JPWO2008126812A1 - 銅合金複合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

銅合金と炭素繊維プリプレグの両者間の接合力が極限まで強い一体化物を作成する。特殊で一定の表面形状をした銅合金はエポキシ樹脂接着剤との相性で強烈な接着力を生むことが分かった。この技術を利用して銅合金部材をカバー材としてＣＦＲＰ材と一体化した複合部品は、その強烈な接合力の存在故に銅合金とＦＲＰの有する各々の特徴の双方をそのまま獲得することができる。ＦＲＰプリプレグを型内に入れて加熱硬化する工程に於いて、金型からの離型を円滑にするために当初に金型に離型剤を塗っておくのが普通だが、高度利用するＣＦＲＰでは離型剤が染み込んだことで物性が低下することがよくある。銅合金板２１をカバー材として使用して、ＣＦＲＰ２２を硬化すれば、前記の問題が解消し、且つ外装部分が銅である重要部品が容易に製造できる。

Description

本発明は、移動機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の機器等に使用される銅合金複合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、自動車、航空機、舶用の部品等の移動機械用部品、構造体等に用いられる新たな基礎的な銅合金複合体とその製造方法に関し、特に銅合金部品と繊維強化プラスチック部品の双方を使用する銅合金複合体とその製造方法に関する。

金属と金属、及び金属と樹脂を一体化する技術は、自動車、家電製品、産業機器等の部品製造等の広い分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が市販され使用されている。例えば常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。

一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウム、及びそれらの合金である軽金属類、又、ステンレス等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその例である。例えば、射出等の方法で同時に接合する方法（以下、「射出接合」という。）として、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）を射出接合させる製造技術が開発された（例えば特許文献１、２参照）。加えて昨今、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も同系統の樹脂の使用で射出接合できることが実証された（特許文献３、４、５、６）。

これらの発明は全て本発明者等によるが、これらは単純な接合理論に因っている。アルミニウム合金の射出接合に関する「ＮＭＴ」理論仮説、あらゆる金属合金の射出接合に関する「新ＮＭＴ」理論仮説である。より広義に使用できる「新ＮＭＴ」について提案者である本発明者の１人、安藤が唱える理論仮説は以下の通りである。即ち、強烈な接合力である射出接合を生じるために、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属側については以下の３条件を必要とする。即ち、条件（１）は、金属合金を化学エッチング手法による１〜１０μｍの周期（山々、又は谷谷の間隔）で、その山谷高低差がその半分程度、即ち０．５〜５μｍ程度、迄の粗い輪郭曲線（粗さ曲線）が望ましいことである。

この様な粗度面を化学反応で１００％得ることは、実際には不可能で、具体的には粗度計で見て、０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸でその最大高低差が０．２〜５μｍ範囲である粗さ曲線が描けるもの、又は走査型プローブ顕微鏡で走査解析して、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１）で言う輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、輪郭曲線の最大高さ（最大高さ粗さ）（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度面（粗さ）であれば条件（１）を満たすと判断した。本発明者では、これを「ミクロンオーダーの粗度ある表面」を略して言っている。さらに条件（２）があり、前記の大きな凹凸面、強いて言えばその凹部内壁面に１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ周期の微細凹凸面があることである。そして最後の条件（３）は、前記の微細凹凸面を為す表面がセラミック質、具体的には自然酸化層よりも厚い金属酸化物層、又は、意図的に作った金属リン酸化物層 を有していることである。更に言えば、この硬質層は数ｎｍ〜数十ｎｍ厚さの薄層であることが好ましい。

一方、樹脂側の条件だが、硬質の結晶性樹脂であって、これらに適切な別ポリマーをコンパウンドする等で急冷時での結晶化速度を遅くした物が使用できる。実際には、ＰＢＴ、ＰＰＳ等の結晶性樹脂に、適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物が使用できる。これらを使用して、一般の射出成形機、射出成形金型で射出接合できるが、この過程を本発明者の「新ＮＭＴ」仮説に従って説明する。射出された溶融樹脂は、この樹脂の融点よりも１５０℃程度温度が低い金型内に導かれるが、このランナ等の流路で冷やされ融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、融点以下になったとしてもゼロ時間で、その樹脂の結晶が生じ固体に変化しないことは理解されよう。

要するに、融点以下ながら溶融している状態、過冷却状態がごく短時間存在する。前述したように、特殊なコンパウンドをしたＰＢＴやＰＰＳでは、この過冷却時間が少し長くできたと考えており、これを利用して大量の微結晶が生じることによる粘度急上昇が起こる前に、ミクロンオーダーの金属上の大きな凹部に侵入できるようにした。溶融樹脂は、この凹部に侵入後も冷え続けて、微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇する。このために、溶融樹脂が凹部内の奥底まで到達できるか否かは、凹部の大きさや形状次第で決定される。実験結果では金属種を選ばず、１μｍ以上の直径の凹部で、且つ０．５〜５μｍ深さの物であれば結構奥まで侵入するようであった。更に、その凹部内壁面が、前述したようにミクロの目で見てザラザラ面であれば、その超微細凹凸の隙間にも一部の樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が掛かっても引っかかって抜け難くなるようである。

このザラザラ面が、金属酸化物であれば硬度が高くスパイクのように引っ掛かりが効果的になる。凹凸周期が１０μｍ以上であると、結果的に接合力が弱くなるのだがこの理由は明らかである。即ち、例としてディンプル状の凹部集合体を考えると、凹部直径が大きいほど面積当たりのディンプル数が減る計算になるし、凹部が大きくなるに従って、前述したスパイク（針状）の引っ掛け効果が小さくなるからである。又、接合そのものは樹脂成分と金属合金表面の問題だが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると樹脂全体の線膨張率が金属合金に近づけられるので、接合後の接合力維持が容易になる。このような仮説に従って、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等の表面に、ＰＢＴ、ＰＰＳ系樹脂等を射出接合した物は、せん断破断力で、２００〜３００Ｋｇｆ/ｃｍ^２（約２０〜３０Ｎ/ｍｍ^２２０〜３０ＭＰａ）の強い一体化物となった。

本発明者等は、「新ＮＭＴ」理論が多くの金属合金の射出接合で実証できたことで正しいものとしているが、使った仮説は高分子物理化学の基礎的な部分に関連する推論が基本になっており、本来は多数の化学者、科学者から批判を頂かねばならない。例えば、急冷時の溶融した結晶性樹脂について勝手に論じているが、本当に結晶化速度が低下しているのか、高分子物理学の側面からは従来論議されていなかったことであって、正しいとは思われるが正面から実証したわけではない。即ち、高温高圧下の高速反応であり直接的な測定ができない。又、本仮説は、接合について全くの物理的なアンカー効果説を唱えており、従来の常識、一般的な説から若干逸脱している。即ち、現行の接着に関する専門家が編集した単行本には、化学的要因で説明した記述の方が多い。

本発明者等は、仮説の証明に至る直接的確認実験をすることは実験的困難さから諦め、逆手を取ることを考えた。即ち、接着剤接合に関しても「新ＮＭＴ」理論仮説が応用できると見て、類似理論による高性能接着現象が実証できないか挑戦することとした。即ち、市販の汎用エポキシ系接着剤を使用して、被接着材の表面状況だけを工夫し、従来にない接合系が発見できないか探ろうとした。

