JPS62129334A - メタクリルイミド−マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリルイミド−マレイミド樹脂組成物に
関するものである。更に詳しく云えば、本発明は、耐熱
共重合体とグラフ）−ゴムの混合による、自動車部品、
工業部品、家電部品などに好適に用いられる優れた耐熱
性と耐衝撃性を有したメタクリルイミド−マレイミド樹
脂組成物に関するものである。

（従来の技術） ブタジェンを主成分とするゴムにアクリロニトリルとス
チレンとをグラフト重合させて得られた熱可塑性樹脂は
ＡＢＳ樹脂として知られており、加工性、機械的強度、
表面光沢性、耐薬品性などに優れた性質を有しているた
め、今日多くの分野で幅広く用いられており、また用途
分野が拡大し、その需要も増加の傾向にある。

このよ５な利用分野の拡大に伴い、要求される性能はま
すます厳しいものになってきており、その一つとして、
耐熱性が一段と向上したものが要求されている。ＡＢＳ
樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、従来スチレン
の一部又は全部をα−メチルスチレンで置きかえること
が知られている。

例えば、耐熱性に優れた樹脂を得るために、スチレンを
メタクリル酸メチルとα−メチルスチレンとに置きかえ
ることが提案されている（特公昭４９−３７４１５号公
報）。しかしながら、α−メチルスチレンを導入するこ
とによって、耐熱性は向上するとしても、その量の増加
に伴い重合速度が著しく低下し、しかも、加工性や耐衝
撃性が劣化し、本来ＡＢＳ樹脂のもつ物性・々ランスが
損われるのを免かれない上に、α−メチルスチレンの導
入による耐熱性の向上には限界があり、したがって、こ
のものは昨今の自動車部品など耐熱性を必要とする用途
に対して必ずしも満足しうるものではない。

また、耐衝撃性及び耐熱性に優れた共重合体を得るため
に、−ゴム成分にマレイミド、オレフィン系不飽和ニト
リル及び芳香族ビニル化合物を反応させることが提案さ
れている（米国特許第３７２１７２４号明細書）。しか
しながら、ゴム成分の存在下でマレイミドなどの重合反
応を行う場合、重合速度は著しく低下し、また♂ム成分
との結合に関与しない共重合体の量が増加する上に、そ
の分子量が低いものとなりやすく、これを避けて、所望
の耐熱性を付与するために、マレイミドの量を増加する
と、重合時間を長くしなければならず、しかも成形品の
耐衝撃性及び表面光沢性が劣るものしか得られない等の
問題がある。

一方、α−メチルスチレン、シアン化ビニル単量体及び
マレイミド又はその誘導体を乳化重合して得られた共重
合体と、ポリブタジェン又はブタジェン共重合体の存在
下に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマ
レイミド又はその誘導体をグラフト共重合して得られた
グラフト共重合体とを配合して成る組成物の製造法（特
開昭５９−１３５２１０号公報）や、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド及び共
重合可能な他のビニル系単量体を乳化重合して得られた
多元系共重合体と、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニ
ル系単量体やメタクリル酸アルキルエステル単量体、シ
アン化ビニル系単量体、Ｎ　−フェニルマレイミド及び
共重合可能な他のビニル系単量体を重合して得られたグ
ラフト共重合体とを混合して成る組成物（特開昭５９−
１８４２４３号公報）が開示されている。

しかしながら、マレイミド、Ｎ−置換マレイミドなどを
成分として含んだ共重合体とゴムとの組成物については
、高い熱変形温度と良好な溶融流動性を示すが、粘りの
ない、引張り伸びの少い樹脂となる欠点を有し、用途が
限定される。

又我々は先に高い熱変形温度と高い耐熱分解性を有する
六員環構造体と、ゴム状重合体との配合により高耐熱耐
衝撃性樹脂を得る方法を見い出した。しかしながらこの
方法で得られる樹脂の特性は、粘りがあり引張り伸び率
の犬なものであるが、切り欠き（ノツチ）のある部分知
対する耐衝撃性が今一つ不足するといった改善すべき点
がある。

