JPS63110454A

JPS63110454A - 剥離液組成物

Info

Publication number: JPS63110454A
Application number: JP25583386A
Authority: JP
Inventors: Chozo Okuda; 奥田　長蔵; Hitoshi Oka; 岡　仁志; Takao Miura; 孝夫三浦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1988-05-14
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH0675201B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ホトレジストあるいは裏面エツチング用保護
膜を剥離するための剥離液組成物に関する。

〔従来の技術〕

半導体や集積回路の製造工程には、無機性基体上にホト
レジストを塗布し、露光および現像してレジストパター
ンを形成し、次いでエツチングなどの加工を行った後、
前記レジストパターンを基体から剥離する工程が含まれ
ている。

また、半導体の製造上、ウェーハの裏面に付着した不純
物などを除去する目的あるいはウェーハの厚みをより薄
くする目的で、ウェーハの裏面のみを研磨および化学的
エツチングする工程が採用されている。このとき、裏面
エツチング用保護膜を使用して、すでに回路が形成され
ているウェーハの側を保護する必要がある。この保護膜
としては、例えば環化イソプレンゴムなどに感光剤また
は熱硬化剤、さらには安定剤などを添加したものが使用
される。これらの保護膜は、ピンホールなどを少なくす
る目的で、通常のホトレジストよりも膜厚を厚くして使
用するのが普通である。

このため、従来のホトレジスト用剥離液では、前記保護
膜を容易かつ短時間に剥離することはできないのが現状
である。

また、半導体製造の工程上、ホトレジストの剥離液と裏
面エツチング用保護膜の剥離液とを分けて使用すると、
薬品の管理および半導体製造上不利となるので、ホトレ
ジスト用剥離液および裏面エツチング用保護膜の剥離液
とを同じ組成液で行えることが望ましい。

さらに、従来の剥離液組成物は、通常、フェノールおよ
び塩素化された炭化水素が含有されており、環境上有害
であり、廃液処理が困難であり、また非水溶性であるた
め、処理後の工程が複雑であるなどの種々の欠点を有し
ている。

最近、このような欠点を有しない剥離液組成物として、
例えばＮ−アルキル−２−ピロリドンとジエチレングリ
コールモノアルキルエーテルとの混合物（特開昭６（１
−２６３４０号公報）、モルホリンまたはモルホリンと
Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドとの混合物（特開昭５
８−８０６３８号公報）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
とＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロＩＪ　ｌ’
ンとの混合物（特開昭６１−６８２７号公報）などが提
案されている。しかしながら、これらの剥離液組成物に
よれば、ホトレジストおよび裏面エツチング用保護膜を
完全に溶解し、剥離するのに時間がかかり、その剥離性
能の向上が望まれている。

また、特にモルホリン類は、引火点が低く、取り扱い上
非常に危険であり、かつアミン臭が強く目、皮膚、気管
粘膜などを刺激するという問題を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、ホトレジストおよび裏面エツチング用保護膜を容易
に剥離することが可能で、かつ剥離後に水洗浄が可能で
あり、引火点が高く、アミン臭のほとんどない剥離液組
成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ラクタム類１０重量％以上９９重
量％以下、モルホリン類１重量％以上２０重量％未満、
および沸点が１３０℃以上の水溶性有機溶媒８９重量％
以下を含有することを特徴とする剥離液組成物を提供す
るものである。

本発明で使用されるラクタム類とは、有機環式化合物で
環内にアミド結合を有する環状アミド化合物である。

（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、ｎ
は３〜５の整数を示す。）前記式中のＲ１の意味する炭
素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基などを、炭素数１〜３のヒドロキシアルキ
ル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基などを挙げることができる。

かかるラクタム類の具体例としては、例えば２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−
ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒド
ロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシプロピル−２−ピロ
リドン、カプロラクタムなどを挙げることができ、特に
好ましくはＮ−アルキル−２−ピロリドンである。

これらのラクタム類は、１種単独で使用することも、ま
たは２種以上を併用することもできる。

かかるラクタム類の本発明の組成物中における割合は、
１０重量％以上９９重量％以下、好ましくは２０重景％
以上９９重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以上
９７重量％以下であり、１０重量％未満では少なすぎて
本発明の目的とするホトレジストおよび裏面エツチング
用保護膜を容易に剥離することが可能な剥離液組成物を
提供することができず、一方９９重量％を超えるとモル
ホリン類が少なすぎて、同様に前記本願の目的を達成で
きない。

