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JPS6337774B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6337774B2
JPS6337774B2 JP4098980A JP4098980A JPS6337774B2 JP S6337774 B2 JPS6337774 B2 JP S6337774B2 JP 4098980 A JP4098980 A JP 4098980A JP 4098980 A JP4098980 A JP 4098980A JP S6337774 B2 JPS6337774 B2 JP S6337774B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
palladium
reaction
sulfolane
octadienol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP4098980A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS56138129A (en
Inventor
Noriaki Yoshimura
Masuhiko Tamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP4098980A priority Critical patent/JPS56138129A/ja
Priority to GB8109243A priority patent/GB2074156B/en
Priority to US06/247,290 priority patent/US4356333A/en
Priority to CA000374074A priority patent/CA1171100A/en
Priority to DE3112213A priority patent/DE3112213C2/de
Priority to FR8106319A priority patent/FR2479187B1/fr
Publication of JPS56138129A publication Critical patent/JPS56138129A/ja
Publication of JPS6337774B2 publication Critical patent/JPS6337774B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はブタゞ゚ンず氎ずを反応させるこずに
よる−オクタゞ゚ノヌルの改良された補造方法
に関する。−オクタゞ゚ノヌルは合成暹脂改質
剀、蟲薬、医薬、銙料などの䞭間䜓ずしお有甚な
化合物である。特に、−オクタゞ゚ノヌルを還
元しお埗られる−オクタノヌルはポリ塩化ビニ
ルなどの可塑剀ずしお広く利甚されおいるゞ−
−オクチルフタレヌトの原料ずしお重芁である。
ゞ−−オクチルフタレヌトは−゚チルヘキサ
ノヌルから埗られる汎甚のゞオクチルフタレヌト
ず比范しお各皮基瀎性胜が優れおいるにもかかわ
らず、その原料である−オクタノヌルを工業的
に安䟡に補造する方法が確立されおいないため可
塑剀ずしお倧量に䜿甚されるには至぀おいない。 このような状況䞋にあ぀お、−オクタノヌル
を安䟡に補造しうる方法ずしお、パラゞりム觊媒
の存圚䞋にブタゞ゚ンず氎ずを反応させお−オ
クタゞ゚ノヌルを合成し、これを氎玠還元する方
法が提案されおいるたずえば特公昭48−43327
号公報。しかしながら、この方法は−オクタ
ゞ゚ノヌルの生成速床および遞択率がずもに極め
お䜎く、−オクタノヌルを工業的に生産する方
法ずしおは䞍適圓である。䞊蚘反応系に二酞化炭
玠を添加するずオクタゞ゚ノヌルの生成速床が増
倧するこずは既に知られおいる特公昭50−
10565号公報、J.Chem.Soc.、Chem.Commun.、
3301971など。しかしながら、この方法は、
Chem.Commun.、3301971から理解されるよ
うに、觊媒の掻性寿呜を保持するために甚いられ
る配䜍子ずしおのホスフむンの添加量がパラゞり
ムグラム原子あたりモル倍以䞊ずなるず反応
速床が極端に䜎䞋し、それずずもに−オクタゞ
゚ノヌルの遞択率が䜎䞋するずいう工業的には臎
呜的ずも蚀える欠点がある。パラゞりムは極めお
高䟡な金属であるので、ブタゞ゚ンず氎ずの反応
による−オクタゞ゚ノヌルの補造を工業的に実
斜するに際しおは觊媒の掻性を長期に亘぀お安定
に保持するこずが䞍可欠である。觊媒掻性の安定
化に関しおはホスフむンの過剰添加が有効であろ
うが、ホスフむンを過剰に添加するこずは前述の
