JPH0251552B2

JPH0251552B2 -

Info

Publication number: JPH0251552B2
Application number: JP58129200A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Matsumoto; Noriaki Yoshimura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-07-14
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1990-11-07
Also published as: JPS6019781A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は３−メチル−３−ブテン−１−オール
のヒドロホルミル化による２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランの製造法に関する。

ロジウム錯化合物を触媒とする３−メチル−３
−ブテン−１−オールのヒドロホルミル化反応に
より２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランが生成することは既に知られている（特開昭
50−106910号公報参照）。しかしながら、この反
応を用いて工業的な規模で２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランを製造しようとする場
合には、ロジウム金属が極めて高価であることか
らロジウム錯化合物を長期に亘つて循環再使用す
る必要があり、そのためには触媒活性を低下させ
ることなく効率的に生成物と触媒成分を分離する
ことが必須である。しかるに前述の特開昭50−
106910号公報は３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールをヒドロホルミル化したのち、生成した２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを反
応混合液より通常の蒸留操作により分離取得する
ことを示しているにすぎず、触媒の循環再使用の
可能性に関しては何ら触れていない。ロジウム錯
化合物は一般に熱的に比較的不安定であり、ヒド
ロホルミル化反応後、反応混合物から通常の蒸留
操作によりヒドロホルミル化生成物を分離する場
合には、ロジウム錯化合物が熱的に一部変質し、
触媒活性が低下することが懸念される（特開昭54
−160312号公報参照）。この点を改良するために
３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロホ
ルミル化反応においてロジウム錯化合物に加えて
特定量の二置換ホスフインオキシドを共存させる
ことが提案されている（特開昭55−45642号公報
参照）。この提案の方法によればたしかにロジウ
ム錯化合物の熱的安定性は改善されるが、生成物
である２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランが熱的に比較的不安定であるため、長期に
亘る反応の期間中に２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピランの重縮合物が反応混合液中に
蓄積することとなり、該２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランの重縮合物を反応混合液
より分離する際にロジウム錯化合物の一部が損失
することが懸念される。

一方、ある種のオレフイン性化合物のヒドロホ
ルミル化反応において蒸留法によらない生成物と
触媒成分の分離方法として抽出法も提案されてい
る。例えばアリルアルコールあるいは酢酸ビニル
をロジウム錯化合物およびロジウムに対して過剰
量の三置換ホスフインの存在下にヒドロホルミル
化したのち反応混合液より生成物を水で抽出分離
する方法が知られている（特公昭53−19563号公
報および特開昭56−122330号公報参照）。かかる
提案の方法によれば蒸留分離法に比較して生成物
の熱分解を避けうること、触媒成分の変質を防止
できることなどの利点が得られるが、抽出操作時
におけるロジウム錯化合物の抽出水層への溶出を
抑制するためには、特開昭53−68715号公報にも
記載されているようにロジウムに対して100〜300
モル倍もの大過剰の三置換ホスフインを共存させ
ることが必須である。しかるに３−メチル−３−
ブテン−１−オールのごとき末端ビニリデン骨格
を有するオレフイン性化合物のヒドロホルミル化
反応においてはロジウム錯化合物に対して大過剰
の三置換ホスフインを共存させると反応速度が著
しく低下し、このため一定の生産量を得るために
著しく大容量の反応装置を必要とし工業的には極
めて不利である。このことは、後述の比較例１に
示されるように、ロジウム錯化合物に対して30モ
ル倍の三置換ホスフインを共存させて３−メチル
−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミル化反
応を行なつたときに３−メチル−３−ブテン−１
−オールの変換率がわずか９％にすぎなかつたこ
とからも明瞭に示される。このことから、３−メ
チル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミル
化による２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロピランの合成反応において反応混合液からの生
成物の分離に水抽出による分離法を採用すること
は困難であると考えられる。