接着剤による接合に関しては、既に素晴らしい発展があり、特に、その高度技術の利用は航空機の組み立てで使用されている。金属合金に耐食性と微妙な凹凸性を与える表面処理を為し、高性能な接着剤を使用して接着する技術である。しかし詳細に調べてみると、金属の表面処理法は、リン酸化、クロメート化、陽極酸化等のように４０年以上前に開発された処理法が今でも定番処理法として使用されており、昨今の発展が停止しているように見受けられる。一方の接着剤自体の開発も数十年前に瞬間接着剤の量産が始まり、且つ第２世代アクリル接着剤が華々しく登場してからは革新的なものは聞かれない。

加えて、接着理論に関しても、ごく昨今の学会動向は本発明者にとって不明だが、市販の単行本には化学的な説明と物理的な説明が併記されて明快ならず、更なる発展を予期する材料に乏しい印象を受ける。本発明者等は、幸いながら数ｎｍの解像度を有する電子顕微鏡を、自由安価に使用できる年代に当たったおかげで、高解像度の電顕写真を見つつ「ＮＭＴ」、及び「新ＮＭＴ」の射出接合に関する仮説を論じることが可能になった。その結果、アンカー効果に全面的に基づいた前記仮説を提案するに至った。それ故、接着剤接合での接着理論に於いても、物理的側面を重視しつつ実施したら新現象が出てくるのではないかと予期した。

一方、銅、銅合金は、実用金属種の中で最も導電性、熱伝導性が高く、耐食性も優れている。比重は、８．９前後であり、比較的重い金属種であるが前述した性能があるので非常に利用箇所は多い。本発明者等は、既に開発した射出接合法（特許文献４）を使用して、タフピッチ銅Ｃ１１００銅合金棒材とＰＰＳ系樹脂からリレーケースの引き出し端子部の試作を開始しているが、射出接合でなく接着剤を使用してもモバイル電子機器等の放熱板や、防爆電気機器のリード線引き出し部、その他部品が製造できるのではないかと考えた。特に、炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ」という。）は、引っ張り強度に関し、金属を含むあらゆる構造材料のうちで最高レベルであり、且つ比重は１．６〜１．７と超軽量である。比重の大きい銅合金と組み合わせることで軽量でありつつ銅の利点を生かした部品製作ができると予期できた。

ＣＦＲＰプリプレグは、未硬化のエポキシ樹脂が染み込んだ炭素繊維（以下、ＣＦ）の織物や集合体であり、金属側に塗布するエポキシ接着剤との相性を合わせれば同時硬化が可能にて一体化は簡単である。従って、一体化品の作成に当たっては、銅合金とエポキシ接着剤の間の接合力だけを如何に大きくし、かつ安定化させるかをまず鋭意研究開発すべきことと感じた。更に言えば、銅合金は塩分が多い海水等にも強い耐食性を示す。耐食性に強いだけでなく、銅部品は海水や淡水中で藻の付着が少ない。例えば銅貨や銀貨は、細菌が付着してもこれらを殺菌する効果が知られており、僅かに溶け出す銅イオンや銀イオンの酸化還元能のためとと考えられている。逆に言えば、その効果があるから硬貨として使用されているわけでもあるが、船底に貼り付けた銅板に、藻の付着が殆ど生じないことも同じ理由によるものと推定される。

船底塗料が老化した船が、夏場に数日だけ港に停泊するだけで、船底が藻だらけになることは船舶運用者の常識である。船底塗料自体、銅や錫のイオンをごく僅かづつ放出するものであり、昨今は改良されたとは言え、防藻性能の高い過去の船底塗料で、海水汚濁事件を生じたのは記憶に新しい。薄い銅板でカバーしたＦＲＰ船が、製造可能になれば防藻塗料は不要になることが容易に理解できる。例えば図４に、本発明者等のアイデアである薄い銅合金板でカバーしたＣＦＲＰ製の水上飛行機のフロート先端部を示した。このような考えや、具体的な挑戦が過去にあったか否かは分からないが、著しく高強度でＦＲＰと接着剤接合する銅板材が得られるならば、このような構造を有するフロートの実用化は困難ではない。

以上から、銅合金の表面処理技術の開発を中心にして繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰ）との強固な接合を得る方法を開発せんとした。
ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１ ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１ ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７３５２６ ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７０２０５ ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７４７４９ ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７５２８７

本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
本発明１の銅合金複合体は、化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、円形状の直径、又は楕円状の長径と短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部又は凹部が、３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で実質的に全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金部品と、前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材とからなる。

本発明２の銅合金複合体は、化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、円形状の直径、又は楕円状の長径と短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って実質的に全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金部品と、前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材とからなることを特徴とする。

本発明３の合金複合体は、化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、直径１０〜１５０ｎｍの粒径物、又は不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ実質的に全面が覆われており、且つ前記表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金部品と、前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材とからなることを特徴とする。

本発明４合金複合体は、化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び直径５０〜１５０ｎｍの不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状である、溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状で実質的に全面が覆われており、且つ前記表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金部品と、前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材とからなることを特徴とする。

本発明１の銅合金複合体の製造方法は、
銅合金部品を鋳造物や中間材からの機械的加工等で形状化する工程と、
前記形状化した銅合金部品を酸化剤含む酸性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
前記化学エッチングをした前記銅合金部品を酸化剤含む強塩基性水溶液に浸漬する表面硬化工程と、
前記銅合金部品の必要な部分にエポキシ系樹脂未硬化物を塗布する工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な寸法に整形する工程と、
前記プレプリグ材を前記銅合金部品上の塗布面に付着させる工程と、
前記プレプリグ材と前記銅合金部品を位置決めし且つ押え付けつつ加熱し、前記エポキシ性樹脂分を硬化させる工程とを含むものである。

本発明２の銅合金複合体の製造方法は、
銅合金部品を鋳造物や中間材からの機械的加工で形状化する工程と、
前記形状化した前記銅合金部品を酸化剤含む酸性水溶液に浸漬し、表面に超微細凹凸形状を形成するための化学エッチング工程と、
前記化学エッチングをした前記銅合金部品を酸化剤含む強塩基性水溶液に浸漬する表面硬化工程と、
前記銅合金部品の必要な部分にエポキシ系樹脂未硬化物を塗布する工程と、
前記エポキシ樹脂系未硬化物を塗布済みの前記銅合金部品を、密閉容器内に収納して減圧し、続いて加圧することで銅合金表面の前記超微細凹凸形状にエポキシ系樹脂未硬化物を押し込む硬化前処理工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な寸法に整形する工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記銅合金部品上の塗布面に付着させる工程と、
前記プレプリグ材と前記銅合金部品を位置決めし、且つ押え付けつつ加熱し、前記エポキシ性樹脂分を硬化させる工程とを含むものである。
以下、上記した本発明の各要素について、詳細に説明する。

〔銅合金部品〕
本発明に使用する銅、及び銅合金とは、銅、黄銅、りん青銅、洋泊、アルミニウム青銅等を指す。日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ３０００系）に規定されるＣ１０２０、Ｃ１１００等の純銅系合金、Ｃ２６００系の黄銅合金、Ｃ５６００系の銅白系合金、その他のコネクター用の鉄系含む各種用途に開発された銅合金等、全ての銅合金等が対象である。これらの中間材である板材、条、管、棒、線等の塑性加工製品を、切削加工、プレス加工等の機械加工を加えて形状化した部品、及び鍛造加工した部品等が対象である。