劂く反応速床を䜎䞋させ、か぀−オクタゞ゚ノ
ヌルの遞択率を䜎䞋させるずいう䞍郜合な結果を
招く。 このようにパラゞりム觊媒を甚いるブタゞ゚ン
ず氎ずの反応による−オクタゞ゚ノヌルの合成
法に真の工業的䟡倀を賊䞎するためには、反応速
床および反応の遞択性を工業的に受け入れられる
氎準にたで高めるこず、觊媒掻性寿呜を長期に亘
぀お保持するこずなどの点を解決するこずが䞍可
欠である。 本発明者らはかかる芳点からパラゞりム觊媒の
存圚䞋でブタゞ゚ンず氎ずを反応させるこずによ
り−オクタゞ゚ノヌルを合成する方法に぀いお
詳现に怜蚎を重ねた。その結果、前述した劂き
皮々の問題点は、炭酞およびたたは重炭酞むオ
ンを含む30〜80重量パヌセント濃床のスルホラン
氎溶液䞭、添加剀ずしおパラゞりムグラム原子
あたり少くずもモルの割合の䞋蚘の䞀般匏
 〔匏䞭は炭玠数〜の炭化氎玠基であり、
はたたはの数であり、は、たたはの
数であり、およびは、、たたはの数
でありただしおよびは同時にずはならず
なる条件を満足するものずする、
は
【匏】−CH32COOM、
【匏】たたは−CH32N CH32であり、は−SO3M、−COOMたたは−
CH32であるただしはアルカリ金属を衚
わす。〕で瀺される芪氎性ホスフむン類およびス
ルホランに察しお0.01〜50容量パヌセントの量の
塩基性定数pKaが以䞊の単座配䜍性第䞉玚
アミン類を甚いお、パラゞりムたたはパラゞりム
化合物の存圚䞋でブタゞ゚ンの二量化氎和反応を
行なうこずによ぀お解決されるこずが芋出され
た。 本発明によれば−オクタゞ゚ノヌルが高い反
応速床ず高い遞択率で生成するだけでなく、觊媒
掻性が長期に亘぀お安定に保持されるので、ブタ
ゞ゚ンず氎ずの反応による−オクタゞ゚ノヌル
の補造を工業的に有利に実斜するこずができる。 本発明に埓うブタゞ゚ンの二量化氎和反応にお
いお、30〜80重量パヌセント濃床のスルホラン氎
溶液を反応媒䜓ずし、配䜍子ずしお特定の構造を
有する芪氎性ホスフむン類を甚いるこずにより、
埓来−オクタゞ゚ノヌルの合成反応に䜿甚され
おいる−ブタノヌル、テトラヒドロフラン、ア
セトン、ゞオキサン、−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、ゞメチルスルホキシド、ゞメチル
ホルムアミドなどの他の溶媒を甚いた堎合ず著し
く異なり、ブタゞ゚ンの二量化氎和反応に際しお
以䞋に述べるような倚くの利点が埗られるこずが
刀明した。 (1) スルホラン氎溶液䞭で塩基性定数pkaが
以䞊の単座配䜍性第䞉玚アミン類を添加しお
反応を行なうこずにより−オクタゞ゚ノヌル
の遞択率を玄90パヌセント以䞊ずいう高い倀に
維持したたた、生成速床を著しく高めるこずが
できる。しかしながら、他の溶媒を甚いた堎合
にはこのような第䞉玚アミン類の添加による反
応の促進効果はなく、たずえば特公昭50−
10565号公報の第衚によればトリ゚チルアミ
ンpKa10.67の添加により反応速床および
遞択率が著しく䜎䞋するこずが瀺されおいる。 (2) 他の溶媒を甚いる堎合にはJ.Chem.Soc.、
Chem.Commun.、3301971および特公昭50
−10565号公報第衚から明らかなように
パラゞりム觊媒の掻性を安定に保぀ために必芁
ずされる量のホスフむンを反応系に添加するず
反応速床が䜎䞋するのみならず、奜たしからざ
る副生成物であるむ゜型のオクタゞ゚ノヌルの
生成比率が増し、−オクタゞ゚ノヌルの遞択
率が玄75パヌセント以䞋に䜎䞋する。 スルホラン氎溶液を甚いる堎合にはホスフむ
ンをパラゞりムグラム原子あたり10倍モル以
䞊の倧過剰に添加しおも反応速床の䜎䞋は極め
お小さくか぀玄90パヌセント以䞊の高い遞択率
で−オクタゞ゚ノヌルが埗られる。 (3) 特公昭48−43327号公報および特公昭50−
10565号公報によれば䞍均䞀系での反応はパラ
ゞりム觊媒およびブタゞ゚ンが氎を含たない有
機局偎に優先的に溶解し、反応速床を著しく䜎
䞋させるので、少量の氎を䜿甚しか぀氎ずブタ
ゞ゚ンを含む反応系を均䞀に保持するために必
芁な量の溶媒を䜿甚するこずが提案されおい
る。本発明のように倚量の氎を含むスルホラン
氎溶液䞭で反応を行なう堎合には反応混合液が
䞍均䞀局を圢成しブタゞ゚ンが他の成分ず分離
しおいる状態で反応が進行するにもかかわらず
充分に高い反応速床で−オクタゞ゚ノヌルが
生成する。 (4) スルホランは他の匷極性の溶媒類ず比べお塩
基性化合物を含む氎溶液䞭においおも化孊的安
定性が著しく高い。 本発明に埓うブタゞ゚ンの二量化氎和反応を採
甚する堎合にはこれら(1)〜(4)の利点がもたらされ
るのみならず、反応混合物からの抜出による生成
物の分離法を採甚するこずが可胜ずなる。すなわ
