JPS637170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリルアルコール類の新規な製造法、
更に詳細には次式（）、 （式中、R¹は水素原子、反応に関与しない置換
基を有することもある炭素数１〜10のアルキル基
またはアルケニル基を示し、R²は水素原子また
は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、R³は
反応に関与しない置換基を有することもある炭素
数１〜10のアルキル基またはアルケニル基を示
し、点線はR¹とR²が結合して５〜20員環を形成
することもあることを意味する） で表わされるアリルアルコール類の製造法に関す
る。

式（）で表わされるアリルアルコール類には
香料、医薬品またはこれらの合成中間体として有
用なものが多く、この製造法について従来多くの
研究が行われている。

アリルアルコール類を製造する基本的な方法の
一つは、オキシラン類を異性化する方法であり、
このために種々の方法が知られている。例えば最
近開発された方法に、トランス−２・３−ジアル
キルオキシラン類にジアルキルアルミニウムアミ
ドを反応させる方法（J.Am.Chem.Soc・、1974、
96、6513：Angew.Chem・、Ind.Ed.Engl.1978、
17、169）、ジアルキルボロントリフルオロメタン
スルホネートを反応させる方法（Chem.Lett・、
1977、1215）、５〜７員環の環状オレフインから
導かれるオキシラン類に強塩基性のリチユームア
ミドを反応させる方法（Synthesis、1975、602）、
また２段階の方法として、有機セレニウム試薬に
よる方法、すなわちナトリウムフエニルセレナイ
ドでオキシランを求核置換し、生成したヒドロキ
シセレナイドを過酸化水素で酸化し、フエニルセ
レニツク酸を除き、所望するアリルアルコールを
得る方法（J.Am.Chem.Soc.、1973、95、2697）
等が知られている。さらに最近においては、オキ
シラン類を、芳香族炭化水素を溶媒とし、これに
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネー
トと、１・５−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウ
ンデセン−５（以下DBUという）を反応させて、
ヒドロキシル基がトリメチルシリルエーテルとし
て保護されたアリルアルコールとなし、これをメ
タノール中で稀塩酸または弗化カリを用いてトリ
メチル基をはづして、相当するアリルアルコール
を得る方法が報告されている（J.Am.Chem.
Soc.、1979、101、2738）。しかし、これら既知の
方法は、使用する試薬の安定性、取扱い上の難
点、副生物の生成、収率等よりみて未だ充分満足
出来る方法ではなかつた。

本発明者は、オキシラン類よりアリルアルコー
ル類を導く反応について種々研究を行つた結果、
オキシラン類にヨードトリメチルシランを反応さ
せ、定量的に２−ヨードアルコキシトリメチルシ
ランを生成させることが出来るという知見を得、
これを発展させて本発明を完成した。

本発明方法は次の反応式によつて示される。

（式中、R¹、R²、R³及び点線は前記した意味を
有する） すなわち、本発明は、オキシラン類（）をヨ
ードトリメチルシラン（）と反応させて２−ヨ
ードアルコキシトリメチルシラン（）となし、
これを塩基により脱ヨウ化水素を行い、ついで酸
処理を行つてアリルアルコール類（）を製造す
る方法である。

本発明の原料であるヨードトリメチルシラン
（）は、例えばヨードを理論量よりやゝ過剰の
ヘキサメチルジシランに加え、この混合物を約60
〜70℃に加熱することにより製造される。ヘキサ
メチルジシランは熱、湿気に対し安定で、かつ無
毒であり、市販品を容易に入手出来る。

本発明を実施するには、ヨードトリメチルシラ
ンを溶媒にとかし、ヨードトリメチルシランの溶
液を調製しておく。溶媒はベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン等のほか、本発明の反応に関
与しない有機溶媒はいづれも使用出来る。この様
にして調製したヨードトリメチルシラン溶液にオ
キシラン類を加え、撹拌して反応させる。反応は
ゆるやかに進みこの時の温度及び時間は通常室温
で約１〜５時間が採用されるが、オキシラン類の
性質に応じて反応温度及び時間が選定される。

オキシラン類は、前述の式（）で示される
が、さらに詳細には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミ
ル、イソアミル等のアルキル基；アリル、メタア
リル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、プレ
ニル、ゲラニル等のアルケニル基を有するオキシ
ラン、また、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロオクチル、シクロドデシル等のシクロアル
キルオキシラン；シクロペンテニル、シクロヘキ
セニル、シクロオクテニル、シクロドデセニル等
のシクロアルケニルオキシラン、更には本発明の
反応に関与しない置換基、すなわちメトキシ、エ
トキシ、フエノキシ等のアルコキシ基、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル等のアシル基の置
換基を有するオキシラン類が例示される。