（発明が解決しようとする問題点） このように、高耐熱耐衝撃性樹脂旨であって、その強度
、耐衝撃性が総合的に満されたものを、工業的に有利な
手段で得る方法が見い出されていなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成すべく、検討を進めた結
果、五員環構造単位を含有する共重合体と、六員環構造
単位を含有する共重合体が、互いに良好にＡＢＳ樹脂と
ブレンドでき、かつ耐熱性と耐衝撃性を総合的に満足す
る一ＡＢＳ樹脂組成物を得られることを見い出し、この
知見に基すいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 メタクリル酸メチル単位２０〜９５モル％、一般式 ％式％ （式中のＲ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基である）で表される六
員環構造単位合計３〜７８モルチであり、（１）式の酸
無水物単位０．１〜５０モル％、（２１式のイミド単位
２〜７７モル％、芳香族ビニル単位１〜５０モル％及び
メタクリル酸単位１〜５０モル％からなり、かつこの共
重合体濃度１０重８％のメチルエチルケトン溶液の温度
２５℃における粘度が３〜２０センチポイズである共重
合体（Ａ）１０〜７０重量％と、 芳香族ビニル単位３０〜８７モル％、マレイミド又はＮ
−置換マレイミド３ル５０ ロニトリル１０ル５５ 共重合体濃度１０重量％のメチルエチルケトン溶液の温
度２５℃における粘度が３〜１５センチポボイズである
共重合体（Ｂ）　２　０〜８０重量％と、芳香族ビニル
単位３４〜８２モル％、不飽和ニトリル単位１８〜６６
モルチからなる共重合体（Ｃ）１〜６０重量％と、 一３０℃以下のガラス転移温度を有するゴムに、芳香族
ビニル単位３４〜８２モル％、不飽和ニトリル単位１８
〜６６モルチからなる共重合体をグラフトしたグラフト
ゴムの）１０〜７０重量％とよりなるメタクリルイミド
−マレイミド樹脂組成物に関するものである。

本発明の樹脂組成物の特徴は、３種の共重合体と１種の
共重合体グラフトゴムが互に良好に相溶することにより
、総合的に耐熱性と耐衝撃性が優れた樹脂組成物を得る
ことにある。

更に本発明の樹脂組成物の特徴を示すと、共重合体（Ｎ
はメタクリル酸メチルを含有する耐熱性共重合体であり
、ＡＢＳ樹脂と相溶し、独自の耐衝撃性樹脂を形成する
。結果として得られる樹脂は耐熱性とねばり強さの指標
である引張り伸び率が優れているが、反面切り欠きのあ
る部分での耐衝撃性が今１つ不足する。一方共重合体ｆ
Ｂ）は公知のマレイミド系共重合体であり、芳香族ビニ
ルを含有する。このものもＡＢＳ樹脂と良好に相溶し、
耐熱性耐衝撃性を与えるが、共重合体（Ａｌ系の組成物
とは逆に，引張り伸び率で表わされる粘り強さが不足す
る一方切り欠き部の耐衝撃性は充分である。

かくのごとく相不足する問題を、両共重合体が共に存在
することＫより償い、かつ更に）々ランスの良好な特性
を提供する。なお耐衝撃性を発現させるものはグラフト
ゴムであるが、このグラフト共重合体と同じ組成を有す
る共重合体（Ｃ）は、共重合体（Ａ）、（Ｂｌとゴム部
の相溶性を更に向上させる為に必須成分となり、結果と
して四成分の混合系で従来みられなかった特性を有する
組成物を完成するに至った。

本発明樹脂組成物を構成する共重合体（Ａ）は、メタク
リル酸メチル単位と六員環酸無水物及び六員環イミド単
位を主体とする高熱変形温度と高熱分解温度を有する耐
熱性の優れたもので、芳香族ビニル単位、メタクリル酸
単位をも必要量含有する。

この共重合体（Ａ）を構成するメタクリル酸メチル単位
は耐油性、強度を発現する作用をし、２０〜９５モルチ
必要であるが、好ましくは、２５〜９０モルチである。

２０モモル係満では共重合体（Ａ）としての強度、耐油
性が不足し、樹脂組成物としても耐衝撃性が不足して好
ましくない。共重合体（Ａ）を構成する六員環構造単位
は下記式（１）と（２）からなる。