本発明者らはロジウム錯化合物および生成物の
熱による変質を抑制するという上記水抽出分離法
のもつ利点に注目し、３−メチル−３−ブテン−
１−オールのヒドロホルミル化反応においてもこ
の方法を採用すべく鋭意検討を重ねた結果、従来
提案されているロジウム錯化合物によるオレフイ
ン性化合物のヒドロホルミル化反応と比較して極
めて低濃度のロジウム錯化合物および低濃度の三
置換ホスフインの存在下に限定された種類の反応
溶媒中で３−メチル−３−ブテン−１−オールの
ヒドロホルミル化反応を行なつた場合には工業的
に有利な速度で反応が進行しかつ水あるいは水と
多価アルコールとの混合溶液で抽出操作を行なつ
てもロジウム錯化合物の溶出による損失が工業的
に許容しうる水準に保たれることを見出し、本発
明を完成するに至つた。すなわち、本発明によれ
ば脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒また
は脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素と芳香
族炭化水素との混合溶媒中、ロジウム原子換算で
0.01〜0.5ミリグラム原子／の濃度のロジウム
錯化合物および0.01〜10ミリモル／の濃度の三
置換ホスフインの存在下に３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールを水素と一酸化炭素との混合ガス
によつてヒドロホルミル化し、反応混合液を水あ
るいは水と多価アルコールとの混合溶液で抽出す
ることによつて２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランを抽出分離し、抽残液を触媒溶液
としてヒドロホルミル化反応域に循環することに
より、工業的に満足しうる速度で反応が進行し、
生成物が工業的に抽出分離され、ロジウム錯化合
物の抽出水層への溶出による損失が工業的に許容
しうる範囲に保たれ、抽残液をヒドロホルミル化
反応域に循環した場合にも触媒活性がほぼ満足し
うる水準に保持されるので、２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランを工業的に有利に製
造することができる。

本発明の方法に従う反応においては反応溶媒と
して脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、
または脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素と
芳香族炭化水素との混合溶媒が用いられる。芳香
族炭化水素はロジウム錯化合物および三置換ホス
フインの溶解性が高く水に混和しないことから水
抽出による分離法を採用するオレフイン性化合物
のヒドロホルミル化反応において好んで用いられ
る溶媒であるが、オレフイン性化合物が３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールである場合には水に
よる抽出分離時に界面の分離性が悪くなるので好
ましくなく、本発明方法に従う反応において芳香
族炭化水素は脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化
水素と混合して用いられる。脂肪族炭化水素もし
くは脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶
媒中における芳香族炭化水素の割合は50容量％以
下、好ましくは25容量％以下であるのがよい。芳
香族炭化水素の割合が50容量％を越える場合には
抽出工程において界面分離性が悪くなる。脂肪族
炭化水素および脂環式炭化水素の具体例として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン等をあげることができる。芳香族炭化水素の具
体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
を挙げることができる。

ロジウム錯化合物としてはヒドロホルミル化触
媒能を有し、かつ水に対して実質的に不溶ないし
難溶である任意のロジウム錯化合物を用いること
ができる。かかるロジウム錯化合物は多数知られ
ており、その具体例としてHRh（CO）（PPh₃）₃
（Phはフエニル基を表わす）、HRh（CO）〔Ｐ
（C₆H₄CH₃）₃〕₃、RhCl（CO）（PPh₃）₂（Phはフエ
ニル基を表わす）、ロジウムアセチルアセトナー
ト、有機カルボン酸ロジウム、Rh₄（CO）₁₂、Rh₆
（CO）₁₆などを挙げることができる。この中でも
HRh（CO）（PPh₃）₃、Rh₄（CO）₁₂およびRh₆
（CO）₁₆が触媒活性、触媒の溶解性および触媒の
取り扱い易さなどの面で好ましい。反応混合液中
におけるロジウム錯化合物の濃度はロジウム原子
換算で0.01〜0.5ミリグラム原子／、好ましく
は0.02〜0.2ミリグラム原子／の範囲内から選
ばれる。該濃度が0.01ミリグラム原子／未満の
場合はヒドロホルミル化反応が遅く工業的に不利
である。ロジウム錯化合物の濃度が0.5ミリグラ
ム原子／を越える場合には抽出工程において抽
出水層中へのロジウム錯化合物の溶出量が多くな
り、更に驚くべきことには、ロジウム錯化合物濃
度が高いにもかかわらず逆に反応速度が低下する
傾向がみられるので好ましくない。