〔銅合金部品の表面処理／前処理／化学エッチング〕
銅合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂をその表面から除去するのが好ましい。具体的には、市販の銅合金用脱脂材を薬剤メーカーの指定通りの濃度で水に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましいが、市販の鉄用、ステンレス用、アルミ用等の脱脂剤、更には工業用、一般家庭用の中性洗剤を溶解した水溶液も使用できる。具体的には、市販脱脂剤や中性洗剤を数％〜５％濃度で水に溶解し、５０〜７０℃とし５〜１０分浸漬し水洗するのが好ましい。

次に、銅合金部品を４０℃前後に保った数％濃度の苛性ソーダ水溶液に浸漬した後に水洗する洗浄である、予備塩基洗浄するのが好ましい。更に、過酸化水素と硫酸を含む水溶液に、銅合金部品を浸漬した後に、水洗して、化学エッチングとするのが好ましい。この化学エッチングは、２０℃〜常温付近の、硫酸、過酸化水素の両方を共に数％含む水溶液が好ましい。このときの浸漬時間は、合金種によって異なるが、数分〜２０分である。これらの前処理工程で、殆どの銅合金でミクロンオーダーの好ましい粗度（粗さ）、即ち０．２〜２０μｍの非定期的な周期の凹凸を有し、且つその凹凸の最大高低差が０．２〜１０μｍ程度、又、走査型プローブ顕微鏡で解析してＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１(ＩSO ４２８７)）でいう粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜１０μｍである、粗さ面を有する銅合金となる。好ましくは、最高高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであると良い。

しかしながら、特に純銅系の銅合金で言えることだが、前述した化学エッチングの結果で得られる粗面は、凹凸周期が１０μｍ以上になることも多く、その平均値、ＲＳｍは純銅系以外の銅合金に比較して大きい。一方、そのＲＳｍの大きい割りには凹凸高低差が小さい。特に、銅分が高純度であるＣ１０２０（無酸素銅）等、金属結晶粒径の大きいことが明らかなもので、前述したような周期の大きな粗さ曲線を与えることが明らかに多く、凹凸周期と金属結晶粒径の大きさに直接的な相関関係があると推定された。純銅系合金だけでなく、各種合金で行う化学エッチングでも、その多くは結晶粒界から侵食が始まることに起因するからであろうと推定される。何れにせよ、ミクロンオーダー周期の凹凸があっても、その周期の割に凹凸の高低差が小さいと、本発明の効果が発揮され難い。それ故、大きな凹凸の荒さがが不足していると感じたものについては、後記するがそれなりの処理法を実施するのが好ましい。

〔銅合金部品の表面処理／表面硬化処理〕
前処理を終えた銅合金部品を酸化する。電子部品業界では黒化処理と呼ばれている方法が知られているが、本発明で実施する酸化は、その目的と酸化程度が異なるものの工程そのものは同じである。化学的に言えば、銅合金の表面層を強塩基性下で酸化剤によって酸化する。銅原子を酸化剤でイオン化した場合に、周りが強塩基性であると水溶液に溶解せず黒色の酸化第２銅になる。銅合金製部品をヒートシンクや発熱材部品として使用する場合、表面を黒色化して輻射熱の放熱や吸熱での効率を上げるために為されているが、この処理を、銅を使用する電子部品業界では黒化処理と呼んでいる。本発明の表面処理にもこの黒化処理法が利用できる。但し、この黒化処理の目的は、粗さを有する銅合金部品に、硬質で、且つナノオーダーの超微細凹凸を有する表面を作ることであるから、文字通り黒色化することではない。

市販の黒化剤を、市販メーカーの指示する濃度、温度で使用できるが、その場合の浸漬時間は所謂黒化時よりずっと短時間である。実際には得られた合金を、電子顕微鏡観察して浸漬時間を調整することになる。本発明者等は、亜塩素酸ナトリウムを５％前後、苛性ソーダを１０％前後含む水溶液を、６０〜７０℃として使用するのが好ましく、その場合の浸漬時間は０．５〜１．０分程度が好ましい。これらの操作により、銅合金は酸化第２銅の薄層で覆われたものとなり、その表面には、ミクロンオーダーの粗さを有する粗面が形成され、且つ電子顕微鏡で観察すると、その粗面には直径が２０〜１５０ｎｍの円穴、又は長径ないし短径が２０〜１５０ｎｍの楕円状の穴が形成される。

この円形状の穴、又は楕円状の穴である孔開口部が、１００〜２００ｎｍ周期で全表面に存在する超微細凹凸形状のものとなる（この例を図５の写真で示した。）。要するに、この表面硬化処理を行うと、微細凹凸形成と表面硬化層の双方が同時に得られることになる。又、前記の処理液への浸漬時間を２〜３分にするなど長くし、表面硬化処理をし過ぎることは結果的に分かったことであるが、返って接合力を弱くし、好ましくない。

〔銅合金部品の表面処理／繰り返し処理〕
前述した純銅系銅合金のエッチングでは、観察結果から金属結晶粒界から銅の侵食が起こるのが確実な模様であり、前述したように結晶粒径の特に大きいもの、即ち、無酸素銅（Ｃ１０２０）では、前述した化学エッチングと表面硬化処理をしただけでは強い接合力を発揮できなかった。要するに、最も重要なサイズの凹部が予期したように出来上がっていないのである。

このような場合の処置法を本発明者等は発見した。結果は非常に単純な方法であるが、一旦表面硬化処理（黒化）を終えた後のものを、再度エッチング液に短時間浸漬して再エッチングし、その後に再度の黒化をする方法である。結果的に、ミクロンオーダーの粗さの周期は、１０μｍ程度か、それ以下に近づけられて予期したようなものとなり、且つ、超微細凹凸の様子は電子顕微鏡観察によると繰り返し処理をしない場合と変わらない。

［被着材］
本発明でいう被着材は、如何なる素材であっても良いが、前述した処理がされた超微細凹凸形状が形成された銅合金製の銅合金部品、エポキシ系接着剤を含む長繊維、短繊維、繊維布等からなるＦＲＰ等を意味する。

〔エポキシ系樹脂（接着剤）及びその塗布〕
エポキシ系接着剤自体、優れたものが市販品で存在する。自作する場合であっても、原材料は市中から容易に調達できる。即ち、市販のビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、等が市販されており、何れも本発明で使用する材料として使用できる。又、これらエポキシ樹脂同士を多官能の第三成分、例えば、複数の水酸基を有する多官能オリゴマー等、と反応させて繋ぎ合わせたものも使用できる。これらエポキシ樹脂に多官能アミン系化合物を硬化剤として加え、混合してエポキシ系接着剤となすのが好ましい。

エポキシ系樹脂の硬化物中には、充填材成分、エラストマー成分等を加えることは、その線膨張率をアルミニウム合金と同等、ＣＦＲＰ材と同等にすることや、温度衝撃が加わったときの緩衝材となり得ることからして、好ましい。エラストマー成分として、前述した樹脂分（エポキシ樹脂成分＋硬化剤成分）合計１００質量部に対し、０〜３０質量部、即ち３０質量部以下に含めることは、耐衝撃性、耐温度衝撃性を高めるので好ましい。３０質量部以上の多きに過ぎると、接合力を低下させるので好ましくない。エラストマー成分の一つは、粒径１〜１５μｍの加硫ゴム粉体である。数μｍ径の大きさであると、接着剤塗布に於いても、アルミニウム合金上の超微細凹部には大き過ぎて侵入できず、その意味でアンカー部分には影響せずもっぱら接着剤層に残ってくれる。それ故、接合力を落とさず且つ温度衝撃に耐える役目を持ってくれる。