ち、本発明に埓うブタゞ゚ンの二量化氎和反応に
おいおスルホラン氎溶液ず䞀般匏で瀺され
る芪氎性ホスフむン類ずを甚いるこずによりパラ
ゞりム觊媒ずスルホランは飜和脂肪族炭化氎玠、
モノオレフむン性炭化氎玠および脂環匏炭化氎玠
のような抜剀に実質的に䞍溶ずなり、たた抜出局
䞭ぞのパラゞりム、ホスフむン類およびスルホラ
ンの溶出による損倱は無芖しうる皋埮少ずなるの
で、−オクタゞ゚ノヌルを極めお効率的に抜出
分離するこずができる。 抜出法を採甚する堎合には、高沞点副生成物の
蓄積ず加熱による觊媒の倉質およびメタル化が抑
制されるので、觊媒掻性はより䞀局安定に保持さ
れる。本発明に埓うブタゞ゚ンの二量化氎和反応
においおスルホランに代えお−ブタノヌル、ア
セトン、ゞオキサンなどの誘電率の䜎い溶媒を甚
いた堎合には、これらの溶媒ず抜剀ずの盞互溶解
床が倧きいために、抜出局䞭ぞの溶媒の損倱が倧
きくなり、それずずもにパラゞりムおよびホスフ
むン類の損倱も倧きくなるため抜出法を適甚する
こずができない。たた、配䜍子ずしおトリプニ
ルホスフむンなどの芪油性ホスフむン類を甚いた
堎合には、たずえブタゞ゚ンの二量化氎和反応を
スルホラン氎溶液䞭で行な぀たずしおもパラゞり
ムおよびホスフむン類のほずんどが抜出局䞭に抜
出されるため抜出法を適甚するこずができない。 本発明の方法においお觊媒ずしお甚いられるパ
ラゞりムたたはパラゞりム化合物ずしおはこれた
で−オクタゞ゚ノヌルの合成においお提案され
おいるパラゞりムたたはパラゞりム化合物がすべ
お䜿甚可胜である。パラゞりムは掻性炭などの䞍
掻性な担䜓䞊に沈着させお甚いるこずもできる。
パラゞりム化合物ずしおは具䜓的にはパラゞりム
アセチルアセトナヌト、π−アリルパラゞりムア
セテヌト、π−アリルパラゞりムクロラむド、酢
酞パラゞりム、プロピオン酞パラゞりム、炭酞パ
ラゞりム、硝酞パラゞりム、硫酞パラゞりム、ナ
トリりムクロロパラデヌト、カリりムクロロパラ
デヌト、ビスベンゟニトリルパラゞりムクロラむ
ド、ビストリプニルホスフむンパラゞりムクロ
ラむド、ビストリプニルホスフむンパラゞりム
アセテヌト、ビス−シクロオクタゞ゚
ンパラゞりム、ビス−π−アリルパラゞりム、
−シクロオクタゞ゚ンパラゞりムクロラむ
ドなどを挙げるこずができる。−オクタゞ゚ノ
ヌル合成における真の觊媒掻性皮は䜎原子䟡パラ
ゞりム錯䜓であるので、二䟡のパラゞりム化合物
を觊媒ずしお甚いる堎合には反応系䞭に存圚する
ホスフむン類たたはブタゞ゚ンで還元するこずに
よ぀お掻性錯䜓を生成させるこずができるが、同
䞀反応系内たたは別の反応容噚内で還元䜜甚をす
る化合物を共存させるこずによ぀お觊媒掻性皮を
生成させお䜿甚するこずもできる。このような目
的に甚いられる還元剀ずしおはアルカリ金属氎酞
化物、氎酞化ホり玠ナトリりム、亜鉛末、マグネ
シりム、ヒドラゞン、アルカリ金属アルコラヌ
ト、アルカリ金属カルボン酞塩などを挙げるこず
ができる。還元剀はパラゞりムの原子䟡を倉える
ために必芁な化孊量論量付近で䜿甚するのが実甚
的である。パラゞりムたたはパラゞりム化合物の
䜿甚量に぀いお特別な制限はないが、工業的には
スルホラン氎溶液あたりパラゞりム原子ずし
お0.1〜50ミリグラム原子、奜たしくは0.5〜20ミ
リグラム原子の濃床で甚いるのが望たしい。 䞀般匏で瀺される芪氎性ホスフむン類に
おいお、で衚わされる炭玠数〜の炭化氎玠
基は具䜓的にはメチル基、゚チル基、プロピル
基、む゜プロピル基、ブチル基、−ブチル基な
どの脂肪族炭化氎玠基、シクロヘキシル基などの
脂環匏炭化氎玠基、プニル基、ベンゞル基、ト
ルむル基などの芳銙族炭化氎玠基である。䞀般匏
ので衚わされる−SO3Mおよび−COOM
においお、はナトリりム、カリりムなどのアル
カリ金属である。ずしおはずくにナトリりムた
たはカリりムが奜たしい。䞀般匏においお
が氎玠原子たたはメチル基、゚チル基、プロピ
ル基、ブチル基、プニル基などのアルコヌル残
基に盞圓する−SO3Mたたは−COOMを有するホ
スフむンを反応系䞭でこの化合物に察しお化孊量
論量のアルカリ金属の氎酞化物、重炭酞化物、炭
酞化物などの塩ず反応させるこずにより分子䞭の
をアルカリ金属に倉換したのち反応に䟛しおも
よい。芪氎性ホスフむン類ずしおは䞋蚘のものを
䟋瀺するこずができる。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 C6H52PCH2CHCH3COONa、 −C4H92PCH2CHCH3COOK、
【匏】
【匏】
【匏】 C6H52PCCH32NCH32、 C6H52PCH2CHCH3CH32、 この䞭でも特に奜たしい芪氎性ホスフむン類の
䟋は
【匏】
【匏】
【匏】および
【匏】である。 アミノ基を有する芪氎性ホスフむンは通垞その