本発明方法において使用される三置換ホスフイ
ンは一般式PR〓R〓R〓（R〓、R〓およびR〓は同一ま
たは異なるアルキル基またはアリール基を表わ
す。ただし、R〓、R〓およびR〓のうちいずれか１
つがアルキル基である場合には、残りの２つはア
リール基であるものとする）で表わされる三置換
ホスフインであり、その具体例としてトリフエニ
ルホスフイン、トリトリルホスフイン、ジフエニ
ルプロピルホスフインなどを挙げることができ
る。反応混合液中における三置換ホスフインの濃
度は0.01〜10ミリモル／の範囲内から選ばれ
る。特に三置換ホスフインを上記の濃度範囲内に
保ちかつ該三置換ホスフインをロジウム錯化合物
中のロジウム１グラム原子あたり３〜20当量の割
合で使用する場合にヒドロホルミル化反応速度お
よび抽出水層中への溶出ロスの点から好ましい結
果が得られる。三置換ホスフインは抽出時に一部
抽出水層側に溶出することによりあるいは原料ガ
スである水素／一酸化炭素混合ガス中に不純物と
して微量に含まれる酸素によつて酸化されること
により損失するので、長期に亘る使用においては
反応混合液中の濃度がほぼ一定の範囲内に維持さ
れるように連続的または断続的に追加することが
望ましい。

反応温度は60〜130℃の範囲内から選ばれるこ
とが望ましい。反応温度が60℃未満の場合には反
応速度が遅くなり、反応温度が130℃を越える場
合にはロジウム錯化合物および生成物である２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの熱
安定性の低下が懸念されるので望ましくない。反
応圧力としては通常30絶対気圧以上の圧力が用い
られる。反応圧力が30絶対気圧未満の場合には、
副生成物である３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールおよびイソバレルアルデヒドの生成割合が多
くなり、その結果ヒドロホルミル化生成物である
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
の収率が低下しかつロジウム錯化合物の安定性が
低下する傾向がみられる。反応圧力について厳密
な意味での上限は存在しないが、これをいたずら
に高圧にしても２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランの収率は増加せず、設備費、運転
費等の面から望ましくないので、反応圧力は通常
300絶対気圧を越えないのがよい。原料ガスであ
る水素／一酸化炭素の比は反応器への入りガスの
モル比として３／１〜１／３の範囲内にあること
が望ましい。なお、ヒドロホルミル化反応に対し
て不活性なガス、たとえばメタン、エタン、プロ
パン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなど
が反応系中に共存しても何ら差しつかえない。

本ヒドロホルミル化反応は撹拌式反応槽中また
は気泡塔式反応槽中で回分法あるいは連続法によ
り行われる。このとき反応混合液中の２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロピランの濃度が
0.5〜５モル／となるように３−メチル−３−
ブテン−１−オールの供給速度および反応器中に
おける反応混合液の滞留時間を設定することが好
ましい。

ヒドロホルミル化反応後の反応混合液を水ある
いは水と多価アルコールとの混合液で抽出するこ
とによつて生成物である２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランを抽出分離する。水と混
合して用いることのできる多価アルコールの具体
例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ンなどを挙げることができる。水と多価アルコー
ルとの混合液中における多価アルコールの割合は
50容量％以下、好ましくは30容量％以下であるの
がよい。多価アルコールの割合が50容量％を越え
ると抽出水層中へのロジウム錯化合物および三置
換ホスフインの溶出量が多くなる。ヒドロホルミ
ル化反応混合液に対する水あるいは水と多価アル
コールとの混合液の使用割合は容量比で１／３〜
３／１の範囲内にあるのが工業的観点から好まし
い。

抽出操作は０〜50℃、好ましくは10〜30℃の温
度で行うのがよい。この抽出操作は通常窒素、ヘ
リウム、アルゴン、などの不活性ガスまたは水素
もしくは水素／一酸化炭素混合ガスの雰囲気下で
行われる。抽出装置としては一般的に汎用な撹拌
型抽出塔（ミキサーセトラー、RDCなど）およ
び棚段型抽出塔（多孔板塔など）などが使用され
る。抽出後の触媒成分を含む抽残層はヒドロホル
ミル化反応域に循環し、再使用される。抽出水層
からはこれに通常の分離操作を施すことによつて
未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オール、
副生成物である３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール、イソバレルアルデヒドおよびイソアミルア
ルコール、主生成物である２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランを分離取得することが
できる。この操作により回収される水と多価アル
コールは抽出工程に循環し、再使用することがで
きる。また場合により蒸留時の釜残から、抽出操
作時に抽出水層側に溶出したロジウムを分離回収
することができる。