の含有量は３〜７８モル％、好ましくは、５〜５０モル
チである。３モル係未満では耐熱性向上の効果がなく、
７８モモル係超えると樹脂組成物の溶融流動性が低下し
、成形加工性が低下して好ましくない。この六員環構造
単位は六員環酸無水物単位０．１〜５０モルチと六員環
イミド単位２〜７７モルチかもなっているが、好ましく
は六員環イミド単位が主体であって、六員環酸無水物単
位が０．１〜１０モル慢であり、六員環イミド単位は４
〜５０モルチである。耐熱性と耐水性の点では六員環イ
ミド単位が優れているが、溶融流動性の低下を防ぎ、か
つ樹脂組成物を構成する他の成分である不飽和ニトリル
含有共重合体との相容性を良好に保つ上で六員環酸無水
物単位が必要である。共重合体囚を構成する芳香族ビニ
ル単位は、溶融流動性を高く保ち、吸湿性を低く押える
作用があり、１〜７０モル係、好ましくは、５〜５０モ
ルチである。１モル係未満では、溶融流、動性の低下が
犬で、かつ吸湿性も犬となり好ましくない。一方７０モ
ルチを超えると、機械的強度が低下し好ましくない。こ
の、共重合体囚を構成する芳香族ビニルとしテハ、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、ｐ−ｔａｒｔブチルスチレンなとが挙げら
れるが、スチレン単独かスチレンとα−メチルスチレン
の併用が好ましい。

共重合体（Ａ）を構成するメタクリル酸単位は、六員環
構造単位とあいまって耐熱性の向上の役割を果すもので
１〜２０モルチの範囲であり、好ましくは１〜１５モル
チである。１モル係未満では、耐熱性向上の役割が果せ
ず、２０モモル係超えると熱分解性が大となり、該樹脂
組成物を２６０℃以上で成形する場合ガスが発生し好ま
しくない。

この共重合体（Ａ）は、適正な分子量を必要とする。

この分子量を表わす１つの方法として、濃度１０重量％
のメチルエチルケトン溶液の温度２５℃における粘度を
用いると、それは３〜２０センチポイズ好ましくは３〜
１０センチポイズでなければ組成物として好ましくない
。これが３センチヂイズ未満であると、組成物の耐衝撃
性が低下して好ましくなく、一方２０センチボイズを超
えると組成物の溶融流動性が低下し、成形加工性が劣り
好寸１６（たい− 共重合体（Ａ）の六員環構造単位は、六員環酸無水物単
位を大部分イミド体に変化させて得るものであるが、こ
の六員環酸無水物単位を六員環イミド単位に変性するだ
めに、アンモニア、脂肪族第一級アミン、芳香族アミン
などが用いられる。アンモニアとしては、液状アンモニ
ア、アンモニアガス、アンモニア水を使用することがで
き、脂肪族第一級アミンとしては、例えばメチルアミン
、エチルアミン、ｒｒ−フロビルアミン、１ｓｏ−プロ
ピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン
、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミ
ンなどが挙げられ、これらは水溶液としても用いること
ができる。また芳香族アミンとしては、例えばアニリン
、０−トルイジン、ｐ−トルイジン、０−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、２゜４．６−ドリクロロアニ
リン、α−す７チルアミン、β−す７チルアミンなどが
挙げられ、またペン、クルアミ：／、ＤＬ＋、Ｄ−又は
Ｌ−α−フェネチルアミンいβ−フェネチルアミンなど
も用いることができる。さらに、２−クエチルアミノエ
チルアミンのようなポリアミン類、インプロパツールア
ミンのようなヒドロキシルアミン類も使用できる。

次に、六員環酸無水物単位を六員環イミド単位に変性す
る方法としては、種々の方法が用いられる。例えばオー
トクレーブ中に反応前駆体として、六員環酸無水物単位
を含有する共重合体を仕込み、次いで溶液状態でアンモ
ニア水を注入して反応させ、さらに２５０℃の温度で２
時間処理してイミド化する方法、あるいは押出機を用い
、前駆体である共重合体を連続して溶融したのち、アン
モニア水、シクロヘキシルアミン、アニリンなどを連続
して注入し、その後減圧室でイミドに環化させる方法な
どが用いられる。

