JPS6343404B2

JPS6343404B2 -

Info

Publication number: JPS6343404B2
Application number: JP59166009A
Authority: JP
Inventors: Ikuji Ootani; Akihiro Watanabe
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1988-08-30
Also published as: JPS6143604A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規な変性共重合体の製造方法、さら
に詳しくいえば、使用目的に応じ機械的強度、耐
油性、耐熱性及び熱安定性のような物性と加工性
とがバランスのとれた透明な熱可塑性の変性共重
合体を任意に製造する方法に関するものである。従来の技術近年、電子レンジ内食器、弱電部品あるいは工
業部品などの各種用途において、優れた耐熱性、
機械的強度及び耐油性を有し、その上透明で、か
つ安価である樹脂の要求が特に強くなりつつあ
る。ところで、現在市販されている樹脂の中で、無
色透明であつて機械的強度と耐熱性の優れた樹脂
としては、ポリカーボネート樹脂が知られてい
る。しかしながらこの樹脂はエンジニアリングプ
ラスチツクであり、高価格であるために汎用には
至つていない。熱可塑性樹脂の中で、比較的低価格で市販され
機械的強度、耐油性、耐侯性及び抜群の無色透明
性を有しているものは、メタクリル酸メチル樹脂
であるが、このメタクリル酸メチル樹脂は、耐熱
性、特に熱変形性と熱分解性の点に劣るという欠
点を有している。そのため、メタクリル酸メチル樹脂の望ましい
物性をそこなわずに、さらに耐熱性を向上させる
方法として、メタクリル酸メチルと各種コモノマ
ーとを共重合させる方法が提案された。ところで
この際に用いるコモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような不飽
和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸無水物、α―
メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物が一
般的であるが、これらのコモノマー類は、メタク
リル酸メチルを主体とする系に導入された場合、
いずれも200〜260℃の成形加工温度でガスを発生
する上に、メタクリル酸メチル樹脂よりも外観的
に劣る成形品となるために、実用化される段階に
至つていない。このような事情のもとで、本発明者らは、メタ
クリル酸メチル樹脂の熱変形性及び熱安定性の双
方を改善すべく鋭意研究を重ね、先に分子中で一
般式（式中のR₁とR₃は水素原子又はメチル基であ
る）で表わされる六員環酸無水物単位を形成させるこ
とにより、まず第一の目的を達成しうることを見
出した。この六員環酸無水物単位は、アクリル酸
又はメタクリル酸単位より二次的に誘導されるも
のである。しかしながら、このような六員環酸無水物単位
の導入による高熱変形性を有する樹脂も、ポリカ
ーボネートに比較すると耐熱性の点で、必ずしも
満足しうるものではない。他方、メタクリル酸メチルの単独重合体又は共
重合体を押出機中でアンモニア又は第一級アミン
と反応させることにより分子中に、一般式（式中のR₁及びR₂は水素原子又はメチル基、
R₃は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基である）で表わされる六員環イミド単位が形成されること
（特開昭52−63989号公報）や、六員環酸無水物単
位をもつ重合体をイミド化して上記の六員環イミ
ド単位に変性すること（特開昭58−71928号公報）
が知られている。しかしながら、このような六員環イミド単位を
もつ重合体は、耐熱性は向上するが機械的強度や
成形加工性が低いという欠点がある。発明が解決しようとする問題点本発明は、使用目的に応じ、それぞれ機械的強
度、耐油性、耐熱性、熱安定性のような物性と成
形加工性とがバランスしたメタクリル酸メチル系
共重合体を、任意に製造するための方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。問題点を解決するための手段本発明者らは、ポリカーボネート樹脂に匹敵す
るバランスのとれた物性を有するメタクリル酸メ
チル系共重合体を開発するために種々研究を重ね
た結果、メタクリル酸メチル単位に加えて芳香族
ビニル化合物単位、メタクリル酸単位及び六員環
酸無水物単位を含む共重合体中の六員環酸無水物
単位の一部をイミド化することにより熱変形性が
向上し、しかもそのイミド化の程度を適正に選ぶ
ことによつて機械的強度や流動性も維持されうる
ことを見出しこの知見に基づいて本発明をなすに
