化成分は、ｐＴＳとＥＤＯＴを接触させた際のＰＥＤＯＴ−ｐＴＳへの重合反応を活性化させることが可能である限り特に限定されず、遷移元素、ハロゲン等が例示される。
遷移元素としては、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛等の第一遷移元素；モリブデン、銀、ジルコニウム、カドミウム等の第ニ遷移元素；セリウム、白金、金等の第三遷移元素が例示される。これらの中でも、鉄、亜鉛等の第一遷移元素を用いることが好適である。
ｐＴＳ溶液中の酸化成分の含有量は、用いる酸化成分の種類によっても異なり、上記の重合反応を活性化できる量であれば、特に限定されない。例えば、本明細書の実施例で用いている第ニ鉄イオン（Ｆｅ３＋）であれば、塩化第ニ鉄として、ｐＴＳ溶液に対して１〜１０質量％が好適であり、さらに好適には３〜７質量％である。この配合量が多すぎると重合反応の進行は速いが、後工程での鉄の除去が困難になり、少なすぎると重合反応の進行が遅くなる。
ｐＴＳ溶液中のドーパントとして働くｐＴＳの含有量は、当該溶液に対して０．１〜１０質量％が好適であり、さらに好適には０．１５〜７質量％、特に好適には１〜６質量％、最も好適には２〜５質量％である。
次に、（２）その溶液に、モノマーのＥＤＯＴを添加した後、５０〜１００℃で、好ましくは１０分〜６０分間、さらに好ましくは５０〜８０℃で１０〜４０分間、極めて好ましくは６０〜８０℃で１０〜３０分間の加熱を行う。加熱後、溶液から基材を取り出し、好ましくは水、さらに好適には蒸留水または脱イオン水で洗浄した後、恒温槽、熱風若しくは温風、天日等により乾燥させる。ＥＤＯＴは、常温で液体で水溶性であり、適宜水等の水性溶媒に希釈して用いることができる。
上記のｐＴＳ溶液とＥＤＯＴの使用量比は、容積比でｐＴＳ溶液：ＥＤＯＴ＝１０：１〜１００：１、好適には２０：１〜４０：１である。
また、第２の本発明の実施の形態の導電性材の製造方法では、まず、（１）有機溶媒性溶液に、酸化成分と、ドーパントとしてのｐＴＳとを溶かし、その有機溶媒性溶液を基材に印刷する。
ｐＴＳの溶媒となり得る有機溶媒は、ｐＴＳと酸化成分等を溶解することが可能であり、かつ、好適には水性溶媒との相溶性が良好であるものである。具体的には、炭素原子数が１〜６の１価の低級アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、または、ヘキサノールが挙げられる。これらの１価の低級アルコールを構成する炭素原子の骨格は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、１種のみならず２種以上を組み合わせてもよい。また、適宜水で希釈して用いてもよい。これらの中で、炭素原子数が１〜４の１価の低級アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、または、ブタノール、がｐＴＳ溶液の有機溶媒として好適である。
ｐＴＳ溶液中に含有させる酸化成分は、ｐＴＳとＥＤＯＴを接触させた際のＰＥＤＯＴ−ｐＴＳへの重合反応を活性化させることが可能である限り特に限定されず、遷移元素のイオン、ハロゲン等が例示される。
遷移元素としては、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛等の第一遷移元素；モリブデン、銀、ジルコニウム、カドミウム等の第ニ遷移元素；セリウム、白金、金等の第三遷移元素が例示される。これらの中でも、鉄、亜鉛等の第一遷移元素を用いることが好適である。
ｐＴＳ溶液中の酸化成分の含有量は、用いる酸化成分の種類によっても異なり、上記の重合反応を活性化できる量であれば、特に限定されない。例えば、本明細書の実施例で用いている第ニ鉄イオン（Ｆｅ３＋）であれば、塩化第ニ鉄として、ｐＴＳ溶液に対して１〜１０質量％が好適であり、さらに好適には３〜７質量％である。この配合量が多すぎると重合反応の進行は速いが、後工程での鉄の除去が困難になり、少なすぎると重合反応の進行が遅くなる。
