JPS63256564A - 鱗片状酸化物超伝導性セラミツクス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、高い臨界温度を有するＵａ金金属銅。

ｍａ金金属ら構成された、ペロブスカイト型金属酸化物
超伝導セラミックス及びその製造方法に関する。尚、こ
こで、Ｉ［ａ、ｍａ金金属、アグネ長周期率表による金
属を示すものとする。

「従来技術と問題点」 ■ａ金属、銅、■ａ金属から構成されたペロブスカイト
型金属酸化物超伝導セラミックスは、今までの最高の臨
界転移温度であったＮｂ５Ｇｅ　　（２３゜２Ｋ）を大
巾に超える高い臨界転移温度が発見されて以来各方面で
注目されている。

特に、この組成においてｍａ金金属してイツトリウムや
ランタン系希土類金属を用いた化合物は、臨界転移温度
が液体窒素の沸点（７７，３Ｋ）を超えるものが得られ
ており、冷却材として希少資源であり、しかも約２０倍
も効果な液体ヘリウムにかわって安価で冷却効率のよい
液体窒素が使えるので、半導体デバイス、超伝導磁石、
エネルギー貯蔵等の大幅な用途あ拡大が期待できる。

しかし、この酸化物超伝導性セラミックスは高い臨界転
移温度と高い臨界磁場が得られるという優れた長所を有
しているが、従来のＮｂ＊Ｇｅ　、　１ｌｂｌＳｎに比
べて極めて小さな臨界電流しか得られていないという問
題点を有しており、この欠点が実用に際しての大きな障
害になるにとが予想される。

この酸化物超伝導性セラミックスは層状構造を有するペ
ロブスカイト型化合物であり、超伝導性は銅−酸素の八
面体構造の繋がっている部分により発生していると言わ
れており、結晶学的に超伝導性の異方性があり、ａ、ｂ
軸方向に超伝導性がある。このため、通常のセラミック
スの焼結方法によって得られる多結晶体では、超伝導性
を持つ結晶軸が揃っておらず臨界電流が低くなり、さら
に高い臨界電流を得るためには、Ｃ軸方向の揃った多結
晶体をつくり超伝導性の得られるａ、ｂ軸方向に電流を
流す必要がある。

この様な結晶軸の揃った多結晶体を得るには、針状ある
いは円盤状等の結晶方向が配向しやすい粉末を用いて、
バインダーを加えて機械的な力によって粒子の配向した
成形体を作り、これを焼結させることが最も実用的であ
ると考えられる。

本発明者らはこのＩＩａ金属、銅、［［［ａ金属から構
成された、ペロブスカイト型金属酸化物超伝導セラミッ
クスの臨界電流値を向上させる検討を進めているなかで
、この結晶体がａ、ｂ軸方向に臂開面を持った構造を有
しており、原料の製造方法によっては雲母状あるいは鱗
片状のＣ軸に配向しやすい粉末が得られることを見出し
、鋭意検討の結果、本発明に到達した。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、特定の結晶軸が配向して臨界電流値の向上さ
れた酸化物超伝導性セラミックス焼結体製造用原料粉末
に関するものである。

即ち、本発明の第１は、アスペクト比が３以上で、長手
方向の長さが０．１μｍ以上１０００μｍ以下であるこ
とを特徴とするＩＩａ金属、ｌｉ４．ｌ１ｌａ金属から
構成された、ペロブスカイト型鱗片状酸化物超伝導性セ
ラミックスを、本発明の第２は、アルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属のハロゲン化物の共存下で、Ｉ［ａ
金属、銅、■ａ金金属ら構成されたペロブスカイト型鱗
片状酸化物超伝導性セラミンクス組成を仮焼したのち、
金属塩を溶出させながら粉砕処理を施すことを特徴とす
る鱗片状酸化物超伝導性セラミックスの製造方法をそれ
ぞれ内容とするものである。

本発明の目的とするＩＩＩａ金属、銅、■ａ金金属ら構
成されたペロブスカイト型鱗片状酸化物超伝導性セラミ
ックスの組成は、臨界転移温度が液体窒素の沸点以上、
特に好ましくは９０に以上の臨界転移温度を有する組成
であることが望ましく、具体的には次の一般式（１）に
示す組成が好ましい。

