JPS6313778A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色画像の安定性を向上
させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許コ／ダ０ダダタ、米国特許グク♂００
よ２、同ググ３６９２０、特公昭に０−２３．２２−１
特開昭ｊ７−／７９．７３乙、同６０−７２３．！ｊ乙
、同ｔＯ−７２３、！！７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色濃度が十分であること、（２）カプリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体Ｏｆｆ′Ｆ薬品
性が充分であること、（力有機溶剤に溶けやすいこと、
などであるが、現在これらを完全に満足するものは得ら
れていない。

特に近年記録システムの要求の多様化に伴い、これらの
特性改良に対する研究が鋭意行なわれている。これらの
うち青発色記録材料について（／ｉ特に（３）に関する
要求が特に強い。

従来から青〜青紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
系化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られて
いる。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠へかある。

たとえば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−乙−ジメチルアミノフタリド（即ち、クリスタルバイ
オレットラフトン）Ｖ１発色が速く濃青色を呈するが、
発色画像の耐光性が極めて不良である。ロイコメチレン
ブルー系化合物である３、２−ビス（ジメチルアミノ）
−１０−ベンゾイルフェノチアジン（即ちベンゾイルロ
イコメチレンブルー）はその発色像は極めて優れた耐光
性を有するが、発色が非常に遅く有機顕色剤での発色性
が非常に悪い欠点がある。またフェニルインドリルアザ
フタリド系化合物として知られている３−（ダージエチ
ルアミノーλ−エトキシフェニル）−３−（／−エチル
ーコーメチルインドール−３−イル）−９または２−ア
ザフタリドはカプセル化の時に使用する溶剤に対する溶
解性が不良でさらに自己発色性が強いという欠点を有し
ている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐ　Ｋ　ａ、置換基の極性、置換基の位置、混用
での結晶性溶解性の変化などの特性に着目して、良好な
記録材料用素材及び記録材料の開発を追及してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色画像の安定性が良好でしかも
その他の具備すべき条件を満足した配録材料を提供する
ことである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料としてクリスタル
バイオレットラクトンおよびｐ−Ｍ換アミノフェニルイ
ンドリルフタリド誘導体を使用することを特徴とする記
録材料により達成された。

本発明に係るｐ−ＩＲ換アミノフェニルインドリルフタ
リド誘導体の中、下記一般式（１）で表わされるものが
好ましい。

Ｒ１ 上式中、ＲおよびＲ′は同一でも異なっていてもよくア
ルキル基を、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていても
よく、アルキル基またはアリール基をＸは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロ
ゲン原子を、ＹＳＹ′およびＺは水素原子、アルキル基
、／・ロダン原子、置換アミン基またはアルコキシ基を
表わす。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素芳香環基を表わし、これらは、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ノ・ロダン原子、ニトロ基、
シアン基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基
、置換アミン基、置換オキシカルボニル基または置換オ
キシスルホニル基等の置換基を有していてもよい。壕だ
アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表わし、これらは、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子マだはシアン
基等の置換基を有していてもよい。

上式中ＲまたはＲ’で表わされる置換基のうち炭素原子
数／〜／Ｑのアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロ
ゲン原子置換アルキル基およびアリールオキシアルキル
基が好捷しく、Ｒ１で表わされる置換基のうち炭素原子
数／〜／、２のアＩＪ−ル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはハロゲン原子を置換基として有していて
もよいアルキル基および炭素原子数６〜１０のアルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子を置換基と［７て
有していてもよいフェニル基が好ましく、ｌｔ２で表わ
される置換基のうち炭素原子数／〜とのアルキル基およ
び炭素原子数６〜１０のフェニル基が好ましく、Ｘで表
わされる置換基のうち、水素原子、炭素原子数／〜乙の
アルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基
、塩素原子および弗素原子が好ま（７く、Ｙで表わされ
る置換基のうち水素原子、炭素原子ａ／〜／２のアルキ
ル基、アシルオキシ基、置換アミン基およびアルコキシ
基が好ましく、Ｚで表わされる置換基のうち、水素原子
、炭素原子数／〜乙のアルキル基およびアルコキシ基が
好ましい。