次に、本発明で使用されるモルホリン類とは、テトラヒ
ドロ−１，４−オキサジン骨格を有する化合物であり、
好ましくは下記一般式（Ｔｌ）で表される化合物である
。

ル・（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、または炭素数１
〜３のアミノアルキル基を示す。）前記式中のＲ２の意
味する炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基などを、炭素数１〜３のヒドロキ
シアルキル基としでは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基などを、炭素数１〜
３のアミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミ
ノエチル基、アミノプロピル基などを挙げることができ
る。

かかるモルホリン類の具体例としては、例えばモルホリ
ン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４
−ヒドロキシメチルモルホリン、４−ヒドロキシエチル
モルホリン、４−アミノメチルモルホリン、４−アミノ
エチルモルホリン、４−アミノプロピルモルホリンなど
を挙げることができ、特に好ましくはモルホリンである
。

これらのモルホリン類は、１種単独で使用することも、
または２種以上を併用することもできる。

かかるモルホリン類の本発明の組成物中における割合は
、１重量％以上２０重量％未満、好ましくは１重量％以
上１０重量％未満、さらに好ましくは３重量％以上１０
重量％未満であり、１重量％未満では少なすぎて目的と
するホトレジストおよび裏面エツチング用保護膜を容易
に剥離することが可能は剥離液組成物を提供することが
できず、一方２０重量％以上では組成物の引火点が低く
、取り扱い上危険であり、かつアミン臭が強く、目、皮
膚、気管粘膜などを刺激するという問題を有する。

本発明の剥離液組成物は、必要に応じて前記ラクタム類
およびモルホリン類以外に、沸点が１３０℃以上の水溶
性有機溶媒を使用する。

これらの水溶性有機溶媒の具体例としては、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類、スルホラン、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類、２−
エチルヘキシルアミン、ポリエチレンイミン、１．４−
ジアミノブタン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどのア
ミン類、イソプロパツールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルピペラジン、ジイソプロパツールアミン、アミノエチ
ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチル
エタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミン、Ｎ、
　　Ｎ、　　Ｎ、−１−ジェタノールアミンなどのアミ
ノアルコール類、アセチルアセトン、シクロヘキサノン
、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、セロソルブアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート
、セロソルブなどのエチレングリコール類およびその誘
導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモ
ツプチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノプロビルエーテルなどのジエチ
レングリコール類およびその誘導体、トリエチレングリ
コール、トリエチレングリコールモノエチルエーテルな
どのトリエチレングリコール類およびその誘導体、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸
、トリデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、メ
タンスルホン酸などの有機スルホン酸類を挙げることが
できる。

これらの水溶性有機溶媒は、１種単独で使用することも
、また２種以上を併用することもできる。

かかる水溶性有機溶媒の本発明の組成物中における割合
は、８９重量％以下、好ましくは７５重量％以下、さら
に好ましくは６５重量％以下であり、８９重量％を越え
ると、目的とするホトレジストおよび裏面エツチング用
保護膜を容易に剥離することが可能は剥離液組成物を提
供することができない。

さらに、本発明の剥離液組成物中には、非イオン性フッ
素系界面活性剤を添加することもできる。

かかる非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば
Ｃ９Ｆ　＋　ｑ　ＣＯＮ　ＨＣ＋　ｚ　Ｈｚ　ｓ、Ｃｓ
　Ｆ　ＩｑＳ　０ｘ−ＮＨ（Ｃｍ　Ｈａ　Ｏ）　ｂ　Ｈ
，Ｃｑ　Ｆ　＋ｙＯ（プルロニックＬ　　３５）Ｃｑ　
Ｆｌ？、Ｃｑ　Ｆ＋ｔＯ（プルロニックＰ−８４）　Ｃ
９Ｆ＋７．０９Ｆ＋７（テトロニック−７０４）ＣＯ２
Ｆｌ？）ｚ　　（プルロニックし−３５：旭電化工業■
製、ポリオキシプロピレン（５０重量％）−ポリオキシ
エチレン（５０重重景）　・ブロック重合体、平均分子
量１，９００゜プルロニックＰ−８４：旭電化工業■製
、ポリオキシプロピレン（５０重量％）−ポリオキシエ
チレン（５０重量％）・ブロック重合体、平均分子量４
，２００；テトロニック−７０４：旭電化工業■製、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン
−ポリオキシエチレン・ブロック重合体）エチレンジア
ミン、分子中のポリオキシエチレン含量４０重量％、平
均分子量５，０００）などのほかに、旭硝子■製、サー
フロンＳ−３８２および５Ｃ−１０１、新秋田化成■製
、エフトップＥＦ−１２２Ｂ、住友スリーエム■製、フ
ロラードＦＣ−４３０およびＦＣ−４３１なども挙げる
ことができる。これらの非イオン性フッ素系界面活性剤
は、１種単独で使用することも、または２種以上併用す
ることもでき、該活性剤の使用側合は、本発明の組成物
中、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下
である。