本発明樹脂組成物を構成する共重合体（Ｂ）は、芳香族
ビニル単位とマレイミド又はＮ−置換マレイミド単位を
主体とする高熱変形温度と高熱分解温度を有する耐熱性
の優れたものである。先の共重合体囚と同種の機能を有
するが、共重合体（４）が、メタクリル酸メチル系であ
るのに対し、共重合体（Ｂｌは芳香族ビニル系であるこ
とが異る。

この共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル単位は、溶
融流動性を高く保つととＫよる成形加工性の付与と吸湿
性を低く押える作用があり、その量は３０〜８７モル％
、好ましくは４５〜７５モルチである。

３０モルチ未満では、溶融流動性の低下が大で、かつ吸
湿性も大となり好ましくない。一方８７モルチを超える
と他成分の低下により、耐熱性機能やＡＢＳ樹脂との相
容性が低下し好ましくない。この芳香族ビニル単位とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
などが挙げられるが、スチレンかα−メチルスチレンの
単独又はスチレンとα−メチルスチレンの併用が好まし
い。

共重合体（Ｂ）、を構成するマレイミド又はＮ−置換マ
レイミド単位は共重合体（Ｂ）の、そして組成物の耐熱
性を向上させる役目を果す。その量は、３〜５０モルチ
であり、好ましくは３〜２０モルチの範囲である。３モ
ルチ未満では、耐熱性の向上が顕著でなく、５０モルチ
を超えることは、溶融流動性の低下から好ましくない。

このマレイミド又はＮ−置換マレイミドは無水マレイン
酸とアンモニア、第１級アミンとより、公知の方法で合
成されるが、市販されているものを用いても良い。この
Ｎ−置換基は、第１級アミンの種類により選ぶことが出
来、詣肪族第１級アミンと芳香族第１級アミンに大別で
きる。脂肪族第一級アミンとしては、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、１ＳＯ−プロ
ピルアミン、ｔｅｒｔブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン
などが挙げられ、これらは水溶液としても用いることが
できる。また芳香族アミンとしては、例えばアニリン、
０−　）ルイジン、ｐ−トルイ舛へ　０−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、２，４．６−）リクロロアニ
リン、α−ナフチルアばン、β−ナフチルアミンなどが
挙げられ、またベンジルアミン、ＤＬ−１Ｄ−又はＬ−
α−７エネチルアミン、Ｉ−フェネチルアミンなども用
いることができる。さらに、２−ジエチルアミノエチル
アミンのようなポリアミン類、イソプロノミノールアミ
ンのようなヒドロキシルアミン類も使用できる。

このようにして合成されるマレイミド、Ｎ−置換マレイ
ミドはどれも本発明樹脂組成物に用いられる共重合体に
使用できるが、特にＮ−ｔｅｒｔブチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
、Ｎ−オルトメチルマレイミド、Ｎ−オルトクロロマレ
イミドが好マシく、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好ま
しい。

次に共重合体（Ｂ）を構成するアクリロニトリルは組成
物の強度、耐油性を付与しかつ、共重合体（Ｂ）の他成
分のブレンド性を良好にするものである。

その量は１０〜５５モルチであり、好ましくは１０〜４
５モ゛ルチである。１０モルチ未満では耐油性強度の付
与が不充分であり、他共重合体とのブレンド性が低下す
る為好ましくない。一方５５モルチを越えると溶融流動
性の低下となり好ましくない。

この共重合体（Ｂ）　ｌｄ　、適正な分子量を必要とす
る。

この分子量を表わす１つの方法として、濃度１０重Ｊｉ
ｍのメチルエチルケトン溶液の温度２５℃における粘度
を用いると、それは３〜１５セ／チポイズ好１しくは３
〜１０セ／チボイズでなければ組成物として好ましくな
い。これが３センチボイズ未満であると組成物の耐衝・
撃性が低下して好まＬ＜ｆ、ｃ＜　、一方１５センチボ
イズを超えると組成物の溶融Ｕ＠性が低下し成形加工性
が劣り好１しくない。