たたのかたちで反応系に添加するが、この化合物
は反応系䞭においお炭酞塩たたは重炭酞塩ずしお
存圚するので、アミノ基を有する芪氎性ホスフむ
ンを炭酞塩たたは重炭酞塩ずしお別途に調補し、
このものを反応系に添加しおもよい。これらの芪
氎性ホスフむンは単独で甚いおも、あるいは二皮
以䞊を混合しお甚いおもよい。これら芪氎性ホス
フむン類はパラゞりムグラム原子あたり少くず
も倍モル以䞊、奜たしくは10倍モル以䞊の割合
で䜿甚される。芪氎性ホスフむン類を䞊蚘の割合
で甚いるこずにより、觊媒掻性が長期に亘぀お安
定に保持される。芪氎性ホスフむン類の䜿甚量に
぀いお厳密な意味での䞊限はないが、䞀般的には
パラゞりムグラム原子あたり300モル以䞋、奜
たしは50モル以䞋で甚いるのが望たしい。 本発明においお反応系に添加されるアミン類は
塩基性定数pKaが以䞊の単座配䜍性第䞉玚
アミン類であり、それにより遞択率を䜎䞋させる
こずなく反応速床を著しく高めるこずができる。
特公昭50−10565号公報の第衚に瀺されおいる
ようにトリ゚チルアミンpKa10.67の添加
により−オクタゞ゚ノヌルの生成速床および遞
択率がずもに著しく䜎䞋するずいう事実ず比范す
るずき、このような前蚘アミン類の添加により反
応速床が著しく促進されるこずは埓来た぀たく予
期しえぬ驚くべき珟象である。このようなアミン
類の添加による反応の促進効果は、たずえばピリ
ゞンなどのpKaが未満の単座配䜍性第䞉玚アミ
ン、あるいはたずえpKaが以䞊であ぀おも
N′N′−テトラメチルゞアミノ゚タン、
N′N′−テトラメチル−−ゞアミノ
プロパン、−ゞメチル−−アミノプロピ
オニトリルなどの二座配䜍性の第䞉玚アミンを甚
いたのではもたらされない。 本発明に甚いられる単座配䜍性第䞉玚アミン類
の具䜓䟋ずしおは、トリメチルアミン、トリ゚チ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリオクチルアミンなどで代衚されるトリア
ルキルアミン類、−−ゞメチルアミノ−
−プロパノヌル、−−ゞメチルアミノ
−−ブタノヌルなどのアミノアルコヌル類、お
よび−ゞメチル−−メトキシ゚チルアミ
ン、−ゞメチル−−゚トキシプロピルア
ミン、−メチルピロリゞン、−メチルピペリ
ゞン、−メチルモルホリン、N′−ゞメチ
ルピペラゞン、−メチルピペコリン、
N′N′−テトラメチル−−ブタンゞアミ
ン、N′N′−テトラメチルヘキサメチ
レンゞアミンなどが挙げられる。これらのうち反
応成瞟、沞点、溶解性、䟡栌などの諞点を考慮す
るずトリ゚チルアミンが特に奜たしい。第䞉玚ア
ミン類は䞀般にスルホランに察しお0.01〜50容量
パヌセント、奜たしくは〜50容量パヌセントの
割合で添加される。 本発明の方法においおも埓来提案されおいる方
法ず同様に炭酞たたは重炭酞むオンを甚いるこず
により−オクタゞ゚ノヌルの生成速床が促進さ
れる。炭酞たたは重炭酞むオンずしおは反応系内
でこれを䞎える二酞化炭玠およびたたは重炭酞
ナトリりムを甚いるのが実甚的である。反応系内
における炭酞たたは重炭酞むオンの濃床は奜たし
くは第䞉玚アミン類に察するモル比で0.5〜の
範囲である。該モル比が以䞊の堎合第䞉玚アミ
ン類は䞻ずしお反応系内においお炭酞ず炭酞塩を
圢成し、スルホラン氎溶液の局に溶解しおいるも
のず考えられる。炭酞たたは重炭酞むオンは−
オクタゞ゚ノヌルの生成ずずもに消費されるもの
ではない。 ブタゞ゚ンずしおは工業的に入手可胜な重合グ
レヌド品、化孊反応甚グレヌド品および石油化孊
工業においお通垞C4留分ず呌ばれおいる炭化氎
玠混合物のいずれをも䜿甚するこずができる。反
応混合液䞭のブタゞ゚ンの濃床に぀いお特別な制
限はないが、通垞スルホラン氎溶液に察する容量
比で0.2〜10倍量、奜たしくは0.5〜倍の量で甚
いられる。 本発明の方法においおスルホラン氎溶液䞭のス
ルホラン濃床は30〜80重量パヌセント、奜たしく
は40〜75重量パヌセントである。スルホラン氎溶
液が䞊蚘濃床の堎合は反応混合液が䞍均䞀局を圢
成し、ブタゞ゚ンが他の成分ず分離した状態で反
応が進行する。これにより反応速床および反応の
遞択性が高い氎準に維持され、さらに反応混合物
からの−オクタゞ゚ノヌルの分離方法ずしお抜
出法を採甚する堎合には−オクタゞ゚ノヌルが
高い抜出率で抜出分離され、パラゞりムおよびホ
スフむンの抜出局䞭ぞの溶出が抑制される。スル
ホランの濃床が30重量パヌセント未満の堎合には
反応速床が著しく䜎䞋する。たた濃床が80重量パ
ヌセントを越えるず副生成物の生成量が倚くな
り、さらに反応混合物からの−オクタゞ゚ノヌ
ルの分離方法ずしお抜出法を採甚する堎合には
−オクタゞ゚ノヌルの抜出効率が䜎䞋し、パラゞ
りムおよびホスフむンの抜出局䞭ぞの溶出量が倚