つぎに、上述の如くして得られた２−ヨードア
ルコキシトリメチルシランを、これを反応系より
とり出すことなく、塩基を用いて脱ヨウ化水素を
行い、更に酸処理してトリメチルシリル基をはづ
すことにより容易に所望するアリルアルコール類
を得る。塩基としては１・８−ジアザビシクロ
〔５・４・０〕−ウンデセン−７（DBU）、１・５
−ジアザビシクロ〔４・３・０〕ノナ−５−エン
（DBN）またはトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミ
ン；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムブトキシ等のアルカリメタルアルコ
キシド等が用いられるが、このうちDBUが特に
適当である。すなわち、２−ヨードアルコキシト
リメチルシランにDBUを加え、約70〜80℃で約
20〜30時間加熱すればアリロキシシランを収率よ
く得ることができ、続いて塩酸、硫酸などの鉱
酸、酢酸、プロピオン酸、三弗化酢酸の如き有機
酸、あるいは弗化カリ、弗化セシウム、弗化第三
級アンモニウムの如き珪素原子と親和力の強い化
合物で処理すれば目的のアリルアルコール類が得
られる。

叙上の如く、本発明の特長の一つは、原料のヨ
ードトリメチルシランの製造を含めて反応を一つ
の反応容器中で行うことができることである。す
なわち、安定な性質をもちかつ容易に入手出来る
ヘキサメチルジシランとヨウ素よりヨードトリメ
チルシランをつくり、これにオキシラン類を加え
て反応させた後、次いで塩基を投入して反応さ
せ、引きつづき酸処理を行つて、最終目的物のア
リルアルコール類を収率よく得ることの出来る操
作上容易な工業的にすぐれた製法である。このア
リルアルコール類の製法は、医薬等の中間体の製
造、特に有用な香料類の合成にひろく適用出来る
ものである。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ ヘキサメチルジシラン15.0ｇ（0.102モル）に
ヨウ素25.4ｇ（0.1モル）を添加し、これを65℃
で15分間加熱した後、室温まで冷却し、これにベ
ンゼン200mlを加え、ヨードトリメチルシランの
ベンゼン溶液を調製した。これに、室温におい
て、１・２−エポキシシクロヘキサン20.6ｇ
（0.21モル）を加え、室温で１時間撹拌した。ガ
スクロマトグラフ及び薄層クロマトグラフにより
２−ヨードシクロヘキシロキシトリメチルシラン
が100％の収率で生成していることを確認した。
ついでDBU35.0ｇ（0.23モル）を加え、撹拌しな
がら昇温し、75℃において25時間保ち、反応を終
了した。これをヘキサンとエーテルの混合溶剤
（重量比２：１）を使用し、シリカゲルを充填し
た短いカラムを用い、生成したアンモニウム塩を
除いた。次に溶剤を留去した後、ベンゼンとヘキ
サンの混合溶剤（重量比１：３）を使用してシリ
カゲル充填のカラムクロマトグラフにかけた。か
くして２−シクロヘキセニルオキシトリメチルシ
ラン29.5ｇを得た。次に２−シクロヘキセニルオ
キシトリメチルシラン29.5ｇを1N塩酸1.0ｇを含
むメタノール300ml中で、室温で２時間撹拌した
後、減圧蒸留し、沸点64〜67℃／12mmHgのシク
ロヘキセン−３−オール16.7ｇを得た。これは
１・２−エポキシシクロヘキサンに対する収率は
81.1％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして調製したヨードトリメチ
ルシランの0.2モルを含有するベンゼン溶液に、
シクロドデセンオキシド36.4ｇ（0.2モル）を加
え、室温で１時間撹拌した。ついでこの溶液に
DBU35.0ｇ（0.23モル）を加え、70℃で30時間加
熱撹拌した。この溶液を0.1N塩酸で中和した後、
さらに1N塩酸1.0ｇを含むメタノール200mlを加
え、室温で２時間反応させた。反応終了後、水
300mlを加え撹拌し、これをエーテルを用いて抽
出した。有機層は水洗後、無水芒硝で乾燥し、エ
ーテルを追い出し、減圧蒸留して沸点98〜100
℃／15mmHgの３−ヒドロキシドデセン29.1ｇを
得た。シクロドデセンオキシドに対する収率は
79.9％であつた。