本発明方法により得られる２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランは水素化することに
よりポリエステル、ポリウレタン等の原料として
有用な３−メチル−１，５−ペンタンジオールに
導くことができるだけでなく、その他の多くの有
用な化合物の合成中間体としても重要である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例１温度計、電磁撹拌装置、ガス吹込み口、ガス排
出口および保圧弁を備えた内容１のステンレス
製オートクレーブに0.05ミリモル／のHRh
（CO）（PPh₃）₃および0.1ミリモル／のPPh₃を
溶解したヘキサン溶液500mlを仕込み、系内を水
素／一酸化炭素混合ガス（モル比１／１）で充分
置換したのち、この混合ガスでオートクレーブの
圧力を100気圧に保ち、内温が100℃の一定温度に
なるまで撹拌しながら加温した。しかるのち、定
量ポンプにより３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール45ｇ（523ミリモル）を30分間かけて連続的
にオートクレーブ内に供給した。オートクレーブ
は圧力調整弁を通じて水素／一酸化炭素混合ガス
（モル比１／１）を充填したガス溜めに接続し、
反応中、常にオートクレーブ内の圧力が100絶対
気圧に保たれかつオートクレーブからの出ガス流
速が約５／時となるように調整した。３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール添加終了後、更に２
時間撹拌を続けた。合計2.5時間反応後、撹拌を
停止し、オートクレーブ内温を室温まで冷却し
た。しかるのちオートクレーブ内の圧力を放圧
し、反応混合液のごく微量を取り出し、ガスクロ
マトグラフイーにより分析したところ未反応３−
メチル−３−ブテン−１−オールの残存量は26ミ
リモル（変換率95％）であり、２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランの生成量は443ミ
リモル（選択率89％）であつた。他に３−メチル
−３−ブテン−１−オールおよびイソバレルアル
デヒドがそれぞれ23ミリモルおよび30ミリモル生
成していた。

次いで、オートクレーブ内の反応混合液を予め
系内を窒素ガスで置換した撹拌装置を備えた内容
２の三つ口フラスコに圧送し、水450mlおよび
１，４−ブタンジオール50mlを加え、窒素ガス雰
囲気下、30℃で20分間撹拌し、抽出操作を行なつ
た。撹拌を停止すると直ちに２層に分離した。15
分間静置後、両液を分液した。抽残層（ヘキサン
層）および抽出水層を分析することによつて、生
成した２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの93％が抽出水層側に抽出されていること
がわかつた。

次に、抽残層を再びオートクレーブに仕込み、
前記と同一の条件および操作方法により３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミル化
反応および抽出を行なつた。このようにして３−
メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミ
ル化反応および抽出を合計５回くり返したとこ
ろ、各回の３−メチル−３−ブテン−１−オール
の変換率は92〜95％の範囲内に保たれ、２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの選択率
はほぼ一定であつた。なお、毎回抽残層中の
PPh₃濃度を液体クロマトグラフイーにより分析
し、HRh（CO）（PPh₃）₃中のPPh₃も含めて抽残
層中の全PPh₃濃度が常に0.23〜0.28ミリモル／
の範囲内に保たれるように適宜PPh₃を追加した。
また抽出水層側に溶出したロジウム錯化合物を原
子吸光法により分析した結果、抽出水層中に溶出
したロジウム錯化合物はロジウム金属としてわず
かに0.07〜0.15ppmにすぎないことがわかつた。