くなる。なお氎は−オクタゞ゚ノヌルの生成ず
ずもに消費されるので、必芁量の氎を連続的たた
は断続的に添加しお反応を継続しおもよい。 本発明に埓う−オクタゞ゚ノヌルの合成反応
は、通垞パラゞりム觊媒、芪氎性ホスフむン類、
第䞉玚アミン類、および炭酞およびたたは重炭
酞むオンを含むスルホラン氎溶液䞭にブタゞ゚ン
を䟛絊するこずにより実斜される。反応は10〜
150℃、奜たしくは20〜120℃の枩床で実斜され
る。反応装眮ずしおは撹拌型反応槜、気泡搭反応
槜などそれ自䜓公知の気液接觊型の装眮を甚いる
こずができる。反応はバツチ方匏でも実斜するこ
ずができるが、工業的には連続方匏で実斜するの
が望たしい。 目的生成物である−オクタゞ゚ノヌルは、本
発明に埓うブタゞ゚ンンの二量化氎和反応で埗ら
れる反応混合液の少くずも䞀郚を抜出に付するこ
ずによ぀お有利に分離される。かかる反応混合液
は、通垞䞍均䞀局を圢成しおいる。−オクタゞ
゚ノヌルの分離効果を高め、觊媒の溶出ロスを極
小に抑える抜剀は、沞点、−オクタゞ゚ノヌル
の抜出率、スルホラン、パラゞりムおよび芪氎性
ホスフむン類の抜出局䞭ぞの溶出量などの諞物理
的性質を考慮しお決定される。これらの条件を満
足する抜剀は飜和脂肪族炭化氎玠、モノオレフむ
ン性炭化氎玠および脂環匏炭化氎玠であり、具䜓
的にはブタン、ブテン、む゜ブテン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ヘ
プタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、む゜
オクタンおよびブタゞ゚ン源ずしおのC4留分䞭
に含たれるブタン、ブテン、む゜ブテンなどずの
混合物などを挙げるこずができる。この䞭でも特
に奜たしく甚いるこずができるものはシクロヘキ
サンおよびメチルシクロヘキサンである。抜剀は
通垞反応混合物に察する容量比で0.5〜15の範囲
で甚いられる。抜剀はブタゞ゚ンの二量化氎和反
応で埗られる反応混合液に加えるのが奜たしい
が、ブタゞ゚ンに察しお容量比で0.5〜の量で
反応系に最初から添加するこずもできる。反応混
合液に察しお抜出操䜜を斜すにあたり、該反応混
合液䞭の−オクタゞ゚ノヌルの濃床を0.2〜5.0
モルに保぀こずにより、−オクタゞ゚ノヌ
ルが効率的に抜出分離される。抜出操䜜に甚いら
れる抜出塔ずしおは工業的に汎甚な倚孔板塔、
RDC塔、脈動塔などが適甚できる。 抜出操䜜によ぀お埗られる觊媒成分ずスルホラ
ン氎溶液からなる抜残局の党郚もしくは䞀郚は、
もし必芁ならば郚分的に觊媒賊掻したのち、本発
明に埓う−オクタゞ゚ノヌルの合成反応に埪環
され再䜿甚される。工皋(ii)における抜出局からの
−オクタゞ゚ノヌルの分離は通垞の方法により
行なうこずができるが、䞀般には蒞留法により未
反応原料、副生成物、抜剀および−オクタゞ゚
ノヌルに分離するのが実甚的である。蒞留法を採
甚した堎合に埗られる蒞留塔猶液は少くずも郚分
的に−オクタゞ゚ノヌルの合成反応工皋に埪環
するこずができる。抜出局からの−オクタゞ゚
ノヌルの分離操䜜に先だち抜出局をたずえばスル
ホラン氎溶液で掗浄するこずによ぀お極く埮量含
たれる觊媒およびホスフむンを陀去するこずもで
きる。本発明の方法に埓぀お合成した−オクタ
ゞ゚ノヌルはそのたた化孊原料ずしおも䜿甚でき
るが、公知の方法で氎玠還元しお−オクタノヌ
ルに倉換するこずもできる。 以䞋実斜䟋によ぀お本発明の方法を具䜓的に説
明するが、本発明はこれら実斜䟋によ぀お制限を
受けるものではない。 実斜䟋  撹拌装眮、枩床蚈、ブタゞ゚ン仕蟌み口、窒玠
ガスおよび二酞化炭玠導入口、溶媒仕蟌み口およ
び内液抜き出し口を備えた内容量200mlの電磁撹
拌匏オヌトクレヌブ䞭に45重量パヌセントの氎を
含んだ60mlのスルホランに酢酞パラゞりム44mg
0.2ミリモル、ナトリりムゞプニルホスフむ
ノベンれン−−スルホネヌト
【匏】の二氎和物960mg 2.4ミリモルを溶解した溶液、トリ゚チルアミ
ン、生成物分析甚の内郚暙準物質ずしお−
オクテンおよびゞオクチル゚ヌテル各mlを窒玠
ガス雰囲気䞋に溶媒仕蟌み口より仕蟌んだ。溶媒
仕蟌み口を閉じたのちブタゞ゚ン25および二酞
化炭玠8.8をオヌトクレヌブ䞭に仕蟌んだ。オ
ヌトクレヌブをオむルバスに浞け、内容物を
800rpmの回転数で撹拌しながら30分間で内枩を
85℃ずしたのち、この枩床で時間反応を続け
た。反応終了埌、オヌトクレヌブを冷华氎を甚い
お急冷し内枩を宀枩付近にしたのち、炭酞ガスお
よび未反応ブタゞ゚ンを攟出しお内圧を垞圧にし
た。反応混合液を液抜き出し口より抜き出したず
ころ反応混合物は二局に分離しおいた。 生成物を分析するためテトラヒドロフランを加
えお反応混合液を均䞀にしたのちガスクロマトグ