これらの一部を例示すれば３−（グージエチルアミノ−
認−エトキシフェニル）−３−（／−エチルーニーメチ
ルインドール−３−イル）フタリド、Ｊ−（４ｔ−ジエ
チルアミノーニーエトキシフェニル）−３−（／−イン
アミル−λ−メチルインドールー３−イル）フタリド、
３−（４ｔ−ジエチルアミン−２−エトキシフェニル）
　−、Ｊ　−（／−β−エトキシエチルーコーメチルイ
ンドールー３−イル）７タリド、３−（＜ｔ−ジエチル
アミノーニーエトキシフェニル）−３−（ｙ−β−フエ
ノキシエチルーコーメチルインドール−３−イル）フタ
リド、Ｊ−（ｙ−ジブチルアミノニコーエトキシフェニ
ル）−３−（／−エチルーニーメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（４ｔ−ジエチルアミン−λ−エ
トキシフェニル）−ｊ−（７−エチル−２−フェニルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（＜ｔ−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ＝エチルアミノーコーエトキシフェニル
）−３−（／−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ダーＮ−エチルーＮ−イソアミル
アミノーコーインアミルオキシフェニル）−ｉ−（／−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｅ−ジエチルアミン−２−メチルフェニル）−３
−（／−エチルーニーメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｙ−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（ｉ−エチルーニ
ーメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（グー
Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−２−メチルフェニル）
　−、Ｊ　−（／−エチル−，２−メｆルインドールー
３−イル）フタリド、３−（ｑ−ジエチルアミノフェニ
ル）　−Ｊ　−（／−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３〜（４１−ジエチルアミノ２・
−エトキシフェニル）−３−（／−へキシル−２−メチ
ルインドール〜３−イル）フタリド、３−（ｕ−ジエチ
ルアミノーーーエトキシフェニル）　−Ｊ　−（／−オ
クチル−ノーフェニルインドール−３−イル）フタリド
、３−（＜１−ジエチルアミノーニーエトキシフェニル
）−３−（／−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−よ又はご−メトキシフタリド、３−（￥−シエチ
ルアミノーコーエトキシフェニル）−３−（／−エチル
ーニーメチルインドール−３−イル）−！又は乙−クロ
ロフタリド、ｉ−（を−ジエチルアミン−ニーエトキシ
フェニル）−３−（／−エチル−ノーメチルインドール
−３−イル）−よ又は６−クロロフタリド、等があげら
れる。

クリスタルバイオレットラクトンとｐ−置換アミノフェ
ニルインドリルフタリドの使用比率は、性能、発色々相
および経済性により決められるが、ｐ−置換アミノフェ
ニルインドリルフタリド誘導体が１０％以上になること
が好ましく、特に３０係以上になることが好ましい。

本発明に係るｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリ
ド誘導体のうち、その発色々相の点からｐ−置換アミン
ーニーアルコキシフェニルインドリルフタリドが好まし
い。

本発明に係る記録材料において用いられる電子受容性化
合物は、フェノール性水酸基を７ケ以上有するものが好
ましく、サリチル酸誘導体、フェノール誘導体、フェノ
ール樹脂等があげられる。