加硫ゴムとしてあらゆる種類が使用できるが、実際にはゴム種に関らず数μｍ径にまで粉砕するのが困難である。本発明者等が調査した範囲では、微粒子加硫ゴムの製造法については、研究開発があまり為されていない。本発明者等は、液体窒素でゴム加硫物又はゴム未加硫物、及び熱可塑性樹脂類を冷却した上で、機械的に粉砕して分級する方法を取った。この製造効率、及びコストは、現状では残念ながらあまり商業的ではない。もう一つは、未加硫、又は半架橋性のゴム、及び修飾したスーパーエンプラ、ポリオレフィン系樹脂等の使用である。修飾したスーパーエンプラの例として、水酸基末端ポリエーテルスルホン「ＰＥＳ１００Ｐ（三井化学社製）」等がある。又、ポリオレフィン系樹脂には、エポキシ系樹脂に混合しやすいものが既に開発されており、これらを好ましく使用できる。

温度衝撃に対する耐久性は、理論的には粉末加硫ゴムより劣ると本発明者等はみているが、実際には未だよく分からない。評価法自体が本発明者等の方法では極限まで完成していない。何れにせよ、これら未加硫型のエラストマーであっても混入させた方が温度衝撃に強い。このようなポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等がある。この無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができる。その中でも特に優れた複合体が得られることから、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましく、このエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（アルケマ社製）」等が挙げられる。

このグリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましく、該グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（住友化学社製）」等が挙げられる。該グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができ、該エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ社製）」等が挙げられる。

〔充填材〕
エポキシ系樹脂の硬化物には、充填材を配合すると良い。この充填材について更に詳細に述べる。エラストマー成分を含めた樹脂分合計１００質量部に対し、さらに充填材０〜１００質量部（１００質量部以下。）、より好ましくは、１０〜６０質量部を含んでなるエポキシ接着剤組成物も使用したものが好ましい。更に好ましくは、樹脂分合計１００質量部に対し充填材合計が５０質量部以下を配合すると良い。使用する充填材として、強化繊維系では炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が挙げられ、粉末系充填材としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及び炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。

〔エポキシ接着剤の調整〕
次に、具体的なエポキシ接着剤の調整作業について述べる。エポキシ樹脂主材、硬化剤、エラストマー、充填材をよく混合し、粘度によってはエポキシ接着剤用の溶剤（市販されている一般的な公知の製品）少量を混合して、接着剤組成物（未硬化エポキシ接着剤）とする。この接着剤組成物を、前述した工程で得られた金属合金部品の必要箇所に塗布する。手動による筆塗りであれ、自動的に接着剤を塗布するコートマシンによる塗布であれ、塗布方法は問わない。

〔エポキシ樹脂接着剤塗布後の処理工程〕
塗布後、減圧容器又は圧力容器に塗布物を置き、真空近くまで減圧して数分置いた後で空気を入れて常圧（大気圧）に戻すか、数気圧や数十気圧の環境の圧力下に置くのが好ましい。更に、この圧力環境下で、減圧と昇圧のサイクルを繰り返すのも好ましい。このことにより塗布材と金属合金間の空気やガスが抜け塗布材が超微細凹部に侵入し易くなる。

実際の量産に当たっては、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは設備上も経費上もコストアップに繋がるので、減圧容器を使用しての減圧と常圧に戻す工程を１回、若しくは数回繰り返す方法が経済的な回数である。本発明の金属合金であれば、数回の減圧と常圧のサイクルで十分安定した接合力を得ることができる。容器より取り出し常温、若しくは４０℃程度の環境下に３０分程度以上置くことが好ましい。即ち、このことで、エポキシ接着剤組成物中に多少の溶剤を添加したものであっても溶剤のかなりの部分を揮発させることができる。

〔ＦＲＰプリプレグ〕
市販のＦＲＰプリプレグ、ＣＦＲＰプリプレグが使用できる。市販品として、前述したエポキシ樹脂組成物を炭素繊維織物に含浸させた物、未硬化の前記エポキシ樹脂からフィルム状物を一旦作成して繊維織物と重ねた形にした物、等がプリプレグとして販売されている。使用されているプリプレグ中のエポキシ樹脂は、ジシアンジアミドやアミン硬化型の物が多く、常温ではＢステージ（固体に近いが未硬化状態）を保っており、百数十℃に昇温する過程で一旦溶融しその後に硬化するように仕組んである。

ＣＦＲＰプリプレグについて記す。必要形状に切断し必要な形に重ね合わせてプリプレグ部分の準備をする。即ち、単方向プリプレグ（縦糸が多く横糸がごく僅かな織り方の織物からのプリプレグ）を、複数枚重ねる場合はその方向を重ねたり角度を傾けて重ねたりすることで、最終的なＣＦＲＰ板材としての強度の方向性が制御（設計）できるため、その組み付けには多くのノウハウがあるとされる。又、炭素繊維の正織り品では、縦糸、横糸の数が同じであり、４５度ずつ角度を変えてプリプレグを重ねると、強度的には全方向に対し等しい強度を作ることになると言われている。要するに、必要な枚数、その重ね方を前もって設計し、それに従って各プリプレグを切断し、設計通り重ねあわせて準備を終える。

〔プリプレグの積層、及び複合体の製造方法〕
前述したエポキシ接着剤組成物塗布済みの金属合金部品に、前記ＦＲＰプリプレグを乗せる。この状態で加熱すれば、エポキシ樹脂接着剤とプリプレグ中のエポキシ樹脂が、一旦溶融し引き続いてこれらが硬化する。両者を強力に接合（接着）させるには、両者を互い加圧した状態で加熱し、その間隙に含まれる空気をエポキシ樹脂が溶融したときに追い出す必要がある。例えば、金属合金の接合すべき面の反対側形状に合わせた台座を予め作成しておき、ポリエチレンフィルムを敷いた後で、前述した金属合金部品を置き、プリプレグを載せ、更にプリプレグの上にポリエチレンフィルムを敷き、構造材等で別途製作した最終品プリプレグ形状に合わせた固定用部材（治具）を載せ、更にその上に重量物であるウェイトを載せることで、加熱硬化中の押し付けと固定が出来る。要するに、接合のために治具、エェイトを用いるのである。勿論、双方を押し付けつつ硬化させればよいので、ウェイトを用いた重力だけでなく、ネジ固定等の種々の方法が利用できる。

加熱は、金属合金部品、ＦＲＰプリプレグ、及び治具の全体を、熱風乾燥機、オートクレーブ等の加熱炉の中に入れて行う。この加熱は、通常１００〜１４０℃にて数十分置いて、接着剤成分を一旦溶融しゲル化し、１５０〜１８０℃に上げて更に数十分加熱し、硬化させるのが好ましい。最適な温度条件は、エポキシ成分、硬化剤成分等の種類、量によって異なる。所定の加熱が終了すると、放冷し治具を外し、成形物を取り出す。離型ができるように前述したポリエチレンフィルムを使用した場合は、これを剥がし取る。