共重合体ｆｃ）とグラフトゴム＋Ｄ）におけるグラフト
共重合体は、芳香族ビニルと不飽和二）　ＩＪルの共重
合体である。芳香族ビニル単位は、溶融流動性を保つ上
で３４モルチ以上必要であり、不飽和ニトリル単位は、
強度、耐衝撃性を高く発現し、かつ共重合体仄）と（Ｂ
ｌとの相容性を良好にする為に１８モル係以上必要であ
る。この共重合体を構成する芳香族ビニルとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレンなどが挙け
られるが、スチレンかα−メチルスチレンの単独又はス
チレンとα−メチルスチレンの併用が好ましい。不飽和
ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルがあるが、アクリロニトリルが好ましい。

グラフトゴム（Ｄｉは、該樹脂組成物の耐衝撃性を発現
させる作用を有す。クラフトゴムはグラフト共重合体と
ゴムから成り立っているが、双方は０．２≦グラフト共
重合体／ゴム≦１の重量比で成り立っている。上記範囲
外のクラフトゴムでは耐衝撃性を高くすることは不可能
となる。ゴムは一３０℃以下のガラス転移温度を有する
もので、それが−３０℃を超えるものであると耐衝撃性
を高く発現することは不可能となる。このゴムとしては
ポリブタジェン、ブタジェンを６０重量％以上と他の共
重合可能な単量体を４０重量％以下含有するブタ、ジエ
ン共重合体、アクリル酸アルキル重合体、エチレン−プ
ロピレンターポリマーなどが挙げられるが、特に一般的
にはポリブタジェン、ブタジェン共重合体である。この
ブタジェン共重合体の場合、ブタジエ／と共重合可能な
単量体としては、芳香族ビニル、不飽和ニトリル、不飽
和カルゼン酸などである。この場合、芳香族ビニルとし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンが用いられ、特にスチレンが一般的である。

不飽和ニトリル°としてはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルがあるが、アクリロニトリルが好ましい。不
飽和カルダン酸はメタクリル酸が一般的であるが、その
含有量は５重量％以下の場合が多い。

次に共重合体（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ１及びグラ
フトゴム（Ｄ）の混合量を示す。共重合体（Ａｌは１０
〜７０重量％の範囲で好ましくは１０〜５０重量％であ
る。１０重量％未満では耐熱性の向上が望めなく、７０
重量％を超えると高剛性となり耐衝撃強度が低下し好ま
しくない。

共重合体（Ｂ）は２０〜８０重量％の範囲で、好ましく
は２０〜６０重量％である。２０重量％未満では耐熱性
の向上が不充分であり、８０重量％を超えると耐衝撃強
度が低下する。

共重合体（Ｃ１は１〜６０重量％の範囲であり、好まし
くは５〜４０重量％である。１重量％未満では、共重合
体（Ａ）　、　（Ｂ）とグラフトゴム（Ｄ）の相互のブ
レンド性を良好にできず、６０重量％を超えると共重合
体（Ａ）、（Ｂ）、グラ７トゴム■）の量が低下して耐
熱性と耐衝撃性のノ々ランスが低下し好ましくない。

クラフトサム■）は１０〜７０重量％の範囲で、好まし
くはｉｏ〜５０重量％である。１０重量％未満では耐衝
撃性が低下し、７０重量％を超えると樹脂組成物の剛性
が低下し実用的熱変形温度が低下する。

共重合体（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）及びグラフト
ゴムＱ））のブレンドは、通常押出機を用いるが、特に
２軸押出機が好ましい。

共重合体（Ａ）については、まず第１にう・クカル共重
合で、メタクリル酸メチル−芳香族ビニル−メタクリル
酸の三元共重合体を得る。この場合、重合方式は塊状重
合、溶液重合、懸濁重合のいずれでも良い。ついでこの
三元共重合体を高温、減圧条件で処理し六員環酸無水物
単位を生成させ、メタクリル酸メチル−芳香族ビニル−
メタクリル酸−六員環酸無水物の四元系とし、更にアン
モニア又は各種第１級アミンを作用させる事で六員環酸
無水物の一部又は大部分を六員環イミドに変性するもの
である。

共重合体ＦＢ＋の製法は、芳香族ビニルとマレイミド又
はＮ−１ｔ換マレイミドとアクリロニトリルのラジカル
共重合で得る。この場合、重合方式は塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合のいずれでも良い。