ＡＸ　　−Ｂ＋−＋＋　　・Ｃｕｙ　　・Ｏｘ　　　・
・・　（１）ここで、　Ａ：ＩＩａ金属 Ｂ：ｍａ金金 属：Ｑ、ｌ＜ｘ＜０．９ ｙ：Ｑ、３＜ｙ＜５ ｚ　：　２＜ｚ＜Ｂ Ｕａ金金属しては、アルカリ土類金属であるマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの１種以上
、そして、ｍａ金金属しては、スカンジウム、イツトリ
ウム、ランタン系希土類金属の１種以上の組合せが好ま
しい。

この化合物を合成するための出発原料は、目的の化合物
が生成する９００℃以下で揮散せず、残留物なく酸化物
となる金属化合物であればよく、例えば目的組成の金属
を含む酸化物、水酸化物。

炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩またはこの他のカルボン酸塩、
有機金属、錯塩の組合せが好ましい。

この組成を酸化雰囲気中８００℃以上１１００℃以下、
特に好ましくは、８５０℃以上１０００℃以下の加°熱
温度で焼成すると、目的の超伝導組成が得られ、これを
粉砕することにより焼結用原料粉末が得られるが、この
方法では本発明の目的とするアスペクト比の大きな雲母
状あるいは鱗片状の粉末は得られにくい、この理由とし
て、焼成温度と分解温度が近接しているので結晶成長を
十分にできないこと、Ｃ軸方向の強度が比較的弱いので
臂開面で壊されにくいことが考えられるが、この系にさ
らに融剤となるアルカリまたはアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物を加えて焼成することにより、任意の結晶成長
及びこの焼成物を融剤を溶かしながら粉砕することによ
りアスペクト比の大きな焼結用原料が得られる。

アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物として
は、９００℃以下で熔融して１２００℃以下で分離しな
い金属塩で、例えばナトリウム。

カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム。

ストロンチウム、バリウムのフン化物、塩化物。

臭化物の１種以上が好ましく、特にフン化リチウム、塩
化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化
カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリ
ウムの１種以上が好ましい。

このアルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物の
添加量は、目的の酸化物超伝導性セラミックス組成に対
して５重量％以上５００重量％以下の範囲で、性能上及
び後処理の容易さから好ましい結果を得る。焼成時の加
熱温度は原料の種類にも拠るが、通常８００℃以上１１
００℃以下で、３０分から１００時間程度の焼成時間が
好まし゛く、この温度と時間によって結晶の大きさを制
御できる。

焼成処理した混合物を融剤として用いたアルカリまたは
アルカリ土類金属のハロゲン化物を溶解する溶媒の共存
下で粉砕処理することにより、アスペクト比の高い原料
粉末が得られる。粉砕方法は、通常のセラミックスの粉
砕方法として用いられている措潰機、ボールミル、Ｓ動
ミルによる粉砕が可能であり、融剤を溶解する溶媒とし
ては融剤の種類にもよるが通常、水、メチルアルコール
。

エチルアルコール、アセトン、エチレングリコール、グ
リセリンなどの極性溶媒の単体もしくは混合物が用いら
れ、特にメチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンなどの非水系溶媒を用いた場合に優れた結果が得られ
る。

本発明にらって得られたアスペクト比の高い超伝導セラ
ミックス原料粉末を、有機バインダーを加えて混合した
のち、ロール加工ドクターブレード法などにより機械的
にストレスをかけてシート状に成形することによって、
原料粒子を厚み方向に対してＣ軸に配向することができ
る。さらにこのシートを積層するか、線状体に巻きつけ
た成形体を焼成することによって、臨界電流値の向上し
たブロック状または線状の焼結体が得られる。