ｐＴＳ溶液中のドーパントとして働くｐＴＳの含有量は、当該溶液に対して０．１〜１０質量％が好適であり、さらに好適には０．１５〜７質量％、特に好適には１〜６質量％、最も好適には２〜５質量％である。
次に、（２）その溶液に、モノマーのＥＤＯＴを添加した後、５０〜１００℃で、好ましくは１０分〜６０分間、さらに好ましくは５０〜８０℃で１０〜４０分間、極めて好ましくは６０〜８０℃で１０〜３０分間の加熱を行う。加熱後、溶液から基材を取り出し、好ましくは水、さらに好適には蒸留水または脱イオン水で洗浄した後、恒温槽、熱風若しくは温風、天日等により乾燥させる。ＥＤＯＴは、常温で液体で水溶性であり、適宜水等の水性溶媒に希釈して用いることができる。
上記のｐＴＳ溶液とＥＤＯＴの使用量比は、容積比でｐＴＳ溶液：ＥＤＯＴ＝１０：１〜１００：１、好適には２０：１〜４０：１である。
上記の第１および第２の本発明の実施の形態で用いる、ｐＴＳ溶液とＥＤＯＴの双方、または、いずれか一方に、ｐＴＳ−ＥＤＯＴ混合液の基材への付着性と、出来上がった導電性材の導電性を損なわない等、本発明の効果を量的または質的に損なわない限り、必要に応じて他の成分を配合することができる。
例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール−ポリプレングリコールポリマー、エチレングリコール、ソルビトール、スフィンゴシン、フォスファチジルコリン等、好ましくは、グリセロール、ポリエチレングリコール−ポリプレングリコールポリマー、ソルビトール等が挙げられる。これらの成分を配合することにより、導電性材の濡れ特性を調整し、柔軟性を付与することによって、生体電極としての使用時における、生体組織、特に皮膚との親和性を向上させることができる。その他、界面活性剤、バインダー、天然多糖類、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤、乳化安定剤等が、他の成分として例示される。
上記の第１および第２の本発明の実施の形態の導電性材の製造方法によるＰＥＤＯＴ−ｐＴＳの生成反応を、図１に示す。なお、基材は、絹または絹糸を用いているが、これらに限定されるものではない。さらに上述のように酸化成分としてのＦｅ３＋は例示であり、これに限定されるものではない。
このように、本発明の導電性材は、本発明の製造方法によって好適に製造することができる。本発明の実施の形態の導電性材の製造方法は、加熱工程により、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳの生成反応を加速させ、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳの基材への重合を早めることができる。また、有機溶媒性溶液への浸漬または印刷工程で、基材の任意の範囲を溶液に浸漬させたり、印刷などにより塗布したりすることにより、導電性を有する範囲を任意の形状に形成することができる。これにより、導電性を有する範囲が用途や使用環境に適した形状を有する導電性材を製造することができる。
また、本発明の実施の形態の導電性材の製造方法によれば、従来の電解重合法等を利用する場合と比べ、基材の表面に導電性高分子であるＰＥＤＯＴ−ｐＴＳを均一にむらなく付着させることができ、抵抗値を低下させることができる。また、従来の電解重合法等を利用する場合と比べて手間がかからず、容易に導電性材を製造することができる。本発明の実施の形態の導電性材の製造方法（化学重合法）のメリットであるこの容易さは、印刷や吹きつけなどの電解重合法では実現できない手法により繊維の導電性化を実現することができる。
本発明の実施の形態の導電性材は、肌触りが良く、耐久性および耐水性に優れ、柔軟性もあり、抵抗値が低く、生体適合性が高いため、例えば、ヘルスケア用のウェアラブル電極や、筋肉の内部や皮膚表面からの電位測定用の電極、心電図測定用の電極、脳波測定用の電極、臨床治療用の生体電極などに使用することができる。
以下に、本発明の実施の形態の導電性材の抵抗値や生体適合性等について試験を行い、その結果に基づいて評価・検討を行った。