至つた。すなわち、本発明は、(A)メタクリル酸メチル単
位29〜95重量％、(B)芳香族ビニル化合物単位１〜
67重量％、(C)メタクリル酸単位１〜10重量％及び
(D)一般式で表わされる六員環酸無水物単位３〜50重量％か
ら成る共重合体とアンモニア又は有機第一アミン
とを反応させるに当り、アンモニア又は有機第一
アミンの使用量を、前記六員環酸無水物単位に基
づき0.2当量よりも多い量で、かつ所要のアミド
化率が得られるのに十分な量に調節することを特
徴とする、(A)メタクリル酸メチル単位29〜95重量
％、(B)芳香族ビニル化合物単位１〜67重量％、(C)
メタクリル酸単位１〜10重量％、及び(D)一般式（式中のＲは水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基である）で表わされる六員環単位３〜50重量％から成り、
かつ一般式（）で表わされる六員環酸無水物単
位に対する一般式（）で表わされる六員環イミ
ド単位の重量割合が1/10よりも多く10以下の範囲
に調製された共重合体の製造方法によるものであ
る。本発明方法において原料として用いる共重合体
における(A)単位のメタクリル酸メチル単位は該共
重合体の主体となる単量体単位であつて、機械的
強度の改良と耐油性向上の役割を果たすものであ
り、その含有量は該共重合体に対して29〜95重量
％の範囲である。この含有量が29重量％未満では
該共重合体の機械的強度が低下し、また95重量％
を超えると該共重合体の加熱時の流動性と熱安定
性が低下する。次に第２の単量体単位である(B)単位の芳香族ビ
ニル化合物単位は、該共重合体の加熱時の流動性
及び熱安定性を向上させる役割を果たすものであ
つて、その含有量は該共重合体に対して１〜67重
量％の範囲である。その含有量が１重量％未満で
は、該共重合体の加熱時の流動性及び熱安定性が
低下し、一方67重量％を超えると機械的強度及び
耐油性が低下する。さらに、この共重合体における前記メタクリル
酸メチル単位と芳香族ビニル化合物単位の合計量
は49〜96重量％の範囲にあるのが好ましく、この
量が49重量％未満では該共重合体はぜい弱とな
り、一方96重量％を超えると、該共重合体の熱変
形性及び熱安定性が低下する。この芳香族ビニル化合物単位としては、例えば
スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチ
レン、２，４―ジメチルスチレン、ｐ―tert―ブ
チルスチレン、ｐ―クロロスチレンなどの単重体
単位が挙げられるが、これらの中でスチレン単位
が最も一般的である。また、この共重合体中の(C)単位のメタクリル酸
単位は該共重合体の熱変形性を高める役割を果た
すものであり、その含有量は該共重合体重量に基
づき１〜10重量％の範囲であつて、その量が10重
量％を超えると、200℃以上の温度で射出成形を
行う際、ガスが発生して成形品の外観を損なうた
め好ましくない。本発明の共重合体における(D)単位の六員環酸無
水物単位は熱変形温度と熱安定性を高める役割を
果たすものであるが、その(D)単位は共重合体重量
に基づき３〜50重量％、好ましくは10〜40重量％
の範囲である。この量が３重量％未満では熱変形
性と熱安定性の向上は期待できず、一方50重量％
を超えると、共重合体の熱変形温度は著しく高め
られるものの、機械的強度が低下し、成形加工性
も低下する。このような(A)ないし(D)の単量体単位をもつ共重
合体は、それぞれ対応する単量体の所要量をラジ
カル共重合させることによつて、製造することが
できる。重合方法としては、特に制限はないが、
特に連続基状重合法又は連続溶液重合法が望まし
く、さらに該共重合体の組成をできるだけ均一に
する点で、重合反応器は完全混合が好ましい。連
続溶液重合の場合、溶剤としては、例えばトルエ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、炭素数
１〜６のアルキル又はシクロアルキルアルコール
類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエー
テル類、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類などが用いられる。本発明方法においては、上記の(A)ないし(D)の単
量体単位をもつ共重合体にアンモニア又は有機第
一アミンを反応させ、(D)の単量体単位の一部をイ
ミド化するのであるが、このイミド化は例えばオ
ートクレーブ中に原料共重合体を仕込み、次いで
溶液状態でアンモニア又は有機第一アミンを加
え、200〜270℃の温度で１〜５時間反応させる
か、あるいは、押出機を用い、これに原料共重合
体を溶融状態で、アンモニア又は有機第一アミン
とともに連続的に供給し混合押出したのち、減圧