また、この原料粉末を有機ペースト中に分散させて基板
材料に塗布または印刷することにより、結晶軸の揃った
厚さ１〜５００μｍ程度の厚膜が得られる。

「実施例」 次に、実施例を以て本発明のさらに詳しい説明を行うが
、当然ながら本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ イツトリウム、バリウム、ｗ４の金属組成比が１＝２１
になる様に酸化インドリウム、炭酸バリウム、酸化第二
銅粉末を秤量して乳鉢中でエチルアルコールを加７えて
均一に混合した後乾燥して原料組成を調製した。この組
成を白金るつぼに入れて大気中９００℃５時間加熱した
ところ黒色の反応物を得た。さらにこの反応物に対して
５ｏ、重量％の無水塩化カルシウムを加えて混合し９５
０℃２時間加熱したのち、エチルアルコールを加えてボ
ールミルで６時間粉砕し、さらに多量のエチルアルコー
ルで洗浄して、酸化物超伝導性微粉末を得た。

この粉末をＸ線回折により結晶性を測定したところ、斜
方晶を有する単−相であることがわかった。また螢光Ｘ
線分析法により元素組成を測定したところ、所定の組成
比にイツトリウム、バリウム、銅を検出し、カルシウム
は殆ど検出されなかった。

さらに走査電子ｉ微鏡により粉末を観察したところ、ア
スペクト比が約１０の長手方向が３０μｍの鱗片状粉体
であることがわかった。

゛　つぎにこの粉末に酢酸エチルとエチルアルコールの
混合溶媒に熔かした重合度が約３００のボリ酢酸ビニル
溶液を加え攪拌してペースト状にしたのち、テフロンフ
ィルム上にバーコーターを用いてコーテイング後、乾燥
して厚さ約２００μｍのフィルムを得た。

このフィルムを１０枚積層してプレス成形したのち、酸
化雰囲気で９５０℃５時間焼成して厚さ約１．３ミリの
板状焼結体を得た。Ｘ線回折による分析の結果、この焼
結体は原料粉末に比べて厚み方向にＣ軸が強く配向して
いることがわかった。

この焼結体上に銀電極を取り付け、直流四端子法により
導電性の温度変化を測定したところ、９６にで抵抗の急
激な低下が始まり９３．５　Ｋで測定器の検出限界を超
える低い電気抵抗となり超伝導状態に達した。また測定
中に電流値を変えても、常法による焼結体に比べて超伝
導の転移温度は殆ど変化しなかったことから、明らかに
臨界電流値が向上しているものと認められる。

この実施例からも分かるように、本発明によるアスペク
ト比の高い酸化物超伝導性原料粉末を用いることによっ
て、Ｃ軸配向した焼結体が容易に得られ、臨界電流値が
向上する。

比較例１ 実施例１と同（ｐに、出発原料を３Ｊｉ製し混合したの
ち白金るつぼに入れ、大気中９００℃５時間焼成した粉
末を塩化カルシウムを加えずにさらに９５０℃で２時間
加熱してボールミルで粉砕した粉末を、走査電子顕微鏡
で観察したところ、約２０μｍの薄片が凝集した塊状の
粒子であることが分かった。さらに有機バインダーを加
えてプレス成形したのち、酸化雰囲気で焼成して焼結体
をつくり、Ｘ線回折で測定したところ、殆ど結晶配向は
見当たらなかった。

実施例２ 実施例１において、塩化カルシウムの代わりに塩化リチ
ウムを使用した他は同様に操作し、酸化物超伝導性焼結
用原料粉末を調製した。得られた粉末の形態を走査電子
顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が約２０の鱗片
状粉末が得られていた。

「作用・効果」 叙上の通り、本発明によれば特定の結晶軸が配向して臨
界電流値の向上した鱗片状酸化物超伝導性セラミックス
を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アスペクト比が３以上で、長手方向の長さが０．１
   μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とするIIａ
   金属、銅、IIIａ金属から構成された、ペロブスカイト
   型鱗片状酸化物超伝導性セラミックス。 ２、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲ
   ン化物の共存下で、IIａ金属、銅、IIIａ金属から構成
   されたペロブスカイト型鱗片状酸化物超伝導性セラミッ
   クス組成を仮焼したのち、金属塩を溶出させながら粉砕
   処理を施すことを特徴とする鱗片状酸化物超伝導性セラ
   ミックスの製造方法。