［基材についての検討］
基材として絹糸（シルク糸）を用い、絹糸の精錬方法の違いにより、導電性材の抵抗値が変化するかどうかについて試験を行った。試験には、２１中８本片で、１６８デニールの絹糸（断面積：約２．５×１０−４ｃｍ２）を用いた。また、試験に使用する絹糸は、生糸（未精錬：以下同様）、リン酸精錬糸（酸精錬）、ソーピング精錬糸（ソーピング精錬）、石けん精錬糸（アルカリ精錬）、酵素精錬糸（タンパク質分解酵素による精錬）の５種類とした。
５種類の絹糸を使用し、それぞれ以下に示す本発明の実施の形態の導電性材の製造方法により導電性材を製造した。具体的には、まず、遷移金属の鉄（III）イオンとｐＴＳとを含むブタノール溶液（Heraeus社製「CLEVIOS C-B 40 V2」：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）として約４質量％である。「CLEVIOS」は登録商標）を６．３ｍｌ準備し、そこに絹糸を浸漬させた。次に、その溶液に、ＥＤＯＴ（Heraeus社製「CLEVIOS MV2」：ＥＤＯＴ約９８．５質量％である。「CLEVIOS」は登録商標）を２２０μｌ添加した後、５０〜１００℃で、１０分〜６０分間の恒温槽における加熱を行った。加熱後、溶液から絹糸を取り出し、脱イオン水による洗浄を３回行い、次いで、７０℃の恒温槽内で乾燥させた。上記の条件範囲のうち、７０℃、２０分間の加熱条件で調製した導電性材を下記の精錬方法別の試験において用いた。
各絹糸を用いて製造した導電性材の抵抗値を測定し、その結果を図２に示す。図２に示すように、酵素精錬糸で製造した導電性材が最も抵抗値が低く、リン酸精錬糸で製造した導電性材も抵抗値が低いことが確認された。電気抵抗値は、各々の糸の１ｃｍ長の電気抵抗値をテスターで計測した結果の値である（以下、同様である）。
精錬方法が異なる上記各絹糸の表面の電子顕微鏡写真を、図３に示す。図３に示すように、酵素精錬糸の表面が最も滑らかであり、リン酸精錬糸の表面も比較的滑らかであることがわかる。このことから、酵素精錬糸やリン酸精錬糸の表面状態の良さが、導電性材の抵抗値の低さの一因であると考えられる。すなわち、酵素精錬糸や酸精錬糸などの表面が滑らかな基材を使用して導電性材を製造することにより、基材の表面にＰＥＤＯＴ−ｐＴＳが密に付着し、抵抗値を低下させるものと考えられる。
［製造方法について］
以下は実施例の１つであり、本発明がこれに限定されるわけではない。
上記の「基材についての検討」において開示した、本発明の実施の形態の導電性材の製造方法（以下、「化学重合法」と呼ぶ）で製造された導電性材、および、特許文献１や非特許文献１に記載の電解重合法を利用して製造された導電性材について比較を行った。なお、どちらの導電性材も、基材として上記の「基材についての検討」において用いた生糸を用いた。
電解重合法で製造された導電性材は、特許文献１および非特許文献１に記載された方法で製造した。具体的には、まず、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液に質量比０．１％のＥＤＯＴを加えた混合溶液に、基材の生糸を一晩浸した。次に、その混合溶液に、参照電極のＡｇ／ＡｇＣｌ電極と対極のＰｔ電極とを浸し、生糸の中央部を混合溶液に浸したまま、作用電極に接続されたクリップで生糸の両端を挟んだ。ポテンショスタットを用いて、生糸の両端から重合電位（0.8V vs. Ag/AgCl）を印加し、総電荷が７６．８μＣに達するまで電解重合を行った。その後、混合溶液から生糸を引き上げて、７０℃の恒温槽で乾燥させた。
化学重合法で製造された導電性材として、上記の「基材についての検討」において、７０℃、２０分間の加熱条件を、生糸に対して行って製造したものを用いた。
上記の化学重合法で製造された導電性材および電解重合法で製造された導電性材の抵抗値を測定し、その結果を図４に示す。図４に示すように、化学重合法で製造された導電性材の方が、電解重合法で製造された導電性材よりも、抵抗値が約４桁低くなっていることが確認された。このように、化学重合法で製造された導電性材は、導電性に優れ、より抵抗値が低いため、これを電極として使用したときにノイズを低減することができ、より正確な測定を行うことができる。