室でイミドに環化させる方法などによつて行うこ
とができる。この際用いる有機第一アミンは脂肪族、芳香族
のいずれでもよい。また、アンモニアとしては、
液状アンモニア、アンモニアガス、アンモニア水
を使用することができ、脂肪族第一級アミンとし
ては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ―
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルア
ミン、ベンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、アリルアミンなどが挙げられ、
これらは水溶液としても用いることができる。ま
た芳香族アミンとしては、例えばアニリン、ｏ―
トルイジン、ｐ―トルイジン、ｏ―クロロアニリ
ン、ｐ―クロロアニリン、２，４，６―トリクロ
ロアニリン、α―ナフチルアミン、β―ナフチル
アミンなどが挙げられ、またベンジルアミン、
DL―、Ｄ―又はＬ―α―フエネチルアミン、β
―フエネチルアミンなども用いることができる。
さらに、２―ジエチルアミノエチルアミンのよう
なポリアミン類、イソプロパノールアミンのよう
なヒドロキシルアミン類も使用できる。これらのアンモニア又は有機第一アミンは、原
料共重合体中の六員環酸無水物単位すなわち(D)単
位に基づき0.2当量よりも多い量、通常0.3〜1.4当
量の割合で用いる。この量は(D)単位のイミド化率
に密接な関係を有し、0.2当量では９％、0.4当量
では27％、0.7当量では45％、1.4当量では91％程
度のイミド化率になる。このようにして、本発明方法に従えば、アンモ
ニア又は有機第一アミンの使用量を増減すること
により、分子中の六員環酸無水物単位に対する六
員環イミド単位の重量割合が1/10よりも多く10以
下の範囲にある任意の共重合体を得ることができ
る。この重量割合が1/10以下では、イミド化によ
る物性向上が不十分である。そして、六員環イミド単位が多いほど得られる
共重合体の機械的強度、耐熱性、熱安定性は良く
なるが、成形加工性、耐水性が低下する傾向があ
るので、使用目的に応じ、それぞれ適正な物性を
もつ共重合体を得ることができる。本発明方法により得られる共重合体中の各単量
体単位の定量は、例えば赤外分光分析法その他の
分析法を利用することにより容易に行うことがで
きる。すなわち、メタクリル酸メチル単位は1730
cm^-1、六員環酸無水物単位は1800cm^-1及び1760cm
^-1において特性吸収を示すのでこれを利用して行
うことができる。また、六員環イミド単位の場
合、Ｎ―置換体は1670cm^-1に明確な吸収を有し、
メタクリル酸メチル単位の1730cm^-1と区別しうる
が、1700cm^-1の吸収はメタクリル酸メチル単位の
1730cm^-1と分離しにくいので、この六員環イミド
単位の定量は元素分析による窒素分定量法を用い
るのが好ましい。一方、アクリル酸又はメタクリル酸単位の定量
は中和滴定法が最も好ましく、アセトン中でアル
コール性NaOH溶液による迅速滴定は六員環酸
無水物単位と区別して定量できる。また芳香族ビ
ニル化合物単位の定量については、赤外分光光度
計が一般的であるが、特にその量が少量のときは
紫外吸光法を用いる。なお、共重合体全重量当り、少なくとも２重量
％の六員環イミド単位が存在すると熱変形性の顕
著な向上がみられるので、この程度の六員環イミ
ド単位が生成するまでイミド化するのが有利であ
る。このようにして得られた共重合体は、分子間で
架橋化し、ゲルを形成することはなく、ジメチル
ホルムアミドのような有機溶剤に可溶であり、か
つ完全な熱可塑性を示す。発明の効果本発明方法によると、アンモニウム又は有機第
一アミンの使用量を増減することにより、機械的
強度、耐油性、耐熱性、熱安定性のような物性
と、成形加工性、耐水性のような物性との間で、
それぞれ異なつたレベルのバランスを有するメク
クリル酸メチル系共重合体を任意に得ることがで
きるので、使用目的に応じそれぞれに適正な物性
バランスをもつ共重合体を提供しうるという利点
がある。実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて何ら限定さ
れるものではない。なお、各物性の測定法は次のとおりである。 (1) ビカツト軟化温度：ASTM−D1525 (2) 引張り強さ：ASTM−D638 (3) 曲げ強さ及び曲げ弾性率：ASTM−D790 (4) 加熱変形温度：ASTM−D648 (5) 色調：射出成形片を肉眼観察する。 (6) 熱安定性：窒素気流中、昇温速度10℃／分の
条件で熱天秤分析における重合体の重量
減少が１％の場合の温度で表わす。 (7) MFI（Melt flow index）：JIS Ｋ 7210 230
℃、3.8ｇ荷重条件。 (8) 飽和吸水率：厚さ0.2mmのシートを圧縮成形