〔複合体の使用方法の一例〕
図１（ａ）は、本発明の銅合金複合体を水上飛行機のフロートに用いた例を示す外観図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のｂ−ｂ線で切断したときのフロートの断面図である。フロート２０は、小型水上航空機用等のフロートである。フロート２０は、海水や淡水への長期間の浸漬で藻が生じ難いことが知られている。このためにフロート２０の外表面を銅合金板２１で外部を覆ったものである。銅合金板２１の内側には、軽量強固なＣＦＲＰ２２が接着されている。しかも銅合金板２１の表面とＣＦＲＰ２２の境界層は、前述したエポキシ系の接着剤２３で強固に接合されていて、両者は剥がすことができない。フロート２０には、藻の付着がないのでメンテナンスフリーに出来る。なお、このように藻の発生を抑える要請は、船舶等の船体でもあるので、本発明の銅合金複合体は小型船舶の船体にも使える。

以上詳記したように、本発明の銅合金複合体は、銅合金部品とＦＲＰが強く一体化した軽量で、しかも導電性、熱伝導性、海水又は淡水における防藻性等に優れた特性を有し、しかも機械的な強度高い部品、構造体を提供することが出来る。本発明の銅合金複合体が利用できる産業分野は、モバイル電子機器用の部品、自動車部品、舶用部品、航空機部品、移動用ロボット等移動機械用の部品、又は構造体に使用ができる。

〔使用した実験機器〕
後述する実施例で具体例を示すが、測定等に使用した機器類は以下に示したものを用いた。
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を、深さ１〜２ｎｍまでの範囲で、この部分の構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／島津製作所社製）」を使用した。
（ｂ）電子線表面観察（ＥＰＭＡ観察）
数μｍ径の表面を、深さ数μｍまでの範囲で、その部分の構成元素を観察する形式の電子線マイクロアナライザー「ＥＰＭＡ１６００（島津製作所社製）」を使用した。
（ｃ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子）」を使用し、１〜２ＫＶにて観察した。
（ｄ）走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（島津製作所社製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。

［実験例１］（銅合金と接着剤）
市販の１ｍｍ肉厚のＣ１１００タフピッチ銅板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形の銅合金板片２５（図２参照）とした。市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を、７．５％含む水溶液を６０℃として、脱脂用水溶液として、これを浸漬槽に満たした。ここへ、長方形の銅合金板片２５を、５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて、別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液に、銅合金板片２５を１分浸漬して水洗し、予備塩基洗浄した。次いで、銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、及び３０％過酸化水素を２０％含む水溶液を、エッチング液として用意し、２５℃にしたこのエッチング液に、前述の処理をした銅合金板２５を１０分浸漬した後、これを水洗した。

次に、別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前述した銅合金板片２５を１分浸漬してよく水洗した。次に、再び先ほどのエッチング用水溶液に１分浸漬した後に水洗し、再度、酸化用水溶液に１分浸漬し水洗した。これを９０℃とした温風乾燥機に、１５分入れて乾燥した。乾燥した銅合金板片２５は、暗色かかった赤褐色であった。アルミ箔で銅合金板片２５をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。なお、参考のために、酸化処理を５分続けたものは完全に黒色化した。このことから表層に生じた暗色成分は、酸化第２銅であることが明らかだった。

４日後、その１個から走査型プローブ顕微鏡を使用して粗度を測定したところ、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３．６μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は３．５μｍであった。図９は、この表面の粗さを試験機で計測したものである。実際の粗度実測曲線は、図９に示すように細かい山谷の高低差は０．１μｍもないなだらかなものであり、その一方で大きな谷が５〜１０μｍ周期で存在する表面形状であった。この大きな割れ目は結晶粒界の跡のようにみられた。図９のデータから見て、この走査型顕微鏡での走査解析で得たＲＳｍ値（粗さ曲線の平均長さ）は実態を表しておらず、真のＲＳｍは６〜１０μｍの間の数値であることが予想できる。走査型プローブ顕微鏡による解析（付属している電算機が行う。）では、０．１μｍ以下の高低差の小さい周期も、このデータの解析に中途半端に採用していることが明らかであった。

その一方、最大粗さ高さＲｚは、正しい実測値を示していた。それ故、旧来の粗さ計で再度測定したところ、長さ５００μｍ測定でのＲＳｍは８．１μｍと出た。結局のところ、表面の粗さは、その測定端の鋭さとそのデータの処理方法で決まるから、異常なデータと判断された場合には、データと電子顕微鏡による撮影写真の双方から判断するしかない。即ち、同じ物を１万倍と１０万倍の電子顕微鏡観察したところ、多数の開口部（凹部）がある比較的なだらかな丘形状が観察される。この開口部は、円形の直径、又は楕円状の長径、短径の平均が２０〜１５０ｎｍであり、その開口部の存在周期は１００〜３００ｎｍである。この開口部が微細凹凸に当たるが、これら微細凹凸面が作る丘状の物の一つがプローブ顕微鏡で見られた１個の結晶粒に当たるようである。この写真は図５に示す。

同日、銅合金板片２５を取り出して、市販の液状一液型アミン硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧し常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。接着剤２６を塗りつけた両端の面同士を重ね合わせ、図２に示すような２枚の銅合金板片を得た。この両合金板２５の両端の接合面々積（ｌ×ｍ）は、約０．５ｃｍ^２程度になるようにした。これらを１２０℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねの銅合金片の上に３００ｇの錘を載せ加熱した。この加熱の４０分後に、熱風乾燥機の温度設定を１５０℃に変えて昇温を待ち、温度１５０℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。図２に示した形状のものが得られた。２日後に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は３６ＭＰａであり非常に強かった。

［実験例２］（銅合金と接着剤）
エッチング用水溶液を、９８％硫酸５％、３０％濃度の過酸化水素水２０％、及びイオン交換水７５％からなるものに変えた。これ以外は、実験例１と全く同様に実験を行った。接着剤接合も実験例１と全く同様に行い、４組の平均でせん断破断力３４ＭＰａを得た。

［実験例３］（銅合金と接着剤）
市販の１ｍｍ厚Ｃ１０２０無酸素銅板材を使用し、実験例１と同様に切断した。市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を、７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。ここへ前述した銅合金板片２５を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて、別の槽に２５℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し、予備塩基洗浄した。次いで、銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を、２０％、３０％過酸化水素を２０％含む水溶液をエッチング液として用意し、これに前述した銅合金板片２５を１５分浸漬し水洗した。次いで、別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。

次に、再び先ほどのエッチング用水溶液に１分浸漬して水洗し、再度、酸化用水溶液に１分浸漬し水洗した。これを９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥した銅合金板片は暗色かかった赤褐色であった。アルミ箔で前記銅合金板片２５をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。電子顕微鏡観察した結果を図６に示す。１０万倍の写真から明らかだが、図５の写真と異なって凹部よりも凸部が目立ち、直径が１０〜２００ｎｍの粒状物が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であった。

又、走査型プローブ顕微鏡で測った粗度に関する数値、即ちＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１．０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３８μｍであった。ただこの周知は実験例１と同様に実態を表していなかった。即ち、プローブ顕微鏡による粗度曲線図を図１０に示したが、Ｒｚの値は図中にある約１０μｍ周期の大きくなだらかな谷の為す深さを示しており、一方の山谷平均間隔のＲＳｍは細かい周期も拾った中途半端な数字であることが分かる。大きくなだらかな谷で区切られた周期を図１０から求めれば７〜１３μｍというところである。これも旧来の粗度計で図り直してＲＳｍを計算したところ１０μｍであり、Ｒｚは０．４μｍであった。