これらの中サリチル酸誘導体が発色性、発色々相、発色
画像の耐光性の点から好ましい。フェノール誘導体の一
部を例示すれば、グータージャリーフチルフェノール、
９−フェニルフェノール、グーヒドロキシジフェノキシ
ド、α〜ナフトール、β−ナフトール、ヘキシルーダ−
ヒドロキシベンゾエート、２．２’−ジヒドロキシビフ
ェニール、２．２−ビス（ターヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）、ｇ、＠’−イノビリデン
ビス（ニーメチルフェノール）、／、／−ビス−（３−
クロローダ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、／
、／−ビス（３−クロロ−ｑ−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルブタン、＆、＆’−セカンダリーイソオクチ
リデンジフエノーノペダーｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、ダ　＜１−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、９−
ｐ−メチルフェニルフェノール、ｐ、ｇ’−イソペンチ
リデンジフェノール、！、！’−メチルシクロへキシリ
チンジフェノール、ｇ、ｇ’−ジヒドロキンジフェニル
サルファイド、／、９−ビス−（４１／−ヒドロキシク
ミル）ベンゼン、７．３−ビス−（り′−ヒドロキンク
ミル）ベンゼン、ｇ、ｐ’−チオビス（１，−ｔｅｒｔ
−ダグルー３−メチルフェノール）、ｙ、ｅ’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ダーヒドロキシペンゾフエノン、コ、／／
ｌ−ジヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルペンジル
オキシ力ルポニルフェノール、２，４７．’Ｉ’　−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２．２”、４ｔ、４ｔ’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、グーヒドロキシフ
タル酸ジメチノペ　クーヒドロキシ安息香酸メチル１．
２．に、＆’−トリヒドロキシジフェニルスルホン、／
、！−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、／、乙
−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、グーヒド
ロキシ安息香酸トリル、グーヒドロキシ安息香酸α−フ
ェニルペ／ジルエステル、グーヒドロキシ安息香酸フェ
ニルプロヒノペ　グーヒドロキシ安息香酸フェネチル、
クーヒドロキシ安息香Ｈ−ｐ−クロロベンジル、グーヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、クーヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、ターヒ”ロキｖ安息？
ｉＭ　　ｍ　　ｌｙクロロンジルエステル、クーヒドロ
キシ安息香２β−フェネチルエステル、クーヒドロキシ
ー、！　／　、　ｙ　／−ジメチルジフェニルスルホン
、β−フエネチルオルセ’Ｊネー１、シンナミルオリセ
リネート、オルセリン酸−０−クロロフェノキシエチル
エステル、〇−エチルフェノキシエチルオルセリネート
、０−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ−
フェニルフエノキシエチルオルセリネー）、Ｕ、！−ジ
ヒドロキシ安息香酸−β−３’　−ｔ−ブチル−Ｑ’　
−ヒドロキシフェノキシエチルエステル、／−ｔ−ブチ
ルーダ−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベン
ゼン、ｙ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、コ
、シージヒドロキシ安息香ｅ−ｐ−メチルベンジルエス
テル、２．ゲージヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシ
エチルエステル、！、４ｔ−ジヒドロキシー６−メチル
安息香酸ベンジルエステル、ビスークーヒドロキシフェ
ニル酢酸メチル、ジトリルチオウレア、ｇ、４ｔ’−ジ
アセチルジフェニルチオウレア、等があり、フェノール
樹脂の一部を例示すれば、ｐ−置換フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、ｐ−置換フェノールアセチレン樹脂等が
あげられる。サリチル酸誘導体としては炭素原子数７３
以上のモノまたはジ置換サリチル酸誘導体およびその金
属塩が特に好ましい。サリチル酸誘導体の置換基として
は炭素数／〜／２のアルキル基、炭素数２〜コθのアラ
ルキル基、炭素数／〜２０の置換基を有していてもよい
アルコキシ基、ハロゲン原子等がある。一部を例示すれ
ば、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリ
チルｔＲ１３，３−ジ−ターシャリブチルサリチルｆｉ
ｌ、３．！−ジードデシルサリチル酸、３−メチル−よ
−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−！＝（α、α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、３．！−ジー（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３．！−ジシクロへキシル
サリチル酸、ダードデ・／ルオキシサリチル酸、クーオ
クタデシルオキシサリチル酸、グーベンジルオキシサリ
チル酸、クーβ−フェネチルオキシサリチル酸、グーβ
−フェノキシエトキシサリチル酸、ｙ、　−（ｘ−フェ
ノヤシブトキシ）サリチルＤ、５−（ｐ’−α′−メチ
ルベンジルーｐ−α−メチルベンジル）サリチル酸、グ
ーβ−ｐ−１リルオキシエトギシサリチル酸、ターβ−
ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、クーβ−
ｐ−ブチルフェノキシエトキシサリチル酸等およびこれ
らの金属塩（例えば、亜鉛塩、アルミニウム塩、カルシ
ウム塩等）があげられる。

これらは単独または混合して用いられる。

本発明に係る記録材料は特定の電子供与性無色染料と電
子受容性化合物の組合せからなるものであり、発色した
色素は既存の発色剤から生じた色素に比較して著しく安
定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほとんど
変褪色を起こさないので、記録の長期保存という観点で
特に有利である。

本発明に係る記録材料において、クリスタルバイオレッ
トラクトンとｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリ
ドは既によく知られているトリフェニルメタンフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、インドリルアザ７タリド系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニ
ルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン
系化合物など各種の化合物と併用して記録材料を組み立
てることもできる。