ラフむヌで生成物を分析した結果−オ
クタトリ゚ン1.2、−オクタゞ゚ン−
−オヌル20.8、−オクタゞ゚ン−−オ
ヌル1.4およびゞオクタゞ゚ニル゚ヌテル0.2
が生成しおいた。 実斜䟋  実斜䟋においお反応終了埌、反応混合液に察
しおテトラヒドロフランを加える代りにシクロヘ
キサン170mlを加えたずころ、該反応混合液は無
色の䞊局ず黄色の䞋局に盎ちに分離した。分液ロ
ヌトを甚いお䞊局を分離しガスクロマトグラフむ
ヌで分析したずころ、−オクタトリ゚
ン1.1、−オクタゞ゚ン−−オヌル
19.5、−オクタゞ゚ン−−オヌル1.3
およびゞオクタゞ゚ニル゚ヌテル0.2が抜出
されおいた。さらに抜出液䞭のパラゞりムおよび
リンを原子吞光分析装眮および比色定量で分析し
たずころ、パラゞりムは0.6ppmおよびリンは
1.4ppmであ぀た。 比范䟋  実斜䟋においおホスフむン化合物をナトリり
ムゞプニルホスフむノベンれン−−スルホネ
ヌトに倉えおトリプニルホスフむンを䜿甚した
以倖はた぀たく同䞀の反応を行぀た。抜出液䞭の
生成物を分析した結果、−オクタトリ
゚ン0.4、−オクタゞ゚ン−−オヌル
7.2、−オクタゞ゚ン−−オヌル0.7
が生成しおおり、さらに抜出液䞭のパラゞりムお
よびリンの分析を行な぀たずころ、抜出液䞭には
パラゞりムが仕蟌みパラゞりム基準で82、トリ
プニルホスフむンが仕蟌みトリプニルホスフ
むン基準で94抜出されおいた。 実斜䟋〜および比范䟋〜12 実斜䟋で甚いたのず同䞀の反応装眮に、酢酞
パラゞりム22mg0.1ミリモル、ホスフむン化合
物2.0ミリモル、含氎溶媒30ml、トリ゚チルアミ
ンおよび分析甚内郚暙準物質ずしお−オクテ
ン、ゞオクチル゚ヌチル各mlを仕蟌んだ。溶媒
の含氎割合ならびにトリ゚チルアミンの量は第
衚に瀺した。次いでブタゞ゚ン25および二酞化
炭箠5.6を仕蟌んだのち、オヌトクレヌブをオ
むルバスに浞け、内容物を800rpmの回転数で撹
拌䞋しながら30分間で内枩を75℃に䞊げ、この枩
床でさらに時間反応を続けた。反応終了埌反応
混合液は二局に分離しおいたので実斜䟋ず同様
に凊理したのち生成物を分析した。埗られた結果
を第衚に瀺した。
【衚】
【衚】 実斜䟋〜12および比范䟋13〜15 実斜䟋で甚いたのず同䞀の反応装眮に、酢酞
パラゞりム22mg0.1ミリモル、ナトリりムゞフ
゚ニルホスフむノベンれン−−スルホネヌト・
氎和物240mg1.2ミリモル、45重量パヌセン
トの氎を含んだスルホラン氎溶液30ml、各皮の第
䞉玚アミン6.5、分析甚内郚暙準物質ずしお
−オクテンおよびゞオクチル゚ヌテル各mlを仕
蟌んだ。次いでブタゞ゚ン25および二酞化炭玠
を仕蟌んだのち、オヌトクレヌブをオむルバ
スに浞け、内容物を800rpmの回転数で撹拌しな
がら30分間で内枩を75℃に䞊げ、この枩床でさら
に時間反応を続けた。反応終了埌、反応混合液
は二局に分離しおいたので実斜䟋ず同様の凊理
をしお分析を行぀た。結果を第衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋 13〜18 実斜䟋で甚いたのず同䞀の反応装眮に、酢酞
パラゞりム22mg0.1ミリモル、ナトリりムゞフ
゚ニルホスフむノ−−スルホネヌト・氎和
物、45重量パヌセントの氎を含んだスルホラン30
ml、トリ゚チルアミン、分析甚内郚暙物質ずしお
−オクテンおよびゞオクチル゚ヌテル各mlを
仕蟌んだ。ホスフむンおよびトリ゚チルアミンは
第衚に瀺す量で甚いた。 次いでブタゞ゚ン25および第衚に瀺す量で
二酞化炭玠を仕蟌んだのちオヌトクレヌブをオむ
ルバスに浞け、800rpmの回転数で撹拌しながら
30分間で内枩を75℃に䞊げ、この枩床でさらに
時間反応を続けた。反応終了埌、実斜䟋ず同様
の凊理をしお分析した結果を第衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋 19 実斜䟋で甚いたのず同䞀の反応装眮に察しお
内液抜き出し口を撹拌装眮、窒玠ガス導入口、液
抜き出し口および溶媒仕蟌み口を備えた内容量
の電磁撹拌匏の耐圧ガラス補オヌトクレヌブに
盎結した。前蚘オヌトクレヌブ䞭に、酢酞パラゞ
りム44mgおよびナトリりムゞプニルホスフむノ
ベンれン−−スルホネヌト・氎和物1200mgを
55重量パヌセントのスルホラン氎溶液60mlに溶解
した溶液、トリ゚チルアミンを窒玠ガス雰囲
気䞋に仕蟌み、オヌトクレヌブの仕蟌み口をずじ
た。次いでブタゞ゚ン25および二酞化炭玠
を仕蟌んだ。オヌトクレヌブをオむルバスに浞け
内容物を800rpmの回転数で撹拌しながら内枩を
30分間で80℃に䞊げ、この枩床で時間反応を続
けた。反応終了埌、オヌトクレヌブを冷华氎を甚