その後は実験例１と全く同様にして、市販一液型アミン硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を端部に薄く塗り、デシケータに入れて同様な処理をし、接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせて熱風乾燥機内で硬化した。２日後に引っ張り破断試験をしたところ４組の平均でせん断破断力は３６ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例４］（銅合金と接着剤）
市販の０．７ｍｍ厚の鉄系銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。ここへ前記銅合金板片２５を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金板片を８分浸漬し水洗した。

次に、別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで再び先ほどのエッチング液に１分浸漬し水洗した。次いで先ほどの酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥した銅合金板片は暗色かかった赤褐色であった。アルミ箔で前記銅合金板片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

この保管の４日後、その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果を図１１に示した。ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１．５μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３２μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの小さな粒径物と直径５０〜１５０ｎｍの大きな不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状、の超微細凹凸形状で全面が覆われていた。写真は図７に示す。

同日、前記銅合金板片を取り出して市販の液状一液型アミン硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧にし常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、接合面の面積が０．５ｃｍ^２程度になるようにした。これらを１２０℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねの銅合金片の上に３００ｇの錘を載せ加熱した。１２０℃での加熱の４０分後に、熱風乾燥機の温度設定を１５０℃に変えて昇温を待ち、１５０℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。その２日後に、引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は４０．５ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例５］（銅合金と接着剤）
市販の１ｍｍ厚のＪＩＳリン青銅２種（Ｃ５１９１）板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。ここへ前記銅合金板片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金板片を１５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。

次に、再び先ほどのエッチング液に１分浸漬し水洗した。次いで先ほどの酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥した銅合金板片は暗色かかった赤褐色であった。アルミ箔で前記銅合金板片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。４日後、電子顕微鏡で観察したところ、直径１０〜１５０ｎｍの粒径物又は不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。この超微細凹凸形状の写真を図８に示す。その後は実験例４と全く同様にしてＣ５１９１リン青銅板状片同士を接着し引っ張り破断試験をした。せん断破断力は４組の平均でせん断破断力は４６ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例６］（銅合金と接着剤）
一般に市販されている０．４ｍｍ厚のコネクター用銅合金「ＫＬＦ５（神戸製鋼所製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。液処理法は実験例４と全く同様に行った。電子顕微鏡観察の結果から見ると、１０〜１５０ｎｍ直径の凸状物がびっしりと表面を埋めた微細形状であり、凸部同士の間隔は１０ｎｍ程度と非常に短いことが観察された。接着剤接合の実験も実験例４と同様に行った。引っ張り破断試験も実験例４と同様に行ったが、板材厚さが薄く、モーメント破断による剥がれが基点になる理論化し難い破断データにしかならないが、数値としては３６ＭＰａが得られた。

［実験例７］（銅合金と接着剤）
一般に市販されている０．８ｍｍ厚の大型コネクター用銅合金「ＣＡＣ１６（神戸製鋼所製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。液処理法は実験例４と全く同様に行った。電子顕微鏡観察の結果から見ると、１０〜１００ｎｍ直径の凸状物がびっしりと表面を埋めた微細形状であり、凸部同士の間隔は１０ｎｍ程度と非常に短いことが観察されたが、部分的に鋭い膜状をした特殊な形状も共存する。ただ表面の９９％は前記の微細凸形状であった。接着剤接合の実験も実験例４と同様に行った。引っ張り破断試験も実験例４と同様に行った。せん断破断力として４３ＭＰａが得られた。

［実験例８］（銅合金と接着剤）
一般に市販されている０．４ｍｍ厚の大型コネクター用銅合金「ＫＬＦ１９４（神戸製鋼所製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。液処理法は実験例４と全く同様に行った。電子顕微鏡観察の結果を見ると、１０〜１００ｎｍ直径の粒状物が１０ｎｍ程度の間隔を置いてびっしり表面を埋めた様子であり、１万倍の電顕写真から見れば、大きな粒径物の近辺が逆に凹部に見えるので、１０〜１００ｎｍ径の無数の凹部が表面を覆っているようだとも言える。接着剤接合の実験も実験例４と同様に行った。 引っ張り破断試験も実験例４と同様に行ったが、板材厚さが薄く、モーメント破断による剥がれが基点になる理論化し難い破断データにしかならないが、数値としては３２ＭＰａが得られた。

［実験例９］（プリプレグの作成）
プリプレグは、カーボン、ガラス等の織布に熱硬化性樹脂を染込ませたシート状の成形用中間材料であり、加熱硬化させることで軽くて強い繊維強化プラスチック(FRP)になるものである。本実験９では、このプリプレグを作るために次の表１からなる熱硬化性樹脂を作った。

この表１の成分からなる熱硬化性樹脂を常温で混合し、ロールでシート状化した。得られた熱樹硬化性樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「Ｔ−３００（東レ社製）」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率３８％に調整したプリプレグを得た。繊維目付は１９０ｇ／ｍ^２ であった。

［実験例１０］（接着剤）
一般に市販されている液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を入手した。一方、ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」を入手して液体窒素温度で凍結粉砕し３０μｍパスの粉末を得た。又、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」を入手し乳鉢で軽く破砕した。エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」１００ｇ、前記粉末ポリオレフィン系樹脂５ｇ、前記ガラス繊維１０ｇをポリエチビーカーに取り、十分に攪拌し、１時間放置してから再度攪拌して馴染ませた。これをエポキシ接着剤組成物とした。得られた接着剤組成物を「ＥＰ−１０６」に代えて使用した他は実験例１と全く同様に実験を行った。接着剤を硬化した２日後に引っ張り破断試験をしたところ４組の平均でせん断破断力は３８ＭＰａあった。

［実験例１１］（接着剤）
一般に市販されているエポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を入手した。一方、ポリオレフィン系樹脂であるグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体「ボンドファーストＥ（住友化学社製）」を入手して液体窒素温度で凍結粉砕し３０μｍパスの粉末を得た。エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」１００ｇ、前記粉末ポリオレフィン系樹脂５ｇ、ガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」１０ｇをポリエチビーカーに取り、十分に攪拌し、１時間放置してから再度攪拌して馴染ませた。これをエポキシ接着剤組成物とした。得られた接着剤組成物を「ＥＰ−１０６」に代えて使用した他は実験例１と全く同様に実験を行った。接着剤を硬化した２日後に引っ張り破断試験をしたところ４組の平均でせん断破断力は３６ＭＰａあった。

本実験例と実験例１、１０の結果から見て基本的な接合力の強さは金属表面の形状や物性で決まることが明らかである。即ち、本実験例の結果が実験例１、１０とほぼ同じであるということは接着剤自体の基本性能は本実験例と「ＥＰ−１０６」で変化していないことを示すものと考えた。実際には、本実験例の接着剤にはエラストマーが含まれており且つ線膨張率もフィラーの混入で金属に近づいているはずであるから、振動を経験した後や高温を経験した後では従来常識から言って良い効果が得られるはずと予期した。これらは接着剤化学の前線技術者の常識である。

［実験例１２］（複合体の作成とその評価）
１ｍｍ厚Ｃ１１００銅合金板片を切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。実験例１と全く同様にして液処理した。即ち、アルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」水溶液で脱脂し、次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液で予備塩基洗浄し、次いで銅エッチング用水溶液にてエッチングし、苛性ソーダと亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液で酸化し、再度、銅エッチング液に１分浸漬して水洗し、次いで酸化用水溶液に１分浸漬して再酸化した。そして９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み保管した。

同日、前述の処理をした前記銅合金板片を取り出して、液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧にしては常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。