実施例２実施例１で用いたオートクレーブに、0.0125ミ
リモル／のRh₄（CO）₁₂（ロジウムは原子換算で
0.05ミリグラム／）および0.3ミリモル／の
PPh₃を溶解したトルエン100mlならびにヘキサン
400mlよりなる混合溶液を仕込み、実施例１と同
様の条件により３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールのヒドロホルミル化反応を行なつた。反応終
了後、反応混合液を分析することにより、３−メ
チル−３−ブテン−１−オールの変換率は94％で
あり、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの選択率は90％であることがわかつた。次
いで、抽剤として水450mlおよび３−メチル−１，
５−ペンタンジオール50mlよりなる混合溶液500
mlを用いたこと以外は実施例１と同様にして抽出
操作を行なつた。分液後、抽残層および抽出水層
を分析することにより２−ヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロピランの91％が抽出されているこ
とがわかつた。このようにして３−メチル−３−
ブテン−１−オールのヒドロホルミル化反応およ
び抽出を５回くり返したが、３−メチル−３−ブ
テン−１−オールの変換率は実質的に低下しなか
つた。ただしこの実施例２においても実施例１の
場合と同様に、抽残層中のPPh₃濃度を分析する
ことによつて、抽残層中の全PPh₃濃度が0.28〜
0.31ミリモル／の範囲内に保たれるように適宜
PPh₃を追加した。抽出水層中に溶出したロジウ
ム錯化合物はロジウム金属としてわずかに0.05〜
0.15ppmにすぎないことがわかつた。

実施例３実施例１で用いたオートクレーブに、0.04ミリ
モル／のHRh（CO）（PPh₃）₃および0.28ミリモ
ル／のPPh₃を溶解したシクロヘキサン溶液500
mlを仕込み、反応圧力を120気圧、反応温度を120
℃としたこと以外は実施例１と同様の条件で３−
メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミ
ル化反応を行なつた。反応終了後、反応混合液を
分析することにより、３−メチル−３−ブテン−
１−オールの変換率は92％であり、２−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランの選択率は91
％であることがわかつた。次いで400mlの水を用
いて実施例１と同様にして抽出操作を行ない、分
液後、再び水400mlを仕込み、抽出操作をくり返
した。抽残層および抽出水層を分析することによ
り２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンの84％が抽出されていることがわかつた。この
ようにして３−メチル−３−ブテン−１−オール
のヒドロホルミル化反応および抽出を５回くり返
したが、各回の３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールの変換率は88〜92％の範囲内であつた。ただ
し、抽出後の抽残層中のPPh₃濃度を実施例１と
同様に分析することによつて、抽残層中の全
PPh₃濃度が0.38〜0.42ミリモル／の範囲内に保
たれるように適宜PPh₃を追加した。抽出水層中
に溶出したロジウム錯化合物はロジウム金属とし
てわずかに0.04〜0.08ppmにすぎないことがわか
つた。

比較例１実施例１において１ミリモル／のHRh（CO）
（PPh₃）₃および30ミリモル／のPPh₃を溶解した
トルエン溶液500mlを用いたこと以外は実施例１
と同じ条件下で３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールのヒドロホルミル化反応を行なつた。反応終
了後、反応混合液を分析することにより、３−メ
チル−３−ブテン−１−オールの変換率はわずか
に９％にすぎないことがわかつた。

比較例２実施例１において0.05ミリモル／のHRh
（CO）（PPh₃）₃および25ミリモル／のPPh₃を溶
解したヘキサン100mlおよびトルエン400mlよりな
る混合溶液を用いたこと以外は実施例１と同じ条
件下で３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒ
ドロホルミル化反応を行なつた。反応終了後、反
応混合液を分析することにより、３−メチル−３
−ブテン−１−オールの変換率はわずかに約８％
にすぎないことがわかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒ま
たは脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素と芳
香族炭化水素との混合溶媒中、ロジウム原子換算
で0.01〜0.5ミリグラム原子／の濃度のロジウ
ム錯化合物および0.01〜10ミリモル／の濃度の
三置換ホスフインの存在下に３−メチル−３−ブ
テン−１−オールを水素と一酸化炭素との混合ガ
スによつてヒドロホルミル化し、反応混合液を水
あるいは水と多価アルコールとの混合溶液で抽出
することによつて２−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランを抽出分離し、抽残液を触媒溶
液としてヒドロホルミル化反応域に循環すること
を特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピランの製造法。２ヒドロホルミル化反応を反応温度60〜130℃、
全圧力30〜300絶対気圧および入りガス中の水素
と一酸化炭素のモル比１／３〜３／１の条件下で
行う特許請求の範囲第１項記載の方法。３脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素と芳
香族炭化水素との混合溶媒における芳香族炭化水
素の割合が50容量％以下である特許請求の範囲第
１項記載の方法。４水と多価アルコールとの混合溶液における多
価アルコールの割合が50容量％以下である特許請
求の範囲第１項記載の方法。