共重合体（Ｃ）は、う・ジカル共重合で得る。この場合
、重合方式は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
のいずれでも良い。

グラフトゴム（ＤＪは、ゴムの存在下で、芳香族ビニル
と不飽和ニトリルをラジカル重合するもので、塊状重合
、溶液重合、塊状・懸濁二段重合、乳化重合の重合方式
のいずれでも良いが、乳化重合を用いるのがより一般的
と云える。

このようにして得られた組成物はそのままでも、射出成
形や押し出し成形に提供されうるが、必要に応じ、ブレ
ンドの際にさらに各種の熱安定剤やベンゾトリアゾール
系、ヒンダードアミン系などの光安定剤を添加してもよ
く、また非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤
を添加することもある。さらに、滑剤として、流動・ξ
ラフイン、Ｃ４〜Ｃ２２の高級脂肪酸、Ｃ４〜Ｃ２２の
高級脂肪酸の金属塩（カルシウム、マグネシウム、亜鉛
など）、エチレンビス脂肪酸（Ｃ１６＋　ＥＬｓ）アミ
ド、ステアリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール
、アジピン酸や七ノ々シン酸のジブチル又はジオクチル
エステル、高級脂肪酸（ｃｇ〜Ｃ２２）のモノ、ジ、ト
リグリセリド、水添ヒマシ油、水添中指、・クメチルポ
リシロキサンなどを添加してもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、耐熱性の優れた耐衝撃性樹脂組成物が
得られる。

該組成物は、例えば自動車部品、工業部品、家電部品な
どの各種用途に好適に用いられる。

（実施例） 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお
、各物性の測定法は次のとおりである。

（１）　　ビカット軟化温度：　ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５
（２）加熱変形温度　　　　　：　ＡＳＴＭ−Ｄ６４Ｂ
（Ｉ　Ｂ、　４　Ｋｑ／ｃｍ”、１／４イン％、アニー
ルなし）（３）　　アイゾツト衝撃強さ：　ＡＳＴＭ−
Ｄ２５６（１７４イン％、ノツチ付） （４）引張り強さ：　ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（５）引張り
坤び：　ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（６）溶液粘度；メチルエ
チルケトン中の共重合体１０重量％濃度の２５℃におけ
る 溶液粘度・キャノンフェンスケ型 粘度管（＃２００）を用いた。

（：）共重合体（Ａ）−１の製造 メタクリル酸メチル２８重量部、スチレン１３重量軒、
メタクリル酸２４重量部、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル３５　Ｍｔ８合計１００重量部に対し、オク
チルメルカプタン０．１重量部、１．１−ジーターシャ
リープチルノぐ−オキシ−３゜３．５−トＩＪメチルシ
クロヘキサン０．０１重量部を加えた混合液を調製した
。この混合液を１１２℃の完全混合型重合器へ連続して
供給して重合を行った。固型分４２重量％の重合反応液
を連続して高温真空室へ供給して未反応物と溶剤の除去
及び六員環酸無水物の生成を行った。紫外部吸光光度よ
・リスチレン含量を、赤外分光光度測定によりメタクリ
ル酸メチル及び六員環酸無水物量の定量を、滴定により
、メタクリル酸素を定量した結果、メタクリル酸メチル
単位３４モル％、スチレン単位２８モル％、六員環酸無
水物単位２７モル％、メタクリル酸単位１１モルチでめ
った。まだこの共重合体（Ａ）−１前、躯体の１０重量
％メチルエチルケトン溶液の２５℃の粘度は５．５セン
チボイズであった。

この前、躯体とメチルエチルケトンをオートクレーブに
仕込み２０重量％溶液とした。ついでこの共重合体の六
員環酸無水物単位量に対し、２当量のアニリンを加え、
１５０℃、２時間処理した。反応液を取り出した後、ｎ
−ヘキサンでポリマーを析出、精製後とのポリマーを２
５０℃、２時間、１０　ｔｏｒｒの揮発炉で処理を行っ
た。最終的に得られた生成物の赤外分光光度計による測
定により、六員環酸無水物の吸収はかなり減少し同時に
１６８０（’Ｆｆｆ　−’に新しい六員環イミド体の生
成を認めた。元素分析の窒素含有量より、六員環イミド
単位２５モル％、六員環鍛無水物単位２モル％、従って
イミド化率は９３チであった。このようにして得られた
共重合体（Ｎ−１の特性を第１表に示す。