上記の化学重合法で製造された導電性材および電解重合法で製造された導電性材の電子顕微鏡写真を、図５に示す。図５（ａ）に示すように、電解重合法で製造された導電性材では、基材の表面の一部にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの付着が認められるのに対し、図５（ｂ）に示すように、化学重合法で製造された導電性材では、基材の表面全体に、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳが均一にむらなく付着していることが確認された。一般に、基材の表面を覆うＰＥＤＯＴの表面積が大きいほど、導電性が高くなり、抵抗値が低下すると考えられるため、図５に示すＰＥＤＯＴの付着の仕方の違いが抵抗値の差を生じているものと考えられる。
［生体適合性の検討］
本発明の実施の形態の導電性材の生体適合性を調べるための試験を行った。まず、カバーガラスの表面にＰＥＤＯＴ−ｐＴＳを滴下してスピンコートし、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳの薄膜を形成したものを準備し、その上で鶏胚の脳細胞の初代培養を行った。培養では、まず、鶏胚の脳をトリプシン溶液中におよそ１０分間浸し、１０回程ピペッティングした後、300μlを35mm培養皿に移し、2%のB27 supplement、0.074 mg/ml L-glutamine、25μM glutamate、20ng/ml NGFを含むNeurobasal mediumからなる培養液を2ml加えた。これを３７℃のインキュベーターに入れて、２４時間培養した。培養終了後、蛍光色素アクリジンオレンジ（5μg/ml）を用いて細胞を染色し、Arレーザーで励起することにより、生死判定を行った。細胞が死んでいる場合には、蛍光色素は排出されず、蛍光が観察される。なお、比較のため、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳをスピンコートしていない、カバーガラスのみの場合についても、培養および蛍光観察を行った。
その結果を、図６（ａ）〜（ｄ）に示す。図６（ａ）および（ｂ）は、カバーガラスの上で鶏胚の脳細胞を培養したときの通常光観察、および、同蛍光観察での顕微鏡写真であり、図６（ｃ）および（ｄ）は、本発明の実施の形態の導電性材の製造方法で使用するＰＥＤＯＴ−ｐＴＳを塗布したカバーガラスの上で鶏胚の脳細胞を培養したときの通常光観察、および、同蛍光観察での顕微鏡写真である。図６（ｂ）に示すように、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳをスピンコートしていないものでは、多くの蛍光が観察され、死細胞が多かったのに対し、図６（ｄ）に示すように、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳをスピンコートしたものでは、蛍光がほとんど観察されず、細胞が生きたまま培養されていることが確認された。この結果から、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳが高い生体適合性を有しており、生体組織からの拒絶反応がほとんどないことがわかる。
次に、図７（ａ）に示すように、基材の絹糸の表面にＰＥＤＯＴ−ｐＴＳが付着した本発明の実施の形態の導電性材（上記の「基材についての検討」において、７０℃、２０分間の加熱条件を、生糸に対して行って製造したもの）を生体電極の素子として用いて、鶏胚の筋肉内部の電位測定を行った。その測定結果を、図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）に示すように、刺激を与えて筋肉を運動させたとき、その運動に伴う電位変化を測定可能であることが確認された。
［表面用多点電極の検討（１）］