［焼成治具１］
図３は、銅合金板とＦＲＰの接着のための焼成用のための焼成治具の断面図である。図４は、この焼成治具１で銅合金板片１１とＣＦＲＰ１２を焼成して作成した、銅合金板片とＣＦＲＰの一体化物１０である。焼成治具１は、銅合金板片１１とプリプレグ１２とを焼成するときの固定治具である。金型本体２は、上面が開放されており長方体状に金型凹部３が形成されている。この底部には貫通された孔である金型貫通孔４が形成されている。

金型貫通孔４には、金型底板５の底板突起部６が挿入されている。底板突起部６は、金型本体２の金型底板７から突出するように突き出ている。金型本体２の底面は、金型台座８上に搭載されている。焼成治具１は、金型底板５を金型本体２の金型凹部３に挿入して載置した状態で、図４に示すような銅合金板片１１とＣＦＲＰ１２を接合した銅合金板片１０を焼成して製造する。この銅合金板片複合体１０を製造するには、概略すると次のような手順で行う。まず、金型底板５の全上面に離型用フィルム１７を敷く。離型用フィルム１７の上に、銅合金板片１１と板状のＰＴＥＦスペーサ１６を載せる。

このＰＴＥＦ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）製のＰＴＥＦスペーサ１６の上、及び銅合金板片１１の端部の上に、所要のサイズに切断した正織りされた布状の炭素繊維（Ｔ−３００（東レ社製））１２を、３〜５枚積層した。炭素繊維織物１２には、未硬化のエポキシ系接着剤（ＥＰ−１０６）を、注射器から約１ｃｃの容量を吐出させて含浸させる。これにより、未硬化のＣＦＲＰプリプレグを作成した。

このプリプレグ１２の積層の後に、離型用のポリエチレンフィルムである離型用フィルム１３を、銅合金板片１１、及びプリプレグ１２の上に更に積層する。この上にウェイトとしてＰＴＦＥ製のＰＴＥＦブロック１４、１５を載せる。更に、必要に応じて、この上に数百ｇの錘（図示せず）を載せる。この状態で焼成炉に投入し、プリプレグを硬化させて放冷した後、錘、及び台座８等を外して、底板突起部６の下端を床面に押し付けると離型用フィルム１３、１７と共に、銅合金板片１１とＣＦＲＰを接合した銅合金複合体１０（図４参照）が取り出せる。ＰＴＥＦスペーサ１６、離型用フィルム１７、１３は、接着性のない素材であるからＣＦＲＰから容易に剥がすことができる。

更に、前述した手順で焼成治具１内にプリプレグ１２、及び銅合金板片１１を挿入、載置して、この上にＰＴＥＦブロック１４、１５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。そのとき、更にＰＴＥＦブロック１４、１５の上には、各０．５ｋｇの鉄の錘をのせて熱風乾燥機（焼成炉）に通電し１３５℃まで昇温させた。１３５℃で４０分加熱し、更に５分かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で２０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に熱風乾燥機から出して焼成治具１から銅合金複合体１０を離型し、離型用のポリエチフィルムを剥ぎ取って、図４に示す形状物を得た。同じ操作を繰り返し８個の一体化物を得た。

銅合金複合体１０を接合した２日目後に、銅合金板片１１とＣＦＲＰ１２の接合部分の剪断強度を計測するために、４個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は、紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は、３８ＭＰａあり非常に強かった。但し、接合面積は図２に示すように、ｌ×ｍとして計算した。次いで残り４個について、一体化物を前述した方法と同様に引っ張り試験機に挟み込み、約２０ＭＰａまでかかったところで引っ張り操作を止めて１０分放置し、その後チャックを緩めて試験機から取り外し休ませる操作を加えた。翌日、これらについて引っ張り破断試験をしたところ、平均で４０ＭＰａあり特に接合強度が低下した様子はみられなかった。

［実験例１３］（複合体の作成とその評価）
実験例１２と同じ１ｍｍ厚Ｃ１１００銅合金板片の４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片を使用し、同様な接着強度測定用の試験片を作成した。即ち、銅合金板片１１に接着剤を塗布し、デシケータに入れ、真空ポンプで減圧し、常圧に戻す操作などを３回繰り返し、接着剤塗布済み銅合金板片を用意した。次いで、図３に示した焼成金型１を用意し、実験例１２と同様に行った。但し、ＣＦＲＰプリプレグは実験例９で作成したものとした。

即ち、実験例９と同様に、焼成治具１内に切断しておいたプリプレグを５枚重ね、次いで銅合金１１とプリプレグ１２の上部に離型用フィルム１３を置いた後、ＰＴＦＥ製の押さえのためのＰＴＥＦブロック１４、１５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。そのとき、更にＰＴＥＦブロック１４、１５の上に、各０．５Ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し１３５℃まで昇温した。１３５℃で６０分加熱し、更に１０分かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で４０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に熱風乾燥機から出し焼成治具１から銅合金複合体１０を離型し、ポリエチフィルムを剥ぎ取って図４に示す形状物を得た。接合後２日目に引っ張り破断試験をした。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は３５ＭＰａあり非常に強かった。但し、接着面積は図２に示すよう、ｌ×ｍとして計算した。

［実験例１４］（銅合金と接着剤：比較例）
実験例１と同様にして、Ｃ１１００タフピッチ銅板材を切断して、４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形の銅合金板片２５（図２参照）とした。市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を、７．５％含む水溶液を６０℃にして、これを脱脂用水溶液として、浸漬槽に入れた。この浸漬層へ長方形の銅合金板片２５を５分浸漬して脱脂し、この浸漬後によく水洗した。続いて、別の処理槽に、４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液に１分浸漬した後、これを水洗し、予備塩基洗浄した。次いで、９８％硫酸を１０％、３０％過酸化水素を２０％含む水溶液を、エッチング液として用意した。このエッチング液の温度を２５℃とし、前述の方法で処理した銅合金板２５を１０分浸漬した後、更に水洗した。

次に、別の処理槽に、苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、この水溶液の温度を６５℃としてから前述した銅合金板片２５を１分浸漬した後、これをよく水洗した。実験例１と異なり、その後の再エッチング、再酸化を行わず９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥した銅合金板片２５は、暗色かかった赤褐色であり、外観は実験例１と全く同じであった。アルミ箔で銅合金板片２５をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

この保管をした翌日、その１個を、走査型プローブ顕微鏡を使用して粗度を測定したところ、ＪＩＳで言う粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）は１３〜１５μｍ、最高高さ粗さ（Ｒｚ）は３〜４μｍであり、実験例１の物より粗度の凹凸周期が大ぶりであった。次いで１万倍と１０万倍の電子顕微鏡観察を行ったが、こちらの方は図５と全く同じであり微細凹凸の方は実験例１と同じであった。要するに、ミクロンオーダーの粗度というには周期の大きい粗度面であり、その他は実験例１とほぼ同じものを作成できた。これを使用して実験例１と全く同様にしてＥＰ１０６を使用した金属合金同士の接着実験を行った。そしてこれを引っ張り破断し、そのせん断破断強度を求めたところ、５組計って１８〜２７ＭＰａでややバラつき平均では２０ＭＰａであった。実験例１より明らかに弱かった。