実施例 ３ ヘキサメチルジシラン15.0ｇ（0.102モル）に
ヨウ素25.4ｇ（0.1モル）を添加し、これを15分
間加熱した後、常温まで冷却し、これにトルエン
200mlを加え、ヨードトリメチルシランのトルエ
ン溶液を調製した。これをドライアイス−メタノ
ール浴で−78℃とし、これに２・３−ブチレンオ
キシド14.4ｇ（0.2モル）を加えた。同温度で30
分間撹拌し、さらに室温で１時間反応させた。こ
れにDBU35.0ｇ（0.23モル）を加え、80℃で38時
間撹拌し、そのあとは実施例２と同様に処理し
て、酸触媒による分解、エーテル抽出、蒸留の操
作を行い、沸点123〜４℃の２−ブテノール10.0
ｇを得た。これは２・３−ブチレンオキシドに対
する収率は69.4％であつた。

実施例 ４ 実施例３と同様にして調製したヨードトリメチ
ルシランの0.2モルを含有するベンゼン溶液をド
ライアイス−メタノール浴で−78℃とし、これに
シクロオクテンオキサイド25.2ｇ（0.2モル）を
加えた。同温度で10分間撹拌した後、さらに室温
で20時間撹拌した。次いで、これにDBU35.0ｇ
（0.23モル）を加え、80℃で28時間撹拌した。こ
れを室温において、0.1N塩酸で中和した後、1N
塩酸1.0ｇを含むメタノール200mlを加え、室温で
４時間撹拌した。これに水300mlを加えて撹拌し
た後、エーテルで抽出し、有機層を水洗後無水芒
硝で乾燥した。ついで溶媒のエーテルを除去し、
反応生成物を得た。このものは３−ヒドロキシシ
クロオクテンと副生物である２−ヒドロキシビシ
クロ〔３・３・０〕オクタンの混合物であり、こ
れは機器分析により、３−ヒドロキシシクロオク
テンが12.3ｇ（シクロオクテンオキサイドに対す
る収率が48.8％）と２−ヒドロキシ〔３・３・
０〕オクタンが8.1ｇ（ジクロオクテンオキサイ
ドに対する収率が32.1％）からなるものであるこ
とを確認した。

実施例 ５ 実施例３と同様にして調製したヨードトリメチ
ルシランの0.2モルを含有するベンゼン溶液をド
ライアイス−メタノール浴で−78℃とし、これに
２・３−エポキシゲラニルアセテート42.4ｇ
（0.2モル）を加えた。同温度で４時間撹拌した
後、更に−30℃で20分間撹拌した。次いでこれに
DBU35.0ｇ（0.23モル）を加え、室温で38時間撹
拌した。これを0.1N塩酸で中和した後、1N塩酸
1.0ｇを含むメタノール200mlを加え、室温で４時
間撹拌した。これに水300mlを加えて撹拌した後、
エーテルで抽出し、有機層を水洗後無水芒硝で乾
燥した。溶媒のエーテルを留去し、減圧蒸留して
沸点124〜130℃／２mmHgの留分22.5ｇを得た。
このものは機器分析により１−アセトキシ−２−
ヒドロキシ−３・７−ジメチルオクタ−３・６−
ジエンと１−アセトキシ−２−ヒドロキシ−３−
メチレン−７−メチルオクト−６−エンの混合物
であることを確認した。その比率は１−アセトキ
シ−２−ヒドロキシ−３・７−ジメチルオクタ−
３・６−ジエンが85に対し、１−アセトキシ−２
−ヒドロキシ−３−メチレン−７−メチルオクト
−６−エンが15の割合であり、２・３−エポキシ
ゲラニルアセテートに対する収率はそれぞれ45.1
％及び7.9％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（） （式中、R¹は水素原子、反応に関与しない置換
   基を有することもある炭素数１〜10のアルキル基
   またはアルケニル基を示し、R²は水素原子また
   は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、R³は
   反応に関与しない置換基を有することもある炭素
   数１〜10のアルキル基またはアルケニル基を示
   し、点線はR¹とR³が結合して５〜20員環を形成
   することもあることを意味する）で表わされるオ
   キシラン類をヨードトリメチルシランと反応させ
   て２−ヨードアルコキシトリメチルシランとし、
   これを塩基により脱ヨウ化水素を行い、ついで酸
   処理を行うことを特徴とする次式（） （式中、R¹、R²、R³及び点線は前記の意味を有
   する）で表わされるアリルアルコール類の製造
   法。