いお急冷したのち、反応混合液をガラス補オヌト
クレヌブ偎に圧送した。ガラス補オヌトクレヌブ
内の反応混合液は二局に分離した状態にあ぀た。
ガラス補オヌトクレヌブ内を窒玠ガス雰囲気䞋で
二酞化炭玠および未反応ブタゞ゚ンを陀いお垞圧
にもどしたのち、シクロヘキサン200mlを加え玄
分激しく撹拌した。撹拌を止めたのち静眮した
ずころ反応混合液は無色の䞊局ず黄色の䞋局に分
離しおいた。䞊局のシクロヘキサン局を抜き出し
生成物をガスクロマトグラフむヌで分析した。䞀
方、抜残液は氎およびトリ゚チレンアミン
0.5を加えたのち再び反応槜偎に窒玠ガスを甚
いお圧送した。反応槜偎には䞀回目ず同様ブタゞ
゚ン25および二酞化炭玠を仕蟌んだのち同
䞀の反応をくり返した。以䞊のようにしお回の
反応を実斜した結果を第衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋 20 撹拌装眮、枩床蚈、ブタゞ゚ン仕蟌み口、窒玠
ガスおよび二酞化炭玠導入口、溶媒仕蟌み口およ
び内液抜き出し口を備えた内容量200mlの電磁撹
拌匏オヌトクレヌブの内液抜き出し口を撹拌装
眮、窒玠ガス導入口、液抜き出し口および溶媒仕
蟌み口を備えた内容量の電磁撹拌匏の耐圧ガ
ラス補オヌトクレヌブに盎結した。前蚘の内容量
200mlの電磁撹拌匏オヌトクレヌブ䞭に55重量パ
ヌセントのスルホラン氎溶液60ml、トリ゚チルア
ミン、酢酞パラゞりム44mgおよびナトリりム
ゞプニルホスフむノベンれン−−スルホネヌ
ト・二氎和物1200mgミリモルを仕蟌み、系
内を二酞化炭玠で充分に眮換した。内容物を撹拌
しながら該電磁撹拌匏オヌトクレヌブを加熱する
こずによ぀お内枩を80℃に䞊げ、二酞化炭玠を
仕蟌んだ。次いで電磁撹拌匏オヌトクレヌブ䞭
にブタゞ゚ン250.46モルを仕蟌み、80℃で
時間反応させた。反応終了埌、反応混合液を急
冷し、耐圧ガラス補オヌトクレヌブ䞭に圧送し
た。耐圧ガラス補オヌトクレヌブ内の反応混合液
は二局に分離した状態にあ぀た。耐圧ガラス補オ
ヌトクレヌブ内から窒玠ガス雰囲気䞋に二酞化炭
玠および未反応ブタゞ゚ンを陀いお該耐圧ガラス
補オヌトクレヌブ内を垞圧に戻したのち、反応混
合液にヘキサン200mlに加え玄分間激しく撹拌
した。撹拌終了埌、混合液を静眮するこずによ぀
お二局に分離させ、䞊局のヘキサン局を抜き出し
た。ヘキサン局䞭に含たれる生成物をガスクロマ
トグラフむヌで分析した。䞀方、抜残液には氎
およびトリ゚チルアミン0.5を加え、埗られ
た溶液を窒玠ガスを甚いお圧送するこずによ぀お
内容200mlの電磁撹拌匏オヌトクレヌブ䞭に戻し
た。䞀回目の反応操䜜ず同様にしお、この内容
200mlの電磁撹拌匏オヌトクレヌブ䞭に二酞化炭
玠およびブタゞ゚ン25を仕蟌み、反応をく
り返した。以䞊のようにしお反応操䜜および抜出
操䜜を回くり返した。各抜出操䜜においお埗ら
れたヘキサン局䞭に含たれおいる生成物の分析結
果を第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 21〜27 撹拌装眮、枩床蚈、ブタゞ゚ン仕蟌み口、窒玠
ガスおよび二酞化炭玠導入口、溶媒仕蟌み口およ
び内液抜き出し口を備えた内容量200mlの電磁撹
拌匏オヌトクレヌブの内液抜き出し口を撹拌装
眮、窒玠ガス導入口、液抜き出し口および溶媒仕
蟌み口を備えた内容量の電磁撹拌匏の耐圧ガ
ラス補オヌトクレヌブに盎結した。前蚘の内容量
200mlの電磁撹拌匏オヌトクレヌブ䞭に55重量パ
ヌセントのスルホラン氎溶液60ml、トリ゚チルア
ミン、酢酞パラゞりム44mgおよび第衚に瀺
される芪氎性ホスフむン類のミリモルを仕蟌
み、系内を二酞化炭玠で充分に眮換した。内容物
を撹拌しながら該電磁撹拌匏オヌトクレヌブを加
熱するこずによ぀お内枩を80℃に䞊げ、二酞化炭
玠を仕蟌んだ。次いで電磁撹拌匏オヌトクレ
ヌブ䞭にブタゞ゚ン250.46モルを仕蟌み、
80℃で時間反応させた。反応終了埌、反応混合
液を急冷し、耐圧ガラス補オヌトクレヌブ䞭に圧
送した。耐圧ガラス補オヌトクレヌブ内の反応混
合液は二局に分離した状態にあ぀た。耐圧ガラス
補オヌトクレヌブ内から窒玠ガラス雰囲気䞋に二
酞化炭玠および未反応ブタゞ゚ンを陀いお該耐圧
ガラス補オヌトクレヌブ内を垞圧に戻したのち、
反応混合液にヘキサン200mlを加え玄分間激し
く撹拌した。撹拌終了埌、混合液を静眮するこず
によ぀お二局に分離させ、䞊局のヘキサン局を抜
き出した。抜残液に氎1.8およびトリ゚チルア
ミン0.3を加え、埗られた溶液を窒玠ガスを甚
いお圧送するこずによ぀お内容200mlの電磁撹拌
匏オヌトクレヌブ䞭に戻した。䞀回目の反応操䜜
ず同様にしお、この内容200mlの電磁撹拌匏オヌ
トクレヌブ䞭に二酞化炭玠およびブタゞ゚ン