［実験例１５］（銅合金と接着剤：比較例）
一般に市販されている１ｍｍ肉厚のＣ１１００タフピッチ銅板材を入手し、＃１０００のサンドペーパーで表面を軽く研磨した。これを切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形の銅合金板片２５（図２参照）とした。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を、７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。ここへ長方形の銅合金板片２５を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し、予備塩基洗浄した。次いで、９８％硫酸を１０％、３０％過酸化水素を５％含む水溶液をエッチング液として用意し、２５℃とした前記液に前記銅合金板２５を１０秒浸漬し水洗した。

次に、別の浸漬槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前述した銅合金板片２５を１分浸漬してよく水洗した。次いで再び先ほどのエッチング用水溶液に１分浸漬して水洗し、再度、酸化用水溶液に１分浸漬し水洗した。これを９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥した銅合金板片２５は暗色かかった赤褐色であった。アルミ箔で銅合金板片２５をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

この保管の４日後、その１個から走査型プローブ顕微鏡を使用して粗度を測定したところ、６回の走査での平均は、日本工業規格（ＪＩＳ）で言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１８μｍ、最高高さ粗さ（Ｒｚ）が８．５μｍであった。又、電子顕微鏡観察も行ったが、その結果は図５と同じであった。この銅片では、粗さの周期が１０μｍ以上と大きく本発明で最適とするミクロンオーダーの粗度から離れていた。

これを使用して、実験例１と全く同様にしてＥＰ１０６を使用した金属合金同士の接着実験を行った。そしてこれを引っ張り破断し、そのせん断破断強度を求めたところ、５組計って１５〜２５ＭＰａと値がバラつき、平均では２１ＭＰａであった。実験例１より明らかに弱かった。

図１（ａ）は、本発明の複合体を水上飛行機のフロートに用いた例を示す外観図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のｂ−ｂ線で切断した断面図である。 図２は、銅合金板片とＣＦＲＰの一体化物であり、銅合金とＦＲＰ部材間の接合力をせん断破断力で測定するための試験片を示した図である。 図３は、銅合金板片とＦＲＰの接着のための焼成用のための焼成治具の断面図である。 図４は、銅合金板片とＣＦＲＰを焼成して作成した銅合金板片の引っ張り破断試験のための試験片の外観図である。 図５はＣ１１００銅合金板片を化学エッチングし、表面硬化処理した物の電子顕微鏡写真の１万倍、１０万倍の写真である。 図６は、Ｃ１０２０銅合金板片を化学エッチングし、表面硬化処理した物の電子顕微鏡写真の１万倍、１０万倍の写真である。 図７は、鉄系銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所製）」板片を化学エッチングし、表面硬化処理した試験片の電子顕微鏡写真の１万倍、１０万倍の写真である。 図８は、ＪＩＳリン青銅２種（Ｃ５１９１）銅合金板片を化学エッチングし、表面硬化処理した試験片の電子顕微鏡写真の１万倍、１０万倍の写真である。 図９は、純銅系銅合金Ｃ１１００（タフピッチ銅）板片を化学エッチングし、表面硬化処理した試験片の走査型プローブ顕微鏡による粗度（粗さ）曲線図である。 図１０は、純銅系銅合金Ｃ１０２０（無酸素銅）板片を化学エッチングし、表面硬化処理した試験片の走査型プローブ顕微鏡による粗度（粗さ）曲線図である。 図１１は、含鉄系銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」板片を化学エッチングし、表面硬化処理した試験片の走査型プローブ顕微鏡による粗度（粗さ）曲線図である。

Claims (13)

1. 化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、円形状の直径、又は楕円状の長径と短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部又は凹部が、３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で実質的に全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金部品と、
   前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材と
   からなる銅合金複合体。
2. 化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、円形状の直径、又は楕円状の長径と短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って実質的に全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金部品と、
   前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材と
   からなることを特徴とする銅合金複合体。
3. 化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、直径１０〜１５０ｎｍの粒径物、又は不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ実質的に全面が覆われており、且つ前記表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金部品と、
   前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材と
   からなることを特徴とする銅合金複合体。
4. 化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び直径５０〜１５０ｎｍの不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状である、溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状で実質的に全面が覆われており、且つ前記表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金部品と、
   前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材と
   からなることを特徴とする銅合金複合体。
5. 請求項１ないし４から選択される１項に記載の銅合金複合体において、
   前記被着材は、前記超微細凹凸形状が形成された銅合金製の銅合金部品であることを特徴とする銅合金複合体。
6. 請求項１ないし４から選択される１項に記載の銅合金複合体において、
   前記被着材は、前記エポキシ系接着剤を含み長繊維、短繊維、及び繊維布から選択される１種以上を充填、積層して強化した繊維強化プラスチックであることを特徴とする銅合金複合体。
7. 請求項１ないし６から選択される１項に記載の銅合金複合体において、
   前記ミクロンオーダーの表面粗さは、粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最高高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであることを特徴とする銅合金複合体。
8. 請求項１ないし７から選択される１項に記載の銅合金複合体において、
   前記エポキシ系樹脂の硬化物の樹脂分中に、樹脂分合計１００質量部に対してエラストマー成分が３０質量部以下が含まれていることを特徴とする銅合金複合体。
9. 請求項１ないし７から選択される１項に記載の銅合金複合体において、
   前記エポキシ系樹脂の硬化物には、樹脂分合計１００質量部に対し充填剤合計が５０質量部以下を配合してなることを特徴とする銅合金複合体。
10. 請求項９に記載の銅合金複合体において、
    前記充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維の強化繊維から選択される１種、並びに
    炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラスの粉末フィラーから選択される１種以上であることを特徴とする銅合金複合体。
11. 請求項８に記載の銅合金複合体において、
    エラストマー成分が、粒径１〜３０μｍの加硫ゴム粉体、半架橋ゴム、未加硫ゴム、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点が３００℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた１種以上であることを特徴とする銅合金複合体。
12. 銅合金部品を鋳造物や中間材からの機械的加工等で形状化する工程と、
    前記形状化した銅合金部品を酸化剤含む酸性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
    前記化学エッチングをした前記銅合金部品を酸化剤含む強塩基性水溶液に浸漬する表面硬化工程と、
    前記銅合金部品の必要な部分にエポキシ系樹脂未硬化物を塗布する工程と、
    繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な寸法に整形する工程と、
    前記プレプリグ材を前記銅合金部品上の塗布面に付着させる工程と、
    前記プレプリグ材と前記銅合金部品を位置決めし且つ押え付けつつ加熱し、前記エポキシ性樹脂分を硬化させる工程と
    を含む銅合金複合体の製造方法。
13. 銅合金部品を鋳造物や中間材からの機械的加工で形状化する工程と、
    前記形状化した前記銅合金部品を酸化剤含む酸性水溶液に浸漬し、表面に超微細凹凸形状を形成するための化学エッチング工程と、
    前記化学エッチングをした前記銅合金部品を酸化剤含む強塩基性水溶液に浸漬する表面硬化工程と、
    前記銅合金部品の必要な部分にエポキシ系樹脂未硬化物を塗布する工程と、
    前記エポキシ樹脂系未硬化物を塗布済みの前記銅合金部品を、密閉容器内に収納して減圧し、続いて加圧することで銅合金表面の前記超微細凹凸形状にエポキシ系樹脂未硬化物を押し込む硬化前処理工程と、
    繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な寸法に整形する工程と、
    前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記銅合金部品上の塗布面に付着させる工程と、
    前記プレプリグ材と前記銅合金部品を位置決めし、且つ押え付けつつ加熱し、前記エポキシ性樹脂分を硬化させる工程と
    を含む銅合金複合体の製造方法。