その際好ましくは本発明の無色染料が６Ｑ％以上になる
ように使用されることが特性改良の点から望まれる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合Ｖｃｆ′ｉ、米国特許第２．！θｊ
　、　４／７０号、同一、３０！　、　４ｔ７／号、同
２゜！θ！、グどり号、同コ、！ダ♂、３６６号、同コ
、７／２．！０７号、同一、　７Ｊ’（１７、ダ！６号
、同第２，７３０　、ダ！７号、同３７０３ダｏ４を号
、同第３，４ｔ／♂、　、２／０号、同ダ０１０θ３／
号などの先行特許などに記載されでいるように種々の形
態をとりつる。最も一般的には電子供与性無色染料およ
び電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対の
シートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜１００、
グ！７号、同コ、？０θ、グ！？号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許♂６７．７９７号、同り！０．グダ３号、同９？
り、７！６Ｑ号、同／。

０９／、０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３／θ３１．１０４ｔに記載された手法、など
がある。カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ま
しく、例えばポリウレタンおよび７／またはポリウレア
系のカプセルが好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油；木綿油、ヒマシ油など
の植物油゛動物油。

鉱物油或いはこれらの混合物など）に溶解し、これをマ
イクロカプセル中に含有させた後、紙、上質紙、プラス
チックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布す
ることにより発色剤シートをうる。支持体としては中性
紙が特に好ましい。

本発明の電子供与性無色染料の組合せは、アルキル化ナ
フタレン、アルキル化ジフェニル、アルキルカシフェニ
ルアルカン等の合成オイルに対して良い溶解性を有する
ので、溶解性の低い・ξラフイン系オイル等が併用でき
る利点がある。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無色
染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点から
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防上剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を添加
することが好ましい。

電子受容性化合物は単独又は混合しであるいは他の電子
受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテックス、
ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散させ
、後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂
コーテツド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤
シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で７０μｍＪ下、好ましくは
３μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒とし
ては、一般に０．！ないし１０チ程度の濃度の水溶性高
分子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル
、横型サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を用い
て行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、Ｎ量比で／　／θから／、／の間が好ましく、さら
には／：！からコニ３の間が特（て好ましい。その際、
脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン
、ペンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機
化合物まだは２゜３−ジーｍ−）リルブタン、Ｏ−フル
オロベンゾイルデュレン、クロロベンゾイルメシチレン
、り。

ｙ′−ジメチルビフェニル、あるいはジメチルイソフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、メタクリロキシビフェニルなどのようなカルボン酸
エステル、あるいはポリエーテル化合物たとえばジーｍ
−）リルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソ
ール、／−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキシエタ
ン、ビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシメ
タン、／−２′−メチルフェノキシ−２−″−エチルフ
ェノキシエタン、／−トリルオキシ−コール−メチルフ
ェノキシエタン、ｉ、ｘ−ジフェノキシエタン、／、タ
ージフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフェ
ノキシ）エチルエーテル、／−フェノキシ−２−ｐ−ク
ロロフェノキシエタン、／−２′−メチルフェノキシ−
２−４ｔ“−エチルオキシフェノキシエタン、／−＠’
−メチルフェノキンー２　　ｙ　／／−フルオロフェノ
キシエタンなど融点２！０Ｃ〜７３０°Ｃの化合物を併
用することが好ましい。これらは無色染料と同時又は電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。