し23℃の水中に浸漬。10日間で吸水によ
る重量増加は平衡に達する。参考例１スチレン11重量部、メタクリル酸９重量部、メ
タクリル酸メチル60重量部、エチルベンゼン20重
量部及びオクチルメルカプタン0.1重量部から成
る混合液を調製し、この混合液を0.5／hrの速
度で連続して内容積２のジヤケツト付完全混合
反応器に供給して重合を行つた。重合開始剤とし
て１，１―ジ―tert―ブチルパーオキシ―３，
３，５―トリメチルシクロヘキサンを用い、重合
温度は110℃であつた。固形分42重量％の重合反
応液を連続して高温真空室へ供給して、未反応物
の除去及び六員環酸無水物の生成を行つた。この
生成共重合体の中和滴定及び赤外分光光度計によ
る組成分析の結果は、スチレン単位15重量％、メ
タクリル酸メチル単位70重量％、メタクリル酸単
位４重量％及び六員環酸無水物単位11重量％であ
つた。参考例２スチレン６重量部、メタクリル酸22重量部、メ
タクリル酸メチル32重量部、シクロヘキサノン40
重量部及びオクチルメルカプタン0.18重量部から
成る混合液を調製し、その他は実施例１と全く同
様に重合を行つた。得られた共重合体の組成分析
の結果はスチレン単位10重量％、メタクリル酸メ
チル単位50重量％、メタクリル酸単位５重量％及
び六員環酸無水物単位35重量％であつた。実施例１参考例１で得た共重合体0.5Kgをペレツト状で
５のオートクレーブに仕込み、次いでジメチル
ホルムアミド3.0Kgを投入し、かきまぜて全量溶
解後、六員環酸無水物単位量に対し0.4当量のア
ンモニアを含有する28％アンモニア水を仕込み、
75℃、２時間処理した。反応液を取り出し、ｎ―
ヘキサンでポリマーを析出、精製後この共重合体
を250℃、２時間、16torrの揮発炉で処理を行つ
た。最終的に得られた生成物はほとんど無色透明
で、その赤外分光光度計による測定より、六員環
酸無水物に特徴的な1800cm^-1及び1760cm^-1の吸収
の減少がみられ、同時に1700cm^-1の新しい吸収か
ら六員環イミドの生成が認められた。元素分析の
窒素含有量より、六員環イミド単位は３重量％で
あつた。次に、アンモニアの仕込量を種々変化させて、
六員環酸無水物単位量から六員環イミド単位への
変性量を変化させ同じ実験を繰り返した。このようにして得られた共重合体の組成、物性
を、原料共重合体のそれらとともに第１表に示
す。この表から明らかなように分子中の六員環酸無
水物単位に対する六員環イミド単位の重量割合が
１／１０以下ではほとんど物性の変化が認められない
ので、それよりも多くすることが必要である。

【表】＊比較例
実施例２参考例２で得た共重合体0.5Kgをペレツト状で
３Kgのジメチルホルムアミドと共に５のオート
クレーブに仕込み溶解させ、次いで六員環酸無水
物単位に対し0.3当量のアンモニアを含有するア
ンモニア水を仕込み、75℃、２時間で反応を行わ
せた。反応生成物は無色透明な粘稠な液状であつ
た。次いでこの液状体を270℃、5torrの揮発炉で
２時間処理した。最終的に得られた反応生成物は
やや黄色気味で透明であつた。組成分析の結果及
びその他の特性について、原料共重合体のそれら
とともに第２表に示す。実施例３実施例２における0.3当量のアンモニアの代り
に0.3当量のメチルアミンを用いる以外は、実施
例２と同様してイミド化処理を行つた。反応生成
物はやや黄味であるが透明であつた。このＮ―メチル置換六員環イミドの赤外分光光
度計による測定では、1670cm^-1にその新しい吸収
が認められ、アンモニアによるイミドと明確に区
別できる。その特性を第２表に示す。

【表】

【表】可溶である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)メタクリル酸メチル単位29〜95重量％、(B)
芳香族ビニル化合物単位１〜67重量％、(C)メタク
リル酸単位１〜10重量％及び(D)一般式で表わされる六員環酸無水物単位３〜50重量％か
ら成る共重合体とアンモニア又は有機第一アミン
とを反応させるに当り、アンモニア又は有機第一
アミンの使用量を、前記六員環酸無水物単位に基
づき0.2当量よりも多い量で、かつ所要のアミド
化率が得られるのに十分な量に調節することを特
徴とする、(A)メタクリル酸メチル単位29〜95重量
％、(B)芳香族ビニル化合物単位１〜67重量％、(C)
メタクリル酸単位１〜10重量％、及び(D)一般式及び（式中のＲは水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基である）で表わされる六員環単位３〜50重量％から成り、
かつ一般式（）で表わされる六員環酸無水物単
位に対する一般式（）で表わされる六員環イミ
ド単位の重量割合が1/10よりも多く10以下の範囲
に調整された共重合体の製造方法。