この表面筋電測定の検討内容は、図８の略図と電位測定チャートにより示した。
１ｃｍ幅・１０ｃｍ長のリボン状の絹布（タンパク質分解酵素による酵素精錬がなされた絹糸からなる平織りの絹織物）を基材として、上記の「基材についての検討」において開示した７０℃、２０分間の加熱条件の製造方法（化学重合法）を施して導電性材を製造し、さらに当該導電性材を１ｃｍ角（面積１ｃｍ２）に裁断し、当該サイズの表面電極素子を１０枚製造した。これらの１０枚の平板状の導電性材の端と端の間の電気抵抗値をテスターで計測したところ、全て１．６kΩ未満であった。これらの表面電極素子の一つ一つに、同じく「基材についての検討」において、７０℃、２０分間の加熱条件を、生糸（未精錬）に対して行って製造した線状電極素子を、縫製により連結し、表面用多点電極の単位素子を作出した。当該単位素子の線状部分を、絶縁体として用いる絹布面（タンパク質分解酵素による酵素精錬がなされた絹糸からなる平織りの絹織物）に対して垂直方向から縫い針を用いて突き通して、さらに簡単な縫い付けを行った。布面の面積は、１０ｃｍ角（面積１００ｃｍ２）で、当該単位素子を９個、それぞれを０．５ｃｍ間隔で等距離になるように縫い付けた。このようにして、表面用多点電極を作出した（図８（ａ））。
次に、この表面用多点電極を、その表面電極素子が露出している側と被験者の腕を接触させた状態で固定し、被験者の手の運動に伴う電位の変化を、市販のワイヤレス筋電計（ＩＤ３ＰＡＤ：追坂電子製）を用いていて測定した（図８（ｂ））。なお、計測に際し、当該表面用多点電極と皮膚との間には、ジェル等のインピーダンスを低減させるための物質は塗布せず、電極を直接皮膚に接触させた。
［表面用多点電極の検討（２）］
この表面脳波測定の検討内容は、図９の略図と電位測定チャートにより示した。
直径が０．２mmの絹糸（タンパク質分解酵素による酵素精錬がなされた絹糸）に対して、上記の「基材についての検討」において開示した７０℃、２０分間の加熱条件の製造方法（化学重合法）を施して、当該絹糸を基材とする線状電極素子を製造した。絶縁体として用いる２０mm角（面積４００mm２）の絹布（タンパク質分解酵素による酵素精錬がなされた絹糸からなる平織りの絹織物）面に対して、当該線状電極素子を裏面の垂直方向から突き通して、さらに線長１mm分が布面表面に露出するように、前記突き通した線状電極素子の先端部分を布表面に対して再び突き通して、第１の線状電極素子として縫い込みを行い、次いで、前記第１の線状電極素子の縫い込み固定部分のごく近傍に、当該第１の線状電極素子の１mmの露出部分と直交するように、同様に縫い込み固定を行った。このように直交して縫い込み固定された２本の線状電極素子を１組の表面用多点電極の単位素子とした。上記のように、０．２mm幅の絹糸１mm分を２本であるから、当該組の電極面積は０．００４ｃｍ２である。上記２０mm角の布面で、当該単位素子を９箇所、それぞれを５mm間隔で等距離になるように縫い付けた。このようにして、脳波測定用の表面用多点電極を作出した（図９（ａ））。
次に、この脳波測定用の表面用多点電極を、鶏胚（胚齢１９日）の頭蓋骨を除去した脳の表面に、その電極面を接触させることにより、脳神経活動を市販のＲＺ５バイオアンプ（ＴＤＴ社）を有線接続して測定した（図９（ｂ））。なお、計測に際し、当該表面用多点電極と皮膚との間には、何らインピーダンスを低減させるための物質は塗布せず、電極を直接脳に接触させた。
このように、本発明の実施の形態の導電性材は、生体適合性に優れており、生体電極として十分に使用可能であるといえる。特に、基材が絹繊維である場合には、生体電極として好適に使用することができる。

Claims (16)

  1. 絹繊維、セリシン若しくはフィブロインを含む繊維、および、セリシン若しくはフィブロインを塗布若しくは浸み込ませた繊維、からなる群から選ばれる基材に、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳ（poly(3,4-ethylene-dioxythiophene)-p-toluenesulfonate）が付着していることを特徴とする、導電性材。