本発明の剥離液組成物は、通常のホトレジストを剥離す
るのに有効であるが、特にキノンジアジド化合物類とノ
ボラック樹脂からなるポジレジストに好適に使用するこ
とができる。また、本発明の剥離液組成物が適用される
裏面エツチング用保護膜としては、ノボラック樹脂、環
化イソプレンゴムなどを溶剤に溶かしたもの、またはこ
れらに感光剤および／または熱硬化剤、さらに安定剤な
どを添加したものを挙げることができ、特にノボラック
樹脂系保護膜に好適に使用できる。

本発明の剥離液組成物を用いてホトレジストあるいは裏
面エツチング用保護膜を剥離するには、剥離液組成物を
、例えば６０〜１２０℃程度に加熱し、その中に剥離す
べきホトレジストあるいは裏面エツチング用保護膜の付
いた基板を、通常、０．５〜５分間程度浸漬すればよい
。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜５および比較例１〜４シリコンウェーハ上に、ポジ型ホトレジストＰＦＲ３０
０３Ａ　（日本合成ゴム■製）を乾燥膜厚で１．２μｍ
の厚さにスピンコードし、その後、通常の方法でプレベ
ータ、露光、現像およびリンスを行った。次いで、クリ
ーンオーブン中で１３０℃で３０分間熱処理し、レジス
ト膜を形成した。一方、別のシリコンウェーハ上に、裏
面エツチング用保護膜材料（ノボラック樹脂のエチルセ
ロソルブアセテート溶液）を、乾燥膜厚で７．５μｍの
厚さにスピンコードし、その後、ホットプレートにて１
５０℃で２．５分間加熱し、裏面エツチング用保護膜を
形成させた。

次に、これらのレジスト膜および裏面エツチング用保護
膜を、第１表に示す組成の剥離液組成物中に所定の温度
で所定時間浸漬したのち、水洗を行い、乾燥させた。こ
のウェーハ上の残存レジスト膜の有無を５０〜４００倍
の光学顕微鏡で観察するか、あるいはウェーハ上の残存
保護膜の有無を単色光をウェーハに照射することにより
観察し、レジスト膜および裏面エツチング用保護膜の残
存度合を調べた。結果を第２表に示す。

なお、第１表中の組成物の引火点およびアミン臭ならび
に第２表中の剥離状態は、次のような基準により判定し
たものである。

引火点ＪＩＳ　　Ｋ２２６５により測定アミン臭 ×；かなり強く認められる。

△；認められる。

○；はとんど認められない。

剥離状態１；レジスト膜および裏面エツチング用保護膜の残渣（
以下、単に「残渣」という）が全体に明らかに認められ
る。

２；部分的に明らかに残渣が認められる。

３；全体的に薄く残渣が認められる。

４；部分的ではあるが薄（残渣が認められる。

５；残渣が認められない。

第１表＊１）ＮＭＰ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＊２）ＤＥ
ＧＥＥ；ジエチレングリコールモノエチＪレエーテル（以下余白）第２表〔発明の効果〕本発明の剥離液組成物は、ホトレジストおよび裏面エツ
チング用保護膜を完全に除去することができ、引火点が
高く、アミン臭もほとんどなく、しかも水溶性であるた
め、処理後の操作が水洗浄だけでよいという工業的に極
めて有用な剥離液である。この剥離液組成物は、ホトレ
ジスト応用骨野、例えば半導体、リードフレーム、テレ
ビ用シャドウマスクなどの電子部品分野をはじめ、金属
、セラミックス、ガラスなどの蝕刻分野におけるレジス
ト膜または保護膜の剥離液としても極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ラクタム類１０重量％以上９９重量％以下、モル
ホリン類１重量％以上２０重量％未満、および沸点が１
３０℃以上の水溶性有機溶媒８９重量％以下を含有する
ことを特徴とする剥離液組成物。
（２）ラクタム類が下記一般式（ I ）で表される化合
物である特許請求の範囲第１項記載の剥離液組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
、または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）
（３）モルホリン類が下記一般式（II）で表される化合
物である特許請求の範囲第１項記載の剥離液組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
II）（式中、Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、または炭素数
１〜３のアミノアルキル基を示す。）