（ｎ）共重合体（Ｎ−２の製造 メタクリル酸メチル４５重量％、スチレン２０重量％、
メタクリル酸１５重ｔ％、エチルベン４フ２０重ｔｓ合
計１００重量部に対し、オクチルメルカプタン０．１３
重量部及び重合開始剤ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ重量部を加えた
混合液を調整した。この混合液を１３５ｃで重合する方
法及び後処理方法は、共重合体（Ａ）−１の製造と同じ
方法を用いた。得られた共重合体（Ａ−２前駆体の組成
は、メタクリル酸メチル単位４８モル％、スチレン単位
２ｙモル％、六員環酸無水物単位１３モル％、メタクリ
ル酸単位９モルチであり、またその１０重量％メチルエ
チルケトン溶液の２５℃の粘度は６．０センチポイズで
あった。次にこの前駆体をアンモニアでイミド化する。

その方法は、共重合体（Ａ）−１における２当量のアニ
リンを、２当量のアンモニアとする以外は全く同じであ
る。このようにして得られた共重合内−２の特性を第１
表に示す。

ｆｔ１ｌｌ共重合体（Ｂｌ−１の製造 かくはん機を備えた反応器の内部を窒素で置換して純水
２００重量部、ジ２−エチルへキシルスルホコハク酸ナ
トリウム０．９重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１
重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．０３重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２重量部を添加し、
７０℃に温調した。次にアクリロニトリル２０重量部、
α−メチルスチレン６５重量部、Ｎ−フェニルマレイミ
ド１５重量部、キュメンヒドロパーオキシド０．３重量
部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部から成る
混合溶液を６時間にわたり連続的に反応器へ供給した。

供給終了後さらに１時間、７０℃で重合を継続した。重
合完了後ラテックスの固形分を測定して重合率を計算し
九ところ９７％であった。

この共重合体を（Ｂ）−１とし、その特性を第１表に示
す。

（１ｖ）共重合体（Ｂ）−２の製造 スチレンｚｓｉ−ｔ＊、Ｎ−フェニルマレイミド１８重
ｔ％、アクリロニトリル９重量％、メチルエチルケトン
４５重量％合計１００重量部に対し、α−メチルスチレ
ンダイマー〇−”重９を部、ｉ　、　ｔ　−ビス（ター
シャリープチルノぞ一オキシ）−３，３゜５−トリメチ
ルシクロヘキサン０．０３重量部を混合したものを作製
し、Ｉ　Ｋｇ／Ｈの速度でまず第１段反応器に連続して
供給した。この第１段反応器は内容積が５λの完全混合
型のものである。重合温度は１１０℃であり、この第１
段反応器から出てくる重合液は固形分４８重量％を含有
している。

この液は直ちに第２段反応器へ連続して供給される。こ
の第２段反応器は内容積７℃のＬ／Ｄ＝５の層流型のも
のであり、その重合温度は上段が１１０℃、中段が１２
０℃、下段が１３０℃であった。重合反応液を連続して
取出すが、その一部を抜き出したところ、固形分は５１
重量％であった。従って重合転化率は９３チである。連
続して取り出された反応液は直ちに２７０℃、１５　ｔ
ｏｒｒの脱揮室に送り込み、未反応モノマー類、溶剤を
分離後、脱揮室の底からスクリュータイプ押出機で排出
される。

得られた共重合体（Ｂ）　−２はスチレン−Ｎ−フェニ
ルマレイミド−アクリロニトリル三元共重合体でアリ、
スチレン単位ｓｓモル％Ｎ−フェニルマレイミド単位２
３モル％、アクリロニトリル単位１９モルチの組成を有
している。その特性を第１表に示す。