特に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点か
ら好ましい。これらの使用量は、電子受容性化合物に対
し１．！θ％以上３００％以下の重量比で添加され、特
にり０％以上／！０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンノに一ティクル、
セルロースフィラー等粒径ｏ、ｉないし／！μのものか
ら選ばれる。ワックス類としては、・ζラフインワック
ス、カルポキ７変性パラフィンワックス、カウナバロウ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこｉｔら
のバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル
化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジ
ョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテック
ス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる
。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシート
あるいは中性紙上に２〜／　Ｏｇ　／　ｍ　２程度塗布
される。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいけエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなるθ、−〜コμ程度の保獲層を設け、耐性を向上さ
せることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬＳ、２２．！♂！♂
／号、同２／１０７！グ、特公昭３２−２０７グ２など
に記載されている種々の態様をとりうる。あるいは記録
に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操
作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭Ｑ？−／／Ｊ’ググ号、同！
０−４１７９３θ号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主
体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバインダ
ーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、
支持体に導電物質を塗布［２て導電層を形成し、その上
に、無色染料；電子受容性物質およびバインダーを分散
した塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は
製造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して
、感度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭３７−／７９♂３ｇなどに記
載の方法によって製造される。一般に沃臭化銀、臭化銀
、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、
ベンゾフェノン訪導体などの光重合開始剤と多官能モノ
マーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色染
料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン、
ポリウレアなどの合成樹脂壁がカプセル中に封入される
。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色剤
と接触させて着色させるものである。

本発明に係る電子供与性無色染料は、既知の方法により
合成される。たとえば、対応するベンゾイル安息香酸と
インドールとを、あるいは対応するカルボキンベンゾイ
ルインドールとアニリン誘導体とを無水酢酸、オキシ塩
化リンなどの縮合剤の存在下で、必要ならばクロロホル
ム、トルエン、塩化ベンゼンなどの揮発性有機不活性溶
剤を用い、！θ〜７３０°Ｃの反応温度で／〜１０時間
反応させてから、反応物を氷水中または冷希塩酸中に入
れ縮合剤を加水分解後、上記揮発性有機不活性溶剤を加
え、さらに水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、
生成する色素を溶剤中に移行させ、この溶剤を減圧下で
留去させることにより得られる。

（発明の実施例） 以下だ実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例／〜り ■　発色剤シートの調製 第１表に示した電子供与性無色染料をアルキル化ナフタ
レン３０ｇに溶解させた。この溶液をゼラチン３ｇとア
ラビヤゴムｇｇを溶解した水！θｇ中に激しく攪拌しな
がら加えて乳化し、直径／μ〜７０μの油滴とした後、
水２！Ｏｇを加えた。

酢酸を少量ずつ加えてｐ　Ｈを約グにしてコアセルベー
ションを生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビヤ
ゴムの壁をつくり、ホルマリンを加えてからｐＨをデに
あげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 第１表に示しだ電子受容性化合物２０ｇを！チＳＢＲラ
テックス水溶ｔＬｓ　ｏ　ｏ　ｇに分散［〜、さらにカ
オリン（ジョーシアカオリン）２０ｇを添加してよく分
散させ、塗液とした。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕
色剤シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に青色の印像が得
られた。この像の耐光性試験の結果を第１表に示す。

比較例／〜３ 実施例／の電子供与性無色染料および電子受容性化合物
を第１表に示した化合物に変え、実施例／と同様にして
発色剤シートと顕色剤シートを得た。実施例／と同様に
して発色させ、耐光性試験を行った。結果を第１表に示
す。

〔発色体耐光性試験〕

発色体に３．２，０００ルクスの光を７０時間照射し、
照射前後の発色濃度を比べ残存率を求めた。

第１表の結果より本発明の記録材料が明らかに耐光性に
優れていることがわかる。

実施例！ ■　発色剤シートの調整 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ８Ａ。

ＴＬｔｏθ、平均分子ｔｔｏｏ、ｏｏｏ）を部を約１０
°Ｃの熱水り！部に攪拌しながら添加し溶解した。約３
θ分間で溶解した後冷却する。水溶液のｐＨは２〜３で
あり、これに２０重量％水酸化す）　ＩＪウム水溶液を
加えてｐＨｇ　、０とした。

一方／、０％のクリスタルバイオレットラクトン及びコ
、ｊ％の３−（＜ｔ−ジエチルアミノーコーエトキシフ
ェニル）−３−（／−オクチル−ｊ　−メチルインドー
ル−３−イル）フタリドを溶解したジイソプロピルナフ
タレ７７００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の
一部ナトリウム塩の！係水溶液７００部に乳化分散して
平均直径ダ。