25を仕蟌み、反応をくり返した。以䞊のように
しお反応操䜜および抜出操䜜を回くり返した。
回目の抜出操䜜によ぀お埗られたヘキサン局䞭
に含たれる生成物をガスクロマトグラフむヌで分
析した結果、いずれもオクタゞ゚ノヌルオクタ
−−ゞ゚ン−−オヌルおよびオクタ−
−ゞ゚ン−−オヌル、−オ
クタトリ゚ンおよびゞオクタゞ゚ニル゚ヌテルが
抜出されおいるこずが刀明した。該ヘキサン局䞭
に含たれおいるオクタゞ゚ノヌルの量および該オ
クタゞ゚ノヌルにおけるオクタ−−ゞ゚ン
−−オヌルずオクタ−−ゞ゚ン−−オ
ヌルずの比をそれぞれ第衚に瀺す。なお、該ヘ
キサン局䞭に含たれおいる−オクタト
リ゚ンおよびゞオクタゞ゚ニル゚ヌテルの量はそ
れぞれ8.4〜9.0ミリモルの範囲内および0.8〜1.7
ミリモルの範囲内であ぀た。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  炭酞およびたたは重炭酞むオンを含む30〜
    80重量パヌセント濃床のスルホラン氎溶液䞭、添
    加剀ずしおパラゞりムグラム原子あたり少くず
    もモルの割合の䞋蚘の䞀般匏 〔匏䞭は炭玠数〜の炭化氎玠基であり、
    はたたはの数であり、は、たたはの
    数であり、およびは、、たたはの数
    でありただしおよびは同時にずはならず
    なる条件を満足するものずする、
    は【匏】−CH32COOM、 【匏】たたは−CH32N CH32であり、は−SO3M、−COOMたたは−
    CH32であるただしはアルカリ金属を衚
    わす。〕で瀺される芪氎性ホスフむン類およびス
    ルホランに察しお0.01〜50容量パヌセントの量の
    塩基性定数pKaが以䞊の単座配䜍性第䞉玚
    アミン類を甚いお、パラゞりムたたはパラゞりム
    化合物の存圚䞋でブタゞ゚ンの二量化氎和反応を
    行なうこずを特城ずする−オクタゞ゚ノヌルの
    補造方法。  スルホラン氎溶液の濃床が40〜75重量パヌセ
    ントであり、反応枩床が20〜120℃である特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  芪氎性ホスフむン類が
    【匏】 【匏】 【匏】もしくは 【匏】であり、か぀そ の添加量がパラゞりムグラム原子あたり10〜50
    モルである特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  単座配䜍性第䞉玚アミン類がトリ゚チルアミ
    ンであり、か぀その添加量がスルホランに察しお
    〜50容量パヌセントである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  炭酞およびたたは重炭酞むオンがその前駆
    䜓ずしおの二酞化炭玠たたは重炭酞ナトリりムか
    ら誘導されたものである特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  炭酞およびたたは重炭酞むオンを含む30〜
    80重量パヌセント濃床のスルホラン氎溶液䞭、添
    加剀ずしおパラゞりムグラム原子あたり少くず
    もモルの割合の䞋蚘の䞀般匏 〔匏䞭は炭玠数〜の炭化氎玠基であり、
    はたたはの数であり、は、たたはの
    数であり、およびは、、たたはの数
    でありただしおよびは同時にずはならず
    なる条件を満足するものずする、
    は【匏】−CH32COOM、 【匏】たたは−CH32N CH32であり、は−SO3M、−COOMたたは−
    CH32であるただしはアルカリ金属を衚
    わす。〕で瀺される芪氎性ホスフむン類およびス
    ルホランに察しお0.01〜50容量パヌセントの量の
    塩基性定数pKaが以䞊の単座配䜍性第䞉玚
    アミン類を甚いお、パラゞりムたたはパラゞりム
    化合物の存圚䞋でブタゞ゚ンの二量化氎和反応を
    行ない、埗られる反応混合液の少くずも䞀郚を飜
    和脂肪族炭化氎玠、モノオレフむン性炭化氎玠も
    しくは脂環匏炭化氎玠で抜出するこずによ぀お
    −オクタゞ゚ノヌルを抜出分離し、埗られる觊媒
    成分を含む抜残局の少くずも䞀郚をブタゞ゚ンの
    二量化氎和反応に埪環しお䜿甚するこずを特城ず
    する−オクタゞ゚ノヌルの補造方法。  脂環匏炭化氎玠がシクロヘキサンもしくはメ
    チルシクロヘキサンである特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。
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