（以下余白） （ｖ）共重合体（Ｃ）の製造 スチレン、アクリロニトリル、エチル４ンゼンを連続し
て完全混合反応器に送る。重合温度は１００〜１５０℃
に設定し、重合率が３０〜５０重債チで反応器から高温
減圧室へ導き、残留モノマーと溶媒を除去した後、押出
機を用い押出しスチレン単位５４モル％、アクリロニト
リル単位４６モルチの共重合体（Ｃ）を得た。

（ｖｌ）グラフトゴム（Ｄ）の製造 ポリブタジェンラテックスを固型分に換算して５０重量
部及びイオン交換水１５０部を反応器に仕込み、攪拌下
にて、７０℃で、スチレン３５重量部、アクリロニトリ
ル１５重量部の混合物と、過硫酸カリウム０．５重量部
をイオン交換水５０重量部に溶解した水溶液を５時間に
て添加しながら重合を行い、重合反応終了後、グラフト
共重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥、造粒すること
により、ペレット状のグラフト共重合体を得た。この様
にして得られたグラフト共重合体は成分（Ｃ）と（ＤＪ
の混合物である。アセトンにて不溶分と可溶分を分離し
たところ、ゴム分５０重量部に対し、７５重量部が不溶
分、即ちグラフト共重合体となった。

グラフト率５０チとなる。他方アセトン可溶分は２５重
量部で、アクリロニトリル単位４６モル％、スチレン単
位５４モルチのスチレン−アクリロニトリル共重合体（
ＣＪである。以下、各成分を混合する場合、グラフト共
重合体中の（Ｃ１成分と（Ｄ＋酸成分分離して実施した
。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 前記（１）　、　（Ｈｉ）　、　Ｍ及び（ｖｌ）で製造
した共重合体（Ａ）　−１、（Ｂ）　−１、（Ｃ）及び
グラフトゴム（Ｄ）を用い第２表に示す割合で混合し、
二軸押出機で造粒し、ペレット状のブレンド樹脂組成物
を得た。

その後、このペレット状のブレンド樹脂組成物を十分に
乾燥し、物性試験用の成形片を射出成形した。この成形
片を２３℃、湿度５０％の条件下で４８時間放置後物性
を測定した。その結果を第２表に示す。

実施例５〜８及び比較例５〜７ 前記（ｌｉＪ　、　（ｌｖ）　１ｖｌ（ｖｌ及び（ｖｌ
）で製造した共重合体（Ａｌ−２、（Ｂ）　−２、（ｃ
）及びグラフトゴム（Ｄ）を用い第３表に示す割合で混
合し、二軸押出機で造粒し、ペレット状のブレンド樹脂
組成物を得た。

その後、このペレット状のブレンド樹脂組成物を十分に
乾燥し、物性試験用の成形片を射出成形した。この成形
片を２３℃、湿度５０％の条件下で４８時間放置後物性
を測定した。その結果を第３表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル単位２０〜９５モル％、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ＿１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基である）で表される六
   員環構造単位合計３〜７８モル％であり、（１）式の酸
   無水物単位０．１〜５０モル％、（２）式のイミド単位
   ２〜７７モル％、芳香族ビニル単位１〜７０モル％及び
   メタクリル酸単位１〜２０モル％からなり、かつこの共
   重合体濃度１０重量％のメチルエチルケトン溶液の温度
   ２５℃における粘度が３〜２０センチポイズである共重
   合体（Ａ）１０〜７０重量％と、芳香族ビニル単位３０
   〜８７モル％、マレイミド又はＮ−置換マレイミド３〜
   ５０モル％、アクリロニトリル１０〜５５モル％からな
   り、かつこの共重合体濃度１０重量％のメチルエチルケ
   トン溶液の温度２５℃における粘度が３〜１５センチポ
   イズである共重合体（Ｂ）２０〜８０重量％と、芳香族
   ビニル単位３４〜８２モル％、不飽和ニトリル単位１８
   〜６６モル％からなる共重合体（Ｃ）１〜６０重量％と
   、−３０℃以下のガラス転移温度を有するゴムに、芳香
   族ビニル単位３４〜８２モル％、不飽和ニトリル単位１
   ８〜６６モル％からなる共重合体をグラフトしたグラフ
   トゴム（Ｄ）１０〜７０重量％とよりなるメタクリルイ
   ミド−マレイミド樹脂組成物