！μの粒子サイズをもて乳化液を得た。別に、メラミン
６部、３７重量慢ホルムアルデヒド水溶液／／部、水３
０部を６００Ｃに加熱攪拌して３０分後に透明なメラミ
ンとホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒド
初期縮合物の混合水溶液を得た。この混合水溶液のｐＨ
はｇ〜？であった。以下このメラミンとホルムアルデヒ
ドおよびメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合
水溶液を初期縮合物溶液と称する。上記の方法で得た初
期縮合物溶液を上記乳化液に添加混合し、攪拌しながら
３．６重量％の塩酸溶液にてｐＨを６゜０に調節し、液
温を６！０Ｃに上げ３６０分攪拌し続けた。このカプセ
ル液を室温まで冷却し２０重！に％の水酸化ナトリウム
でｐＨ９、ｏＫ調節した。

このカプセル分散液に対してｌＯＭ量チポリビニルアル
コール水溶液２００部及びデンプン粒子５０部添加し水
を加えて固型分濃度２０チに調整し発色剤含有マイクロ
カプセル塗布液を調整した。

この塗布液を！θｇ／ｍ２の原紙にｊｇ／ｍ２の固形分
が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥
し発色剤含有マイクロカプセルシ−トを得た。

■　顕色剤シートの調製 ３、！−ジーα−メチルベンジルサルチル酸亜鉛／　０
　部を／−イソプロビルフェニルーコーフェニルエタン
、２０部に加えｑｏ　０ｃで加熱溶解した。

これを２チボリビニルアルコール（ＰＶＡ−２θｊ　ク
ラレ製）水浴液！θ部中に添加し、更に界面活性剤とし
て７０％スルホコ／・り酸ソーダ水溶液を０．７部加え
ホモジナイザーにて乳化物の平均粒径が３μになるよう
に乳化液を調製した。

次に、炭酸カルシウム２０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム／部と水２０部部をケディーミル
を用い分散液を調製し、上記乳化液を混合した後更に、
バインダーとして、１０チＰＶＡ−／ｙｏ（クラレ製）
水溶液７００部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス（Ｓ
Ｎ−３ｏｚ、ｔ、住友ノーガタツクス製）７０部（固形
分として）を添加し固形分濃度が２ｃ％になるように加
水し調整ｊ〜、塗液（Ａ）を得た。

次に３．！−ジーα−メチルベンジルサルチル酸亜鉛７
０部、炭酸カルシウム２０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム／部と水２００部を用い、サンド
グラインダーばて平均粒径３μになるように均一に分散
した。

得られた分散液に１０％ＰＶＡ−／／θ（クラレ製）水
溶液ｉｏｏ部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス（ＳＮ
−３０４１住友ノーガタツクス製）７０部（固形分とし
て）を添加し、固形分濃度が２０チになるように加水調
整し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を３−！−ジーα−メチルベン
ジルサリチル酸亜鉛換算でＡ　／　Ｂ　＝　ｓθ／！０
に混合して、ｓＯｇ／ｍ２の原紙にｊ、Ｏｇ／ｍ２の固
形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布
、乾燥し顕色剤シートを得た。

実施例／と同様にして発色させると青色の印像が得られ
た。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれていた
。

実施例呂 クリスタルバイオレットラクトン７０部と３−（クージ
エチルアミノーコーエトキシフェニル）−３−（／−エ
チルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド２０
部を１ＪｒＯ部の７０％ポリビニルアルコール水溶液お
よび７ｃ部の水とボールミルを用いて７２時間混合粉砕
し分散液を調整した。粉砕後の粒径は約／、！ミクロン
であった。

（成分Ａ） 他方３０部のグーβ−（ｐ−メトキシフェノキシ）エト
キシサリチル酸亜鉛、３０部のコーヘンジルオキシナフ
タレン／ｊθ部の／θチボリビニルアルコール水溶液、
および！！部の水とサンドミルを用いて混合粉砕し分散
液を調整した。粉砕後の不溶物の粒径は約２ミクロンで
あった。（成分Ｂ） 次に１部の成分Ａと９０部の成分Ｂを混合し、紙に塗布
し乾燥することによって感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱はンなどで加熱すると青く発色した。得
られた色像は光に対して非常に安定で画像を紫外線ラン
プで７時間照射しても、色相、濃度ともほとんど変化し
なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該無色染料としてクリス
   タルバイオレットラクトンおよびｐ−置換アミノフェニ
   ルインドリルフタリド誘導体を使用することを特徴とす
   る記録材料