  2. 前記基材は、線状、または、平面状、であることを特徴とする、請求項１記載の導電性材。
  3. 前記基材は、酵素精錬、酸精錬またはアルカリ精錬されていることを特徴とする、請求項１または２記載の導電性材。
  4. 導電部分の電気抵抗値が、
    （１）基材が線状部材の場合は、断面積約２．５ｘ１０−４ｃｍ２において５０kΩ／ｃｍ以下であり、
    （２）基材が平面状部材の場合を含む（１）以外の場合は、５０kΩ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性材。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性材を含むことを特徴とする、生体電極。
  6. 前記生体電極が、表面用電極であり、かつ、平面状の電極素子の生体組織との接触可能面積は、０．２５〜１００ｃｍ２であることを特徴とする、請求項５に記載の生体電極。
  7. 前記生体電極が、表面用電極であり、かつ、線状の電極素子の生体組織との接触可能面積は、０．０００４〜０．００２ｃｍ２であることを特徴とする、請求項５に記載の生体電極。
  8. 前記生体電極が、穿刺用電極であり、かつ、電極素子の生体組織との接触可能面積は、０．０００４〜０．００２ｃｍ２であることを特徴とする、請求項５に記載の生体電極。
  9. 前記生体電極が、多点電極であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の生体電極。
  10. 下記の工程（１）および（２）を含むことを特徴とする、導電性材の製造方法。
    （１） 酸化成分とｐＴＳ（p-toluenesulfonate）とを含むｐＴＳ溶液を、絹繊維、セリシン若しくはフィブロインを含む繊維、および、セリシン若しくはフィブロインを塗布若しくは浸み込ませた繊維、からなる群から選ばれる基材、に付着させる付着工程；
    （２） 付着工程（１）において酸化成分とｐＴＳを付着させた基材に、さらにＥＤＯＴ（3,4-ethylenedioxythiophene）を付着させて、当該基材においてＰＥＤＯＴ−ｐＴＳ（poly(3,4-ethylene-dioxythiophene)-p-toluenesulfonate）を生成する重合反応を進行させて、当該基材にＰＥＤＯＴ−ｐＴＳの付着状態を形成する、重合工程。
  11. 付着工程（１）における酸化成分とｐＴＳの付着は、ｐＴＳ溶液に基材を浸漬させることにより行われ、または、ｐＴＳ溶液を基材に印刷することにより行われる、ことを特徴とする、請求項１０に記載の導電性材の製造方法。
  12. 重合工程（２）において、ＥＤＯＴの付着を行うと共に加熱を行って、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳへの重合反応を促進させることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の導電性材の製造方法。
  13. 前記加熱は、５０〜１００℃で、１０分〜６０分間の加熱であることを特徴とする、請求項１２に記載の導電性材の製造方法。
  14. 重合工程（２）の後、さらに、ＰＥＤＯＴ−ｐＴＳが付着した基材を洗浄および乾燥させる工程を行うことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の導電性材の製造方法。
  15. 前記基材は、酵素精錬、酸精錬またはアルカリ精錬されていることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の導電性材の製造方法。
  16. 前記酸化成分は、第ニ鉄イオンであることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の導電性材の製造方法。
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